TW200909053A - Novel water-stable compounds, catalysts and catalysed reactions - Google Patents
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Description
200909053 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於金屬-有機化合物,尤其係具有新配體组 合物之金屬整合化合物,其與水接觸具安定性並具有路易 士酸性質。該等化合物用於—系列路易士酸觸媒有機反 ' 應,尤其係其中可存在水之此等反應。 . 【先前技術】 藉由使金屬化合物與具有經基之有機化合物反應所形成 Γ5 <金屬-有機化合物已為業界所熟知。尤其係金屬醇鹽及卜 二酮酸鹽(例如四異丙醇鈦及乙醯丙酮鈦)多年來已為業界 戶斤熟知並已用於工業應用中。鈦化合物與㈣胺之反應亦 已用於提供安定性螯合物。舉例而言,英國專利第gb_a_ 2207426號W述作為觸變劑在鈦螯合物之水性乳膠漆中之 用途’該鈦螯合物係鈦原酸酯、二醇或二醇鱗、燒醇胺與 «-經基叛酸(其係經基單緩酸或經基二幾酸)之反應產物。 vw 等人(Y· Kim 及 j· G. Verkade,〇训撕祕cs 〇 (2〇〇2),21,2395·2399)闡述雜氛欽三環(titanatrane),其 係藉由使鈦酸四(異丙基)醋與2,6•二·㈣基苯盼與或者参 (2-羥基-3,5-二曱基节基)胺或者三乙醇胺或者具有2_羥基_ 3,5·二甲基f基·及經乙基·取代基之組合之三級胺反應形 成。Tshuva 等人(Dalton Trans_,(2〇〇6) 4169 4172)已研究 欽之經胺錯合物,尤其係研究彼等作為活性欽化合物之水 解安定形式之可能性。其發現所形成之錯合物在pH=5之水 中相對安定但在較高pH下數小時内便分解。歐洲專利第 131996.doc 200909053 EP-A-o遍η號闡述藉由以下所形成之鈦化合物:使四炫 醇鈦與二㈣胺幻:1之莫耳比反應,接著使所得產物受 控水解。將該等化合物闌述為在水中安定且作為醋化反應 之觸媒具活性。 路易士酸係用於許多有機反應中之 缺點係其通常對水具高反應性且因此很難在:在= 中使用。Kobayashi 等人(J. Am· Chem s〇c (1998) 12〇,
8287-8288)M述為稀土金屬三氟甲續酸鹽之新穎水安定性 路易 士酸且Kobayashi 及M_be(Pure Appl. Chem,第 72 卷,第 7期,1373-1380 (2000))及美國專利第 us_a_6525227 號論述彼等作為”綠色”料士酸觸制於有機合成反應之 用途。然巾,業内需要水中安^且用作經濟且無氟路易士 酸觸媒之替代化合物。 歐洲專利第EP-A-0278684號闡述水溶性锆螯合物,其係 藉由四烷醇鍅與作為交聯劑之N_(2_羥乙基)_N_(2_羥丙基> N’,N’-雙-(2_經丙基)乙二胺於水力壓裂流體中反應形成。 美國專利第28241 15號闡述為鈦或鍅及胺基醇之酯之有機 金屬化合物(其包括"Quadr〇r,(N,N,N,,N,_四(2_羥丙基)乙二 胺))及彼等作為分散劑、油漆添加劑、棉花及其他纖維之 處理劑及在化妝品應用中之用途。美國專利第3294689號 闡述N,N,N’,N,-四(2-羥乙基)乙二胺及類似多羥基胺作為
Fe、Mn、Cu、以及犯離子多價螯合劑之組份之用途。先 前技術參考文獻均未闡述本文所述金屬_有機化合物作為 觸媒之用途。 131996.doc 200909053 【發明内容】 本發明之目標係提供新賴金屬-有機化合物。本發明之 另一目標係提供可用於觸媒之水解安定性金屬錯合物且提 供實施路易士酸-觸媒反應之方法。 根據本發明,吾人提供包含具有下式之金屬-有機化合 物之觸媒: M(HO(CR R )z)a(〇(CR1R2)z)bY.(CR3R4^_Y^CRlR2^〇^ ((CRVhOHVnl^OH (式 I) ' 〇 其中: Μ係金屬原子 Υ選自Ρ及Ν,但極佳係ν ; 各R1、R2、R3及Μ皆獨立地選自Η、烧基、芳基、經取代 烷基或經取代芳基, r5係m經㈣官能化之烧基、聚氧基絲基團、 R6◦或R7C00,其中R6及R7可各自代表H、縣、芳基或 烧基-芳基; 〇 d及a各自為0或1, b及c各自為1或2, b+c=M之化合價, a+b+c+d=4 , 各z獨立地為1、2、3或4 ; X代表Y原子間之最小C原子數且為2或3,且η為〇至4範圍 内之數。 【實施方式】 131996.doc 200909053 式i之金屬-有機化合物具有路易士酸性質且由於其於水 及極性醇中之安定性可用作路易士酸觸媒。因此,本發明 之重要態樣係發現在具有式〗所示通式之金屬_有機化合物 作為化學反應觸媒之用途,該反應包括但不限於在碳與 碳、奴與氧、碳與氮、氧與氮、氧與硫及/或氮與氮原子 間形成一或多個單鍵或多重鍵並用於有機合成中之反應。 • 此等反應包括醛醇反應、邁克爾加成(Michael addition)、 曼尼西反應(Mannich reaction)、酯化、醚形成、氧化、氧 〇 化偶合、肽合成、醯胺合&、克萊森反應(claisen reaction)及縮合反應(例如聚合反應)。 根據本發明之另一態樣,吾人提供包含下列之組合物: 0.01-70重量%之式〗之路易士酸觸媒及〇199%重量%之 水、或醇或其混合物,其餘包含一種或一種以上有機化合 物0 組合物可採取路易士酸觸媒反應之原料、觸媒、反應混 U 合物或產物形式。金屬-有機化合物可溶於水或醇或其混 」 合物中。亦存在其他溶劑。路易士酸觸媒可溶於任一適宜 溶劑中。 • 在本發明之又一態樣中,吾人提供實施觸媒反應之方 法,其包含在含具有式I通式之金屬-有機化合物之觸媒存 在下實施反應。 在本發明之再―態樣中’吾人提供實施路易士酸觸媒有 機反應之方法,其中本發明之組合物係以原料、觸媒、反 應混合物或產物形式存在。 131996.doc 10 200909053 金屬M係選自任何能形成共價金屬—氧鍵之金屬。較佳金 屬包括鈦、錯、铪及鐵(III)。尤佳金屬包括鈦及錯,尤其 係鈦。 Υ代表氮或磷,但最佳係氮原子。γ原子能與金屬形成 配位鍵以使錯合物安定。不期望受理論限制,據信, 電子結構尤其易受錯合物中此等鍵形成之影響。 各R1及R2可與R1及/或R2彼此相同或不同。此亦意指在 式I之(HCKCI^Rbzh-部分中’兩個(CRiR2)z基團中每一個 L) 可相同或不同。R1及R2可選自Η、烷基、芳基、經取代烷 基或經取代芳基。當R1及/或R2係烷基或經取代烷基時, 該烧基較佳包含1至12個、更佳丨至8個碳原子且可為直鏈 或具支鏈。當R1及/或R2係芳基或經取代芳基時,則其較 佳係苯基、或經取代苯基。基團^CR^R2)^可形成更大結 構(例如芳基或環烧基環)之一部分,且在該等情況下汉〗及 R2可彼此連接或當z>i時連接至另一 CRlR2基團。任何 CWR2基團可形成聚合結構(例如乙烯基聚合物)之一部分 或形成連接至聚合分子之側基的一部分。在較佳實施例 中,R1及R2中每一個皆係氫原子、甲基或乙基。 R及R4彼此可相同或不同。彼等可選自Η、烷基、芳 基、經取代烷基或經取代芳基且其可選自針對…及γ所述 之相J基團。R3及R4可與及/s'r2相同或不同。 (CR3R4)X-係兩個Y原子間之橋連基。乂代表兩個γ原子間之 C原子數且其較佳為2或3,以便當Y原子各自形成配位鍵 時,金屬、丫原子及橋連基似3r4)x__起形成^或卜員 131996.doc 200909053 環。橋連基-(cr3rV可形成更大結構(例如芳基或環烧基 環)之-部分,且在該等情況下,❼以彼此連接或當 ⑺時連接至另-CRV基團。任何⑼以團可形成聚合 結構⑼如乙烯基聚合物)之一部分或形成連接至聚合分子 之側基之-部分。在一個較佳實施例中,妒及尺4中每一個 皆係氫原子或甲基,且更佳係氫原子。 藉由適當選擇〜、…、化合物在一或多個 CWR2或CR3R4碳原子處具對掌性。 f 各z為1、2、3或4且z彼此可相同或不同。議佳至少 且2更佳為2或3。當2為2或3時,金屬、各傳rV)z基團 及Y原子一起形成金屬_有機化合物中之5_或6_員環。 本發明之金屬有機化合物係藉由下式„之螯合化合物與 金屬Μ之化合物反應所形成之螯合物: ⑽(CR丨的z)2Y_(Cr3rVy((cr1r2)2〇h)2 (式⑴ 當金屬Μ之化合價為4時,任—或所有四個經基可鱼金
屬反應以形成金屬氧共價鍵。在該情況下,在式χ中,W C各自為2且^二者均為〇。當Μ之化合價小於4時,並非 所有的經基每-次皆可反應掉且因此在養合物中可能存在 未反應的經基。然而’該等經基可與金屬Μ形成配位鍵且 因此參與螯合物之安定。當Μ係三價金属時,在式工中, a=l、1)==1、c = 2且 d=〇。 車乂佳螯合化合物包含(H〇(CH2)2)2N-(CH2)2-N (、(ch2)2〇h)2’ 即n,n,n,,n,,(2,乙基)乙二胺,其已知 並在本文中稱為THEED。在_個較佳實施例中,金屬有機 131996.doc 12. 200909053 化合物包含N,N,N,,N,-四(2-乙氧基)乙二胺鈦Ti(T〇EED)。 據k此係一種新賴化合物。該化合物對水解極安定並因此 可用作其中存在水之反應的觸媒。第二較佳螯合化合物包 含(H0CH(CH3)CH2)2N-(CH2)2-N(CH2CH(CH3)0H)2,即 N,N,N’,N’-四(2-羥丙基)乙二胺,其已知並在本文中稱為 THPED。自THPED所形成之較佳觸媒係N,N,N,,Ni_ra_(2jf 丙基)乙二胺鈦(其已知並在本文中稱為丁i(T〇PED))。 η值取決於金屬之氧化態及其配位數。當μ係氧化態為4 並據信在所述化合物中為7-配位之金屬(例如鈦)時,n=1。 _ Μ係乳化態為4且配位數為8之金屬(例如锆或給)時,則 η=2。 當η>0時,R5〇H配位於金屬螯合物且係衍生自溶劑、反 應物或其他在混合物中與金屬螯合物一起存在之分子。此 一處於平衡之混合物包括一或多個金屬螯合物分子,其中 R OH以R5〇-存在並共價鍵結至金屬,代替螯合化合物之 一或多個羥基。舉例而言,N,N,N,,N'-四(2-乙氧基)乙二胺 鈦於曱醇中之溶液可包括以下類型之各種物質: (OCH2cH2)2N-(CH2)2-N_CH2CH2OH(CH2CH20)-Ti-〇CH3。 