JP2002187942A - ポリエステルの製造方法及びそれに用いるポリエステル用触媒 - Google Patents
ポリエステルの製造方法及びそれに用いるポリエステル用触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】従来のポリトリメチレンテレフタレートに比べ
て、エステル化、エステル交換、および重縮合反応性に
優れ、色調が良好でジプロピレングリコール含有量、カ
ルボキシル末端基量および不溶性異物の少ないポリエス
テル用触媒を提供する。 【解決手段】テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカル
ボン酸又はそのエステル形成性誘導体とプロピレングリ
コール主成分とのエステル化反応又はエステル交換反応
により得られた生成物を重縮合せしめて、ポリエステル
を製造するに際し、エステル化又はエステル交換、およ
び／又は重縮合触媒として、アルカリ化合物を含有する
水、有機溶媒、又は水および有機溶媒の混合物でチタン
化合物を処理し、得られた該処理液を添加する。
て、エステル化、エステル交換、および重縮合反応性に
優れ、色調が良好でジプロピレングリコール含有量、カ
ルボキシル末端基量および不溶性異物の少ないポリエス
テル用触媒を提供する。 【解決手段】テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカル
ボン酸又はそのエステル形成性誘導体とプロピレングリ
コール主成分とのエステル化反応又はエステル交換反応
により得られた生成物を重縮合せしめて、ポリエステル
を製造するに際し、エステル化又はエステル交換、およ
び／又は重縮合触媒として、アルカリ化合物を含有する
水、有機溶媒、又は水および有機溶媒の混合物でチタン
化合物を処理し、得られた該処理液を添加する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、主たる繰り返し単
位がプロピレンテレフタレートからなるポリエステルを
製造する方法及びそれに用いるポリエステル用触媒に関
する。さらに詳しくは、エステル化、又はエステル交
換、および／又は重縮合反応性に優れると共に、ポリマ
ー色調が良好であり、ジプロピレングリコール（以下Ｄ
ＰＧという）含有量、末端カルボキシル基（以下ＣＯＯ
Ｈという）及び不溶性異物の少ないポリエステルの製造
方法及びそれに用いるポリエステル用触媒に関するもの
である。
位がプロピレンテレフタレートからなるポリエステルを
製造する方法及びそれに用いるポリエステル用触媒に関
する。さらに詳しくは、エステル化、又はエステル交
換、および／又は重縮合反応性に優れると共に、ポリマ
ー色調が良好であり、ジプロピレングリコール（以下Ｄ
ＰＧという）含有量、末端カルボキシル基（以下ＣＯＯ
Ｈという）及び不溶性異物の少ないポリエステルの製造
方法及びそれに用いるポリエステル用触媒に関するもの
である。
【０００２】なお、ここでいうＤＰＧとは下記の構造式
を示すものである。
を示すものである。
【０００３】 ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ
【０００４】
【従来の技術】ポリプロピレンテレフタレート（慣用名
ポリトリメチレンテレフタレート、以下ＰＴＴという）
は結晶化速度が高く、成形性に優れていることからエン
ジニアリングプラスチックとしてポリブチレンテレフタ
レートと同様に有用であり、大きな市場が期待されてい
る。
ポリトリメチレンテレフタレート、以下ＰＴＴという）
は結晶化速度が高く、成形性に優れていることからエン
ジニアリングプラスチックとしてポリブチレンテレフタ
レートと同様に有用であり、大きな市場が期待されてい
る。
【０００５】近年、安価な１，３−プロパンジオール
（以下ＰＧという）の製造法が開発されるにつれて、Ｐ
ＴＴは安価に製造される可能性が高くなってきたが、Ｐ
ＴＴはその分子構造上、ポリエチレンテレフタレートに
比べて、重合反応速度が遅いため高分子量の重合体を製
造することが困難であり、重合触媒としては従来から低
温活性のあるチタン化合物が主に使用されてきた（例え
ば、特開昭５１−１４０９９２号公報、特開平８−１２
０５２１号公報、特開平１１−１７２５２５公報等）。
（以下ＰＧという）の製造法が開発されるにつれて、Ｐ
ＴＴは安価に製造される可能性が高くなってきたが、Ｐ
ＴＴはその分子構造上、ポリエチレンテレフタレートに
比べて、重合反応速度が遅いため高分子量の重合体を製
造することが困難であり、重合触媒としては従来から低
温活性のあるチタン化合物が主に使用されてきた（例え
ば、特開昭５１−１４０９９２号公報、特開平８−１２
０５２１号公報、特開平１１−１７２５２５公報等）。
【０００６】しかしながら、触媒としてチタン化合物を
用いると、ポリマーが黄味に着色するだけでなく、重合
反応時に副反応が生成し易く、分解反応も促進（溶融熱
