JP2000159876A - ポリプロピレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生成ポリマーの熱安定性、耐加水分解性、色
調が良好で、かつ溶融重合並びに固相重合速度が高いポ
リプロピレンテレフタレートの製造方法を提供する。 【解決手段】１，３−プロパンジオールを主成分とする
グリコール成分とテレフタール酸を主成分とする二官能
性カルボン酸又はジメチルテレフタレートを主成分とす
る二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とを
反応させポリプロピレンテレフタレートを製造するに際
し、重合触媒として、［Ａ］チタン化合物及び［Ｂ］マ
グネシウム化合物の存在下で重合を行うことを特徴とす
るポリプロピレンテレフタレートの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレンテ
レフタレートの製造方法に関するものである。詳しく
は、特定の重合触媒の組合せでかつ比較的低い温度条件
で溶融重合を行うことよりなる熱安定性等に優れたポリ
プロピレン（トリメチレン）テレフタレートの製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン（トリメチレン）テレフ
タレート（以下、ＰＴＴと称することもある）は結晶化
速度が高く、成形性に優れる上にＴｇが室温以上にあ
り、そのため、エンジニアリングプラスチックとしてＰ
ＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）以上に有用で大き
な市場が期待されている。

【０００３】しかしながら、ＰＴＴはその分子構造上、
重合性が高くなく、これまで、チタン化合物単独の重合
触媒が検討されているに過ぎなかった（例えば、特開昭
５１−１４２０９８号公報、特開昭５１−１４０９９２
号公報、特開平８−１０４７６３号公報等）。また重合
反応の際、副反応が生成し易く、しかも重合速度が遅い
ことによって高分子量の重合体の製造が困難であった。
そのため、ブロー（押出しグレード）成形に適したＰＴ
Ｔの開発は困難とされてきた。更に、ＰＴＴの原料であ
る１，３−プロパンジオールの安価な製造法が開発され
ておらず、そのため、安価なＰＴＴが得られなかったの
が開発上の大きなネックとなっていた。

【０００４】近年、安価な１，３−プロパンジオールの
製造法が開発されるにつれて、ＰＴＴも安価に製造され
る可能性が高くなってきたが、上述のように、重合活性
が低いという問題があった上に、熱安定性が必ずしも十
分でなく、特に重合触媒のチタン化合物が存在すると、
分解反応が促進され、末端ＣＯＯＨ基の濃度が増大し、
耐加水分解性が悪化し、また、着色等の色調も悪くなる
という問題があった（特開昭５１−１４２０９８号公
報）。また、ＰＴＴは熱安定性に劣るため、成形時の熱
に基因して成形後の製品の末端ＣＯＯＨ基の増加が大き
く、そのため、製品の耐加水分解性が更に劣るという問
題があり、加えて成形後の分子量の低下も激しく、その
ため力学特性が更に悪化するという問題もあった。

【０００５】ポリエステルの耐加水分解性や熱安定性、
更には色調を改良するために、ヒンダードフェノール系
化合物（ホスホン酸のエステル）を重合中に添加する方
法が特開昭５１−１４２０９８号公報、特開昭５１−１
４２０９７号公報に記載されている。これらの方法によ
ると、耐加水分解性、熱安定性、色調をある程度改良で
きるとしても、溶融重合における反応速度の低下を招
き、生産性をダウンさせるという問題があった。また、
得られるポリマーの耐加水分解性、熱安定性、色調等の
点で必ずしも十分満足できるものではなかった。