然而’為簡便起見,在本文中吾人將溶劑化或配位分子表 不為。 當R5OH代表水、烷基醇或二醇或多元醇時,R5係氫、 烧基或經羥基官能化之烷基或聚氧基烷基基團。較佳水合 化合物(即其中R5〇H係水)包括Ν,Ν,Ν',Ν'-四(2-乙氧基)乙二 胺金屬水合物及Ν,Ν,Ν',Ν,-四(2_丙氧基)乙二胺金屬水合 131996.doc -13- 200909053 物,其中金屬係選自鈦、鈣、 形式對水解特別安定且並° (111)。化合物之水合 八』長日τ期與水接觸儲存合 顯喪失觸媒活性。當未水合 不s 化合物。因此當化合物盘水存在於广“時,形成水合 p… 存在於反應混合物中時,亦有 可能原位形成。當R5〇H係醇(或多元醇,包括二醇)時= :位於金屬以安定錯合物。當存在水時, :醇安定性錯合物處於平衡β當包含具有 的二 η :之組合物作為觸媒用於活化過氧化氣'有機氯=: 或過氧酸以氧化化學底物時,金 於 > 斗、.々士,、 两巧极1〇物有可能配位 :水或洛劑力子或配位於過氧化物或過氧酸。當r5衍生自 =化物或5氫過氧化物時,❹5似6◦。當❿生自過氧 二J1'RC00’其中r6ar7可各自代表h、烧基、 务基。當錯合物在過氧化物或過氧酸溶液中 :,錯合物之水合(或溶合)形式及錯合物之過氧化 式二者皆有可能存在。 於約2 0 °c下,化人鉍·5Γ # , u (例如,於水中高達Co: 形成達相對較高濃度
Tr"達約7G重量% Ti(T〇EED))之安定性溶 液。水溶液於更低PH下似乎更安定。舉例而言,1〇重量% TKTO削)之水溶液於pH 10下安定但若阳升冑至i 1或更 =則開始形成沈殿。當未水合形式係二聚物(如據信為 土)乙—妝鈦之情形)時,則當存在水 蚪,二聚物與水合物處於平衡狀態。 金屬·有機化合物可藉由將金屬化合物與f合化合物混 合在-起並同時攪拌而製備。反應物可以任何順序添加。 131996.doc 14 200909053 若需要’可加熱或冷卻。兴 + .+例而5 ’當金屬有機化合物包 含藉由在烷醇鈦中添加 加配體化合物所形成之N,N,N,,N,-四 (2-乙氧基)乙二胺鈦丁丨(丁〇1;1;7拄 c ^ ^ 、utliD)時,反應變得相當熱。可 藉由極緩慢地混合組份亦M … y 份或糟由冷部混合物來控制加熱。配 體形成化合物與金屬化人物G座 物反應之副產物可藉由適當方法 自反應混合物中移除,例如蒸 〜邪条糊、何生或其他分離方法, 此取決於產物性質。當金屬_化物或醇鹽係用作起始金屬 化口物時’副產物係(例如)鹵化氫或醇。若須要,副產物 或者可留在最終產物巾。若需要,反應可在適宜溶劑存在 下發生。
金屬化合物能與螯合化合物中所存在之至少—個經基反 應以形成金屬-氧鍵。$宜金屬化合物包括金屬_化物、 金屬醇鹽、金屬_代_醇鹽、金屬羧酸鹽及該等化合物之 混合物。典型的醇鹽具有通SM(〇R)y,其中河係丁丨、△、 Hf或Fe,y係金屬之氧化態(即3或4)’且尺係經取代或未經 取代之%狀或直鏈烷基、烯基、芳基或烷基_芳基或其混 合物。R較佳含有至多8個碳原子且更佳至多6個碳原子。 通常,所有OR基團可相同但可使用衍生自醇混合物之醇 鹽且當錯合物中存在一種以上金屬時可採用醇鹽之混合 物。當金屬係鈦時,較佳鈦化合物包括具有通式Ti(〇R)4 之烧醇欽’其中R係較佳具有1至8個碳原子之烷基且各R 基團可與其他R基團相同或不同。特別適宜之金屬化合物 包括四氣化鈦、四-異丙醇鈦、四-正-丙醇鈦、四_正_丁醇 鈦、四乙醇鈦(鈦酸四乙酯)、正-丙醇鍅、丁醇錯、 131996.doc 15 200909053 铪、氯化鐵_、三甲醇鐵、三乙醇鐵、三·異丙醇鐵、 二-正-丙醇鐵、三第三丁醇鐵及三-第二-丁醇鐵。
C 本#明之化合物可在多種路易士酸觸媒有機反應中用作 觸媒本發明之金屬·有機化合物於水及醇中之安定性使 其可=於有水存在(例如作為溶劑或反應物)之此等反應 中w使用本發明之路易士酸觸媒時,水作為反應溶劑之 可=明顯提供顯著優於使用對水不安定之路易士酸觸媒 之環境優點。此外1在反應期間產生水或醇,或若反應 混合物中(例如藉由使用”濕"溶劑)或在實施此一反應之大 氣壓中可存在痕量水,則本發明之化合物可用作此等反應 中之耐水路易士酸觸媒而無不期望之觸媒水解的風險。將 本發月之化合物用作觸媒亦具有水可用於反應產物混合物 處理中之優點。舉例而言,當反應中之觸媒係本發明之 水-安定性化合物時,其可藉由用水或水溶液洗蘇而自有 機反應混合物中分離出且視情況可重新利用。包含路易士 酸觸媒之組合物中可存在之典型醇係-元醇,尤其係C1_ C8烷基醇,例如甲醇及乙醇;及多元醇,例如乙二醇、二 乙-%及聚乙二醇。舉例而言,在甲醇之存在下欽觸媒 抵抗曱醇鈦之形成,並因此與使用習用鈦觸媒(例如院醇 b ^ lv重要優點。本發明方法中所用觸媒之高路 易士酉文活性及兩水解安定性與觸媒不可燃性組合使該觸媒 為夕種工業反應所高度期望。此外,反應之產物應避免被 標準金屬醇鹽觸媒所釋放之不穩定烷氧基污染。 