安定性の悪化）されるため、ＤＰＧ量の増加やＣＯＯＨ
量が増加し、耐加水分解性が低下する等の問題があっ
た。また、上記のチタン化合物は、ＰＧ等のグリコール
やポリエステルの反応系への溶解性が劣るため、単純に
これを触媒として添加した場合には、十分な重合活性を
得ることができないばかりでなく、不溶性異物としてポ
リマー中に残存するため、成形加工時のフィルターのろ
圧上昇、紡糸時の糸切れ、あるいは製膜時のフィルム破
れの原因になる等の好ましくない特性を有している。
用いると、ポリマーが黄味に着色するだけでなく、重合
反応時に副反応が生成し易く、分解反応も促進（溶融熱
安定性の悪化）されるため、ＤＰＧ量の増加やＣＯＯＨ
量が増加し、耐加水分解性が低下する等の問題があっ
た。また、上記のチタン化合物は、ＰＧ等のグリコール
やポリエステルの反応系への溶解性が劣るため、単純に
これを触媒として添加した場合には、十分な重合活性を
得ることができないばかりでなく、不溶性異物としてポ
リマー中に残存するため、成形加工時のフィルターのろ
圧上昇、紡糸時の糸切れ、あるいは製膜時のフィルム破
れの原因になる等の好ましくない特性を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術の問題点を克服し、エステル化、又はエステル交
換、および／又は重縮合反応性に優れると共に、色調が
良好であり、ＤＰＧ含有量、ＣＯＯＨ量及び不溶性異物
の少ないＰＴＴの製造方法及びそれに用いるポリエステ
ル用触媒を提供することにある。
技術の問題点を克服し、エステル化、又はエステル交
換、および／又は重縮合反応性に優れると共に、色調が
良好であり、ＤＰＧ含有量、ＣＯＯＨ量及び不溶性異物
の少ないＰＴＴの製造方法及びそれに用いるポリエステ
ル用触媒を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記した課題を解決する
ために、テレフタル酸（以下ＴＰＡという）を主成分と
する芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体
およびＰＧを主成分とするジオールとのエステル化反応
又はエステル交換反応により得られた生成物を重縮合せ
しめて、主たる繰り返し単位がプロピレンテレフタレー
トからなるポリエステルを製造するに際し、エステル化
又はエステル交換、および／又は重縮合触媒として、ア
ルカリ化合物を含有する水、有機溶媒、又は水および有
機溶媒の混合物でチタン化合物を処理し、得られたチタ
ン化合物を含有する該処理液を添加することを特徴とす
る、ポリエステルの製造方法により達成される。
ために、テレフタル酸（以下ＴＰＡという）を主成分と
する芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体
およびＰＧを主成分とするジオールとのエステル化反応
又はエステル交換反応により得られた生成物を重縮合せ
しめて、主たる繰り返し単位がプロピレンテレフタレー
トからなるポリエステルを製造するに際し、エステル化
又はエステル交換、および／又は重縮合触媒として、ア
ルカリ化合物を含有する水、有機溶媒、又は水および有
機溶媒の混合物でチタン化合物を処理し、得られたチタ
ン化合物を含有する該処理液を添加することを特徴とす
る、ポリエステルの製造方法により達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の主たる繰り返し単位がプ
ロピレンテレフタレートからなるポリエステルは、酸成
分としてＴＰＡを主成分とする芳香族ジカルボン酸又は
そのエステル形成性誘導体であり、グリコール成分とし
ては、ＰＧを主成分とするジオールから構成される。
ロピレンテレフタレートからなるポリエステルは、酸成
分としてＴＰＡを主成分とする芳香族ジカルボン酸又は
そのエステル形成性誘導体であり、グリコール成分とし
ては、ＰＧを主成分とするジオールから構成される。
【００１０】また、本発明のポリエステルには、本発明
の目的とする効果を損なわない範囲で、共重合成分とし
てアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、
４，４’−ジフェニルジカルボン酸、スルホイソフタル
酸のアルカリ金属塩、スルホイソフタル酸のホスホニウ
ム塩等のジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導
体、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、
エチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール等のジオキシ化合物、ｐ−（β−オ
キシエトキシ）安息香酸等のオキシカルボン酸およびそ
のエステル形成性誘導体等を共重合してもよい。
の目的とする効果を損なわない範囲で、共重合成分とし
てアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、
４，４’−ジフェニルジカルボン酸、スルホイソフタル
酸のアルカリ金属塩、スルホイソフタル酸のホスホニウ
ム塩等のジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導
体、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、
エチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール等のジオキシ化合物、ｐ−（β−オ
キシエトキシ）安息香酸等のオキシカルボン酸およびそ
のエステル形成性誘導体等を共重合してもよい。
【００１１】本発明のチタン化合物は、アルカリ化合物
を含有する水、有機溶媒、又は水および有機溶媒の混合
物でチタン化合物を処理し、得られたチタン化合物を含
有する該処理液を添加することが必要である。
を含有する水、有機溶媒、又は水および有機溶媒の混合
物でチタン化合物を処理し、得られたチタン化合物を含
有する該処理液を添加することが必要である。
【００１２】本発明におけるチタン化合物は、特に限定
されない。チタンアルコキシド、チタンアシレートおよ
びチタンキレートからなる群から選ばれる少なくとも１
種の有機チタン化合物が好ましく、具体的には、テトラ
−ｎ−プロピルチタネート（以下ＴｎＰＴという）、テ
トライソプロピルチタネート（以下ＴＰＴという）、テ
トラ−ｎ−ブチルチタネート（以下ＴＢＴという）、テ
トラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネー
ト、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジル
チタネート、テトラステアロキシチタネート、テトラ−
ｎ−プロピルチタネートポリマー、テトライソプロピル
チタネートポリマー、テトラ−ｎ−ブチルチタネートポ
リマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネートポリマー等のチ
タンアルコキシド、あるいはこれらの混合チタネート、
トリ−ｎ−ブトキシチタンステアレート、イソプロポキ
システアレート等のチタンアシレート、あるいはこれら
の混合チタネート、ジイソプロポキシチタンビスアセチ
ルアセトネート、ジヒドロキシ・ビスラクタトチタン等
のチタンキレート、あるいはこれらの混合チタネートが
挙げられる。
されない。チタンアルコキシド、チタンアシレートおよ
びチタンキレートからなる群から選ばれる少なくとも１
種の有機チタン化合物が好ましく、具体的には、テトラ
−ｎ−プロピルチタネート（以下ＴｎＰＴという）、テ
トライソプロピルチタネート（以下ＴＰＴという）、テ
トラ−ｎ−ブチルチタネート（以下ＴＢＴという）、テ
トラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネー
ト、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジル
チタネート、テトラステアロキシチタネート、テトラ−
ｎ−プロピルチタネートポリマー、テトライソプロピル
チタネートポリマー、テトラ−ｎ−ブチルチタネートポ
リマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネートポリマー等のチ
タンアルコキシド、あるいはこれらの混合チタネート、
トリ−ｎ−ブトキシチタンステアレート、イソプロポキ
システアレート等のチタンアシレート、あるいはこれら
の混合チタネート、ジイソプロポキシチタンビスアセチ
ルアセトネート、ジヒドロキシ・ビスラクタトチタン等
のチタンキレート、あるいはこれらの混合チタネートが
挙げられる。
【００１３】これらのうち比較的安価で、分子量が低く
チタン原子の含有比率の高いＴｎＰＴ、ＴＰＴ、ＴＢＴ
が好ましく、ＴＢＴが最も好ましい。また、これらのチ
タン化合物の２種以上を併用してもよい。
チタン原子の含有比率の高いＴｎＰＴ、ＴＰＴ、ＴＢＴ
が好ましく、ＴＢＴが最も好ましい。また、これらのチ
タン化合物の２種以上を併用してもよい。
【００１４】本発明のアルカリ化合物とは広義のアルカ
リ化合物であって、例えば理化学辞典（第３版増補版、
岩波書店、１９８２）等で示されるように水溶液で塩基
性を示すものの総称であり、アルカリ金属、アルカリ土
類金属の水酸化物、それ以外にアルカリ金属炭酸塩、ア
ンモニア、アミン及びその誘導体からなる群等を含めた
もの全体をいう。
リ化合物であって、例えば理化学辞典（第３版増補版、
岩波書店、１９８２）等で示されるように水溶液で塩基
性を示すものの総称であり、アルカリ金属、アルカリ土
類金属の水酸化物、それ以外にアルカリ金属炭酸塩、ア
ンモニア、アミン及びその誘導体からなる群等を含めた
もの全体をいう。
【００１５】本発明においては、これらアルカリ化合物
