JP4385879B2 - ビフェニル類の製造方法、及び製造用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、ヘテロ原子含有カルベン化合物が銅に結合してなる銅化合物を含む触媒の存在下に、分子状酸素が存在する雰囲気中、芳香族化合物特に置換基を有する芳香族化合物を酸化二量化させてビフェニル類を製造する方法に関する。とりわけ、本発明は、ヘテロ原子含有カルベン化合物が銅に結合してなる銅化合物を含む触媒の存在下に、分子状酸素が存在する雰囲気中、フタル酸ジエステルを酸化二量化反応させてビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを製造する製造方法に関する。

金属触媒により芳香環の炭素と水素間の結合を切断し新たに芳香環の炭素と芳香環の炭素間の結合を形成する二量化反応によって２分子の芳香族化合物から１分子のビフェニル類を製造する方法は、産業上有用なビフェニル類の製造方法として知られている。この製造方法の具体例には、フタル酸ジエステルを分子状酸素雰囲気下に高温高圧で触媒のパラジウム化合物の作用による酸化二量化反応によってビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを製造する方法がある。

特許文献１には、オルト−フタル酸ジメチルを酸素雰囲気中でパラジウムの有機酸塩の存在下に高圧で酸化二量化反応し、得られた二量化物（ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル）を加水分解してビフェニルテトラカルボン酸を製造する方法が記載されている。この反応には高圧の酸素を反応に用いるという問題があった。

この問題を解決する方法として助触媒を用いる方法が検討された。これまでに、有機銅塩が助触媒能を有し、有機パラジウム塩と共に有機銅塩を触媒に用いることで常圧の分子状酸素雰囲気下で酸化二量化反応を行えることが公知になっている。

例えば、特許文献２には、反応液中に有機パラジウム塩と有機銅塩とを存在させ、常圧の分子状酸素雰囲気下、ベンゼン系の芳香族化合物を酸化二量化させてビフェニル類を製造する方法が記載されている。この有機銅塩は、有機カルボン酸の銅塩またはβ−ジケトン類との銅キレート塩であった。

特許文献３には、パラジウム化合物の代わりにロジウム化合物を触媒として用いた酸化二量化反応によるビフェニル類の製造方法が、本発明者らによって提案されている。ここでも、ロジウム化合物に銅化合物を組合せた触媒が用いられている。

しかしながら、前記パラジウム化合物やロジウム化合物を触媒に用いた酸化二量化反応において示された有機銅塩などの銅化合物の助触媒能は不十分であり、パラジウム化合物やロジウム化合物基準の触媒回転数は決して高いものではなく、さらに改良の余地があった。酸化二量化反応の金属触媒として用いられるパラジウム化合物やロジウム化合物は高価な金属であるから、経済的観点からも銅化合物の助触媒能を向上させることによる反応の効率化が望まれていた。

特開昭４８−５２７４９号公報 特開昭５５−１４１４１７号公報 特願２００３−３６３１８８号

本発明は、分子状酸素が存在する雰囲気中、芳香族化合物特に置換基を有する芳香族化合物を触媒的に酸化二量化させてビフェニル類を効率的に製造する改良された方法を提供することを目的とする。

本発明は、芳香族化合物を、分子状酸素が存在する雰囲気中で、ヘテロ原子含有カルベン化合物が銅に結合してなる銅化合物を含む触媒を用いて酸化二量化することを特徴とするビフェニル類の製造方法に関する。また、芳香族化合物がフタル酸ジエステルであることに関し、ヘテロ原子含有カルベン化合物が銅に結合してなる銅化合物を含む触媒がパラジウム化合物を含んでいること、又はヘテロ原子含有カルベン化合物が銅に結合してなる銅化合物を含む触媒がロジウム化合物を含んでいることに関する。
さらに、ヘテロ原子含有カルベン化合物が銅に結合してなる銅化合物を含有することを特徴とする芳香族化合物の酸化二量化反応用触媒に関する。

本発明によれば、分子状酸素が存在する雰囲気中、芳香族化合物特に置換基を有する芳香族化合物を触媒的に酸化二量化させてビフェニル類を効率的に製造することができる。例えば、本発明を利用してフタル酸ジエステルから触媒的酸化二量化反応によりビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを効率よく製造することができる。ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの４つのエステル基を加水分解し次いで無水化して得られるビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ジアミンと反応させることでポリイミドを製造することができる。ポリイミドは耐熱性、機械的強度及び電気的特性等が優れており、電子部品用の材料として用いることができる。

