JPS6118568B2

JPS6118568B2 -

Info

Publication number: JPS6118568B2
Application number: JP7278178A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Tokyama; Minoru Nishinohara; Nobuhiro Matsunaga
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1978-06-16
Filing date: 1978-06-16
Publication date: 1986-05-13
Also published as: JPS54163996A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は透明性および色調の優れたポリエチレ
ンテレフタレートの製造法に関するものである。ポリエチレンテレフタレートは繊維、フイル
ム、産業用資材等として広く用いられており、工
業的にはテレフタル酸またはジメチルテレフタレ
ートとエチレングリコールとから直接エステル化
法またはエステル交換法によりビス（β―ヒドロ
キシエチル）テレフタレート（その低重量体を含
む）を得、これを高温、高減圧下に重縮合して高
重合体となす方法により製造されている。ところで、ポリエステルを合成するには触媒が
用いられるが、そのような触媒としてはアンチモ
ン，チタン，ゲルマニウム，スズ，亜鉛，マンガ
ンなどの化合物がよく知られている。なかでもアンチモン化合物、特に三酸化アンチ
モンが安価でかつ触媒活性がすぐれているため最
も広く用いられているが、かかるアンチモン化合
物を重縮合触媒として用いると生成ポリエステル
の透明性が悪化し、黒ずんだ灰緑色ないし黄緑色
の色調となるという欠点がある。この現象はポリ
エステルを透明フイルムとして用いる場合、致命
的な欠陥となり、繊維として用いる場合も白度低
下および染色時鮮明さに欠けるなどの製品の品質
を低下させる。なお、このポリマーの不透明性の原因はアンチ
モン化合物が重合反応中に反応系内に存在する他
の化学種と複雑に反応し、黒ぽい極く微細な粒子
として折出するためと考えられている。この微粒
子は重合時に缶壁に付着し、次第に蓄積して伝熱
不良をひき起こしたり、それが剥離してポリマー
中に混入し品質を悪くすることになる。また、紡糸時にこの剥離物が紡糸パツク内のフ
イルターに堆積して紡糸パツクフイルター圧をあ
げ、紡糸の際の糸切れ等の各種トラブルを誘発し
て品質の悪化を生じ、一方で短時間に紡糸パツク
の交換を行わねばならないため製品価格の増大を
招くことになる。触媒としてアンチモン化合物を用いながらポリ
マーの不透明性を改良する方法として、従来添加
物を使用する方法が種々提案されており、たとえ
ば特公昭47―44037号、特公昭49―20078号、特開
昭49―132190号、特開昭52―49291号には特定の
有機スズ化合物を添加する方法が提案されてい
る。しかしながら、確かにアンチモン―スズ触媒
によるポリマーは透明性は良好であるが、黄色に
着色しやすく実用的ではない。ところで、ポリエステルの黄色の着色を相殺す
るためにコバルト化合物が青味付け用の添加剤と
して用いられ有用であることは公知であり、特開
昭51―12795号にはアンチモン―スズ―コバルト
触媒を用いる方法が提案されている。しかし、アンチモン―スズ触媒にコバルト化合
物を併用する場合、アンチモン―スズ触媒による
黄色の着色程度が比較的高いために充分な青味付
けの効果を出すためには多量のコバルト化合物を
使用せねばならない。このことは次のような点で
不利である。すなわち、多量のコバルト化合物の
