JP2010530301A - 水に安定な化合物、触媒および触媒反応 - Google Patents

Abstract

本発明は、次式：Ｍ（ＨＯ（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｚ）_ａ（Ｏ（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｚ）_ｂＹ−（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｘ−Ｙ（（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｚＯ）_ｃ（（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｚＯＨ）_ｄ・ｎＲ^５ＯＨ（式Ｉ）（式中、Ｍは、金属原子、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムまたは鉄（ＩＩＩ）であり、Ｙは、ＰおよびＮから選択されるが、Ｎが非常に好ましく、各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールから独立して選択され、Ｒ^５は、水素、アルキル基、ヒドロキシ官能基を有するアルキル基、ポリオキシアルキル部分、Ｒ^６ＯまたはＲ^７ＣＯＯ（ここで、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ、Ｈ、アルキル、アリールまたはアルキルアリールを表していてもよく）であり、ｄおよびａはそれぞれ０または１であり、ｂおよびｃはそれぞれ１または２であり、ｂ＋ｃ＝Ｍの原子価であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であり、各ｚは独立して１、２、３または４であり、ｘは、Ｙ原子間のＣ原子の最小数を表しかつ２または３であり、ｎは０〜４の数字である）を有する有機金属化合物を含むルイス酸触媒の存在下でのルイス酸触媒有機反応の実施方法を提供する。上記有機金属化合物は水中で安定な水和物を生成し、その水和物はルイス酸触媒特性を保持する。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機金属化合物、特に、新規の配位子組成を有し、水との接触において安定でありかつルイス酸の特性を有する金属キレート化合物に関する。上記化合物は、様々なルイス酸触媒有機反応、特に、水が存在し得るそのような反応に有用である。

金属化合物とヒドロキシル基を有する有機化合物との反応によって生成された有機金属化合物は周知である。金属アルコキシド類および特にβ−ジケトナート類、例えば、チタンテトライソプロポキシドやチタンアセチルアセトナートなどが知られており、長年工業的用途で使用されている。安定なキレート類を得るために、チタン化合物とアルカノールアミン類との反応も使用されている。例えば、英国特許出願公開２２０７４２６号には、水性エマルション塗料における、チタンオルトエステル、グリコールまたはグリコールエーテル、アルカノールアミン、およびヒドロキシモノカルボン酸またはヒドロキシジカルボン酸であるα−ヒドロキシカルボン酸の反応生成物であるチタンキレートの揺変剤としての使用が記載されている。Ｖｅｒｋａｄｅら（Y. Kim and J. G. Verkade, Organometallics (2002), 21, 2395-2399）は、チタン酸テトライソプロピルを、２，６−ジイソプロピルフェノールならびに、トリス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）アミン、トリエタノールアミン、または２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルおよびヒドロキシエチル置換基の組み合わせを有する第３級アミンのいずれかと反応させることによって生成されたチタナトラン類（titanatranes）について述べている。Ｔｓｈｕｖａら（Dalton Trans., (2006) 4169-4172）は、特に、加水分解に安定な形態の活性チタン化合物としての可能性を検討するために、チタンのヒドロキシルアミン錯体について研究した。Ｔｓｈｕｖａらは、生成された上記錯体は、ｐＨが５の水中では比較的安定であるが、より高いｐＨでは数時間で分解することを見出した。欧州特許公開第０３６８９１１号には、１：１のモル比のチタンテトラアルコキシドとジアルカノールアミンとを反応させた後、得られた生成物を制御加水分解することによって生成されたチタン化合物が記載されている。上記化合物は、水中では安定であり、エステル化反応用の触媒として活性であることが記載されている。

ルイス酸は、多くの有機反応で使用される重要な触媒であるが、通常、水に対して反応性が高く、従って、水が存在する反応での使用が難しいことがあるという重大な不都合を有する。小林ら（J. Am. Chem. Soc. (1998) 120, 8287-8288）は、水に安定な新規のルイス酸である希土類金属トリフラートについて記載しており、小林および真鍋（Pure Appl. Chem., vol72, No 7, 1373-1380 (2000)）、ならびに米国特許第６５２５２２７号は、有機合成反応のための「環境に優しい（green）」ルイス酸触媒としてのそれらの使用について述べている。しかし、水中で安定であり、かつ経済的でフッ素を含有しないルイス酸触媒として有用な代替化合物が求められている。

欧州特許出願公開第０２７８６８４号には、ジルコニウムテトラアルコキシドとＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ’，Ｎ’−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン架橋剤との水圧破砕流体中の反応で生成された水溶性ジルコニウムキレート類が記載されている。米国特許第２８２４１１５号には、チタンまたはジルコニウムと「Ｑｕａｄｒｏｌ」（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン）などのアミノアルコールのエステルである有機金属化合物、ならびに、分散剤、塗料添加剤、ウールおよび他の繊維用処理剤としてのそれらの使用および化粧用途でのそれらの使用が記載されている。米国特許第３２９４６８９号には、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｉイオンのための金属イオン封鎖剤の成分としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンおよび同様のポリヒドロキシアミン類の使用が記載されている。触媒としての本明細書に記載されている有機金属化合物の使用について述べている先行技術の文献は存在しない。

本発明の目的は、新規の有機金属化合物を提供することにある。本発明のさらなる目的は、触媒として有用で加水分解に安定な金属錯体ならびにルイス酸−触媒反応を実施するための方法を提供することにある。

本発明によれば、下記式：
Ｍ（ＨＯ（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｚ）_ａ（Ｏ（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｚ）_ｂＹ−（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｘ−Ｙ（（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｚＯ）_ｃ（（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｚＯＨ）_ｄ・ｎＲ^５ＯＨ（式Ｉ）
（式中、
Ｍは、金属原子であり、
Ｙは、ＰおよびＮから選択されるが、Ｎが非常に好ましく、
各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールから独立して選択され、
Ｒ^５は、水素、アルキル基、ヒドロキシ官能基を有するアルキル基、ポリオキシアルキル部分、Ｒ^６ＯまたはＲ^７ＣＯＯ（ここで、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ、Ｈ、アルキル、アリールまたはアルキルアリールを表していてもよい）であり、
ｄおよびａはそれぞれ０または１であり、
ｂおよびｃはそれぞれ１または２であり、
ｂ＋ｃ＝Ｍの原子価であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であり、
各ｚは、独立して１、２、３または４であり、
ｘは、Ｙ原子間のＣ原子の最小数を表しかつ２または３であり、
ｎは０〜４の数字である）を有する有機金属化合物を含む触媒が提供される。

式Ｉの有機金属化合物は、ルイス酸性を有し、水および極性アルコール中で安定性を有するため、ルイス酸触媒として有用である。従って、本発明の重要な一側面は、有機合成において有用な、炭素と炭素、炭素と酸素、炭素と窒素、酸素と窒素、酸素と硫黄および／または窒素と窒素原子との間に１つまたは２つ以上の一重結合または多重結合を形成する反応（これらに限定されない）を含む化学反応のための触媒としての式Ｉに示されている一般式を有する有機金属化合物の使用において認められる。そのような反応としては、アルドール反応、マイケル付加反応、マンニッヒ反応、エステル化、エーテル生成、酸化、酸化カップリング、ペプチド合成、アミド合成、クライゼン反応、および重合などの縮合反応が挙げられる。