觸媒反應可包含在碳與碳、碳與氧、碳與氮、氧與氮、 131996.doc 16 200909053 氧與硫及/或氮與氮原子間形成一或多個單鍵或多重鍵並 用於有機δ成中之反應。此等反應包括醛醇反應、邁克爾 加成受尼西反應、醋化、越形成、氧化、狀合成、酿胺 合成、克萊森反應及縮合反應(例如聚合反應)。 本發明用於氧化化學底物之方法包含使化學底物與過氧 化氫、有機氫過氧化物或過氧酸及式】之金屬_有機化合物 於適於實施期望氧化反應之溫度及塵力條件下接觸。此一 方法適用於各種工業製程(例如包括氧化(例如Ν_氧化)之化 學合成)中(例如)以形成經胺、亞硝基化合物、氧偶氮基化 合物及硝_。另一重要工業製程係形成過酸,其係藉由使 過乳化物(尤其係過氧化氫)與酸(尤其係羧酸,例如乙酸) 反應以形成過氧乙酸’其然後可用於氧化或過氧化可氧化 底物(例如不飽和烴’例如烯烴及块煙)以形成環氧化物。 如此形成之環氧化物可經水解或以醇開環以形成二醇。漂 白係重要工業方法’其中使用過氧化氫可提供顯著環境優 點。此等方法包括漂白木毁及紙聚、織物漂白,其包括使 用八有你白作用之清潔劑調配物(例如衣物清潔劑))。該 法可用於處理廢液流(例如城市廢物)及氧化含硫化合物, 例如HJ、有機硫醚及環壯 一 爪化口物(例如噻吩)。舉例而 S ,工業流出物可播用士政 J使用本發明方法處理以使氰化 酸鹽及次氯酸鹽去除喜柯兑石肖 '、f陵及用於移除亞硫酸鹽、硫 鹽及硫醚化合物。 MX &酸 本發明之特別重要古、土及& /係軋化偶合芳族胺以形成氧偶fl 基化合物。氧偶氮基化合 ⑭偶鼠 初對於用作染料、用於液晶顯示 131996.doc 200909053 器及其他應用(例如用於治療用途)尤為重要。使用將特定 類型之金屬t機化合物用々乍觸媒之本發明方法彳以選擇性 >80%使用水作為溶劑自胺製備氧偶氮基化合物。令人吃 驚地,反應混合物中水之存在不會使觸媒失活,即使在使 用鈦化合物時,且該觸媒經歷若干批次處理仍具有活性。 氧偶氮基化合物之製備可在擬由所得有色氧偶氮基化合物 來染色之底物上原位實施。此等應用包括纖維與布料之染 色及人與動物頭髮及皮膚之著色。具體而言,永久性頭髮 著色劑之應用通常包括使用過氧化氫及活化劑。過氧化物 在此一系統中具有若干功能,但重要功能係使芳族胺氧化 禹0以^成包括氧偶氣基化合物在内之有色物質。使用式 I之金屬·有機組合物來活化過氧化氫可提供避免使用氨水 之水-女疋性氧化系統。使用本發明方法自芳族胺形成氧 偶氣基化合物之活性及選擇性避免形成副產物。wo_ 2006/106366闡述在施用於皮膚及頭髮之局部施用產品(包 丨括頭髮著色劑)中使用鈦化合物以改良身體表面與產品間 之偶合。由於金屬-有機化合物於水中之固有安定性,故 在此等產品中使用式I化合物可進一步改良產品性能。 通式ί之觸媒在酯化反應中之用途包括直接酯化,其中 酯係藉由醇與羧酸或酸酐反應(例如鄰苯二曱酸與醇例如2_ 乙基己醇間反應形成以形成鄰苯二甲酸二辛酯)。交酯化 (其中兩個酯反應,交換醇殘基)及轉酯化(其中酯與醇反 應,例如脂肪及油(即甘油酯)與醇(例如曱醇)反應)亦係其 中可使用式I觸媒之工業重要製程。 131996.doc -18- 200909053 本發明將於以下實例中加以說明。 實例1 製備Ti[TOEED]
在284克(1莫耳)四(異丙氧基)鈦(VERTECTM TIPT’來自 Johnson Matthey Catalysts)中緩慢添加 236 克(1 莫 耳)N,N,N',N'-四(2-羥乙基)乙二胺(THEED)(來自 Sigma-Aldrich/Fluka)並同時攪拌,獲得透明黃色溶液。反應中所 產生之異丙醇可藉由旋轉蒸發於減壓下移除,獲得 >1,>1,>1’,>1’-四(2-乙氧基)乙二胺鈦(1^[丁0现0])之淡黃色粉 末(280克)。 實例2 將實例1之化合物溶於水中以形成10%w/w水溶液。將溶 液煮沸1小時且然後藉由蒸發移除水。發現所得淡黃色粉 末係與起始材料相同之化合物,此表明該化合物於所用條 件下水解安定。將黃色粉末自氣仿重結晶並使用 丽R、元素分析及由X-射線結晶學所確定之晶體結杆 分析。 丁 ivj.iv 77 (TMS)),其中_明多重峰四甲基錢 ”井〒01表明夕重峰,其與队队^[|,;^-四(2_乙一1 乙二胺鈦之存在相一致: 孔土) ΉΝΜΚ (400 MHZ); 4.86-4.72 (2H, m), 4.72.4 6〇 4-60-4.52 (1H, m), 4.52.4.43 (1H? m)j 4 i6 4 〇8