【０００６】先に、本発明者等は、ポリブチレンテレフ
タレート（ＰＢＴ）について、重合触媒としてＴｉ化合
物とＭｇ化合物の組合せの触媒系を提案し（特開平８−
２０６３８号公報）、またポリヘキサメチレンテレフタ
レート（ＰＨＴ）に関してもＴｉ化合物とＭｇ化合物の
組合せの触媒系を提案している（特開平７−２１６０６
６号公報）。他方、特公昭５３−２５６９５号公報、特
公昭５３−２５６９６号公報では、ポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）に関し、Ｍｇ化合物とＴｉ化合物の
組合せからなる触媒が示されているものの、その具体的
実施例では、Ｍｎ化合物、Ｍｇ化合物及びＴｉ化合物の
３元系の触媒が使用されているに過ぎない。これらは、
いずれもＰＢＴ、ＰＨＴ、ＰＥＴに関するものであり、
これらとは重合反応性が異なるＰＴＴについては何等言
及されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶融
重合における反応速度が高く、生成したポリプロピレン
テレフタレートはその末端ビニル基の濃度が低く、その
ため得られたポリプロピレンテレフタレートの固相重合
性も高く、かつ末端ＣＯＯＨ基の濃度が低く、耐加水分
解性や熱安定性が良好で、優れた色調のポリプロピレン
テレフタレートを製造する方法を提供することにあり、
特に成形の際の溶融状態においた時に、熱安定性が良い
ために、成形後の末端ＣＯＯＨ基の増大が小さく、また
分子量の低下度も小さいポリプロピレンテレフタレート
を製造するための方法を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は上述の問題を解
決するためになされたものであり、そのの要旨は、１，
３−プロパンジオールを主成分とするグリコール成分と
テレフタール酸を主成分とする二官能性カルボン酸又は
ジメチルテレフタレートを主成分とする二官能性カルボ
ン酸の低級アルキルエステル成分とを反応させポリプロ
ピレンテレフタレートを製造するに際し、重合触媒とし
て、［Ａ］チタン化合物及び［Ｂ］マグネシウム化合物
の存在下で重合を行うことを特徴とするポリプロピレン
テレフタレートの製造方法に存する。

【０００９】本発明方法の好ましい態様は、該チタン化
合物のチタンに対しマグネシウムとして０．５〜３モル
倍のマグネシウム化合物の存在下で溶融重合を行うこ
と；溶融重合を温度２７５℃未満で行うこと；１，３−
プロパンジオールを主成分とするグリコール成分と、ジ
メチルテレフタレートを主成分とする二官能性カルボン
酸の低級アルキルエステル成分とのエステル交換反応に
おいて、エステル交換触媒として、チタン化合物を使用
すること；前記マグネシウム化合物が酢酸マグネシウム
であること及び前記ポリエステルが７５モル％以上の
１，３−ポリプロピレン（トリメチレン）テレフタレー
ト結合を有するポリプロピレンテレフタレートの製造方
法に存する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられるグリコール成分としては、
１，３−プロパンジオールを主たる対象とするが、エチ
レングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、へキサメチレングリコール、デカメ
チレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（オ
キシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコー
ルの１種、または２種以上を混合してもよく、目的によ
り任意に選ぶことができる。さらに少量のグリセリンの
ような多価アルコール成分を用いてもよい。また少量の
エポキシ化合物を用いてもよい。

【００１１】本発明において用いられる二官能性カルボ
ン酸成分としては、テレフタル酸を主成分とするが、ナ
フタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカ
ルボン酸等の芳香族のジカルボン酸、アジピン酸、セバ
シン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸の
１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任
意に選ぶことができる。二官能性カルボン酸の低級アル
キルエステルとしては、ジメチルテレフタレートを主成
分とするが、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の低級
アルキルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂
環式ジカルボン酸の低級アルキルエステル、アジピン
酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカル
ボン酸の低級アルキルエステルが挙げられ、これらの１
種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意
に選ぶことができる。又、少量のトリメリツト酸のよう
な三官能性以上のカルボン酸成分を用いてもよい。無水
トリメリツト酸のような酸無水物を少量使用してもよ
い。また、乳酸、グリコール酸のようなヒドロキシカル
ボン酸又はそのアルキルエステル等を少量使用しても良
い。

【００１２】低級アルキルエステル成分としては、メチ
ルエステルを主成分とするが、エチルエステル、プロピ
ルエステル、ブチルエステル等の１種、または２種以上
を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができ
る。本発明のポリプロピレンテレフタレートは、通常７
５モル％以上の１，３−プロピレンテレフタレート結合
を有しているものであり、好ましくは８５モル％以上の
１，３−プロピレンテレフタレ一ト結合を有しているも
のであり、より好ましくは、９５モル％以上の１，３−
プロピレンテレフタレート結合を有しているものであ
る。