本発明のさらなる側面によれば、０．０１〜７０重量％の式Ｉのルイス酸触媒および０．１〜９９．９９重量％の水またはアルコールあるいはそれらの混合物を含み、残部が１つまたは２つ以上の有機化合物を含む組成物が提供される。

該組成物は、原料、触媒、反応混合物またはルイス酸触媒反応の生成物の形態であってもよい。該有機金属化合物を水またはアルコールあるいはその混合物に溶解してもよい。また、他の溶媒が存在していてもよい。該ルイス酸触媒を任意の好適な溶媒に溶解してもよい。

本発明のなおさらなる側面では、式Ｉの一般式を有する有機金属化合物を含む触媒の存在下で反応を行うことを含んでなる、触媒反応の実施方法が提供される。

本発明のなおさらなる側面では、本発明の組成物が原料、触媒、反応混合物または生成物として存在する、ルイス酸触媒有機反応の実施方法が提供される。

図１は、実施例２のＸ線結晶解析で得られた結晶構造である。

金属Ｍは、金属−酸素共有結合を形成することができる任意の金属から選択される。好ましい金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、鉄（ＩＩＩ） アルミニウムおよびスズが挙げられ、特に、チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよび鉄（ＩＩＩ）が好ましい。特に好ましい金属としては、チタンおよびジルコニウムが挙げられ、特にチタンが好ましい。

Ｙは、窒素またはリンを表すが、最も好ましくは窒素原子である。Ｙ原子は、金属と配位結合を形成してその錯体を安定させることができる。理論に束縛されることは望まないが、Ｎの電子構造は、特に、その錯体におけるそのような結合の形成の影響を受けやすいと考えられている。

各Ｒ^１およびＲ^２は、互いにＲ^１および／またＲ^２と同じであっても異なっていてもよい。これは、式Ｉの（ＨＯ（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｚ）_２部分において、２つの（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｚ部分もそれぞれ同じであっても異なっていてもよいことを意味する。Ｒ^１およびＲ^２は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールから選択することができる。Ｒ^１および／またはＲ^２がアルキルまたは置換アルキルである場合には、アルキル基は、好ましくは１〜１２個、より好ましくは１〜８個の炭素原子を含み、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ^１および／またはＲ^２がアリールまたは置換アリール基である場合には、好ましくはフェニル基または置換フェニルである。−（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｚ−基は、例えばアリールまたはシクロアルキル環などのより大きい構造の一部を形成していてもよく、そのような場合には、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに結合しているか、ｚ＞１である場合には別のＣＲ^１Ｒ^２部分に結合していてもよい。ＣＲ^１Ｒ^２部分のいくつかは、例えばビニルポリマーなどのポリマー構造の一部を形成しているか、高分子に結合するペンダント基の一部を形成していてもよい。好ましい態様では、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ、水素原子、メチルまたはエチル基のいずれかである。

Ｒ^３およびＲ^４は互いに同じであっても異なっていてもよい。それらは、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールから選択することができ、Ｒ^１およびＲ^２に関して記載されている同じ基から選択することができる。Ｒ^３およびＲ^４は、Ｒ^１および／またはＲ^２と同じであっても異なっていてもよい。−（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｘ−は、２つのＹ原子間の架橋基である。ｘは、これら２つのＹ原子間のＣ原子の数を表し、好ましくは２または３であるため、Ｙ原子がそれぞれ配位結合を形成する場合には、金属、Ｙ原子および架橋基−（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｘ−は一緒になって５員環または６員環を形成する。架橋基−（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｘ−は、例えばアリールまたはシクロアルキル環などのより大きい構造の一部を形成していてもよく、そのような場合には、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに結合しているか、ｘ＞１である場合には別のＣＲ^３Ｒ^４部分に結合していてもよい。ＣＲ^３Ｒ^４部分のいくつかは、例えばビニルポリマーなどのポリマー構造の一部を形成しているか、高分子に結合するペンダント基の一部を形成していてもよい。好ましい一態様では、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ水素原子またはメチル基であり、より好ましくは水素原子である。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４を適切に選択することによって、当該化合物は、ＣＲ^１Ｒ^２またはＣＲ^３Ｒ^４炭素原子の１つまたは２つ以上でキラルであってもよい。

各ｚは、１、２、３または４であり、互いのｚと同じであっても異なっていてもよい。ｚは、好ましくは少なくとも２であり、より好ましくは２または３である。ｚが２または３である場合には、金属、各−Ｏ（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｚ部分およびＹ原子は一緒になって有機金属化合物中に５員環または６員環を形成することができる。

本発明の金属有機化合物は、式ＩＩ：
（ＨＯ（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｚ）_２Ｙ−（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｘ−Ｙ（（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｚＯＨ）_２（式ＩＩ）
のキレート化化合物と金属Ｍの化合物との反応によって形成されたキレートである。金属Ｍの原子価が４である場合、これら４つのヒドロキシル基の一部またはすべては、金属と反応して金属酸素共有結合を形成することができる。この場合、式Ｉ中のｂおよびｃはそれぞれ２であり、ｄおよびａはどちらも０である。Ｍの原子価が４未満である場合、すべてのヒドロキシル基が常に反応できるとは限らないため、未反応のヒドロキシル基がそのキレート中に存在することもある。ただし、これらのヒドロキシル基は、金属Ｍとの配位結合を形成し、その結果、キレートの安定に関与することもある。Ｍが３価金属である場合、式Ｉでは、ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝２およびｄ＝０である。

好ましいキレート化化合物は、（ＨＯ（ＣＨ_２）_２）_２Ｎ−（ＣＨ_２）_２−Ｎ（（ＣＨ_２）_２ＯＨ）_２、すなわち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンを含み、上記化合物は、ＴＨＥＥＤとして知られており、本明細書でもそのように表される場合がある。好ましい一態様では、当該有機金属化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−エトキシ）エチレンジアミンチタンＴｉ（ＴＯＥＥＤ）を含む。これは新規化合物であると考えられる。上記化合物は、加水分解に対して非常に安定であり、そのため、水が存在する反応のための触媒として使用することができる。第２の好ましいキレート化化合物は、（ＨＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２）_２Ｎ−（ＣＨ_２）_２−Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ）_２、すなわち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンを含み、上記化合物は、ＴＨＰＥＤとして知られており、本明細書でもそのように表される場合がある。ＴＨＰＥＤから生成される好ましい触媒は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンチタン（Ｔｉ（ＴＯＰＥＤ）として知られており、本明細書でもそのように表される場合がある）である。

ｎの値は金属の酸化状態およびその配位数によって決まる。Ｍが、酸化状態が４でありかつ上記化合物中で７配位であると考えられるチタンなどの金属である場合、ｎ＝１である。Ｍが、酸化状態が４でありかつ配位数が８のジルコニウムまたはハフニウムなどの金属である場合、ｎ＝１〜３、通常は１〜２である。