使用は結果的に明度を低下させ、ポリマーを青黒
いものとする。さらにコバルト化合物の存在は重
合時に副反応を促進してポリマー中のジエチレン
グリコール成分含量を高め、末端カルボキシル基
の量を増大させてポリマーの軟化点低下、耐熱性
低下といつた現象をひき起こす。このため、ポリ
マーの品位は低下するので実用的な意味ではアン
チモン―スズ―コバルト触媒は満足なものとはい
えない。本発明者等はアンチモン―スズ化合物を触媒と
して使用する際、コバルト化合物とマグネシウム
化合物を併用するとコバルト化合物による青味が
極めて強化され、しかも単にコバルト化合物を増
した時のような青黒い色調ではなく、鮮やかな青
色となることを見い出した。すなわち、コバルト化合物による青味付けの効
果はマグネシウム化合物の適量の併用により数倍
に増強されるので、ポリマーの黄色味を相殺する
ためのコバルト化合物の必要量はマグネシウム化
合物の存在しない場合の数分の１でよいこととな
つた。このことは先に述べたコバルト化合物の存
在によるポリマー諸特性への悪影響を著しく低下
させることにつながる。なお、当然のことながら単にアンチモン―スズ
触媒にマグネシウム化合物を共存させることによ
つてはポリマーの黄色の着色を相殺する青味付け
の効果は皆無である。本発明をさらに詳しく説明する。本発明はビス（β―ヒドロキシエチル）テレフ
タレートまたはこれを主体とする組成物をアンチ
モン化合物を触媒として重縮合してポリエステル
を製造するに際し、有機スズ化合物、コバルト化
合物およびマグネシウム化合物をそれぞれ次式の
量的関係を満たすように添加することを特徴とす
るポリエステルの製造法である。１×10^-4≦Ａ≦８×10^-4 0.01≦Ｂ／Ａ≦0.15 0.2×10^-4≦Ｃ≦1.5×10^-4 0.1≦Ｄ／Ａ≦５ただし、Ａ，Ｂ，ＣおよびＤはそれぞれポリエス
テルを構成する酸成分１モルに対するアンチモ
ン，スズ，コバルトおよびマグネシウム金属原子
のモル数を表わす。ここで、アンチモン化合物としては三酸化アン
チモン，酢酸アンチモン，三塩化アンチモンなど
があけられる。有機スズ化合物としては有機スズの酸化物、水
酸化物、アルコラート、グリコラート、フエノラ
ート、無機酸塩、カルボン酸塩、テトラアルキル
スズ等が用いられる。具体例を示すと、ジメチル
スズオキシド，ジ―ｎ―ブチルスズオキシド，ジ
フエニルスズオキシド，ビス（トリ―ｎ―ブチル
スズ）オキシド，トリフエニルスズヒドロキシ
ド，ジ―ｎ―ブチルスズジメトシキド，トリ―ｎ
―ブチルスズ―ｔ―ブトキシド，２，２―ジ―ｎ
―ブチル―１，３，２―ジオキサスタノラン，ジ
―ｎ―ブチルスズジクロライド，トリ―ｎ―ブチ
ルスズクロライド，トリメチルスズナイトレー
ト，ビス（トリメチルスズ）スルフエート，トリ
エチルスズアセテート，ジ―ｎ―ブチルスズジア
セテート，トリ―ｎ―ブチルスズアセテート，ジ
―ｎ―ブチルスズマレエート，トリエチルスズベ
ンゾエート，ジ―ｎ―ブチルスズジラウレート，
テトラ―ｎ―ブチルスズ，テトラフエニルスズな
どがあげられる。スズ化合物の添加量が前記範囲
の下限に満たない場合は黒ずんだくすみのある不
透明なポリマーしか得られない。添加量が前記範
囲の上限を越える場合はコバルト―マグネシウム
を併用しても赤味がかつた黄色のポリマーとな
り、好ましくない。コバルト化合物としてはハロゲン化物，カルボ
ン酸塩，キレート化合物，たとえば塩化コバル
ト，ギ酸コバルト，酢酸コバルト，アセチルアセ
トンコバルトなどがあげられる。コバルト化合物
の添加量が前記範囲の下限に満たない場合はマグ
ネシウム化合物を併用しても黄色味のあるポリマ
ーしか得られない。添加量が前記範囲の上限を越
える場合はポリマーが青色に着色しすぎて明度が