【００１３】本発明において用いられるチタン化合物
は、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的に
は、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロ
ピルチタネート、テトラーｎ−ブチルチタネート、テト
ラ−ｔ一ブチルチタネート、テトラフェニルチタネー
ト、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジル
チタネート、あるいはこれらの混合チタネートである。
これらのうち特にテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テ
トライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタ
ネートが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが最
も好ましい。又、これらのチタン化合物の２種以上を併
用して用いてもよい。

【００１４】チタン化合物の添加量はチタン量として生
成ポリプロピレンテレフタレートに対して３０〜２００
ｐｐｍ、好ましくは４０〜１３０ｐｐｍ、より好ましく
は５０〜１１０ｐｐｍである。本発明において用いられ
るマグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウム、水
酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウ
ム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウ
ム等が挙げられ、好ましくは酢酸マグネシウム又は水酸
化マグネシウムであり、特に重合速度や１，３−プロパ
ンジオールヘの溶解性（異物生成）等の点で酢酸マグネ
シウムが最も好ましい。

【００１５】マグネシウムの量は特に制限されないが、
重合活性、熱安定性の点から金属の原子比、即ち、Ｍｇ
／Ｔｉの比で表して０．１〜１０が好ましく、特に０．
２〜５が好ましく，最も好ましくは０．５〜３．０であ
る。Ｍｇ／Ｔｉ＜０．１の場合には、重合速度の向上は
小さく、末端ＣＯＯＨ基の濃度が高くなり、色調が悪化
したり、耐加水分解性が悪化したりするので好ましくな
い。Ｍｇ／Ｔｉ＞１０の場合は重合速度が低下し、ま
た、生成ポリプロピレンテレフタレートの耐加水分解性
や色調も悪化するので好ましくない。Ｍｇ／Ｔｉ比はよ
り好ましくは０．７〜２．５、最も好ましくは０．８５
〜２．０である。この場合、色調はＴｉのみの場合より
も向上する。

【００１６】本発明においては、１，３−プロパンジオ
ール成分を主成分とするアルキレングリコール（アルカ
ンジオール）成分とジメチルテレフタレート成分を主成
分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成
分とのエステル交換反応工程、または、１，３−プロパ
ンジオール成分を主成分とするアルキレングリコール成
分とテレフタル酸成分を主成分とする二官能性カルボン
酸とのエステル化反応工程と、それに続く重縮合反応工
程とを経由してポリプロピレンテレフタレートの製造を
行うが、これらの反応条件は重合触媒及び溶融重合時の
温度を除いて、特に限定されるものでなく、公知の反応
条件がそのまま適用される。

【００１７】例えば、エステル交換反応時のアルキレン
グリコール成分／二官能性カルボン酸の低級アルキルエ
ステル成分のモル比は２．０以下、好ましくはｌ．０〜
１．６とし、エステル交換反応として１２０〜２４５
℃、好ましくは１４０〜２４０℃で、２〜４時間行われ
る。また、直接エステル化の場合は、アルキレングリコ
ール成分／二官能性カルボン酸成分のモル比は２．０以
下、好ましくはｌ．６〜２．２とし、エステル化応とし
て１２０〜２４５℃、好ましくは１４０〜２４０℃で、
２〜４時間行われる。次いで重縮合反応を行うが、その
条件は通常、３Ｔｏｒｒ以下の減圧下、ポリマーの融点
以上の温度、好ましくは２１０〜２７５℃未満、更に好
ましくは２３０〜２７０℃未満の温度である。また、重
合時間は、２〜５時間である。重合度が増大する重合後
期においては、攪拌によるシェア発熱が伴うこともある
ので設定温度に注意して内温を２７５℃未満に制御する
ことが好ましい。

【００１８】チタン化合物の添加時期はエステル交換の
開始時、エステル交換中、エステル交換後、重縮合時等
ありうるが、エステル交換開始時と重縮合反応前に分割
して添加するのが好ましい。マグネシウム化合物の添加
時期もエステル交換の開始時、エステル交換中、エステ
ル交換後、重縮合時等ありうるが、エステル交換終了
時、重合開始前に添加するのが重合活性及ぴ色調等の点
で好ましい。