ｎ＞０の場合、Ｒ^５ＯＨは、金属キレートに配位しており、金属キレートとの混合物中に存在する溶媒、反応物または他の分子から生じる。平衡状態にあるそのような混合物は、Ｒ^５ＯＨがＲ^５Ｏ−として存在しかつ金属に共有結合し、キレート化化合物の１つまたは２つ以上のヒドロキシル基を置換している金属キレートの１つまたは２つ以上の分子を含んでいてもよい。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−エトキシ）エチレンジアミンチタンのメタノール溶液は、（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２Ｎ−（ＣＨ_２）_２−Ｎ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）−Ｔｉ−ＯＣＨ_３型の様々な化学種を含んでいてもよい。ただし、便宜上、本明細書では、溶媒または配位分子をＲ^５ＯＨと表す。

Ｒ^５ＯＨが水、アルキルアルコールあるいはジオールまたはポリオールを表す場合には、Ｒ^５は、水素、アルキル基またはヒドロキシ官能基を有するアルキル基またはポリオキシアルキル部分である。好ましい水和化合物（すなわち、Ｒ^５ＯＨが水である）としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−エトキシ）エチレンジアミン金属水和物およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−プロポキシ）エチレンジアミン金属水和物が挙げられ、ここで、金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよび鉄（ＩＩＩ）から選択される。上記化合物の水和物は、特に加水分解に対して安定であり、触媒活性を著しく損失することなく長期間にわたって水と接触させて保存することができる。水和化合物は、非水和化合物を水と混合した場合に生成される。従って、水和化合物は、反応混合物中に水と共に存在する場合にはその場生成される可能性もある。Ｒ^５ＯＨがアルコール（またはジオールなどのポリオール）である場合には、アルコールは金属に配位してその錯体を安定させる。水が存在する場合には、水安定化錯体およびアルコール安定化錯体は平衡状態で存在する。式Ｉの式を有する化合物を含む組成物が化学基質の酸化のための過酸化水素、有機ヒドロペルオキシドまたはペルオキソ酸の活性化用の触媒として使用される場合、当該有機金属化合物が水または溶媒の分子あるいはペルオキシドまたはペルオキソ酸に配位する可能性がある。Ｒ^５がペルオキシドまたはヒドロペルオキシドに由来する場合、Ｒ^５はＲ^６Ｏである。Ｒ^５がペルオキソ酸に由来する場合、Ｒ^５はＲ^７ＣＯＯであり、ここで、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ、Ｈ、アルキル、アリールまたはアルキルアリールを表してもよい。錯体がペルオキシドまたはペルオキソ酸の溶液中にある場合、錯体の水和（あるいは溶媒）形態および錯体のペルオキソ配位形態のどちらも存在する可能性がある。

上記化合物は、約２０℃の、比較的高い濃度、例えば、最大約７０重量％のＴｉ（ＴＯＥＥＤ）水溶液などの水またはアルコールの安定な溶液の形態であることができる。この水溶液は、低ｐＨでより安定であると思われる。例えば、１０重量％のＴｉ（ＴＯＥＥＤ）水溶液は、ｐＨ１０で安定であるが、ｐＨが１１以上に上昇すると沈殿物を生成し始める。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−エトキシ）エチレンジアミンチタンの場合に考えられるが、その非水和物が二量体である場合、二量体と水和物は、水が存在する場合には平衡状態にある。

当該有機金属化合物は、金属化合物とキレート化化合物とを撹拌しながら混合することによって調製することができる。これらの反応物は任意の順序で添加してもよい。必要であれば、加熱または冷却してもよい。例えば、当該金属有機化合物が、チタンアルコキシドへの配位子化合物の添加よって生成されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−エトキシ）エチレンジアミンチタンＴｉ（ＴＯＥＥＤ）を含む場合には、この反応はかなり高温となる。加熱は、その成分を非常にゆっくりと混合するか、その混合物を冷却することによって制御することができる。配位子形成化合物と金属化合物との反応からの副生成物は、生成物の性質に応じて、蒸留、誘導体化または他の分離手段などの好適な手段によって反応混合物から除去することができる。金属ハロゲン化物またはアルコキシドをその出発金属化合物として使用する場合の副生成物は、例えば、ハロゲン化水素またはアルコールである。あるいは、所望であれば、副生成物を最終生成物中に残してもよい。必要であれば、好適な溶媒の存在下で反応を行なうことができる。

金属化合物を、キレート化化合物中に存在する少なくとも１つのヒドロキシル基と反応させて金属−酸素結合を形成することができる。好適な金属化合物としては、金属ハロゲン化物類、金属アルコキシド類、金属ハロ−アルコキシド類、カルボン酸金属塩類およびこれらの化合物の混合物が挙げられる。典型的なアルコキシド類は、一般式：Ｍ（ＯＲ）_ｙ（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、ＦｅまたはＳｎであり、ｙは、金属の酸化状態、すなわち３または４であり、Ｒは置換または無置換の環状または直鎖状のアルキル、アルケニル、アリールまたはアルキルアリール基あるいはその混合物である）を有する。Ｒは、好ましくは最大８個の炭素原子、より好ましくは最大６個の炭素原子を含む。一般に、すべてのＯＲ基は同一であるが、アルコール混合物に由来するアルコキシドを使用することができ、２種類以上の金属がその錯体中に存在する場合には、アルコキシド混合物を用いることができる。金属がチタンである場合には、好ましいチタン化合物としては、一般式：Ｔｉ（ＯＲ）_４（式中、Ｒは、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、各Ｒ基は、他のＲ基と同じであっても異なっていてもよい）を有するチタンアルコキシド類が挙げられる。特に好適な金属化合物としては、四塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ（ｎ−プロポキシド）、チタンテトラ（ｎ−ブトキシド）、チタンテトラエトキシド（チタン酸テトラエチル）、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ハフニウムブトキシド、スズイソプロポキシド、スズブトキシド、四塩化スズ、四臭化スズ、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、三塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、アルミニウムトリメトキシド、鉄トリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、鉄トリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、鉄トリイソプロポキシド、アルミニウムトリ（ｎ−プロポキシド）、鉄トリ（ｎ−プロポキシド）、アルミニウムトリ（ｔｅｒｔ−ブトキシド）、鉄トリ（ｔｅｒｔ−ブトキシド）、および鉄トリ（ｓｅｃ−ブトキシド）が挙げられる。