低下し、また、ジエチレングリコール成分含量お
よびカルボキシル基含有量が多くなつて好ましく
ない。マグネシウム化合物としては水酸化マグネシウ
ム，炭酸マグネシウム，塩化マグネシウム，ギ酸
マグネシウム，酢酸マグネシウム，安息香酸マグ
ネシウム，フタル酸マグネシウムなどがあげられ
る。マグネシウム化合物の添加量が前記範囲の下
限に満たない場合はコバルトの青味を強くする効
果を認め難い。また、添加量が前記範囲の上限を
越える場合はポリマー中に白色の微粒子が生成し
透明性が低下するので好ましくない。なお、アンチモン化合物および有機スズ化合物
は重縮合反応初期までの任意の時期に、コバルト
化合物およびマグネシウム化合物は重縮合反応終
了までの任意の時期に添加できるが、これらの添
加物は重縮合反応開始直前に一括して添加するの
が適当である。本発明の方法はポリエチレンテレフタレートの
みならず、これを主体とし、イソフタル酸，ｐ―
オキシ安息香酸，５―ナトリウムスルホイソフタ
ル酸，アジビン酸，プロピレングリコール，１，
４―シクロヘキサンジメタノール，トリメリト
酸，ペンタエリスリトールなどを共重合したポリ
エステルの製造にも適用することができる。また、重縮合時にモノマー合成時の触媒やリン
化合物のような安定剤、二酸化チタンのような顔
料等の添加物が共存していてもさしつけえない。次に実施例をあげて本発明の方法を記述する
が、本発明はこれらによつて限定されるものでは
ない。なお、実施例においてポリマーの透明性は重合
操作終了後ガラス重合管中の溶融ポリマーを観察
して判定した。ポリマーの極限粘度〔η〕はフエノール―四塩
化エタン等重量混合物を溶媒として温度20℃で測
定した値である。カルボキシル基含有量はアナリテイカル・ケミ
ストリー26巻，1614頁（1954）に記載されている
いわゆるポールの方法に従つて測定したもので、
100万ｇ当りの当量数で示す。ポリマー中のジエチレングリコール成分含有量
はポリマーをアルカリ加水分解後、ガスクロマト
グラフ法によりエチレングリコールとジエチレン
グリコールを定量し、これらのグリコールの和に
対するジエチレングリコールのモル％（DEG％
と記す）で示したものである。得られたポリエステルを粒状に成型して150℃
±２℃で１時間結晶化後、色差計を用いてＬ，
ａ，ｂ値を求めた。Ｌ値は明度（値が大きいほど
明るい）、ａ値は赤―緑系の色相（＋は赤味、−は
緑味）、ｂ値は黄―青系の色相（＋は黄味、−は青
味）を表わす。ポリマーの色調としてはＬ値が大
きいほど、ａ値が０に近いほど、また極端に小さ
くならない限りｂ値が小さいほど良好である。実施例１ビス（β―ヒドロキシエチル）テレフタレート
およびそのオリゴマーの存在するエステル化反応
装置にテレフタル酸とエチレングリコールのスラ
リー（エチレングリコール／テレフタル酸モル比
1.5）を連続的に供給し、250℃常圧下で滞留時間
６時間にてエステル化反応を行い、反応率96％の
エステル化生成物を連続的に得た。このエステル化生成物にその酸成分１モルに対
し三酸化アンチモン２×10^-4モル、ジ―ｎ―ブチ
ルスズジアセテート0.2×10^-4，酢酸コバルト0.5
×10^-4モル、酢酸マグネシウム２×10^-4モルを加
え、ガラス製重合管中で減圧にして最終的に0.1
mmＨｇ、275℃で２時間重縮合を行つた。得られたポリマーは〔η〕＝0.72，カルボキシ
ル基量＝10.6，DEG％＝1.45，Ｌ値＝74.8，ａ値
＝−0.3，ｂ値＝−4.1であり、ほとんど無色で透
明性の良い製品であつた。比較例１実施例１においてジ―ｎ―ブチルスズジアセテ
ート，酢酸コバルト，酢酸マグネシウムを添加し
ない以外は実施例１と同じ条件で実施した。得られたポリマーは〔η〕＝0.69，カルボキシ