本発明で使用する原料化合物は、芳香族化合物特に置換基を有する芳香族化合物であり、好ましくは下記化学式（１）で示される。

（式中、Ｒは置換基であり、ｍは０〜４好ましくは１〜４特に１〜３のいずれかの整数を示す。）

前記化学式（１）において、Ｒで示された置換基としては、アルキル基（特に炭素数１〜５のアルキル基）、アルコキシ基（特に炭素数１〜５のアルコキシ基）、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基（特に炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基（特に炭素数１〜５のアルカノイルオキシ基）などを好適に挙げることができる。これらの置換基は置換基が有する水素原子がアセチル基又はハロゲン原子で置換されていても構わない。更に、前記化学式（１）において、Ｒで示された置換基としては、ニトロ基、ハロゲン原子を好適に挙げることができる。

前記化学式（１）で示される芳香族化合物の具体例としては、トルエン、エチルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、アニソール、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、アセチルベンゼン、２，６−ジメチルベンジルアセテート、キシリレンジアセテート、ニトロベンゼン、オルトクロルメチルベンゼン、クロルベンゼン、フッ化ベンゼン、オルトクロルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチルなどを好適に挙げることができる。

なかでもフタル酸ジエステルは、得られるビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルがポリイミドを製造する原料になるので特に有用である。なお、フタル酸ジエステルは、フタル酸、その酸無水物又は酸ハロゲン化物と、末端に水酸基を有する化合物例えば低級脂肪族アルコールや芳香族アルコールなどとの反応によって容易に得ることができる。

本発明において、ヘテロ原子含有カルベン化合物が銅に結合してなる銅化合物とは、下記化学式（２）、又は下記化学式（３）で示される錯体を好適に挙げることができる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は置換基であり、Ｌは銅のアニオン性配位子であり、ｎ^１は１〜４のいずれかの整数であり好ましくは１〜２のいずれかの整数であり特に１であり、ｎ^２は１〜２のいずれかの整数である。）

前記化学式（２）のＲ^１、Ｒ^２で示された置換基は、それぞれ互いに独立して、水素原子又は炭化水素基であり、前記炭化水素基はその水素原子がハロゲン原子、含酸素官能基、含硫黄官能基又は含窒素官能基により置換されたものであってもよい。Ｒ^１、Ｒ^２で示された置換基は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基などが好適であり、反応促進効果が高いことからメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、アダマンチル基、フェニル基、（ジイソプロピル）フェニル基、メシチル基を特に好適に挙げることができる。

前記化学式（２）のＲ^３で示された置換基は、炭素数が１〜３のアルキレン基、１，２−エテンジイル基、１，２−メチリデンアミンジイル基を好適に挙げることができる。これらの置換基はその水素原子が炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、含酸素官能基、含硫黄官能基、含窒素官能基によって置換されたものでも構わない。Ｒ^３で示された置換基は、酸化二量化反応の促進効果が高くなるから１，２−エタンジイル基、１，２−エテンジイル基を特に好適に挙げることができる。

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は置換基であり、Ｌは銅のアニオン性配位子であり、ｎ^３は１〜２のいずれかの整数であり特に１であり、ｎ^４は１〜２のいずれかの整数である。）

前記化学式（３）のＲ^４、Ｒ^５で示された置換基は、それぞれ互いに独立して、水素原子又は炭化水素基であり、前記炭化水素基はその水素原子がハロゲン原子、含酸素官能基、含硫黄官能基又は含窒素官能基により置換されたものであってもよい。Ｒ^４、Ｒ^５で示された置換基は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基などが好適であり、反応促進効果が高いことからメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、アダマンチル基、フェニル基、（ジイソプロピル）フェニル基、メシチル基を特に好適に挙げることができる。

