JPH10324741A - 成形加工性に優れたポリエステルおよびその製造方法 - Google Patents

成形加工性に優れたポリエステルおよびその製造方法

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JPH10324741A
JPH10324741A JP7450498A JP7450498A JPH10324741A JP H10324741 A JPH10324741 A JP H10324741A JP 7450498 A JP7450498 A JP 7450498A JP 7450498 A JP7450498 A JP 7450498A JP H10324741 A JPH10324741 A JP H10324741A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】成形加工性に優れ、繊維用、フイルム用、ボト
ル用等の成形体の製造において口金汚れ、濾圧上昇、糸
切れなどの問題が解消されたポリエステル及びその製造
方法を提供する。 【解決手段】式(1)で示されるアルミニウム有機化合
物を、アルミニウム原子換算でポリマーに対して5〜5
00ppmかつ、コバルト化合物を、アルミニウム原子
とコバルト原子のモル比が0.5〜20(Al/Co)
となるように添加してなることを特徴とするポリエステ
ル。 Al [OR1]l [OR2]m [OR3]n [R4]o …(1) (但し、式中R1、R2、R3はアルキル基、アリール
基、アシル基、R4はアルキルアセトアセテートイオ
ン、アセチルアセトンイオンを表し、R1、R2及びR3
は同時に水素、アセチル基ではない。またl,m,n,
oはそれぞれ0または正数でかつl+m+n+o=3で
ある。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は成形加工性に優れる
ポリエステル及びその製造方法に関する。さらに詳しく
は成形加工性及びポリマー色調に優れるポリエステル及
びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリエステルは、その優れた性質のゆえ
に、繊維用、フィルム用、ボトル用をはじめ広く種々の
分野で用いられている。なかでもポリエチレンテレフタ
レ−トは機械的強度、化学特性、寸法安定性などに優
れ、好適に使用されている。
【0003】一般にポリエチレンテレフタレートは、テ
レフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレン
グリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製
造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチ
モン化合物が広く用いられている。しかしながら、アン
チモン化合物を含有するポリマーは以下に述べるような
幾つかの好ましくない特性を有している。
【0004】例えば、アンチモン触媒を使用して得られ
たポリエステルを溶融紡糸して繊維とするときに、アン
チモン触媒の残査が口金孔周りに堆積することが知られ
ている。この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生
じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。アン
チモン触媒残査の堆積が生じるのは、アンチモンがポリ
マー中でアンチモングリコレートの形で存在しており、
これが口金温度近傍で変成を受け、一部が気化、散逸し
た後、アンチモンを主体とする成分が口金に残るためで
あると考えられている。
【0005】また、ポリマー中のアンチモン触媒残差は
比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成形加
工時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の糸切れあるいは製
膜時のフィルム破れの原因になるなどの好ましくない特
性を有している。
【0006】上記のような背景からアンチモン含有量が
極めて少ないか、あるいは含有しないポリエステルが求
められている。
【0007】このような課題に対して、例えばUSP
5,512,340やUSP5,596,069等では、塩
化アルミニウムや水酸化塩化アルミニウム等の特定のア
ルミニウム化合物をコバルト化合物と併用することが提
案されている。しかしながら、これらのアルミニウム化
合物はハロゲンを含有するため、その活性のために比較
的多量に含有される場合、ポリマーの耐熱性が悪化し、
長時間溶融保持されるような成形条件では着色しやすい
という問題や、ポリエステル中で不溶性異物を形成し、
該異物に起因した紡糸の糸切れやフイルム破れを発生
し、依然としてアンチモンの問題を十分に回避できない
という問題があった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
アンチモン化合物を含有するポリエステルの欠点を解消
した、アルミニウム有機化合物及びコバルト化合物を添
加してなるポリエステルおよびその製造方法を提供する
ものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、式(1)で示されるアルミニウム有機化合物を、ア
ルミニウム原子換算でポリマーに対して5〜500pp
mかつ、コバルト化合物を、アルミニウム原子とコバル
ト原子のモル比が0.5〜20(Al/Co)となるよ