-OS-4,1 〇H, m), 3,4-3,2 (2H, m), 3,3-3 3l 2H 3.31-3.16(2H,m),3.a3.〇1(1H,m),2.97_27i(5i;H,m), το素分析獲得以下數據: ,)。 131996.doc 200909053 試驗值:C,42.43 ; Η,7.19 ; N,9.79%。 [Ti(TOEED)]2 之理論值:c,42·87 ; Η,7.20 ; N, 10·00ο/〇。 Τΐ含置(重量°/°):試驗值:16·98°/。,[Ti(TOEED)]2之理論 值:17.08% 晶體結構呈現於圖1中。該結構似乎係二聚物,其具有 由兩個氧原子橋接之兩個Ti中心,圖中稱為〇1及〇5。 實例3 ί ' 重複實例1 ’只是在THEED中添加ΤΙΡΤ。產生類似淡黃 色粉末。 實例4 在 284克(l莫耳)TIPτ中緩慢添加236克(l莫耳)THEED並 同時授拌’獲得透明黃色溶液。在溶液中添加36〇克水並 藉由共沸蒸餾移除水與異丙醇之混合物直至所有丙醇皆已 移除為止。所得水溶液經喷霧乾燥,獲得淡黃色粉末(28〇 克)。 I1 實例5製備Ti(TOPED) 在284克(1莫耳)四(異丙氧基)鈦(VERTECtm ΤΙΡτ,來自 Johnson Matthey Catalysts)中添加 292 克(1莫耳)Ν,Ν,Ν',Ν'-四(2-羥丙基)乙二胺(ThpeD)(來自Alfa Aesar)並同時攪 拌’獲得透明溶液。反應期間所產生之異丙醇可藉由旋轉 蒸發於減壓下移除,獲得N,N,N’,N,-四(2-氧基丙基)乙二胺 鈦(Ti(TOPED))之白色粉末(336克)。使用1H-NMR及藉由 元素分析分析白色粉末。 131996.doc -20- 200909053 NMR分析獲得以下化學位#數據(相胃於四甲基石夕院 (TMS)),其中m表明多重峰,其與队咖界四(2_氧基丙 基)乙二胺欽之存在相一致: ,H NMR (4〇° ΜΗΖ); 5·4〇-4·3〇 (4Η, m), 3.60-2.30 (12H, m), 1.70-0.70 (12H, m)。 元素分析獲得以下數據: •試驗值:C,49.38 ; Η,H16%。 [Ti(TOPED)]2 之理論值:c,5〇.〇1 ; η,8.39 ; ν, 〇 8.33%。
Ti含量(重量%):試驗值:1412, Ti[T〇pED]2之理論值: 14.27。 實例6製備Ti[TOBED] 在N,N,N,,N,四(2-羥丁基)乙二胺(38 853克)中緩慢添加 鈦酸四異丙酯(28.422克)同時持續混合;釋放出熱量。然 後將所得N,N,N',N'-四(丁氧基)乙二胺鈦(Ti[T〇BED])之溶 液於二乙二醇(16,73克)中稀釋。 U 實例7 將實例1之化合物溶於甲醇中以形成1〇% w/w溶液。將 冷液煮沸1小時且然後藉由蒸發移除曱醇。發現所得淡黃 色粉末係與起始材料相同之化合物,此表明該化合物於所 用條件下對曱醇分解安定。 實例8製備Zr(TOEED) 在Ν,Ν,Ν',Ν'ΐ5;(羥基_2-乙基)乙二胺(23 631克)中緩慢添 加44.3克锆酸正丙酯於正丙醇中之溶液(〇丨莫耳鍅)同時持 131996.doc 200909053 續混合;釋放出熱量。獲得無色液體,靜置時自其沈澱出 晶體。經推測該等晶體為二聚物,即[Zr(T〇EED)]2。 實例9製備Zr(TOPED) 在>^,]^,>1’,1^’四(羥基-2-丙基)乙二胺(29.242克)中緩慢添 加44.3克锆酸正丙酯於正丙醇中之溶液㈧·丨莫耳锆)同時持 續混合;釋放出熱量。獲得無色液體,靜置時自其沈澱出 晶體。 實例10直接酯化 ) 在配備有suba密封、毛細管及溫度計;磁力攪拌棒之i
升燒瓶中添加鄰苯二甲酸酐(148克,1·〇〇莫耳)及2-乙基-己醇(3 1 5克’ 2.42莫耳)。反應燒瓶配備有加熱夾套及迪 女-斯達克裝置(Dean and Stark apparatus)用以移除作為反 應a彳產物之水。然後將氮氣入口連接至毛細管。將觸媒 ΤΙΡΤ(0·40克,l_41xl〇-3莫耳)4Ti[T〇EEDK〇 4〇克,j 43 X 10_3莫耳)溶於2-乙基-1_己醇(1〇克,0 08莫耳)中並於周圍 /m度下使用° 即清添加於反應混合物中。然後於炎套最高設 j ^ 定下加熱反應燒瓶並開始反應計時。當反應混合物達到 200±5 °C之溫度時,必要時可施加真空以維持快速蒸餾速 率並將反應溫度維持在2〇〇±5。(:。根據酸值計算轉化率, 酸值係藉由滴定使用〇_ 1N KOH酵溶液及溴百里酚藍指示 劑來測定。結果顯示於表1中。 比較方法(熱添加) 重複上述方法’只是在加熱的反應混合物中添加TIpT觸 媒於2-乙基-1-己醇中之溶液且然後開始反應計時。此比較 131996.doc -22· 200909053 方法思奴使TIPT與作為反應副產物產生之水接觸時水解之 機會降至最少。 表1 ------ 時間(分鐘) 1 Ti[TOEED](冷) ΤΙΡΤ(熱) ~TWT〇^)~ _ 60 98.48 — . . 90 —~~—— 99.42 94.58 88^91 ~ 120 99.98 99 6 98.64 99.39 140 - 99.93 150 - 99.96 99.80 表1之結果表明在鄰苯二甲酸酐與2_乙基_丨_己醇直接酯 化產生鄰苯二曱酸二辛酯中,Ti[T0EED]係較ΤΙΡΤ更具活 性之路易士酸觸媒。鈦觸媒之水解導致形成已知觸媒活性 降低之氫氧化鈦型物質之不溶性聚集體。與ΤΙΡΤ相比, Ti[TOEED]之較高水解安定性可解釋在該反應中所觀察到 之觸媒活性差異。當於反應溫度已達到丨8〇<t後添加觸媒 時由水(直接®曰化反應之副產物)所致之ΤΙΡΤ失活較少, 此乃因移除反應初始階段所產生之水及任一反應物中之 水。與冷添加相比,使用ΤΙΡΤ添加於熱混合物中,較高轉 化率表明較少水解作用。 