のうち、含窒素化合物を用いると、得られるポリマーの
色調が特に良好となり、好ましい。
のうち、含窒素化合物を用いると、得られるポリマーの
色調が特に良好となり、好ましい。
【００１６】本発明の好ましい含窒素化合物は、例えば
次の式１または式２で表される化合物を挙げることがで
きる。
次の式１または式２で表される化合物を挙げることがで
きる。
【００１７】
【式１】 （但し、式１中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アリル基から選ばれる基を表
す。）
ルキル基、アリール基、アリル基から選ばれる基を表
す。）
【００１８】
【式２】 （但し、式２中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は水素原
子、アルキル基、アリール基、アリル基から選ばれる基
を表す。） より具体的には、式１の化合物としては、アンモニア
や、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン（以下ＴＥＡという）、トリプロピルアミン、トリ
ブチルアミン、等が挙げられる下。式２の化合物として
は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエ
チルアンモニウム（以下ＥＡＨという）、水酸化テトラ
プロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウ
ム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、等を挙げ
ることができる。
子、アルキル基、アリール基、アリル基から選ばれる基
を表す。） より具体的には、式１の化合物としては、アンモニア
や、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン（以下ＴＥＡという）、トリプロピルアミン、トリ
ブチルアミン、等が挙げられる下。式２の化合物として
は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエ
チルアンモニウム（以下ＥＡＨという）、水酸化テトラ
プロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウ
ム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、等を挙げ
ることができる。
【００１９】また、式１又は式２以外の化合物として、
式１又は式２の化合物の誘導体や、エチレンジアミン、
テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピ
リジン、キノリン、ピロリン、ピロリドン、ピペリジン
等を用いてもよい。
式１又は式２の化合物の誘導体や、エチレンジアミン、
テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピ
リジン、キノリン、ピロリン、ピロリドン、ピペリジン
等を用いてもよい。
【００２０】本発明の含窒素化合物としては、上記した
化合物の中でも、第３級アミン化合物または第４級アン
モニウム化合物が、得られるポリエステル中での異物生
成が少なく好ましい。さらに好ましくは、２８０℃以下
の温度で揮発する化合物であると、最終的に得られるポ
リエステル中の残留量が少なくなり、該ポリエステルの
色調がより良好となり好ましい。このような化合物とし
てはトリメチルアミン、ＴＥＡ、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン等の第３級アミン化合物や、水酸化テ
トラメチルアンモニウム、ＥＡＨ、水酸化テトラプロピ
ルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水
酸化トリメチルベンジルアンモニウム、等の第４級アン
モニウム化合物が挙げられる。
化合物の中でも、第３級アミン化合物または第４級アン
モニウム化合物が、得られるポリエステル中での異物生
成が少なく好ましい。さらに好ましくは、２８０℃以下
の温度で揮発する化合物であると、最終的に得られるポ
リエステル中の残留量が少なくなり、該ポリエステルの
色調がより良好となり好ましい。このような化合物とし
てはトリメチルアミン、ＴＥＡ、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン等の第３級アミン化合物や、水酸化テ
トラメチルアンモニウム、ＥＡＨ、水酸化テトラプロピ
ルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水
酸化トリメチルベンジルアンモニウム、等の第４級アン
モニウム化合物が挙げられる。
【００２１】本発明のアルカリ化合物を含有する水、有
機溶媒、又は水および有機溶媒の混合物でチタン化合物
を混合処理した処理液を添加することが必要であるが、