前記化学式（３）のＲ^６、Ｒ^７で示された置換基は、炭素数が１〜３のアルキレン基、１，２−エテンジイル基、１，２−メチリデンアミンジイル基を好適に挙げることができる。これらの置換基はその水素原子が炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、含酸素官能基、含硫黄官能基、含窒素官能基によって置換されたものでも構わない。Ｒ^６、Ｒ^７で示された置換基は、酸化二量化反応の促進効果が高くなるから１，２−エタンジイル基、１，２−エテンジイル基を特に好適に挙げることができる。
Ｒ^８で示された置換基は、炭素数が１〜２０のアルキレン基、アルキリデン基が好適に挙げられる。これらの置換基はその水素原子がアリール基、ハロゲン原子、含酸素官能基、含硫黄官能基、含窒素官能基によって置換されたものでも構わない。Ｒ^８で示された置換基は、酸化二量化反応の促進効果が高くなるからメチレン基、１，２−エテンジイル基を特に好適に挙げることができる。

前記化学式（２）、（３）のＬで示された銅のアニオン性配位子としては、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオンなどのハロゲン化物イオンや、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ノルマルブチル酸イオン、２−メチルプロピオン酸イオン、乳酸イオン、酪酸イオン、安息香酸イオン、トリフルオロ酢酸イオンなどのカルボン酸イオンや、アセチルアセトナトイオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナトイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、酸素イオン、水酸化物イオン、シアン化物イオン、テトラフルオロホウ素イオン、テトラアリールホウ素イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン等が挙げられる。中でも前記化学式（２）、（３）のＬで示された銅のアニオン性配位子が塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ノルマルブチル酸イオン、アセチルアセトナトイオン、硝酸イオン、水酸化物イオンのときに、特に塩化物イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオンのときに、得られるヘテロ原子含有カルボン化合物が銅に結合してなる銅化合物は反応促進効果が大きくなるので好適である。

さらに、ヘテロ原子含有カルベン化合物が銅に結合してなる銅化合物は、水等で溶媒和されたものも好適に用いることができる。

本発明において、ヘテロ原子含有カルベン化合物が銅に結合してなる銅化合物は、原料の芳香族化合物に対して０．００００１〜０．０１倍モル、特に０．００００５〜０．００１倍モルの割合で好適に用いられる。ヘテロ原子含有カルベン化合物が銅に結合してなる銅化合物が原料の芳香族化合物に対して０．００００１倍モル未満でも反応は進行するが助触媒の効果が小さくなり二量化生成物の収率が低くなるので好ましくない。また、ヘテロ原子含有カルベン化合物が銅に結合してなる銅化合物が原料の芳香族化合物に対して０．０１倍モルを越えて用いてもよいが、触媒コストを考慮すると経済的ではなくなる。

ヘテロ原子含有カルベン化合物が銅に結合してなる銅化合物は、既に公知のヘテロ原子含有カルベンを配位子とする金属錯体化合物を合成する方法によって製造できる。特に限定するものではないが、例えば前記化学式（２）、（３）で示される銅化合物は、以下の方法（Ａ）〜（Ｃ）によって製造できる。なお、式中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、ｎ^１、ｎ^２、ｎ^３、ｎ^４、Ｌは前述のとおりのものである。

（Ａ）遊離カルベンを用いる方法

（Ｂ）系中でのヘテロ原子含有カルベン配位子前駆体の脱プロトン化反応を経る方法

（式中、Ｘはアニオンであり、ｎ^５は１〜３のいずれかの整数特に１を示す。）

（式中、Ｘはアニオンであり、ｎ^６は１〜３のいずれかの整数特に１を示す。）

ここで、化学式（６）、（７）中のＸで示されるアニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオンなどのハロゲン化物イオンや、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオンなどのカルボン酸イオンや、テトラフルオロホウ素イオン、テトラアリールホウ素イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン等が好適に挙げることができる。また、化学式（６）、（７）の反応は塩基により促進されることがあることから、化学式（６）、（７）の反応に塩基を加えて反応を行うことが好ましい。用いる塩基として、アルカリ金属アルコラート、アルカリ金属炭酸塩、水素化アルカリ金属を好適に挙げることができる。

（Ｃ）ヘテロ原子含有カルベン配位子前駆体の脱プロトン化反応によるアルコキシド付加物の生成を経る方法

（式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ^９は炭化水素基を示す。）

（式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ^９は炭化水素基を示す。）

ここで、化学式（８）、（９）中のＭで示されたアルカリ金属としては、ナトリウムイオン、カリウムイオンが安価であることから好ましい。また、Ｒ^９で示された炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基が合成が容易であるので好適である。