うに添加してなることを特徴とするポリエステルにより
達成される。
【0010】 Al [OR1]l [OR2]m [OR3]n [R4]o …(1) (但し、式中R1、R2、R3はアルキル基、アリール
基、アシル基、水素、R4はアルキルアセトアセテート
イオン、アセチルアセトンイオンを表し、R1、R2、R
3は同時に水素、アセチル基ではない。但し、R1
2、R3、R4、のうち水素でないものが少なくとも一
つ存在する。またl,m,n,oはそれぞれ0または正
数でかつl+m+n+o=3である。)
【0011】
【発明の実施の形態】本発明のポリエステルはジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールから合
成されるポリマーであって、繊維、フィルム、ボトル等
の成形品として用いることが可能なものであれば特に限
定はない。
【0012】このようなポリエステルとして具体的に
は、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメ
チレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレン
ジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−1,2−ビス(2
−クロロフェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボキシ
レートなどが挙げられる。本発明は、なかでも最も汎用
的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは
主としてポリエチレンテレフタレートからなるポリエス
テル共重合体において好適である。
【0013】また、これらのポリエステルには、共重合
成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フ
タル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸などのジカ
ルボン酸およびそのエステル形成性誘導体、ポリエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレン
グリコールなどのジオキシ化合物、p−(β−オキシエ
トキシ)安息香酸などのオキシカルボン酸およびそのエ
ステル形成性誘導体などを共重合してもよい。
【0014】本発明におけるアルミニウム有機化合物
は、式(1)で示される。
【0015】 Al [OR1]l [OR2]m [OR3]n [R4]o …(1) (但し、式中R1、R2、R3はアルキル基、アリール
基、アシル基、水素、R4はアルキルアセトアセテート
イオン、アセチルアセトンイオンを表し、R1、R2及び
3は同時に水素、アセチル基ではない。但し、R1、R
2、R3、R4のうち水素でないものが少なくとも一つ存
在する。またl,m,n,oはそれぞれ0または正数で
かつl+m+n+o=3である。)式(1)で表される
化合物のなかでも、特にアルミニウムアルコレート、ア
ルミニウムキレート、カルボン酸アルミニウム塩が反応
性、コストの点で好ましい。
【0016】アルミニウムアルコレートはアルコールの
水酸基の水素をアルミニウム元素で置き換えた構造の化
合物である。具体的には、アルミニウムエチレート、ア
ルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリ−n−
ブチレート、アルミニウムトリ−sec−ブチレート、
アルミニウムトリ−tert−ブチレート、モノ−se
c−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げ
られる。
【0017】アルミニウムキレートはアルミニウムアル
コレートのアルコキシ基の一部または全部をアルキルア
セト酢酸エステルやアセチルアセトン等のキレート化剤
で置換した化合物であり、具体的には、エチルアセトア
セテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウ
ムトリス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセト
アセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニ
ウムモノアセチルアセテートビス(エチルアセトアセテ
ート)、アルミニウムトリス(アセチルアセテート)、
アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチル
アセトアセテート、アルミニウムアセチルアセトネート
等が挙げられる。
【0018】カルボン酸アルミニウム塩としては、安息
香酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アル
ミニウム、ステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。
但し、式(1)において、R1、R2、R3が全てアセチ
ル基である酢酸アルミニウムはポリエステル中での不溶
性異物を形成しやすく、好ましくない。
【0019】本発明のアルミニウム有機化合物は、アル
ミニウム原子換算でポリマーに対して重量で5〜500
ppm添加含有させることが必要である。添加量が5p
pmより少ないと触媒活性が不十分で、結果として得ら
れるポリマーの分子量が低く成形物の強度が不十分とな
る。また500ppmを越える量添加すると、異物が生