特にアルカリ化合物を水と混合し、水溶液とした後、該
水溶液にチタン化合物を混合処理すると、チタン化合物
が水溶液に均一に分散あるいは溶解し、ポリエステル中
での異物生成が抑制されるため好ましい。また、このチ
タン化合物を含有する処理液をＰＧ等のポリエステルを
形成するジオール成分で希釈した後、反応系に添加する
と、急激な温度変化による局部的な濃縮等が起こりにく
くなるため、不溶性異物の生成がなく、さらに好まし
い。
機溶媒、又は水および有機溶媒の混合物でチタン化合物
を混合処理した処理液を添加することが必要であるが、
特にアルカリ化合物を水と混合し、水溶液とした後、該
水溶液にチタン化合物を混合処理すると、チタン化合物
が水溶液に均一に分散あるいは溶解し、ポリエステル中
での異物生成が抑制されるため好ましい。また、このチ
タン化合物を含有する処理液をＰＧ等のポリエステルを
形成するジオール成分で希釈した後、反応系に添加する
と、急激な温度変化による局部的な濃縮等が起こりにく
くなるため、不溶性異物の生成がなく、さらに好まし
い。
【００２２】このようにチタン化合物を予めアルカリ化
合物を含有する水、有機溶媒又は水及び有機溶媒の混合
物に対してアルカリ化合物の濃度が、０．０５〜２０重
量％、より好ましくは０．１〜１０重量％にすると、そ
の後に添加するチタン化合物が分散あるいは溶解がより
容易に進行するため、好ましい。
合物を含有する水、有機溶媒又は水及び有機溶媒の混合
物に対してアルカリ化合物の濃度が、０．０５〜２０重
量％、より好ましくは０．１〜１０重量％にすると、そ
の後に添加するチタン化合物が分散あるいは溶解がより
容易に進行するため、好ましい。
【００２３】また、ポリエステルの反応系、すなわちエ
ステル化、又はエステル交換反応、及び／又は重縮合反
応系に添加する上記の処理液としては、チタン化合物を
チタン原子換算で０．０２〜１０重量％、アルカリ化合
物を０．０５〜２０重量％の濃度にすると、得られるポ
リマー中の不溶性異物が少なくなり、好ましい。また、
アルカリ化合物が含窒素化合物の場合には窒素原子換算
で０．００５〜１０重量％の濃度にすると、得られるポ
リマー中の不溶性異物が少なく好ましい。
ステル化、又はエステル交換反応、及び／又は重縮合反
応系に添加する上記の処理液としては、チタン化合物を
チタン原子換算で０．０２〜１０重量％、アルカリ化合
物を０．０５〜２０重量％の濃度にすると、得られるポ
リマー中の不溶性異物が少なくなり、好ましい。また、
アルカリ化合物が含窒素化合物の場合には窒素原子換算
で０．００５〜１０重量％の濃度にすると、得られるポ
リマー中の不溶性異物が少なく好ましい。
【００２４】本発明におけるアルカリ化合物で処理した
チタン化合物を含有した処理液の反応系への添加時期
は、エステル化反応開始前、エステル化反応中、エステ
ル化反応後、又はエステル交換反応開始前、エステル交
換反応中、エステル交換反応後、および／又は重縮合開
始前等であるが、特に限定されるものではない。
チタン化合物を含有した処理液の反応系への添加時期
は、エステル化反応開始前、エステル化反応中、エステ
ル化反応後、又はエステル交換反応開始前、エステル交
換反応中、エステル交換反応後、および／又は重縮合開
始前等であるが、特に限定されるものではない。
【００２５】本発明におけるポリエステルは、以下のよ
うな方法によって得られる。例えば、（１）ジメチルテ
レフタレートとＰＧを原料とし、エステル交換反応によ
って低重合量体を得、さらにその後の重縮合反応によっ
て製造する、（２）ＴＰＡとＰＧを原料とし、直接エス
テル化反応によって低分子量のＰＴＴまたはそのオリゴ
マーを得、さらにその後の重縮合反応によって製造する
等、によって得ることができる。ここでエステル化、又
はエステル交換、および／又は重縮合触媒として、アル
カリ化合物で処理したチタン化合物を含有した処理液を
使用するが、少量のアンチモン化合物、スズ化合物やゲ
ルマニウム化合物、あるいはマンガン、コバルト、亜鉛
等の化合物を触媒に用いて進行させてもよく、また、エ
ステル化又はエステル交換反応が実質的に完結した後
に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化
合物を添加してもよい。また、重縮合反応はエステル
化、又はエステル交換反応に用いたチタン化合物の活性
をそのまま利用して重縮合せしめるか、新たにチタン化
合物を添加、あるいは各種触媒化合物を添加して進行さ
せてもよい。
うな方法によって得られる。例えば、（１）ジメチルテ
レフタレートとＰＧを原料とし、エステル交換反応によ
って低重合量体を得、さらにその後の重縮合反応によっ
て製造する、（２）ＴＰＡとＰＧを原料とし、直接エス
テル化反応によって低分子量のＰＴＴまたはそのオリゴ
マーを得、さらにその後の重縮合反応によって製造する
等、によって得ることができる。ここでエステル化、又
はエステル交換、および／又は重縮合触媒として、アル