本発明において、ヘテロ原子含有カルベン化合物が銅に結合してなる銅化合物は、予め前述のような方法によって調製したものを触媒として用いても構わないし、芳香族化合物を分子状酸素が存在する雰囲気中で酸化二量化反応する本発明の反応系中で、反応原料である芳香族化合物の存在下に前述のような方法によって調製したものを触媒として用いても構わない。

本発明において、ヘテロ原子含有カルベン化合物が銅に結合してなる銅化合物を含む触媒の一つの実施態様としては、ヘテロ原子含有カルベン化合物が銅に結合してなる銅化合物とパラジウム化合物との組合せ、又はヘテロ原子含有カルベン化合物が銅に結合してなる銅化合物とパラジウム化合物と配位子との組合せからなる触媒を好適に用いることができる。特にヘテロ原子含有カルベン化合物が銅に結合してなる銅化合物とパラジウム化合物と配位子との組合せからなる触媒は、酸化二量化反応生成物の収率が高いので好適である。

本発明でヘテロ原子含有カルベン化合物が銅に結合してなる銅化合物との組合せで使用するパラジウム化合物としては、塩化パラジウム、臭化パラジウム、沃化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、水酸化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、ピバル酸パラジウム、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、及びビス（１，１，１,５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト）パラジウムなどを挙げることができるが、特に酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、ピバル酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、及び硝酸パラジウムが高い触媒活性を示すことから好適である。

本発明において、パラジウム化合物は原料の芳香族化合物に対して０．００００１〜０．０１倍モル、特に０．００００５〜０．００１倍モルの割合で好適に用いられる。パラジウム化合物が原料の芳香族化合物に対して０．００００１倍モル未満でも反応は進行するが反応速度が遅くなるので好ましくない。また、パラジウム化合物が原料の芳香族化合物に対して０．０１倍モルを越えて用いてもよいが、触媒コストを考慮すると経済的ではなくなる。

本発明でヘテロ原子含有カルベン化合物が銅に結合してなる銅化合物とパラジウム化合物と組合せて使用する配位子としては、パラジウムと二座で配位して錯体形成をすることができる二座配位子が好ましく、特に、２個の窒素原子によりパラジウムと錯体形成をすることができる二座配位子、２個の酸素原子によりパラジウムと錯体形成をすることができる二座配位子、及び窒素原子と酸素原子とによりパラジウムと錯体形成をすることができる二座配位子が好適である。

前記２個の窒素原子によりパラジウムと錯体形成をすることができる二座配位子としては、例えば、化学式（１０）、（１１）で示される二座配位子を好適に用いることができる。

（式中、Ｒ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基である。アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基は置換基を有することもできる。）

（式中、Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基である。アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基は置換基を有することもできる。）

本発明の酸化二量化反応に、このような２個の窒素原子によりパラジウムと錯体形成をすることができる二座配位子を使用すると、例えば原料としてフタル酸ジエステルを用いた場合、対称性のビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを選択的に得ることが可能になる。具体的には、非対称生成物である２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの生成を抑制し、対称生成物である３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを選択的に生成させることができる。

化学式（１０）、（１１）で示される二座配位子の具体例としては、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジルを好適に挙げることができる。特に、１，１０−フェナントロリンは酸化二量化反応を促進する効果が高いので好ましい。

また、前記２個の酸素原子によりパラジウムと錯体形成をすることができる二座配位子としては、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、１，３−ジフェニル‐１，３−プロパンジオン、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンなどのβ−ジケトン類を好適に挙げることができる。

また、前記窒素原子と酸素原子とによりパラジウムと錯体形成をすることができる二座配位子化合物としては、例えばピリジンカルボン酸、ピリジンカルボン酸メチルエステル、ピリジンカルボン酸エチルエステル、ピラジンカルボン酸、ピラジンカルボン酸メチルエステル、ピラジンカルボン酸エチルエステル、キノリンカルボン酸、イソキノリンカルボン酸、ヒドロキシキノリン、２−ベンゾイルピリジン、２−ピリジルアミドなどの置換基に酸素原子を持つ含窒素ヘテロ環化合物や、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの置換基に酸素原子を持つ脂肪鎖アミン類を好適に挙げることができる。