實例11轉酯化 菜籽油與甲醇之轉酯化以形成生物柴油係使用〗:6莫耳 比之二甘油Θ旨/甲醇實施並藉由Ti[T〇pED](1 8% w/w,以 二甘油酯s·)·)觸媒。將菜籽油(22〇克,〇 25莫耳)、曱醇 (48.0 克,1.50莫耳)&Ti[T〇pED](4〇〇克,i 19χ1〇.2莫耳) 之反應混合物稱重於配備有頂置式攪拌器(3〇〇 rpm)2 Pa” 131996.doc •23- 200909053 4843 1升高壓釜之玻璃襯管中。於室溫下密封高壓爸,然 後用氮氣吹掃三次。將反應器加熱9〇分鐘直至溫度達到 2〇〇 C ’然後冷卻。將所得材料自高壓釜移出並置於分液 漏斗中以分離甘油相’然後用四氫呋喃(THF)稀釋產物用 於藉由高效液相層析(HPLC)進行分析。於配備有UV-Vis 檢測器之Waters 2690 HPLC系統上使用HPLC-級THF作為 溶析液實施HPLC分析。使用HPLC-級THF,回收總容積接 近500毫升。1〇毫升該等分試樣補充至ι〇〇毫升,並用於分 〇 析。使用用於三甘油酯(菜籽油)、二甘油酯、單甘油酯及 酉曰(生物柴油)之標準品來校準HP LC且顯示於表2中之結果 以百分數報告,其已根據峰大小計算並標準化以獲得 100%總和。在不存在任何鈦觸媒之情況下重複該反應作 為空白用於比較。 表2 觸媒 三甘油S旨 二甘油醋 單甘油酯 酷 無 82.3 14.7 2.9 〇 Ti[TOPED] 1.7 3 8Λ 7 t TUTOPED]顯示為曱醇與三甘油醋、二甘油酿及單甘油 酯間之轉酯化反應之有效路易士酸觸媒,以高產率產生曱 酯(生物柴油)。吾人認為觸媒之高活性與其對曱醇分解之 計具有更高安之觸媒可提供更高 觸媒活性。鈦觸媒之曱醇分解導致形成—备 ^ 糸列已知觸媒活 性降低之甲醇鈦型物質之不溶性聚集體。 實例12及比較實例13 製備聚對苯二曱酸乙二 131996.doc • 24- 200909053 在反應器中裝入固體對苯二甲酸(PTA)及單乙二醇 (MEG)及觸媒。於40 psi下,使溫度在90分鐘時間内自60 °C升至26〇t,直至所有水皆已移除(直接酯化)。隨著縮合 反應進行’產生水並與一些MEG —起蒸發掉。MEG在蒸德 管柱中分離出並循環返回反應器中,同時移除經分離的 水。直接酯化時間係量測為開始酯化(大約21〇。(:)與水自系 統完全移除間之時間間隔。然後使第一反應階段中所形成 之所得對苯二甲酸雙-羥乙酯(BHET)單體於2毫巴壓力及 29〇°C下聚合’直至聚合物之固有黏度達到〇 6分升/克為 止°隨著縮合反應進行,產生meg及少量水並將其自反應 器移除。縮聚時間量測為開始施加低壓與達到目標固有黏 度間之時間。 表3中所顯示之結果證實Ti[TOEED]係對苯二甲酸與乙 二醇直接酯化以產生對苯二甲酸雙-羥乙酯及對苯二甲酸 雙-經乙酯縮聚以產生聚對苯二曱酸乙二酯之活性路易士 酸觸媒。Ti[TOEED]之高水解安定性使其在縮聚反應中能 維持其觸媒活性並引起相對較快之反應。 表3 實例 12 ~ 1 *5 觸媒 ~Ti[TOEEDl Ti 或 Sb (PPm) MEG : PTA (莫耳:莫耳) L2 直接酯化時間 (分鐘) 94 縮 8»^- 13 (比較) 乙酸銻 250 1.2 85 97 實例14使用1 Ti[TOEED]: 1〇〇苯胺:160 H2〇2對苯胺進行 N-氧化 订 131996.doc -25· 200909053 2 Ph-NH2+3 H2〇2 -> 1 Ph-N=N+(〇')-Ph+5 H20 使用少量(大約6〇/〇)過量超過化學計量量之於水溶液中之 過氧化氫來實施反應,如下所述。提供過量Hah以彌補過 氧化氫在反應準備期間可發生之任何分解。 將Ti[T〇EED](l5_l毫克,53.9微莫耳)溶於去礦物水 (25.0毫升)中並添加至含有苯胺(5〇〇毫克,5 38毫莫耳)及 磁力攪拌棒之玻璃小瓶中。將以約35%於水中之過氧化氫 (840毫克,8.65毫莫耳)溶於去礦物質水(25〇毫升)中並添 加至玻璃小瓶中。於周圍溫度下攪拌反應混合物,同時由 水浴冷卻2小時。添加過氧化氫溶液後,反應混合物立即 變成壳頁色均質溶液。溶液發展成深紅棕色,同時反應進 行期間有深色非均質液滴。 使用乙酸乙酯(3 X 5 0毫升)萃取水性反應混合物留下透明 的淡黃色溶液。將深紅/棕色有機物於硫酸鎂上乾燥並過 濾。於旋轉蒸發器上移除有機溶劑,獲得深紅/棕色半固 體。樣品經受氣相層析質譜(GC_MS)電子碰撞(ΕΓ)分析以 鑑別反應產物及氣相層析(GC)火焰離子化檢測(FID)以定 里分析反應產物。反應產物混合物中所發現之化合物係: 亞硝基苯、苯胺、硝基苯、偶氮苯、氧化偶氮苯及在其他 物質後溶析出之未鑑別產物。標準化至1 〇〇0/〇之峰面積及 苯胺轉化成氧化偶氮苯之苯胺轉化率及選擇性一起顯示於 表4中。 使用Ti[TOEED]作為觸媒之結果表明,使用化學計量當 量之過氧化氫、低量觸媒(1〇〇苯胺:1 Ti)僅在2小時内即可 131996.doc -26· 200909053 達成苯胺至氧化偶氮苯之高轉化程度。計及反應時間較 短’反應朝向氧化偶氮苯形成比起偶氮苯形成之選擇性 (分別係84:1)相對較高。反應朝向氧化偶氮苯形成之選擇 性以苯胺轉化率計係約97〇/。。 實例15(比較)