成し、成形時の濾圧上昇が顕著になったり、ポリマー色
調が悪化する。より好ましくは10〜200ppm、さ
らに好ましくは10〜100ppmである。
【0020】本発明においては上記アルミニウム有機化
合物と併せてコバルト化合物を用いる。
【0021】コバルト化合物としては特に限定はない
が、具体的には例えば、酢酸コバルト4水塩、硝酸コバ
ルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、
ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【0022】該コバルト化合物の添加量は、アルミニウ
ム原子とコバルト原子のモル比(Al/Co)で0.5
〜20とすることが必要である。該モル比範囲である
と、重合活性の向上効果が高くかつポリマー色調が向上
するため好ましい。より好ましくは1〜15、さらに好
ましくは2〜10である。モル比が0.5未満であると
得られるポリマーのカルボキシル末端基量が増大し、ポ
リマーの耐熱性等が悪化するため好ましくない。モル比
が20を越えると、得られるポリマーの色調、特にハン
ターのb値で表される黄色味が悪化するため、繊維等の
製品の色調が悪化し好ましくない。
【0023】また本発明のポリエステルはアンチモン原
子の含有量がポリマーに対して50ppm以下である
と、繊維の紡糸時の糸切れや、フィルム製膜時の破れが
抑制され、ボトル等では透明性が良好となり好ましい。
より好ましくは30ppm以下、さらに好ましくは10
ppm以下である。
【0024】本発明のポリエステルの製造方法につい
て、ポリエチレンテレフタレートの例で説明する。
【0025】繊維やフィルム等に使用する高分子量ポリ
エチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセ
スで製造される。すなわち、(1)テレフタル酸とエチ
レングリコールを原料とし、直接エステル化反応によっ
て低分子量のポリエチレンテレフタレートを得、さらに
その後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプ
ロセス、(2)ジメチルテレフタレート(DMT)とエ
チレングリコールを原料とし、エステル交換反応によっ
て低分子量体を得、さらにその後の重縮合反応によって
高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステ
ル交換反応は無触媒反応で進行するが、エステル交換反
応においては、通常、マンガン、カルシウム、マグネシ
ウム、亜鉛、リチウム等の化合物を触媒に用いて進行さ
せ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該
反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を
添加することが行われる。
【0026】本発明の製造方法は、(1)または(2)
のプロセスの初期またはプロセス前半で得られた低重合
体に、本発明の特定のアルミニウム有機化合物およびコ
バルト化合物を添加し、該化合物の触媒活性を利用し
て、後半の重縮合反応を進行させ、高分子量のポリエチ
レンテレフタレートを得るというものである。
【0027】ここで反応系へのアルミニウム有機化合物
及びコバルト化合物の添加は、化合物をそのまま添加し
ても良いが、作業性がより良好となるように、エチレン
グリコールや水あるいはその他の低沸点の有機溶媒に溶
解あるいは分散した状態で添加することが好ましい。
【0028】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測
定した。
【0029】(1)ポリマーの固有粘度[η] オルソクロロフェノールを溶媒として25℃で測定し
た。
【0030】(2)ポリマー中の金属含有量 蛍光X線により求めた。
【0031】(3)ポリマーの色調 スガ試験機(株)社製の色差計(SMカラーコンピュー
タ型式SM−3)を用いて、ハンター値(L、a、b
値)として測定した。
【0032】特にb値に着目し、b値が9以下を合格と
した。
【0033】(4)ポリマーのジエチレングリコール
(DEG)含有量 ポリマーをアルカリ分解した後、ガスクロマトグラフィ
ーを用いて定量した。
【0034】(5)ポリマーのカルボキシル末端基量 Mauriceらの方法[Anal.Chim.Act
a,22,p363(1960)]によった。カルボキ
シル末端基が40当量/ton未満を合格とした。
【0035】(6)繊維の強伸度 東洋ボールドウイン(株)社製テンシロン引張り試験器
により、試長250mm、引張り速度300mm/分で
S−S曲線を求め強伸度を算出した。
【0036】実施例1 高純度テレフタル酸とエチレングリコールから常法に従
って製造した、触媒を含有しないオリゴマーを250℃
で溶融し、該溶融物にアルミニウムアセチルアセトナト
及び酢酸コバルトを分散したエチレングリコールを加え
た。化合物は最終的に得られるポリマー中の含有量とし
て、アルミニウム原子60ppm、コバルト原子15p
pmとなる量とした。その後、低重合体を30rpmで
攪拌しながら、反応系を250℃から285℃まで徐々
に昇温するとともに、圧力を40Paまで下げた。最終
温度、最終圧力到達までの時間はともに60分とした。
所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし
常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に