【００１９】例えば、アルキレングリコールとジメチル
テレフタレートを主成分とする二官能性カルボン酸の低
級アルキルエステル成分とのエステル交換反応の場合に
おいては、エステル交換触媒としてチタン化合物を使用
することが好ましい。即ち、エステル交換法の場合は、
エステル交換触媒として、チタン化合物を使用し、エス
テル交換後、重合反応以前にマグネシウム化合物添加と
更にチタン化合物を追加添加するのが好ましい。テレフ
タル酸を主成分とする二官能性カルボン酸とアルキレン
グリコールとのエステル化反応の場合には、重縮合反応
時にチタン化合物とマグネシウム化合物を添加するのが
よい。この場合、エステル化時、又は重合時にスズ化合
物や亜鉛化合物等を添加してもよい。

【００２０】本発明においては、溶融重合における反応
温度（内温）は生成するポリマーが溶融する温度であれ
ば、特に制限されないが、２７５℃未満で行った場合生
成ポリマーの末端ビニル基、及び末端ＣＯＯＨ基の生成
が少なく、特に溶融重合終了時（末期）の内温を２７５
℃未満で行うことが好ましい。また、溶融重合後に、更
に重合度を高めたり、低ガス化や、低オリゴマー化のた
めに固相重合を行う場合は、２７５℃未満、好ましくは
２４５℃以上２７０℃未満、更に好ましくは２５０℃以
上２６５℃未満で重合するのが良い。重合温度が２７５
℃以上、特に２８０℃以上になると末端ビニル基、末端
ＣＯＯＨ基が増大し、固相重合を行おうとしても、固相
重合速度が低く、生産性が低下してしまうので好ましく
ない。２７５℃未満の場合、溶融重合速度が高いために
増し仕込みを行うことが可能となり、生産性の向上にも
寄与することができる。

【００２１】上述したように、本発明は、ポリプロピレ
ンテレフタレートの製造において、重合触媒としてチタ
ン化合物とマグネシウム化合物とを用い、チタン化合物
におけるチタンの量に対するマグネシウム化合物におけ
るマグネシウムの量を任意の割合にして、チタン化合物
の使用量を低減し、同時に溶融重合における反応温度を
比較的低く、即ち２７５℃未満にすることにより、重合
速度を低下させることなしに得られるポリマーの末端カ
ルボキシル基やビニル基の増大化を防ぎ、耐加水分解
性、耐熱性および色調に優れたポリプロピレンテレフタ
レートが得られることを見出したことに基づくものであ
る。

【００２２】本発明において重合活性が高くなる理由と
して、マグネシウム化合物の添加によりマグネシウム化
合物とチタン化合物との相互作用が生じ、チタン触媒の
配位・結合構造が変化し、反応中、反応原料の分子がＴ
ｉ原子と相互作用できるような主反応の特定活性サイト
を生じやすくする特定の構造が形成され、また、同相互
作用によりチタン触媒の酸塩基性が変化することが考え
られる。このことは、Ｘ線吸収端微細構造解析（ＸＡＦ
Ｓ：X-ray Absorption fine structure）のＸ線近吸収
端構造（ＸＡＮＥＳ：X-ray Absorption Near-Edge Str
ucture）の測定結果から推定される。ＰＴＴのＸＡＮＥ
Ｓスペクトルにおいて、Ｔｉの１sから３d軌道への遷移
過程に帰属されるプリエッジピーク（4.965〜4.972keV
付近の主ピーク）の強度は、Ｔｉ単独の触媒系よりも、
Ｔｉ化合物にマグネシウム化合物を添加した触媒からの
ものの方が大きい。これは、Ｔｉ元素近傍の配位・結合
原子の点対称なオクタヘドラル構造が歪んでいる証拠で
あり、Ｔｉへの配位数の減少が推定され、反応原料の分
子がＴｉ原子と相互作用できるような活性サイトが出来
ていると推定されるのである。チタンの酸塩基性につい
てもＸＡＮＥＳの結果より推定されている。