重複實例14 ’但使用觸媒三乙醇胺鈦酸酯(VERTE(:TM TET)作為比較。使用TET苯胺至氧化偶氮苯之極低轉化程 度(<4%)表明觸媒經受失活水解反應。此亦會導致差的反 應選擇性。反應朝向氧化偶氮苯形成比起偶氮苯形成之選 擇性分別係4:1。反應朝向氧化偶氮苯形成之選擇性以苯 胺轉化率計係約57%。 實例I6 (較高反應物濃度)丨Ti[T0EED]: 100苯胺:16〇 h2〇2 將Ti[TOEED](151毫克,539微莫耳)溶於去礦物水(25〇 毫升)中並添加至含有苯胺(5·00克,53 9毫莫耳)及磁力攪 拌棒之玻璃小瓶中。將以大約35%於水中之過氧化氫(8.4〇 克,86.5毫莫耳)溶於去礦物質水(25〇毫升)中並添加至玻 璃小瓶中。在水浴冷卻的同時於周圍溫度下攪拌反應混合 物2小時。添加過氧化氫溶液後,反應混合物立即變成亮 黃色均質溶液。溶液發展成深紅棕色,同時反應進行期間 有深色非均質液滴。 如實例1 2中所述將水性反應混合物萃取並進行分析。好 果顯示,使用化學計量當量的過氧化氫、低量觸媒⑽苯 胺:1 Ti),僅在2小時内即可達成苯胺至氧化偶氮苯之高轉 化程度(約90%)。該反應係在比實例14相對高之濃度(5 〇克 131996.doc -27- 200909053 苯胺於50毫升水中)下進行。反應朝向氧化偶氮苯形成比 起偶氮苯形成之選擇性係225:1。反應朝向氧化偶氮苯形 成之選擇性以苯胺轉化率計係94〇/〇。 實例 17(比較)i ΤΕΤ· 1〇〇苯胺:16〇 h2〇2 如實例16中所述實施反應,使用反應物於溶液中之同樣 高濃度,但使用VERTEC TET(314毫克,539微莫耳)作為 觸媒代替TI[TOEED]。使用TET苯胺至氧化偶氮苯之轉化 程度(約39%)表明經由水解反應觸媒部分失活。反應朝向 氧化偶氮苯形成比起偶氮苯形成之選擇性分別係35H。反 應朝向氧化偶氮苯形成之選擇性以苯胺轉化率計係9 5 %。 實例 18 1 Ti[TOEED]: 500苯胺:800 H2〇2 將Ti[TOEED](3.〇2毫克,10.8微莫耳)溶於去礦物質水 (25.0毫升)中並添加至含苯胺(500毫克,5.39毫莫耳)及磁 力攪拌棒之玻璃小瓶中。將過氧化氫於水中之3 5 %溶液 (840毫克,8.65毫莫耳)溶於去礦物質水(25.0毫升)中並添 加至玻璃小瓶中。水浴冷卻的同時於周圍溫度下攪拌反應 混合物24小時。添加過氧化氫溶液後,反應混合物立即變 成亮黃色均質溶液。溶液發展成深紅棕色,同時反應進行 期間有深色非均質液滴。 如實例14中所述將水性反應混合物萃取並進行分析。結 果顯示,使用化學計量當量之過氧化氫及極低觸媒量(500 苯胺:1 Ti)達成苯胺至氧化偶氮苯之96.6%轉化率。反應 朝向氧化偶氮苯形成比起偶氮苯形成之選擇性係 >1000:1。 131996.doc • 28- 200909053 實例 19-21 1 Ti[TOEED]: 100苯胺:160 H202 將Ti[TOEED](75.5毫克’ 269微莫耳)溶於去礦物質水 (25.0毫升)中並添加至含苯胺(2.50克,26.9毫莫耳)及磁力 授拌棒之玻璃小瓶中。將約35%於水中之過氧化氫(4.20 克’ 43.2毫莫耳)溶於去礦物質水(25.0毫升)中並添加至玻 璃小瓶中。在水浴冷卻的同時,於周圍溫度下攪拌反應混 合物3小時。添加過氧化氫溶液後,反應混合物立即變成 亮黃色均質溶液。溶液發展成深紅棕色,同時反應進行期 f) 間有深色非均質液滴。 如實例14所述將水性反應混合物萃取並進行分析。 透明的淡黃色水層重新用於兩個後續反應中,其中進一 步添加苯胺(2.50克,26.9毫莫耳)及過氧化氫之35%溶液 (4.20克,43.2毫莫耳)。各反應之後,萃取反應產物混合 物並藉由實例14之GC-MS及GC法分析有機層。該兩個後 續反應作為實例20及21顯示於表4中。據信,後續批次反 應間活性(苯胺轉化率)之損失係由於各自用乙酸乙酯洗滌
/ I V/ 水層之觸媒逐漸損失。反應朝向氧化偶氮苯形成之選擇性 (以苯胺轉化率計)隨各後續批次增加;實例19=95%,實例 20=96%,實例 21=98%。 131996.doc -29- 200909053 对< ±i ^ % ^ 钳w ON m ON in ON Ό On OO C\ 苯胺之轉化率 (%) 寸 in ON Os Ό 〇\ o o o 00 in CN ON GC峰面積% 未知 <n 〇 o ON o o o rn v—H 卜 〇 CN 〇 Azoxybz 卜 CN Q\ C\ rn 00 00 'sO od m vd CN 〇\ 00 5: o OO Azobz ] O) o 寸 o o v〇 〇 寸 〇 O Nitrobz r- o p 1 __丨丨_< <Ρ·Η oo o <N CN 卜 〇 o 苯胺i — cn OS m 〇\ o o in (N (N 00 Nitrosobz 寸 o T—^ oo (N o yn 〇 <N 〇 T-H o <N ffi ^ S o VO o v〇 o o o 00 o 〇 s o o o H o o o in 〇 o 〇 τ-Η o T—< T-H T-H i-H τ-Η r-H 觸媒 Ti[T0EED] TET 1 ω ω ο 匕 TET 1 1 Q PQ PQ O 匕 r—n Q ω ω ο 匕 P—1 Q ω ω ο 匕 1 l Q ω ω ο 匕 寸 * t〇 * 卜 OO On