カリ化合物で処理したチタン化合物を含有した処理液を
使用するが、少量のアンチモン化合物、スズ化合物やゲ
ルマニウム化合物、あるいはマンガン、コバルト、亜鉛
等の化合物を触媒に用いて進行させてもよく、また、エ
ステル化又はエステル交換反応が実質的に完結した後
に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化
合物を添加してもよい。また、重縮合反応はエステル
化、又はエステル交換反応に用いたチタン化合物の活性
をそのまま利用して重縮合せしめるか、新たにチタン化
合物を添加、あるいは各種触媒化合物を添加して進行さ
せてもよい。
【００２６】本発明の製造方法は、（１）又は（２）の
一連のエステル化、又はエステル交換反応の初期から反
応終了後、および／又は重縮合反応の初期に、本発明の
特定のアルカリ化合物で処理したチタン化合物を含有す
る処理液を添加し、エステル化、又はエステル交換反応
を行い、さらに重縮合反応を進行させて、ＰＴＴを得る
ものである。
一連のエステル化、又はエステル交換反応の初期から反
応終了後、および／又は重縮合反応の初期に、本発明の
特定のアルカリ化合物で処理したチタン化合物を含有す
る処理液を添加し、エステル化、又はエステル交換反応
を行い、さらに重縮合反応を進行させて、ＰＴＴを得る
ものである。
【００２７】また、上記の反応は回分式、半回分式ある
いは連続式等の形式で実施されるが、本発明の製造方法
はそのいずれの形式にも適用し得る。
いは連続式等の形式で実施されるが、本発明の製造方法
はそのいずれの形式にも適用し得る。
【００２８】
【実施例】以下本発明を実施例により、さらに詳細に説
明する。なお、実施例中の各特性値は次の方法によって
求めた。 （１）ポリマーの極限粘度（以下ＩＶという） オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定し
た。 （２）ポリマー中の金属含有量 蛍光Ｘ線により求めた。 （３）ポリマーの色調 スガ試験機（株）社製の色差計（ＳＭカラーコンピュー
タ型式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値（Ｌ，ａ，ｂ
値）として測定した。 （４）ポリマーのＤＰＧ量 ＶＡＲＩＡＮ社ＵＮＩＴＹＩＮＯＶＡ６００型を用い
て、1Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたシグナルの積分比
から定量した。 （５）ポリマーのＣＯＯＨ量 Ｍａｕｒｉｃｅらの方法［Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔ
ａ，２２，ｐ３６３（１９６０）］によった。 （６）不溶性異物（透明性）の有無 重合操作終了後、ガラス重合管中の溶融ポリマーを観察
して、不溶性異物の有無を判定した。
明する。なお、実施例中の各特性値は次の方法によって
求めた。 （１）ポリマーの極限粘度（以下ＩＶという） オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定し
た。 （２）ポリマー中の金属含有量 蛍光Ｘ線により求めた。 （３）ポリマーの色調 スガ試験機（株）社製の色差計（ＳＭカラーコンピュー
タ型式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値（Ｌ，ａ，ｂ
値）として測定した。 （４）ポリマーのＤＰＧ量 ＶＡＲＩＡＮ社ＵＮＩＴＹＩＮＯＶＡ６００型を用い
て、1Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたシグナルの積分比
から定量した。 （５）ポリマーのＣＯＯＨ量 Ｍａｕｒｉｃｅらの方法［Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔ
ａ，２２，ｐ３６３（１９６０）］によった。 （６）不溶性異物（透明性）の有無 重合操作終了後、ガラス重合管中の溶融ポリマーを観察
して、不溶性異物の有無を判定した。
【００２９】○ ：不溶性異物は認められない。
【００３０】× ：不溶性異物がみられる。
【００３１】実施例１ 予めＰＧ８０部に、ＥＡＨを２０重量％含有する水溶液
１０部を添加、撹拌し均一混合液を得た。さらに該混合
液にＴＢＴ１０部を添加・混合し、ＥＡＨ、水及びＴＢ
Ｔを含有する均一な処理液を調整した。
１０部を添加、撹拌し均一混合液を得た。さらに該混合
液にＴＢＴ１０部を添加・混合し、ＥＡＨ、水及びＴＢ
Ｔを含有する均一な処理液を調整した。
【００３２】一方、高純度ＴＰＡ９８重量部、ＰＧ６１
重量部を反応器に仕込み、エステル化反応触媒として、
先に調整したＰＧ、ＥＡＨ、水及びＴＢＴを含有する均
一な処理液を添加（ＴＢＴ０．０１重量部）し、１４０
〜２４０℃まで撹拌しながら４時間かけて昇温、撹拌
し、その後、水の留出が認められなくなるまで、さらに