【００２３】本製造方法における不要な副生物、及び副
反応としては、末端ヒドロキシプロピル基の種々の分解
反応によるアリルアルコールなどの発生やそれに伴うＰ
ＴＴの末端ＣＯＯＨ基の生成や末端ビニル基の生成、お
よびエステル基の分解反応によるカルボキシル基の生成
や分子量の低下等がある。チタン触媒系へのマグネシウ
ム化合物の添加によりマグネシウム化合物とチタン化合
物との相互作用により、チタン触媒の特定サイトの酸性
質が抑制され、不要な副反応及びそれに伴う副生物が抑
制された良好な重合活性を有し、その結果として生成し
たポリマーの固相重合性、耐加水分解性、熱安定性、色
調等が良好であり、しかも溶融成形後の製品においても
耐加水分解性及び熱安定性に優れている。本発明による
ＰＴＴの色調は、ｂ＜０であり、Ｌ値＞６０であり、Ｌ
値＞６５がより好ましい。Ｌ≦６０では明るくなく好ま
しくない。

【００２４】本発明方法で生成されるＰＴＴは、固有粘
度ＩＶは機械的強度の点から通常ＩＶ≧０．６であり、
成形性も考慮すると０．７≦ＩＶ≦１．６が好ましく、
より好ましくは０．７５≦ＩＶ≦ｌ．４である。本発明
のＰＴＴにおいては、末端ＣＯＯＨ基数は平均して４０
ｅｑ／トン以下、好ましくは、３０ｅｑ／トン以下、更
に好ましくは、２３ｅｑ／トン以下、最も好ましくは、
１５ｅｑ／トン以下である。末端ＣＯＯＨ基数が少なく
なると共に、耐加水分解性、熱安定性が向上するし、ま
た固相重合性も向上する。\

【００２５】生成ＰＴＴの末端ビニル基は、通常１０ｅ
ｑ／トン未満である。未端ビニル基が１０ｅｑ／トン未
満であれば、熱安定性にすぐれ、耐加水分解性、及ぴ固
相重合性に優れる。好ましくは、末端ビニル基は８ｅｑ
／トン以下、さらに好ましくは、末端ビニル基は６ｅｑ
／トン以下、最も好ましくは４ｅｑ／トン以下である。
末端ビニル基が１０ｅｑ／トン以上であれば、熱安定性
に劣り、耐加水分解性に劣り、固相重合性が低い。

【００２６】更に、本発明ＰＴＴは熱安定性に優れてい
るために、成形時にも熱による分子量の低下や末端ＣＯ
ＯＨ基の増大度合いが低く、その結果、製品の力学特性
や耐加水分解性の低下を招く度合が少ない。例えば、ポ
リマーの熱安定性を、Ｎ₂下２５０℃で１時間処理した
後のＩＶ及び末端ＣＯＯＨ基数を測定し、処理前のＩＶ
と末端ＣＯＯＨ基数と対比しＩＶの保持率と末端ＣＯＯ
Ｈ基の増大数で評価した場合、そのＩＶ保持率は、好ま
しくは４０％以上、より好ましくは５０％以上である。
更に６０％以上がより好ましく、６５％以上が最も好ま
しい。ＩＶ保持率が４０％未満であれば、製品の力学的
特性が低下して好ましくない。末端ＣＯＯＨ基数の増大
は、１３ｅｑ／トン以下が好ましく、１０ｅｑ／トン以
下がより好ましい。最も好ましくは、７ｅｑ／トン以下
である。耐加水分解性に係わるプレッシャークッカーテ
スト後のＩＶ保持率は、５０％以上が好ましく、５５％
以上がより好ましく、６０％以上が更に好ましく、６５
％以上が最も好ましい。５０％未満であれば、耐加水分
解性が悪く好ましくない。

【００２７】本発明の方法によると重合速度が従来法に
比べて大幅に向上するので、仕込量を増量したりして更
に生産性を向上することができる。一方仕込量を下げる
ことも可能となり、その結果、更にポリプロピレンテレ
フタレートの末端ＣＯＯＨ基の濃度を下げることも可能
になる。更に色調もよくなる。また、このポリマーを更
に固相重合する場合には、その固相重合速度も速く、良
好な固相重合を行うことができる。