吐出、直ちにカッティングしてポリエステルのペレット
を得た。
【0037】得られたポリマーの固有粘度は0.67、
ジエチレングリコール(DEG)含有量0.90重量
%、カルボキシル末端基量24当量/ton-ポリマ
ー、色調はL=63、a=0.7、b=6.0であっ
た。また蛍光X線で分析し、金属成分含有量がAl=6
0ppm、Co=15ppmであることを確認した。
【0038】このペレットを乾燥した後、エクストルー
ダ型紡糸機に供給し、紡糸温度295℃で溶融紡糸し
た。このときフィルターとして絶対濾過精度15μmの
金属不織布を使用し、口金は0.6mmφの丸孔を用い
た。口金から吐出した糸を長さ30cm、内径25cm
φ、温度300℃の加熱筒で徐冷後、チムニー冷却風を
当てて冷却固化し、給油した後、引き取り速度550m
/分で引き取った。この未延伸糸を延伸温度95℃で延
伸糸の伸度が14〜15%となるように適宜延伸倍率を
変更しながら延伸した後、熱処理温度220℃、リラッ
クス率2.0%で熱処理し延伸糸を得た。
【0039】上記のとおりポリマー特性は問題なく、色
調も良好であった。また、溶融紡糸工程においても、紡
糸時の濾圧上昇もほとんど認められず、また延伸時の糸
切れもほとんどなく成形加工性の良好なポリマーであっ
た。
【0040】実施例2〜6、比較例1〜5 金属化合物の種類、量を変更する以外は実施例1と同様
にしてポリマーを重合し、溶融紡糸を行った。結果を表
1及び表2に示した。
【0041】本発明の特許請求の範囲にあるものはポリ
マー物性及び溶融紡糸工程とも良好に推移したが、三酸
化アンチモン単独で重合したものや本発明の特許請求の
範囲外のものは溶融紡糸工程において濾圧上昇が顕著と
なったり、糸切れが多く発生し成形加工性に劣るもので
あった。
【0042】
【表1】
【表2】
【0043】
【発明の効果】本発明のポリエステルは成形加工性に優
れ、繊維用、フイルム用、ボトル用等の成形体の製造に
おいて口金汚れ、濾圧上昇、糸切れなどの問題が解消さ
れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI D01F 6/92 301 D01F 6/92 301R // C08K 5/05 C08K 5/05 5/09 5/09 C08L 67/00 C08L 67/00

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】式(1)で示されるアルミニウム有機化合
    物を、アルミニウム原子換算でポリマーに対して5〜5
    00ppmかつ、コバルト化合物を、アルミニウム原子
    とコバルト原子のモル比が0.5〜20(Al/Co)
    となるように添加してなることを特徴とするポリエステ
    ル。 Al [OR1]l [OR2]m [OR3]n [R4]o …(1) (但し、式中R1、R2、R3はアルキル基、アリール
    基、アシル基、水素、R4はアルキルアセトアセテート
    イオン、アセチルアセトンイオンを表し、R1、R2、3
    は同時に水素、アセチル基ではない。但し、R1、R2
    3、R4のうち水素でないものが少なくとも一つ存在す
    る。またl,m,n,oはそれぞれ0または正数でかつ
    l+m+n+o=3である。)
  2. 【請求項2】アルミニウム有機化合物が、アルミニウム
    アルコレート、アルミニウムキレート及びカルボン酸ア
    ルミニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種で
    あることを特徴とする請求項1記載のポリエステル。
  3. 【請求項3】アンチモン原子を含有し、かつその含有量
    がアルミニウム原子の含有量よりも少なく、かつアンチ
    モン原子としてポリマーに対して50ppm以下である
    ことを特徴とする請求項1または2記載のポリエステ
    ル。
  4. 【請求項4】ポリエステルが主としてポリエチレンテレ
    フタレートからなるポリマーであることを特徴とする請
    求項1〜3いずれか1項記載のポリエステル。
  5. 【請求項5】繊維用途に用いることを特徴とする請求項
    1〜4のいずれか1項記載のポリエステル。
  6. 【請求項6】芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形
    成性誘導体及びジオール、または低分子量ポリエステル
    オリゴマーを出発原料とするポリエステルを製造する方
    法において、該出発原料に対して、式(1)で示される
    アルミニウム有機化合物を、アルミニウム原子換算でポ
    リマーに対して5〜500ppm、かつコバルト化合物
    を、アルミニウム原子とコバルト原子のモル比が0.5
    〜20(Al/Co)となるように添加してなることを
    特徴とするポリエステルの製造方法。 Al [OR1]l [OR2]m [OR3]n [R4]o …(1) (但し、式中R1、R2、R3はアルキル基、アリール
    基、アシル基、水素、R4はアルキルアセトアセテート
    イオン、アセチルアセトンイオンを表し、R1、R2、3
    は同時に水素、アセチル基ではない。但し、R1、R2
    3、R4のうち水素でないものが少なくとも一つ存在す
    る。またl,m,n,oはそれぞれ0または正数でかつ
    l+m+n+o=3である。)
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