本発明の酸化二量化反応に、前記２個の酸素原子によりパラジウムと錯体形成をすることができる二座配位子化合物、又は窒素原子と酸素原子とによりパラジウムと錯体形成をすることができる二座配位子化合物を使用すると、例えば原料としてフタル酸ジエステルを用いた場合、非対称性のビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを選択的に得ることが可能になる。具体的には、対称生成物である３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの生成を抑制し、非対称生成物である２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを選択的に生成させることができる。

本発明において、これらの二座配位子化合物は、パラジウム化合物に対して０．１〜５倍モルの割合で用いることが好ましく、特に０．５〜１．５倍モルの割合で用いることが好ましい。０．１倍モル未満では二量化生成物の選択性が十分でなくなる。５倍モルを超える量では触媒活性が低下する場合がある。

本発明において、ヘテロ原子含有カルベン化合物が銅に結合してなる銅化合物を含む触媒の別の実施態様としては、ヘテロ原子含有カルベン化合物が銅に結合してなる銅化合物とロジウム化合物との組合せ、又はヘテロ原子含有カルベン化合物が銅に結合してなる銅化合物とロジウム化合物と二座配位子化合物特にβ−ジケトンとの組合せからなる触媒を好適に用いることができる。ヘテロ原子含有カルベン化合物が銅に結合してなる銅化合物とロジウム化合物とβ−ジケトンとの組合せからなる触媒を用いると、触媒の失活を抑制できる場合があるから好適である。

前記ロジウム化合物としては、例えば塩化ロジウム、臭化ロジウム、沃化ロジウム、ジ−μ−クロロテトラ（カルボニル）二ロジウム、ジ−μ−クロロテトラ（エチレン）二ロジウム、ジ−μ−クロロテトラ（シクロオクテン）二ロジウム、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二ロジウムなどのハロゲン化ロジウム類、ドデカカルボニル四ロジウム、ヘキサカルボニル六ロジウム、ヒドリドテトラカルボニルロジウム、アセチルアセトナトビス（カルボニル）ロジウムなどのカルボニル化ロジウム類、酢酸ロジウム、トリフルオロ酢酸ロジウムなどのカルボン酸ロジウム類、及びアセチルアセチナトビス（エチレン）ロジウム等の無水物及び含水物を挙げることができる。

さらに、下記化学式（１２）で示される化合物及び含水物が、高い触媒活性を示すことから特に好適である。

(式中、Ｒ^１２，Ｒ^１３はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、前記アルキル基又はアリール基は置換基を有しても良い。Ｌ’はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩのいずれかの原子を示す。また、ｎ^７は１〜３のいずれかの整数を示す。)

前記化学式（１２）で示されるロジウム化合物の具体的としては、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、クロロビス（アセチルアセトナト）ロジウム、トリ（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ロジウム、トリス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネイト）ロジウムなどの無水物及び含水物を好適に挙げることができる。

本発明において、ロジウム化合物は原料の芳香族化合物に対して０．００００１〜０．０１倍モル、特に０．００００５〜０．００１倍モルの割合で好適に用いられる。ロジウム化合物が原料の芳香族化合物に対して０．００００１倍モル未満でも反応は進行するが反応速度が遅くなるので好ましくない。また、ロジウム化合物が原料の芳香族化合物に対して０．０１倍モルを越えて用いてもよいが、触媒コストを考慮すると経済的ではなくなる。

本発明において、ヘテロ原子含有カルベン化合物が銅に結合してなる銅化合物とロジウム化合物と組合せるβ−ジケトンとしては、下記化学式（１３）で示される化合物を好適に用いることができる。

（式中、Ｒ^１４、Ｒ^１５はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、前記アルキル基又はアリール基は置換基を有しても良い。Ｒ^１６は水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、前記アルキル基又はアリール基は置換基を有しても良い。）

前記β−ジケトンの具体例としては、アセチルアセトン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオンなどが挙げられる。

本発明において、これらのβ−ジケトンは、ロジウム化合物に対して０．０１〜５０当量、特に０．０１〜１０当量の割合で用いることが好ましい。０．０１当量以下では二量化生成物の選択性が十分でなくなる場合がある。５０当量以上用いても差し支えないが、過剰量のβ-ジケトンは触媒反応を阻害する場合があるため好ましいとは言えない。