【００２８】その他、ポリエステルの特性が損なわれな
い範囲において各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防
止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線
吸収剤等を添加してもよい。上記の重縮合で得たポリマ
ーを引き続き常法に従って固相重合することもできる。
固相重合の条件は、通常、減圧下１８０〜２３０℃の温
度で３〜３０時間程度である。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」と
あるものは、「重量部」を表す。本発明のＰＴＴにおけ
る末端ビニル基、固有粘度ｌＶ、末端カルボキシル基、
色調、耐加水分解性、溶融重合性、固相重合性及び熱安
定性は以下の方法に基づき実施した。

【００３０】（１） 末端ビニル基は、ＰＴＴをへキサ
フルオロイソプロパノール／重水素化クロロホルム＝３
／７（ｖｏ１比）に溶解し、４０ＯＭＨｚ Ｈ−ＮＭＲ
で測定した値であり、１×１０⁶ｇ（トン）当たりのビ
ニル基当量である。 （２） 固有粘度ＩＶは、ＰＴＴをフェノール／テトラ
クロロエタン（１：１重量比）中、３０℃で測定した溶
液粘度から求めたものである。

【００３１】（３） 末端カルボキシル基［ＣＯＯＨ］
は、ＰＴＴをベンジルアルコールに溶解し０．１Ｎ Ｎ
ａＯＨにて滴定した値であり、１×１０⁶ｇ当たりのカ
ルボキシル基当量である。 （４） 耐加水分解性は、平山製作所製プレッシャーク
ッカーテスト機を用いて１２０℃飽和水蒸気中でペレッ
トを２４時間処理（ＰＣＴ処理）し、処理前後のＩＶを
測定し、ＩＶ保持率［（処理後のＩＶ）／（処理前のＩ
Ｖ）×100］にて評価を行った。

【００３２】（５）色調は円柱状ペレットサンプルを用
いて日本電色工業（株）製測色色差計でＬ値、ａ値、ｂ
値を測定した。 （６） 溶融重合性は、溶融重合後のＩＶを溶融重合時
間（Ｈｒ）で割った値ＩＶ／Ｈｒで示した。

【００３３】（７） 固相重合性は、２１０℃、０．４
ｍｍＨｇ、８時間の固相重合後のＩＶを測定し、［（固
相重合後のＩＶ）−（溶融重合後のＩＶ）］を固相重合
時間（８時間）で割った固相重合速度として△ＩＶ／Ｈ
ｒで示した。

【００３４】（８） 熱安定性の評価は、枝付き試験管
にＰＴＴを入れ、Ｎ₂下２５０℃で１時間処理後のＩＶ
及び末端ＣＯＯＨ基数を測定し、ＩＶの保持率［（処理
後のＩＶ）／（処理前のＩＶ）×100］及び末端ＣＯＯ
Ｈ基数の差にて行った。

【００３５】実施例１ ジメチルテレフタレートｌ４ｌ．２部、１，３−プロパ
ンジオール８３．０部にテトラブチルチタネート０．０
２４７部を加え、１５０℃から２２０℃で３時間エステ
ル交換反応を行った。エステル交換反応終了時に、酢酸
マグネシウム・四水塩０．０４６６部を１，３−プロパ
ンジオールに溶解して添加し、引き続きテトラブチルチ
タネート０．０４９４部を添加し、重縮合反応にはいっ
た。マグネシウムとチタンの金属としてのモル比、Ｍｇ
／Ｔｉ比は１．０とした。

【００３６】重縮合反応は常圧から１Ｔｏｒｒまで８５
分かけて徐々に減圧し、同時に所定の重合温度２５５℃
まで昇温し、以降所定重合温度、１Ｔｏｒｒで継続し、
所定の撹拌トルクに到達した時点で反応を終了し、ＰＴ
Ｔポリマーを取り出した。その際の重合時間、得られた
ＰＴＴポリマーの固有粘度，色調，末端基（カルボキシ
ル基、ＯＨ基、ビニル基）、耐加水分解性を測定した。
また、得られたＰＴＴポリマーを２ｌ０℃、減圧下（１
Ｔｏｒｒ以下）で８時間固相重合を行い、得られたポリ
マーのＩＶ値を測定し、固相重合速度として△ＩＶ／Ｈ
ｒで示した。結果を表−１に示した。