本発明の化合物は、多くのルイス酸触媒有機反応で触媒として使用することができる。本発明の有機金属化合物は水およびアルコール中で安定なため、例えば溶媒または反応物として水が存在するような反応においてそれらを使用することができる。本発明のルイス酸触媒が使用される場合、反応用の溶媒として水を利用できるので、水に安定でないルイス酸触媒の使用よりも大きな環境上の利点が得られることは明らかである。さらに、水またはアルコールが反応時に生成される場合、あるいは、（例えば「湿った」溶媒の使用によって）微量の水が反応混合物中あるいはそのような反応が行われる環境雰囲気に存在し得る場合には、本発明の化合物を、触媒の望ましくない加水分解のリスクを伴わずにそのような反応において水耐性ルイス酸触媒として使用することができる。本発明の化合物を触媒として使用することは、反応生成物混合物の処理で水を使用し得るという利点も有する。例えば、反応時の触媒が水に安定な本発明の化合物である場合には、この触媒を水または水溶液で洗浄して有機反応混合物から分離することができ、場合によっては、再利用することもできる。ルイス酸触媒を含む組成物中に存在し得る典型的なアルコール類は、一価アルコール類、特にメタノールやエタノールなどのＣ_１〜Ｃ_８アルキルアルコール類ならびにエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコール類などの多価アルコール類である。例えば、チタン触媒は、メタノールの存在下でのチタンメトキシド生成に対して抵抗性を有するため、チタンアルコキシド類などの従来のチタン触媒の使用と比較した場合には相当な利点が得られる。触媒の不燃性と組み合わせた本発明の方法で使用される触媒はルイス酸活性と加水分解安定性が高く、当該触媒が多くの工業反応のために非常に望ましいものとなる。さらに、反応生成物は、標準的な金属アルコキシド触媒から遊離される不安定なアルコキシ基による汚染がない。

触媒反応は、炭素と炭素、炭素と酸素、炭素と窒素、酸素と窒素、酸素と硫黄および／または窒素と窒素原子との間に１つまたは２つ以上の一重結合または多重結合を形成する、有機合成で有用な反応を含んでいてもよい。そのような反応としては、アルドール反応、マイケル付加、マンニッヒ反応、エステル化、エーテル生成、酸化、ペプチド合成、アミド合成、クライゼン反応、および重合などの縮合反応が挙げられる。

本発明に係る化学基質の酸化方法は、化学基質を、所望の酸化反応を生じさせるのに好適な温度および圧力条件下で、過酸化水素、有機ヒドロペルオキシドまたはペルオキソ酸および式Ｉの有機金属化合物と接触させることを含む。そのような方法は、ヒドロキシルアミン類、ニトロソ化合物、アゾキシ化合物およびニトロン類を生成するための、例えばＮ酸化などの酸化を含む化学合成などの様々な工業的プロセスで有用である。別の重要な工業的プロセスは、過酸化物、特に過酸化水素と、酸、特にカルボン酸、例えば酢酸とを反応させて過酢酸を生成することによる過酸類の生成であり、次いで、それらを、不飽和炭化水素類（例えば、アルケンやアルキン）などの酸化基質を酸化または過酸化してエポキシドを生成するために使用してもよい。このように生成されたエポキシドを加水分解またはアルコールで開環してジオールを生成してもよい。漂白は重要な工業的プロセスであり、そこでの過酸化水素の使用は環境上の利点を提供し得る。そのようなプロセスとしては、木材パルプおよび製紙用パルプの漂白、ならびに、洗濯洗剤などの漂白作用を有する洗剤調合物での使用を含む織物の漂白が挙げられる。上記プロセスは、都市ゴミなどの廃棄流の処理、Ｈ_２Ｓ、有機スルフィド、およびチオフェン類などの環状硫黄化合物のような硫黄含有化合物の酸化のために使用してもよい。例えば、シアン化物、亜硝酸塩および次亜塩素酸塩の解毒ならびに亜硫酸塩、チオ硫酸塩および硫化物化合物の除去のために、本発明の方法を用いて工場廃水を処理してもよい。

本発明の特に重要な方法は、芳香族アミン類を酸化カップリングしてアゾキシ化合物を生成することである。アゾキシ化合物は、液晶ディスプレイ用の染料としての使用および治療目的の使用などの他の用途にとって重要である。特定の種類の金属有機化合物が触媒として使用される本発明の方法の使用によって、溶媒として水を用いて８０％超の選択性でアミン類からアゾキシ化合物を調製することができる。意外なことに、チタン化合物が使用される場合であっても、反応混合物中の水の存在による触媒の不活性化は起こらず、触媒は数回の処理にわたって活性状態を維持する。基質上でアゾキシ化合物をその場調製して、少なくとも１種の得られた有色アゾキシ化合物によって基質を染色してもよい。そのような用途としては、繊維および布の染色ならびにヒトおよび動物の毛および皮膚の着色が挙げられる。特に、永久的毛髪着色剤の塗布では、通常、過酸化水素および活性剤が使用される。ペルオキシドは、そのような系でいくつかの機能を有するが、重要な機能は、アゾキシ化合物を含む有色化学種を生成するための芳香族アミン類の酸化カップリングである。式Ｉの有機金属組成物を用いる過酸化水素の活性化によって、アンモニアの使用を回避する水に安定な酸化系が得られる。本発明の方法による芳香族アミン類からのアゾキシ化合物の生成の活性および選択性によって、副生成物の生成を回避する。国際公開ＷＯ２００６／１０６３６６号には、体表と製品との結合を向上させるための、毛髪着色剤を含む、皮膚や毛髪に塗布される局所製品におけるチタン化合物の使用が記載されている。そのような製品における式Ｉの化合物を使用することで、有機金属化合物の水中での固有の安定性によって製品の性能をさらに向上させることができる。

エステル化反応における一般式Ｉの触媒の使用には、直接エステル化が含まれ、直接エステル化では、アルコールとカルボン酸または無水物との反応によってエステルが生成され、例えば、フタル酸と２−エチルヘキサノールなどのアルコールとの反応によってフタル酸ジオクチルが生成される。油脂（すなわち、グリセリド）とメタノールなどのアルコールとの反応などの、２つのエステルがアルコール残基の交換によって反応するエステル交換ならびにエステルがアルコールと反応するトランスエステル化も式Ｉの触媒を使用し得る工業的に重要なプロセスである。

本発明を以下の実施例で具体的に示す。

実施例１：Ｔｉ［ＴＯＥＥＤ］の調製
２３６ｇ（１モル）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）（Sigma-Aldrich/Fluka社製）を２８４ｇ（１モル）のテトラ（イソプロポキシ）チタン（ＶＥＲＴＥＣ（商標）ＴＩＰＴ、Johnson Matthey Catalysts社製）に撹拌しながらゆっくりと添加して透明な黄色溶液を得た。この反応で生成したイソプロパノールを減圧下で回転蒸発によって除去してＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−エトキシ）エチレンジアミンチタン（Ｔｉ［ＴＯＥＥＤ］）の淡黄色粉末（２８０ｇ）を得た。

実施例２
実施例１の化合物を水に溶解して１０％ｗ／ｗの水溶液を生成した。この溶液を１時間沸騰させた後、蒸発によって水を除去した。得られた淡黄色粉末は出発材料と同じ化合物であることが分かり、上記化合物は使用条件下で加水分解に対して安定であることを示していた。この黄色粉末を、クロロホルムから再結晶化させ、^１Ｈ−ＮＭＲ、元素分析およびＸ線結晶解析法よって決定される結晶構造を用いて分析した。