本発明の酸化二量化反応は、無溶媒で反応を行うことができるが、溶媒を用いても構わない。工業的には実質的に反応溶媒を用いないで反応させることが好ましい。溶媒を用いる場合の具体例としては、エチレングリコールジアセテート、アジピン酸ジメチルなどのカルボン酸エステル、ノルマルブチルメチルケトン、メチルエチルケトン、イソプロピルエチルケトンなどのケトン化合物を好適に挙げることができる。また溶媒の使用量は原料の芳香族化合物に対して１〜１００００容量倍、好ましくは１〜１０００容量倍である。

本発明の酸化二量化反応は、反応温度は５０〜３００℃で行うことが好ましい。さらに好ましくは１００〜２５０℃である。反応温度が５０℃以下の温度では反応速度が遅くなり経済的でなく、３００℃以上ではビフェニル類以外の三量体などの副生成物の生成が顕著となり、目的化合物の生成量が低下する場合があるため好ましくない。

本発明の酸化二量化反応は、分子状酸素が存在する雰囲気中で行われる。分子状酸素は純酸素ガスを供給しても良いが、爆発の危険性を考慮すると窒素ガスや炭酸ガスなどの不活性ガスで希釈した酸素含有ガス（好ましくは、酸素ガス含有量が約５〜５０体積％）、又は空気を用いることが安全上好適である。本発明の酸化二量化反応の反応圧力は限定されるものではないが、酸素分圧として０．２〜５気圧程度、空気圧として常圧〜２５気圧程度が好適である。また、分子状酸素は反応装置内に封じ込めても良いし、反応装置内特に反応混合物中へ供給して反応装置内を流通させても構わない。

本発明では、回分操作、連続操作、半回分操作のいずれの操作法も用いることができる。また反応装置は前記反応操作に対応してどんな形態のものでも構わないが、例えば槽型反応装置、管型反応装置、塔型反応装置などの反応装置を好適に用いることができる。反応器の材質は特に制限されるものではなく、例えばガラス製、ステンレス製などの反応器を好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下の実施例では、反応原料としてフタル酸ジメチルエステルを用いて、酸化二量化反応の生成物であるビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（以下、ＢＰＴＴと略記することもある。）を製造している。ここで、酸化二量化反応生成物であるＢＰＴＴの収率、触媒回転率（以下、ＴＯＮと略記することもある。）、及び、酸化二量化反応生成物中の異性体である３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（以下、ｓ−ＢＰＴＴと略記することもある。）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（以下、ａ−ＢＰＴＴと略記することもある。）の生成量の比（以下、Ｓ／Ａと略記することもある。）は、次の計算式に従って算出した。

^１Ｈ−ＮＭＲは、日本電子社製のＡＬ−３００（３００ＭＨｚ）により、ＣＤ_２Ｃｌ_２を溶媒に用いて室温で測定した。測定結果は、各々のピークについて、（化学シフト（ｐｐｍ）、分裂パターン（ｓ＝ｓｉｎｇｌｅｔ，ｄ＝ｄｏｕｂｌｅｔ，ｂｒ＝ｂｒｏａｄ，ｍ＝ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、積分値）の順で表記した。
元素分析は、ジェイ・サイエンス・ラボ社製のマイクロコーダーＪＭ１０型を用いて測定した。数値は％表示である。

〔参考例１〕
［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム］塩化銅（Ｉ）の合成
２５ミリリットルのシュレンク管に１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム クロライド２９８ｍｇ（０．７０ミリモル）、ナトリウムｔ−ブトキシド６７．６ｍｇ（０．７０ミリモル）、及び塩化銅（Ｉ）７３．４ｍｇ（０．７４ミリモル）を加え、系内のＡｒガス置換を３回おこなった。これに注射器で溶媒の無水のテトラヒドロフラン５ミリリットルを加え、室温で４時間撹拌した。反応後、セライト濾過により不溶物を除き、溶媒を濃縮した。塩化メチレンとジエチルエーテル混合溶媒系で再沈殿することで、［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム］塩化銅（Ｉ）２４６ｍｇ（０．５０ミリモル、収率７１％）を白色固体として得た。
得られた白色個体のＮＭＲ分析及び元素分析結果は次のとおりであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）の測定結果は、（１．２３、ｄ、１２Ｈ）、（１．２８、ｄ、１２Ｈ）、（２．５２−２．６２、ｍ、４Ｈ）、（７．１８、ｓ、２Ｈ）、（７．３４、ｄ、４Ｈ）、（７．５３、ｄｄ、２Ｈ）であった。
元素分析の測定値は、Ｃ６６．４４、Ｈ７．２８、Ｎ５．７７（Ｃ_２７Ｈ_３６ＣｌＣｕＮ_２として計算値はＣ６６．５１、Ｈ７．４４、Ｎ５．７５）であった。