２４０℃で撹拌を行い、エステル化反応を進行させた。
エステル化反応終了後、先に調整した処理液（ＴＢＴ
０．０７５重量部）を追添加した。
重量部を反応器に仕込み、エステル化反応触媒として、
先に調整したＰＧ、ＥＡＨ、水及びＴＢＴを含有する均
一な処理液を添加（ＴＢＴ０．０１重量部）し、１４０
〜２４０℃まで撹拌しながら４時間かけて昇温、撹拌
し、その後、水の留出が認められなくなるまで、さらに
２４０℃で撹拌を行い、エステル化反応を進行させた。
エステル化反応終了後、先に調整した処理液（ＴＢＴ
０．０７５重量部）を追添加した。
【００３３】その後、低重合体を３０ｒｐｍで撹拌しな
がら、反応系を２４０から２６０℃まで徐々に昇温する
と共に、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧
力到達までの時間は６０分とした。所定のトルクとなっ
た時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻し重縮合反応
を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッテン
グしてポリエステルのペレットを得た。なお、減圧開始
から所定の撹拌トルクまでの時間は３時間０５分であっ
た。
がら、反応系を２４０から２６０℃まで徐々に昇温する
と共に、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧
力到達までの時間は６０分とした。所定のトルクとなっ
た時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻し重縮合反応
を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッテン
グしてポリエステルのペレットを得た。なお、減圧開始
から所定の撹拌トルクまでの時間は３時間０５分であっ
た。
【００３４】得られたポリマーの固有粘度は０．８８、
ＤＰＧ量１．１モル％、ＣＯＯＨ量は１８当量／トン、
ポリマーの色調は、Ｌ値６１．６、ａ値０．４、ｂ値
６．４であり、不溶性異物は認められなかった。重合反
応性、ポリマー特性とも良好なポリエステルのペレット
を得た。
ＤＰＧ量１．１モル％、ＣＯＯＨ量は１８当量／トン、
ポリマーの色調は、Ｌ値６１．６、ａ値０．４、ｂ値
６．４であり、不溶性異物は認められなかった。重合反
応性、ポリマー特性とも良好なポリエステルのペレット
を得た。
【００３５】実施例２〜７、比較例１〜２ 金属化合物又はアルカリ化合物の種類、量を変更して調
整した処理液を用い、実施例１と同様にしてエステル化
および重合した。結果を表１に示した。
整した処理液を用い、実施例１と同様にしてエステル化
および重合した。結果を表１に示した。
【００３６】本発明の特許請求の範囲にあるものは、い
ずれも良好なポリマー特性を有するものが得られたが、
チタン化合物をアルカリ化合物で処理せず、そのまま用
いたもの（比較例１）や、三酸化アンチモンを用いて重
合したもの（比較例２）は、実施例１〜７に比べてエス
テル化および重合反応性が劣るばかりでなく、ポリマー
色調の悪化、ＤＰＧ量、ＣＯＯＨ量の増加や不溶性異物
が認められた。
ずれも良好なポリマー特性を有するものが得られたが、
チタン化合物をアルカリ化合物で処理せず、そのまま用
いたもの（比較例１）や、三酸化アンチモンを用いて重
合したもの（比較例２）は、実施例１〜７に比べてエス
テル化および重合反応性が劣るばかりでなく、ポリマー
色調の悪化、ＤＰＧ量、ＣＯＯＨ量の増加や不溶性異物
が認められた。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【発明の効果】本発明のポリエステルの製造方法及びポ
リエステル用触媒によって、エステル化、又はエステル
交換、および／又は重縮合反応性に優れ、色調が良好で
あり、ＤＰＧ含有量、ＣＯＯＨ量および不溶性異物の少
ないポリマを得ることができる。
リエステル用触媒によって、エステル化、又はエステル
交換、および／又は重縮合反応性に優れ、色調が良好で
あり、ＤＰＧ含有量、ＣＯＯＨ量および不溶性異物の少
ないポリマを得ることができる。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AB07 AC01 BA04 CB06A JB131 JB171 JC021 JC091 JC751 JF321 KE02 KE05 KE09
Claims (7)
- 【請求項１】テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカル
ボン酸又はそのエステル形成性誘導体および１，３−プ
ロパンジオールを主成分とするジオールとのエステル化
反応又はエステル交換反応により得られた生成物を重縮
合せしめて、主たる繰り返し単位がプロピレンテレフタ
レートからなるポリエステルを製造するに際し、エステ