ＮＭＲ分析によって（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対する）以下の化学シフトデータ（ここで、ｍは多重線を表す）が得られ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−エトキシ）エチレンジアミンチタンの存在と一致していた：
¹H NMR (400 MHz); 4.86-4.72 (2H, m), 4.72-4.60 (2H, m), 4.60-4.52 (1 H, m), 4.52-4.43 (1H, m), 4.16-4.08 (1H, m), 4.08-4.01 (1H, m), 3.64-3.52 (2H, m), 3.43-3.31 (2H, m), 3.31-3.16 (2H, m), 3.12-3.01 (1H, m), 2.97-2.71 (5H, m).
元素分析によって以下のデータが得られた：
実測値:C:42.43; H:7.19; N:9.79%.
［Ｔｉ（ＴＨＥＥＤ）］_２の理論値:C:42.87; H:7.20; N:10.00%.
Ｔｉ含有量（重量％）：実測値：１６．９８％、［Ｔｉ（ＴＯＥＥＤ）］_２の理論値：１７．０８％
この結晶構造を図１に示す。この構造は、図にＯ１およびＯ５で示されている２つの酸素原子によって架橋されている２つのＴｉ中心を有する二量体であると思われる。

実施例３
ＴＩＰＴをＴＨＥＥＤに添加したこと以外は、実施例１を繰り返した。同様の淡黄色粉末が得られた。

実施例４
２３６ｇ（１モル）のＴＨＥＥＤを２８４ｇ（１モル）のＴＩＰＴに撹拌しながらゆっくりと添加して透明な黄色溶液を得た。この溶液に３６０ｇの水を添加し、イソプロパノールが全て除去されるまで水とイソプロパノールの混合物を共沸蒸留によって除去した。得られた水溶液を噴霧乾燥して淡黄色粉末（２８０ｇ）を得た。

実施例５：Ｔｉ（ＴＯＰＥＤ）の調製
２９２ｇ（１モル）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（ＴＨＰＥＤ）（Alfa Aesar社製）を、２８４ｇ（１モル）のテトラ（イソプロポキシ）チタン（ＶＥＲＴＥＣ（商標）ＴＩＰＴ、Johnson Matthey Catalysts社製）に撹拌しながら添加して透明な溶液を得た。反応時に生成したイソプロパノールを減圧下で回転蒸発によって除去してＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（２−オキシプロピル）エチレンジアミンチタン（Ｔｉ（ＴＯＰＥＤ））の白色粉末（３３６ｇ）を得た。この白色粉末を^１Ｈ−ＮＭＲおよび元素分析によって分析した。

ＮＭＲ分析によって（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対する）以下の化学シフトデータ（ここで、ｍは多重線を表す）が得られ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−オキシプロピル）エチレンジアミンチタンの存在と一致していた：
¹H NMR (400 MHz); 5.40-4.30 (4H, m), 3.60-2.30 (12H, m), 1.70-0.70 (12H, m).
元素分析によって以下のデータが得られた：
実測値:C:49.38; H:8.53; N:8.16%.
［Ｔｉ（ＴＯＰＥＤ）］_２の理論値: C:50.01 ; H:8.39; N:8.33%.
Ｔｉ含有量（重量％）：実測値：14.12、［Ｔｉ（ＴＯＰＥＤ）］_２の理論値: 14.27。

実施例６：Ｔｉ［ＴＯＢＥＤ］の調製
チタン酸テトライソプロピル（２８．４２２ｇ）を、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシブチル）エチレンジアミン（３８．８５３ｇ）に連続的に混合しながらゆっくりと添加すると発熱した。次いで、得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ブトキシ）エチレンジアミンチタン（Ｔｉ［ＴＯＢＥＤ］）の溶液をジエチレングリコール（１６．７３ｇ）に希釈した。

実施例７
実施例１の化合物をメタノールに溶解して１０％ｗ／ｗの溶液を生成した。この溶液を１時間沸騰させた後、メタノールを蒸発によって除去した。得られた淡黄色粉末は出発材料と同じ化合物であることが分かり、この化合物は使用条件下でメタノール分解に対して安定であることを示していた。

実施例８：Ｚｒ（ＴＯＥＥＤ）の調製
ジルコニウム酸ｎ−プロピルのｎ−プロピルアルコール溶液４４．３ｇ（０．１モルのジルコニウム）をＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ヒドロキシ−２−エチル）エチレンジアミン（２３．６３１ｇ）に連続的に混合しながらゆっくりと添加すると発熱した。無色の液体が得られ、これを放置すると結晶が沈殿した。この結晶は二量体、すなわち、［Ｚｒ（ＴＯＥＥＤ）］_２であると推定された。

実施例９：Ｚｒ（ＴＯＰＥＤ）の調製
ジルコニウム酸ｎ−プロピルのｎ−プロピルアルコール溶液４４．３ｇ（０．１モルのジルコニウム）をＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ヒドロキシ−２−プロピル）エチレンジアミン（２９．２４２ｇ）に連続的に混合しながら添加すると発熱した。無色の液体が得られ、これを放置すると結晶が沈殿した。

実施例１０：直接エステル化
フタル酸無水物（１４８ｇ、１．００モル）および２−エチル−１−ヘキサノール（３１５ｇ、２．４２モル）を、シュバシール（suba seal）、毛細管、温度計および磁気撹拌棒を取り付けた１Ｌのフラスコに加えた。反応フラスコには、加熱マントルおよび反応副生成物としての水を除去するためのディーン・スターク装置を取り付けた。次いで、窒素注入口を毛細管に接続した。触媒、すなわち、ＴＩＰＴ（０．４０ｇ、１．４１×１０^−３モル）またはＴｉ［ＴＯＥＥＤ］（０．４０ｇ、１．４３×１０^−３モル）のどちから一方を２−エチル−１−ヘキサノール（１０ｇ、０．０８モル）に溶解し、周囲温度でシリンジを用いて反応混合物に添加した。次いで、反応フラスコを最大設定のマントルで加熱し、反応タイマーを始動した。反応混合物が２００±５℃の温度に到達したら、高い蒸留速度を維持するために必要な真空を用いて反応温度を２００±５℃に維持した。０．１Ｎのアルコール性ＫＯＨおよびブロモチモールブルー指示薬を用いる滴定によって測定された酸価から転換率を算出した。その結果を表１に示す。

比較方法（高温添加）
ＴＩＰＴ触媒の２−エチル−１−ヘキサノール溶液を加熱した反応混合物に添加した後に反応タイマーを始動したこと以外は上記方法を繰り返した。この比較方法は、ＴＩＰＴが反応副生成物として生成された水との接触で加水分解される機会を最小にするためのものであった。