〔参考例２〕
［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウム］塩化銅（Ｉ）の合成
２５ミリリットルのシュレンク管に１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウム クロライド２３９ｍｇ（０．７０ミリモル）、ナトリウムｔ−ブトキシド６９．６ｍｇ（０．７２ミリモル）、及び塩化銅（Ｉ）７１．３ｍｇ（０．７２ミリモル）を加え、系内のＡｒガス置換を３回おこなった。これに注射器で溶媒の無水のテトラヒドロフラン５ミリリットルを加え、室温で４時間撹拌した。反応後、反応液を濃縮し、温トルエンで抽出をおこなった。トルエン相をセライト濾過により不溶物を除き、溶媒を濃縮した。塩化メチレンとジエチルエーテル混合溶媒系で再沈殿することで、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウム］塩化銅（Ｉ）８８．９ｍｇ（０．２２ミリモル、収率３２％）を白色固体として得た。
得られた白色個体のＮＭＲ分析及び元素分析結果は次のとおりであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）の測定結果は、（２．１２、ｓ、１２Ｈ）、（２．３７、ｓ、６Ｈ）、（７．０６２、ｓ、２Ｈ）、（７．０６４、ｓ、２Ｈ）、（７．１０、ｓ、２Ｈ）であった。
元素分析の測定値は、Ｃ６２．３２、Ｈ６．００、Ｎ６．８７（Ｃ_２１Ｈ_２４ＣｌＣｕＮ_２として計算値はＣ６２．５２、Ｈ６．００、Ｎ６．９４）であった。

〔参考例３〕
［１．３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾリウム］塩化銅（Ｉ）の合成
２５ミリリットルのシュレンク管に１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾリウム クロライド２０１ｍｇ（０．５４ミリモル）、ナトリウムｔ−ブトキシド５４．６ｍｇ（０．５７ミリモル）、及び塩化銅（Ｉ）５６．４ｍｇ（０．５７ミリモル）を加え、系内のＡｒガス置換を３回おこなった。これに注射器で溶媒の無水のテトラヒドロフラン５ミリリットルを加え、室温で４時間撹拌した。反応後、反応液を濃縮し、温トルエンで抽出をおこなった。トルエン相をセライト濾過により不溶物を除き、溶媒を濃縮した。トルエンで再結晶することで、［１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾリウム］塩化銅（Ｉ）１５３ｍｇ（０．３５ミリモル、収率６５％）を白色固体として得た。
得られた白色個体のＮＭＲ分析及び元素分析結果は次のとおりであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）の測定結果は、（１．７７−１．７９、ｂｒ、１２Ｈ）、（２．２６−２．３０、ｂｒ、６Ｈ）、（２．３９−２．４０、ｂｒ、１２Ｈ）、（７．０７、ｓ、２Ｈ）であった。
元素分析の測定値は、Ｃ６３．４５、Ｈ７．２９、Ｎ６．３８（Ｃ_２３Ｈ_３２ＣｌＣｕＮ_２として計算値はＣ６３．４３、Ｈ７．４１、Ｎ６．４３）であった。

〔実施例１〕
フタル酸ジメチルエステル２３８ｇ（１．２３モル）、［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム］塩化銅（Ｉ）９７．２ｍｇ（０．１９９ミリモル）とを３００ミリリットルセパラブルフラスコに加え、温度計、ジムロート冷却管、メカニカルスターラー及びボールフィルターを取り付けた。攪拌しながら、ボールフィルターより空気を１３０ミリリットル／分で吹き込み、冷却管に冷却水を循環させながらシリコンオイルバスにフラスコを浸けて室温より昇温させた。反応液温８０℃で、原料のフタル酸ジメチルエステル１．７９ｇ（９．２２ミリモル）と触媒成分の酢酸パラジウム３０．０ｍｇ（０．１３４ミリモル）と１，１０−フェナントロリン２６．５ｍｇ（０．１４７ミリモル）とから調製したペースト状黄色溶液である触媒混合物（一段目）を添加し、２４０℃まで昇温した。その温度で２時間撹拌を続け、次いで同じ組成からなる触媒混合物（二段目）を添加し更に２時間撹拌を続けた後で、更に同じ組成からなる触媒混合物（三段目）を加えて４時間撹拌した。反応後フラスコを空冷した。反応混合物をメタノール及び水で希釈した後、液体クロマトグラフィーで定量分析した。
その結果、酸化二量化反応生成物が収率１６．９％（ＴＯＮ＝２６５）で得られた。この生成物の生成量の比（Ｓ／Ａ）は９１／９であった。