【００３７】実施例２ 実施例１において所定の重合温度を２４５℃にした以外
は実施例１と同様にしてＰＴＴポリマーを得た。 実施例３ 実施例１において所定の重合温度を２６５℃にした以外
は実施例１と同様にしてＰＴＴポリマーを得た。

【００３８】実施例４ 実施例１において所定の触媒金属比Ｍｇ／Ｔｉ比を６．
０にした以外は実施例１と同様にしてＰＴＴポリマーを
得た。 実施例５ 実施例１において所定の触媒金属比Ｍｇ／Ｔｉ比を０．
２にした以外は実施例１と同様にしてＰＴＴポリマーを
得た。 実施例６ 実施例１において所定の重合温度を２７５℃にした以外
は実施例１と同様にしてＰＴＴポリマーを得た。

【００３９】比較例１ 実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩を添加しな
い以外は実施例ｌと同様の反応を行ないＰＴＴポリマー
を得た。

【００４０】比較例２ 実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩を酢酸亜鉛
・二水塩０．０４７９部とし、亜鉛とチタンの金属とし
てのモル比、Ｚｎ／Ｔｉ比＝１．０にした以外は実施例
１と同様にしてＰＴＴポリマーを得た。実施例２〜６及
び比較例１、２で得られたＰＴＴポリマーにつき実施例
１におけるのと同様にして測定を行い、それぞれの結果
を表−１に示した。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、重合速度が大き
い、即ち溶融重合性及び固相重合性のいずれも高いた
め、重合時間の短縮や増し仕込みが可能となり、生産性
を著しく向上することができる。又、得られるポリプロ
ピレンテレフタレートは末端ＣＯＯＨ基や末端ビニル基
が少ないために、熱安定性、耐加水分解性及び色調に優
れるという特徴を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 濱野 俊之 三重県四目市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AC01 AC02 BA02 BA03 BA04 BA05 BA10 BD07A BF09 BF18 BF25 CA02 CA04 CA06 CB05A CB06A CB10A CC05A CD03 HA01 HB01 HB02 JA091 JA121 JA251 JB131 JB161 JE182 JF131 JF251 KD01 KE05

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，３−プロパンジオールを主成分とす
   るグリコール成分とテレフタール酸を主成分とする二官
   能性カルボン酸又はジメチルテレフタレートを主成分と
   する二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分と
   を反応させポリプロピレンテレフタレートを製造するに
   際し、重合触媒として、［Ａ］チタン化合物及び［Ｂ］
   マグネシウム化合物の存在下で重合を行うことを特徴と
   するポリプロピレンテレフタレートの製造方法。
2. 【請求項２】 該チタン化合物のチタンに対しマグネシ
   ウムとして０．５〜３モル倍のマグネシウム化合物の存
   在下で溶融重合を行うことを特徴とする請求項１記載の
   ポリプロピレンテレフタレートの製造方法。
3. 【請求項３】 溶融重合を温度２７５℃未満で行うこと
   を特徴とする請求項１又は２記載のポリプロピレンテレ
   フタレートの製造方法。
4. 【請求項４】 １，３−プロパンジオールを主成分とす
   るグリコール成分と、ジメチルテレフタレートを主成分
   とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分
   とのエステル交換反応において、エステル交換触媒とし
   て、チタン化合物を使用することを特徴とする請求項１
   乃至３のいずれか一項記載のポリプロピレンテレフタレ
   ートの製造方法。
5. 【請求項５】 前記マグネシウム化合物が酢酸マグネシ
   ウムであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか
   一項記載のポリプロピレンテレフタレートの製造方法。
6. 【請求項６】 前記ポリプロピレンテレフタレートが、
   ７５モル％以上の１，３−ポリプロピレンテレフタレー
   ト結合を有するポリエステルであることを特徴とする請
   求項１乃至５のいずれか一項記載のポリプロピレンテレ
   フタレートの製造方法。