表１の結果は、フタル酸無水物を２−エチル−１−ヘキサノールで直接エステル化してフタル酸ジオクチルを生成する際に、Ｔｉ［ＴＯＥＥＤ］がＴＩＰＴよりも活性なルイス酸触媒であることを示している。チタン触媒が加水分解すると、低触媒活性として知られている水酸化チタン型化学種の不溶性凝集体が生成する。Ｔｉ［ＴＯＥＥＤ］の加水分解安定性がＴＩＰＴよりも高いことがこの反応の触媒活性で認められる差異の主な原因である。直接エステル化反応の副生成物である水によるＴＩＰＴの不活性化は、反応温度が１８０℃（高温の方法）に到達した後に触媒を添加する場合には小さい、というのは、反応の初期段階に生成される水および反応物中のあらゆる水が除去されるからである。低加水分解の効果は、低温での添加と比較した場合に、高温の混合物に添加されたＴＩＰＴによる、より高い転換率によって示されている。

実施例１１：トランスエステル化
Ｔｉ［ＴＯＰＥＤ］（トリグリセリドに対して１．８％ｗ／ｗ）で触媒しながら、トリグリセリド：メタノールのモル比を１：６にして、菜種油をメタノールでトランスエステル化してバイオディーゼルを生成した。菜種油（２２０ｇ、０．２５モル）、メタノール（４８．０ｇ、１．５０モル）およびＴｉ［ＴＯＰＥＤ］（４．００ｇ、１．１９×１０^−２モル）の反応混合物を、オーバーヘッドスターラー（３００ｒｐｍ）を取り付けたParr 4843の１Ｌのオートクレーブのガラスライナーに秤量した。オートクレーブを室温で密閉した後、窒素で３回パージした。この反応器を２００℃の温度まで９０分間加熱した後、放置冷却した。得られた材料をオートクレーブから取り出し、分液漏斗に入れてグリセリン相を分離した後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による分析のために生成物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈した。ＨＰＬＣ分析は、溶離剤としてＨＰＬＣ用ＴＨＦを用いて紫外・可視光検出器が取り付けられたWaters 2690 HPLCシステムで行なった。回収された全体積をＨＰＬＣ用のＴＨＦで５００ｍＬにした。このうちの１０ｍＬを１００ｍＬにして分析に使用した。トリグリセリド（菜種油）、ジグリセリド、モノグリセリドおよびエステル（バイオディーゼル）のために標準物質でＨＰＬＣを較正した。表２に示すその結果は百分率で記録されている。その百分率はピークの大きさから算出し、規格化して全体を１００％にした。比較のためのブランクとして、チタン触媒の非存在下で上記反応を繰り返した。

Ｔｉ［ＴＯＰＥＤ］は、高収率でメチルエステル（バイオディーゼル）を生成するためのメタノールとトリ−、ジ−およびモノ−グリセリドとのトランスエステル化反応にとって有効なルイス酸触媒であることが分かる。上記触媒の活性が高いのは、メタノール分解に対する触媒の安定性に関連していると考えられる。すなわち、大きな安定性を有する触媒は、大きな触媒活性を示すことが期待されている。チタン触媒がメタノール分解すると、触媒活性が低いことが知られているチタンメトキシド型化学種の不溶性凝集体が多く生成される。

実施例１２および比較実施例１３：ポリエチレンテレフタラートの調製
固体のテレフタル酸（ＰＴＡ）を、モノエチレングリコール（ＭＥＧ）および触媒を含む反応器に入れた。温度は、すべての水が除去されるまで（直接エステル化）、４０ｐｓｉで９０分間にわたって６０℃から２６０℃に勾配させる。縮合反応が進行するにつれて、水が生成し、ＭＥＧの一部と一緒に蒸発する。ＭＥＧを蒸留塔内で分離し、反応器に再循環させると共に、分離した水を除去する。直接エステル化時間を、（約２１０℃での）エステル化の開始からその系から水が完全に除去された時間までの間隔として測定する。次いで、最初の反応段階で生成されたテレフタル酸ビスヒドロキシエチル（ＢＨＥＴ）モノマーを、ポリマーが０．６ｄｌ／ｇの固有粘度に到達するまで、２ｍｂａｒの圧力および２９０℃で重合した。縮合反応が進行するにつれて、ＭＥＧおよび少量の水が生成するので、それらを反応器から除去した。重縮合時間を低圧力が加えられる時間から目的の固有粘度に到達するまでの時間として測定する。

表３に示す結果から、テレフタル酸をエチレングリコールによって直接エステル化してテレフタル酸ビスヒドロキシエチルを生成する際ならびにテレフタル酸ビスヒドロキシエチルを重縮合してポリエチレンテレフタラートを生成する際に、Ｔｉ［ＴＯＥＥＤ］が活性ルイス酸触媒として機能することが明らかである。Ｔｉ［ＴＯＥＥＤ］の加水分解安定性が高いので、重縮合反応中にその触媒活性を維持しかつ比較的速い反応を生じさせることが可能となる。

実施例１４：Ｔｉ［ＴＯＥＥＤ］（１）：アニリン（１００）：Ｈ_２Ｏ_２（１６０）を用いたアニリンのＮ−酸化
２Ｐｈ−ＮＨ_２＋３Ｈ_２Ｏ_２→１Ｐｈ−Ｎ＝Ｎ^＋（Ｏ⁻）−Ｐｈ＋５Ｈ_２Ｏ
下記のように、化学量論量よりも僅か（約６％）に過剰な量の過酸化水素水溶液を用いて上記反応を行なった。この反応の準備時に生じ得る過酸化水素の分解を補うために、過剰のＨ_２Ｏ_２を使用した。

Ｔｉ［ＴＯＥＥＤ］（１５．１ｍｇ、５３．９マイクロモル）を脱塩水（２５．０ｍＬ）に溶解し、アニリン（５００ｍｇ、５．３８ミリモル）および磁気撹拌棒を含むガラス製バイアルに加えた。３５％過酸化水素水溶液（８４０ｍｇ、８．６５ミリモル）を、脱塩水（２５．０ｍＬ）に溶解し、前記ガラス製バイアルに加えた。反応混合物を水浴で冷却しながら周囲温度で２時間撹拌した。反応混合物は、過酸化水素溶液を添加するとすぐに山吹色の均一溶液になった。この溶液は、反応の進行時に、濃色の不均一な液滴によって、より濃い赤褐色になった。

水性の反応混合物を酢酸エチル（５０ｍＬで３回）で抽出して、透明な淡黄色溶液を残した。濃い赤褐色の有機物を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。有機溶媒を回転蒸発器で除去して濃い赤褐色の半固体を得た。この試料を、反応生成物の同定のためにガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）−電子衝撃（Ｅｌ^＋）分析に、また反応生成物の定量分析のためにガスクロマトグラフィー（ＧＣ）水素炎イオン化検出（ＦＩＤ）にかけた。反応生成物混合物中で検出された化合物は、ニトロソベンゼン、アニリン、ニトロベンゼン、アゾベンゼン、アゾキシベンゼンならびに他の化合物の後に溶離した未同定生成物であった。アニリンの転換およびアゾキシベンゼンに対するアニリンの転換の選択性と共に１００％に規格化されたピーク面積を表４に示す。触媒としてＴｉ［ＴＯＥＥＤ］を用いた結果からは、化学量論的当量の過酸化水素および低濃度の触媒（アニリン：Ｔｉ＝１００：１）を用いると僅か２時間でアニリンからアゾキシベンゼンへ高効率で転換することがわかる。アゾキシベンゼン生成のアゾベンゼン生成に対する反応の選択性（それぞれ８４：１）は、短い反応時間を考慮すると比較的高いものである。アニリンの転換に基づくアゾキシベンゼン生成の反応の選択性は、約９７％である。