ル基量＝9.5，DEG％＝1.42，Ｌ値＝68.5，ａ値
＝−2.5，ｂ値＝＋2.4で黄緑色となり、黒つぽい
くすみがあつて透明性が不良であつた。比較例２実施例１において酢酸マグネシウムを添加しな
い以外は実施例１と同じ条件で実施した。得られたポリマーは〔η〕−0.71，カルボキシ
ル基量＝11.4，DEG％＝1.48，Ｌ値＝75.2，ａ値
＝−1.5，ｂ値＝＋1.0で薄黄緑色となり、ポリマ
ーの色調は不良であつた。比較例３実施例１において塩化コバルトの添加量を2.5
×10^-4モルとし、酢酸マグネシウムを添加しない
以外は実施例１と同じ条件で実施した。得られたポリマーは〔η〕＝0.74，カルボキシ
ル基量＝28.7，DEG％＝2.74，Ｌ値＝66.5，ａ値
＝−0.1，ｂ値＝−3.7で、ｂ値は良好であるが、
明度が低く、カルボキシル基量およびジエチレン
グリコール成分含有量の多いポリマーとなつた。実施例２〜10および比較例４〜８実施例１で得られたエステル化生成物に、原料
酸成分１モルに対して三酸化アンチモン２×10^-4
モルの他に種々の有機スズ化合物、コバルト化合
物およびマグネシウム化合物を添加量を変えて添
加し、重合した結果を表１に示す。

【表】これによると、スズ化合物の添加量が少なすぎ
る場合は黒つぽい濁りのあるポリマーとなる。ま
た、スズ化合物の添加量が過大な場合、赤みがか
つた黄色のポリマーとなる。コバルト化合物あるいはマグネシウム化合物の
添加量が少な過ぎる場合は色調良好化効果が乏し
い。また、コバルト化合物の添加量が過大な場合
カルボキシル基量、DEG％の増大、明度低下の
現象が見られ、さらにマグネシウム化合物添加量
が過大な場合、白色微粒子生成によるポリマー透
明性の低下が見られ、明度もやや低下して好まし
くない。実施例 11 ジメチルテレフタレート１モル，エチレングリ
コール２モル，酢酸亜鉛１×10^-4モルを分留管を
備えたガラスフラスコ中に入れ、常圧下で180℃
から230℃まで徐々に昇温してメタノールの留出
が終るまで５時間加熱した。このエステル交換生
成物をオートクレープに移し、トリメチルホスフ
エート５×10^-4モル、酢酸アンチモン４×10^-4モ
ル，ギ酸コバルト１×10^-4モル、ステアリン酸マ
グネシウム２×10^-4，ビス（トリ―ｎ―ブチルス
ズ）オキシド0.2×10^-4モルを添加した後、徐々
に減圧にして最終的に0.1mmＨｇとし、275℃で２
時間重縮合反応を行つた。得られたポリマーは〔η〕＝0.74，カルボキシ
ル基量＝18.6，DEG％＝1.94，Ｌ値＝76.7，ａ値
＝−0.7，ｂ値＝−3.1で、ほとんど無色の透明性
が良好なポリマーであつた。比較例９実施例11においてステアリン酸マグネシウムを
添加しない以外は全て実施例11と同じ条件で実施
した。得られたポリマーは〔η〕＝0.73，カルボキシ
ル基量＝19.1，DEG％＝1.99，Ｌ値＝77.4，ａ値
＝−1.8，ｂ値＝＋1.7で黄緑味を帯び、ポリマー
の色調は実施例11で得られたものより不良であつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１ビス（β―ヒドロキシエチル）テレフタレー
トまたはこれを主体とする組成物を重縮合してポ
リエステルを製造するに際し、アンチモン化合
物、有機スズ化合物、コバルト化合物およびマグ
ネシウム化合物をそれぞれ次式の量的関係を満た
すように添加するとを特徴とするポリエステルの
製造法。１×10^-4≦Ａ≦８×10^-4 0.01≦Ｂ／Ａ≦0.15 0.2×10^-4≦Ｃ≦1.5×10^-4 0.1≦Ｄ／Ａ≦５ただし、Ａ，Ｂ，ＣおよびＤはそれぞれポリエス
テルを構成する酸成分１モルに対するアンチモ
ン，スズ，コバルトおよびマグネシウム金属原子
のモル数を表わす。