ル化又はエステル交換、および／又は重縮合触媒とし
て、アルカリ化合物を含有する水、有機溶媒、又は水お
よび有機溶媒の混合物でチタン化合物を処理し、得られ
たチタン化合物を含む処理液を添加することを特徴とす
るポリエステルの製造方法。 - 【請求項２】チタン化合物がチタンアルコキシド、チタ
ンアシレートおよびチタンキレートからなる群から選ば
れる少なくとも１種の有機チタン化合物であることを特
徴とする請求項１記載のポリエステルの製造方法。 - 【請求項３】アルカリ化合物が、含窒素化合物であるこ
とを特徴とする請求項１又は２記載のポリエステルの製
造方法。 - 【請求項４】含窒素化合物が第３級アミン化合物又は第
４級アンモニウム化合物であることを特徴とする請求項
１〜３のいずれか１項記載のポリエステルの製造方法。 - 【請求項５】チタン化合物およびアルカリ化合物を含有
してなる処理液であって、媒体が水、有機溶媒、又は水
および有機溶媒の混合物からなるポリエステル用触媒。 - 【請求項６】チタン化合物をチタン原子換算で０．０２
〜１０重量％、アルカリ化合物を０．０５〜２０重量
％、それぞれ含有することを特徴とする請求項５記載の
ポリエステル用触媒。 - 【請求項７】予めアルカリ化合物を含有する水、有機溶
媒、又は水および有機溶媒の混合物とし、その後チタン
化合物を添加することを特徴とする請求項５又は６記載
のポリエステル用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000388484A JP2002187942A (ja) | 2000-12-21 | 2000-12-21 | ポリエステルの製造方法及びそれに用いるポリエステル用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000388484A JP2002187942A (ja) | 2000-12-21 | 2000-12-21 | ポリエステルの製造方法及びそれに用いるポリエステル用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002187942A true JP2002187942A (ja) | 2002-07-05 |
Family
ID=18855202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000388484A Withdrawn JP2002187942A (ja) | 2000-12-21 | 2000-12-21 | ポリエステルの製造方法及びそれに用いるポリエステル用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002187942A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008266660A (ja) * | 2008-08-11 | 2008-11-06 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリトリメチレンテレフタレート樹脂及びその製造方法 |
| JP2010530301A (ja) * | 2007-06-18 | 2010-09-09 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | 水に安定な化合物、触媒および触媒反応 |
| CN115521587A (zh) * | 2022-09-26 | 2022-12-27 | 无锡市兴盛新材料科技有限公司 | 一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂颗粒及其生产方法 |
-
2000
- 2000-12-21 JP JP2000388484A patent/JP2002187942A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010530301A (ja) * | 2007-06-18 | 2010-09-09 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | 水に安定な化合物、触媒および触媒反応 |
| JP2008266660A (ja) * | 2008-08-11 | 2008-11-06 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリトリメチレンテレフタレート樹脂及びその製造方法 |
| CN115521587A (zh) * | 2022-09-26 | 2022-12-27 | 无锡市兴盛新材料科技有限公司 | 一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂颗粒及其生产方法 |
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