実施例１５（比較）
比較のために、チタン酸トリエタノールアミン（ＶＥＲＴＥＣ（商標）ＴＥＴ）を触媒として用いたこと以外は実施例１４を繰り返した。ＴＥＴを用いたアニリンのアゾキシベンゼンへの転換率（＜４％）は非常に低く、触媒が不活性化加水分解反応を受けたことを示している。これは、反応選択性の低さにも繋がっている。アゾキシベンゼン生成のアゾベンゼン生成に対する反応の選択性はそれぞれ４：１である。アニリンの転換に基づく、アゾキシベンゼン生成への反応の選択性は約５７％である。

実施例１６：（より高い反応物濃度）Ｔｉ［ＴＯＥＥＤ］（１）：アニリン（１００）：Ｈ_２Ｏ_２（１６０）
Ｔｉ［ＴＯＥＥＤ］（１５１ｍｇ、５３９マイクロモル）を脱塩水（２５．０ｍＬ）に溶解し、アニリン（５．００ｇ、５３．９ミリモル）および磁気撹拌棒を含むガラス製バイアルに加えた。約３５％過酸化水素水溶液（８．４０ｇ、８６．５ミリモル）を、脱塩水（２５．０ｍＬ）に溶解し、前記ガラス製バイアルに加えた。反応混合物を水浴で冷却しながら周囲温度で２時間撹拌した。反応混合物は、過酸化水素溶液を添加するとすぐに山吹色の均一溶液になった。この溶液は、反応の進行時に、濃色の不均一液滴によって、より濃い赤褐色になった。

水性反応混合物を抽出し、実施例１２に記載の方法で分析した。その結果は、化学量論的当量の過酸化水素および低濃度の触媒（アニリン：Ｔｉ＝１００：１）を用いると僅か２時間でアニリンからアゾキシベンゼンへの転換率（約９０％）が高いことがわかる。この反応は、実施例１４と比較した場合、比較的高濃度（５０ｍＬの水中での５．０ｇのアニリン）で行われた。アゾキシベンゼン生成のアゾベンゼン生成に対する反応の選択性は２２５：１である。アニリンの転換に基づくアゾキシベンゼン生成への反応の選択性は９４％である。

実施例１７（比較）：ＴＥＴ（１）：アニリン（１００）：Ｈ_２Ｏ_２（１６０）
Ｔｉ［ＴＯＥＥＤ］の代わりにＶＥＲＴＥＣ ＴＥＴ（３１４ｍｇ、５３９マイクロモル）を触媒として用いたこと以外は、実施例１６に記載の方法で、同じ高濃度の反応物の溶液を用いて反応を行なった。ＴＥＴを用いたアニリンのアゾキシベンゼンへの転換率（約３９％）から、触媒が加水分解反応による部分的な不活性化を受けたことがわかる。アゾキシベンゼン生成のアゾベンゼン生成に対する反応の選択性はそれぞれ３５：１である。アニリンの転換に基づくアゾキシベンゼン生成への反応の選択性は９５％である。

実施例１８：Ｔｉ［ＴＯＥＥＤ］（１）：アニリン（５００）：Ｈ_２Ｏ_２（８００）
Ｔｉ［ＴＯＥＥＤ］（３．０２ｍｇ、１０．８マイクロモル）を脱塩水（２５．０ｍＬ）に溶解し、アニリン（５００ｍｇ、５．３９ミリモル）および磁気撹拌棒を含むガラス製バイアルに加えた。３５％過酸化水素水溶液（８４０ｍｇ、８．６５ミリモル）を、脱塩水（２５．０ｍＬ）に溶解し、前記ガラス製バイアルに加えた。反応混合物を水浴で冷却しながら周囲温度で２４時間撹拌した。反応混合物は、過酸化水素溶液を添加するとすぐに山吹色の均一溶液になった。この溶液は、反応の進行時に、濃色の不均一液滴によって、より濃い赤褐色になった。

水性反応混合物を抽出し、実施例１４に記載の方法で分析した。その結果は、化学量論的当量の過酸化水素および非常に低濃度の触媒（アニリン：Ｔｉ＝５００：１）を用いたアニリンのアゾキシベンゼンへの９６．６％の転換率を示している。アゾベンゼン生成に対するアゾキシベンゼン生成への選択性は、＞１０００：１である。

実施例１９〜２１：Ｔｉ［ＴＯＥＥＤ］（１）：アニリン（１００）：Ｈ_２Ｏ_２（１６０）
Ｔｉ［ＴＯＥＥＤ］（７５．５ｍｇ、２６９マイクロモル）を、脱塩水（２５．０ｍＬ）に溶解し、アニリン（２．５０ｇ、２６．９ミリモル）および磁気撹拌棒を含むガラス製バイアルに加えた。３５％過酸化水素水溶液（４．２０ｇ、４３．２ミリモル）を脱塩水（２５．０ｍＬ）に溶解し、前記ガラス製バイアルに加えた。反応混合物を水浴で冷却しながら周囲温度で３時間撹拌した。反応混合物は、過酸化水素溶液を添加するとすぐに山吹色の均一溶液になった。この溶液は、反応の進行時に、濃色の不均一液滴によって、より濃い赤褐色になった。

水性反応混合物を抽出し、実施例１４に記載の方法で分析した。アニリン（２．５０ｇ、２６．９ミリモル）および３５％過酸化水素溶液（４．２０ｇ、４３．２ミリモル）のさらなる添加を伴う後続の２つの反応で、透明な淡黄色の水層を再使用した。各反応後、反応生成物混合物を抽出し、実施例１４のＧＣ−ＭＳおよびＧＣ法によって有機層を分析した。この後続の２つの反応は、表４に実施例２０および２１として示す。後続の２つのバッチ反応間での活性の損失（アニリンの転換）は、酢酸エチルによる各洗浄によって水層から触媒が徐々に失われることが原因であると考えられる。アニリンの転換に基づくアゾキシベンゼン生成の反応の選択性は、各後続のバッチ反応に伴って増加する、すなわち実施例１９＝９５％、実施例２０＝９６％、実施例２＝９８％である。

実施例２２：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−オキシプロピル）エチレンジアミンスズの合成
３．５５ｇ（１．２２×１０^−２モル）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（ＴＨＰＥＤ）を５．０ｇ（１．２２×１０^−２モル）のスズテトラブトキシドのジクロロメタン溶液（２５ｍＬ）に撹拌しながら添加して透明な溶液を得た。ＴＨＰＥＤの添加時に発熱が認められた。ジクロロメタンおよび反応時に生成されたブタノールを減圧下で回転蒸発によって除去して白色固体を得た。この固体をヘキサンで洗浄し、濾過および乾燥して白色粉末としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−オキシプロピル）エチレンジアミンスズ（４．９ｇ、１．２１×１０^−２モル）を得た。