ί4ΊBCf^^=Nq>>xozv,^1?cTNqoNV < 械_1f=zqo.n2 ·蚪 Ϋ1f^=NqosoJ.t:N 131996.doc -30-
Claims (1)
- 200909053 十、申請專利範圍: 1. -種實施觸媒反應之方法,其包含在包含具有下式之金 屬-有機化合物之觸媒存在下實施該反應: 、 M(HO(CR,R1 2 3)z)a(〇(CR1R2)z)bY_(CR3R4)x_Y((CRiR2)2〇 ((CR'R1)z〇H)d .nR4〇H (式 C 其中: . M係金屬原子 Υ選自Ρ及Ν ’但極佳係]^ ; ("s 各11、11、11及11皆獨立地選自1'1、烧基、芳基、經取 代烷基或經取代芳基, R4係氫、烧基、經經基官能化之烧基、聚氧基烧基基 團、R6〇或R7C〇0,其中❼汉7可各自代表H、烧基、芳 基或烷基-芳基; d及a各自為〇或1, b及c各自為1或2, b+c=M之化合價, 〇 a+b+c+d=4 , 各z獨立地為1、2、3或4 ; X代表Y原子間之最小c原子數且為2或3及 η為0至4範圍内之數。 131996.doc 1 .如請求項1之方法,其中Υ代表氮原子。 2 3·如請求们或請求項2之方法,其中Μ包含鍊、結、給或 3 鐵(III)。 4 4.如請求们或請求項2之方法,其中r^r4各自為η。 200909053 5. 6· 7 8. Ο 9. 10. 11. 〇 12. 13. 其中R1及R2各自為η、甲 如請求項1或請求項2之方法 基或乙基。 =求項1或請求項2之方法,其中各ζ為2或3。 項6之方法,其中該金屬·有機化合物包含金屬化 二、1^^,,象四(2-經乙基)乙二胺、>^,>^,-四(2- ^丙基)乙二⑯或心,^_四(2_經丁基)乙二胺之反應產 物0 、項1或°月求項2之方法,其中水或醇係存在於該反 應混合物中。 '項8之方法,其中該反應混合物除有機化合物 有0.01-70重量%之該金屬_有機化合物及重 量%之水。 如請求項1或請求項2之方法,其中η=ι或2。 如哨求項1或請求項2之方法,《中該觸媒反應包含在碳 與碳、碳與氧、碳與氮、氮與氧、硫與氧及/或氮與氮原 子間形成一或多個單鍵或多重鍵之反應。 如請求項1或請求項2之方法,其中該觸媒反應包含醛醇 反應 邁克爾加成(Michael addition)、曼尼西反應 (Mannich reaction)、酯化、醚形成、氧化、氧化偶合、 肽口成、醯胺合成、克萊森反應(claisen reacti〇n)及諸 如聚合反應之縮合反應。 如π求項12之方法,其包含藉由使化學底物與以下物質 接觸來氧化或氧化偶合該化學底物: (i)選自由過氧化氫、有機氫過氧化物及過氧酸組成 131996.doc 200909053 之群之氧化劑,及 (11)該金屬有機化合物,其係於適於實施期望反應之 溫度及壓力條件下實施。 14. 如請求項13之方法,其中該底物包含烯烴、炔烴、羧 酸、胺、羥胺、亞硝基化合物、氧偶氮基化合物及/或硝 嗣。 15. —種組合物,其包含: (&)0.〇1-7〇重量%式I之金屬-有機化合物: 其中: Μ係金屬原子 Υ選自Ρ及Ν,但極佳係Ν ; 各R1、R2、R3及R4皆獨立地選自Η、烷基、芳基、經 取代烷基或經取代芳基, R5係氫、烷基、經羥基官能化之烷基、聚氧基烷基基 團、R60或R7COO,其中R6及r7可各自代表η、烷基、 U 芳基或烷基-芳基; d及a各自為0或1, b及c各自為1或2, b + c=M之化合價, a+b+c+d=4 , 各z獨立地為1、2、3或4 ; X代表Y原子間之最小C原子數且為2或3及 η為0至4範圍内之數 131996.doc 200909053 (b) 1-99.99重量%之水或醇 (c) l-50重量%之氧化劑,其選自由過氧化氫、有機氫過 氧化物及過氧酸組成之群。 16. —種具有式I所示通式之金屬-有機化合物作為觸媒用於 化學反應中之用途: • 哪柳丨咖卿丨私丫似^^㈣咖卿丨R2)^成5〇卿 . 其中: Μ係金屬原子 f) Y選自P及N,但極佳係N; 各R1、R2、R3及R4皆獨立地選自Η、烷基、芳基、經取 代烧基或經取代芳基, R5係氫、烷基、經羥基官能化之烷基、聚氧基烷基基 團、R60或R7COO ’其中R6及R7可各自代表Η、烷基、芳 基或烷基-芳基; d及a各自為0或1, b及c各自為1或2, b + c=M之化合價, a+b+c+d=4 5 各z獨立地為1、2、3或4 ; X代表Y原子間之最小C原子數且為2或3及 η為0至4範圍内之數。 131996.doc
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