実施例２３：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−オキシエチル）エチレンジアミンスズの合成
２．８７ｇ（１．２２×１０^−２モル）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）を５．０ｇ（１．２２×１０^−２モル）のスズテトラブトキシドのジクロロメタン溶液（２５ｍＬ）に撹拌しながら添加して透明な溶液を得た。ＴＨＥＥＤの添加時に発熱が認められた。ジクロロメタンおよび反応時に生成されたブタノールを減圧下で回転蒸発によって除去して白色固体を得た。この固体をヘキサンで洗浄し、濾過および乾燥して白色粉末（４．２ｇ、１．２１×１０^−２モル）としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−オキシエチル）エチレンジアミンスズを得た。

実施例２４：Ａｌ［（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）］の合成
０．２８７ｇ（１．２２×１０^−３モル）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）を０．３０ｇ（１．２２×１０^−３モル）のアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドに撹拌しながら添加して透明な溶液を得た。ＴＨＥＥＤの添加時に発熱が認められた。ジクロロメタンおよび反応時に生成されたｓｅｃ−ブタノールを減圧下で回転蒸発によって除去して黄色液体（０．３ｇ、１．２０×１０^−３モル）を得た。

Claims (16)

1. 下記式：
   Ｍ（ＨＯ（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｚ）_ａ（Ｏ（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｚ）_ｂＹ−（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｘ−Ｙ（（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｚＯ）_ｃ（（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｚＯＨ）_ｄ・ｎＲ^５ＯＨ （式Ｉ）
   （式中、
   Ｍは、金属原子であり、
   Ｙは、ＰおよびＮから選択され、そして、Ｎが非常に好ましく、
   各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールから独立して選択され、
   Ｒ^５は、水素、アルキル基、ヒドロキシ官能基を有するアルキル基、ポリオキシアルキル部分、Ｒ^６ＯまたはＲ^７ＣＯＯ（ここで、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれＨ、アルキル、アリールまたはアルキルアリールを表すことができる）であり、
   ｄおよびａはそれぞれ０または１であり、
   ｂおよびｃはそれぞれ１または２であり、
   ｂ＋ｃ＝Ｍの原子価であり、
   ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であり、
   各ｚは独立して１、２、３または４であり、
   ｘは、Ｙ原子間のＣ原子の最小数を表しかつ２または３であり、
   ｎは０〜４の数である）を有する有機金属化合物を含んでなる触媒の存在下で反応を行うことを含んでなる触媒反応の実施方法。
2. Ｙが窒素原子を表わす、請求項１に記載の方法。
3. Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウムまたは鉄（ＩＩＩ）を含む、請求項１または２に記載の方法。
4. Ｒ^３およびＲ^４がそれぞれＨである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれＨ、メチルまたはエチル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 各ｚが２または３である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記有機金属化合物が、金属化合物とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンまたはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシブチル）エチレンジアミンとの反応生成物を含む、請求項６に記載の方法。
8. 水またはアルコールが反応混合物中に存在する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記反応混合物が０．０１〜７０重量％の前記有機金属化合物と、有機化合物以外に９９〜０．１％の水とを含有する、請求項８に記載の方法。
10. ｎが１または２である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記触媒反応が、炭素と炭素、炭素と酸素、炭素と窒素、窒素と酸素、硫黄と酸素および／または窒素と窒素原子との間に１つまたは２つ以上の一重結合または多重結合を形成するための反応を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記触媒反応が、アルドール反応、マイケル付加、マンニッヒ反応、エステル化、エーテル生成、酸化、酸化カップリング、ペプチド合成、アミド合成、クライゼン反応、および重合などの縮合反応を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 所望の反応を行うのに好適な温度および圧力条件下で、化学基質と、
    （ｉ）過酸化水素、有機ヒドロペルオキシドおよびペルオキソ酸からなる群から選択される酸化剤、および
    （ｉｉ）前記有機金属化合物
    とを接触させることによる該化学基質の酸化または酸化カップリングを含んでなる、請求項１２に記載の方法。
14. 前記基質が、アルケン、アルキン、カルボン酸、アミン、ヒドロキシルアミン、ニトロソ化合物、アゾキシ化合物および／またはニトロンを含む、請求項１３に記載の方法。
15. （ａ）０．０１〜７０重量％の式Ｉ：
    Ｍ（ＨＯ（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｚ）_ａ（Ｏ（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｚ）_ｂＹ−（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｘ−Ｙ（（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｚＯ）_ｃ（（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｚＯＨ）_ｄ・ｎＲ^５ＯＨ（式Ｉ）
    （式中、
    Ｍは、金属原子であり、
    Ｙは、ＰおよびＮから選択され、そして、Ｎが非常に好ましく、
    各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールから独立して選択され、
    Ｒ^５は、水素、アルキル基、ヒドロキシ官能基を有するアルキル基、ポリオキシアルキル部分、Ｒ^６ＯまたはＲ^７ＣＯＯ（ここで、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ、Ｈ、アルキル、アリールまたはアルキルアリールを表すことができる）であり、
    ｄおよびａはそれぞれ０または１であり、
    ｂおよびｃはそれぞれ１または２であり、
    ｂ＋ｃ＝Ｍの原子価であり、
    ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であり、
    各ｚは、独立して１、２、３または４であり、
    ｘは、Ｙ原子間のＣ原子の最小数を表しかつ２または３であり、
    ｎは０〜４の数字である）の有機金属化合物と、
    （ｂ）１〜９９．９９％の水またはアルコールと、
    （ｃ）過酸化水素、有機ヒドロペルオキシドおよびペルオキソ酸からなる群から選択される１〜５０％の酸化剤と
    を含んでなる組成物。
16. 化学反応における触媒としての式Ｉ：
    Ｍ（ＨＯ（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｚ）_ａ（Ｏ（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｚ）_ｂＹ−（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｘ−Ｙ（（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｚＯ）_ｃ（（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｚＯＨ）_ｄ・ｎＲ^５ＯＨ（式Ｉ）
    （式中、
    Ｍは、金属原子であり、
    Ｙは、ＰおよびＮから選択され、そして、Ｎが非常に好ましく、
    各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールから独立して選択され、
    Ｒ^５は、水素、アルキル基、ヒドロキシ官能基を有するアルキル基、ポリオキシアルキル部分、Ｒ^６ＯまたはＲ^７ＣＯＯ（ここで、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれＨ、アルキル、アリールまたはアルキルアリールを表すことができる）であり、
    ｄおよびａはそれぞれ０または１であり、
    ｂおよびｃはそれぞれ１または２であり、
    ｂ＋ｃ＝Ｍの原子価であり、
    ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であり、
    各ｚは独立して１、２、３または４であり、
    ｘは、Ｙ原子間のＣ原子の最小数を表しかつ２または３であり、
    ｎは０〜４の数字である）で示される一般式を有する有機金属化合物の使用。

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