〔比較例１〕
フタル酸ジメチルエステル２３８ｇ（１．２３モル）、ビス（アセチルアセトナト）銅（ＩＩ）３１．４ｍｇ（０．１２０ミリモル）とを３００ミリリットルセパラブルフラスコに加え、温度計、ジムロート冷却管、メカニカルスターラー及びボールフィルターを取り付けた。攪拌しながら、ボールフィルターより空気を１３０ミリリットル／分で吹き込み、冷却管に冷却水を循環させながらシリコンオイルバスにフラスコを浸けて室温より昇温させた。反応液温８０℃で、原料のフタル酸ジメチルエステル１．７９ｇ（９．２２ミリモル）と触媒成分の酢酸パラジウム３０．０ｍｇ（０．１３４ミリモル）と１，１０−フェナントロリン２６．５ｍｇ（０．１４７ミリモル）とから調製したペースト状黄色溶液である触媒混合物（一段目）を添加し、２４０℃まで昇温した。その温度で２時間撹拌を続け、次いで同じ組成からなる触媒混合物（二段目）を添加し更に２時間撹拌を続けた後で、更に同じ組成からなる触媒混合物（三段目）を加えて４時間撹拌した。反応後フラスコを空冷した。反応混合物をメタノール及び水で希釈した後、液体クロマトグラフィーで定量分析した。
その結果、酸化二量化反応生成物が収率１１．３％（ＴＯＮ＝１７８）で得られた。この生成物の生成量の比（Ｓ／Ａ）は９２／８であった。

〔実施例２〕
［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム］塩化銅（Ｉ）の使用量を５８．９ｍｇ（０．１２１ミリモル）に減らし、且つ触媒混合物（三段目）を加えた後の撹拌時間を３時間に短縮したこと以外は、実施例１と同様に反応及び分析をおこなった。
その結果、酸化二量化反応生成物が収率１３．０％（ＴＯＮ＝２０４）で得られた。この生成物の生成量の比（Ｓ／Ａ）は９２／８であった。

〔実施例３〕
［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウム］塩化銅（Ｉ）４８．３ｍｇ（０．１２０ミリモル）を使用したこと以外は、実施例１と同様に反応及び分析をおこなった。
その結果、酸化二量化反応生成物が収率１２．４％（ＴＯＮ＝１９５）で得られた。この生成物の生成量の比（Ｓ／Ａ）は９２／８であった。

〔実施例４〕
［１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾリウム］塩化銅（Ｉ）５２.４ｍｇ（０．１２０ミリモル）を使用し、且つ触媒混合物（三段目）を加えた後の撹拌時間を３時間に短縮したこと以外は、実施例１と同様に反応及び分析をおこなった。
その結果、酸化二量化反応生成物が収率１１．８％（ＴＯＮ＝１８６）で得られた。この生成物の生成量の比（Ｓ／Ａ）は９２／８であった。

本発明により、従来公知の銅化合物を用いた酸化二量化反応よりも高収率（高ＴＯＮ）で目的生成物を得ることができる。例えばフタル酸ジエステルを原料にして従来よりも高効率（高ＴＯＮ）で、従ってより経済的に、ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを得ることができる。ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルは電子材料として有用なポリイミドの原料として用いられることから本発明は経済的観点から有用性が高い。

Claims (3)

1. 下記化学式（１）で表される芳香族化合物を、分子状酸素が存在する雰囲気中で、パラジウム化合物またはロジウム化合物と、下記化学式（２）で表されるヘテロ原子含有カルベン化合物が銅に結合してなる銅化合物を含む触媒を用いて酸化二量化することを特徴とするビフェニル類の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、炭素数１〜５のアルカノイルオキシ基、ニトロ基、ハロゲン基のいずれかであり、ｍは０〜４の整数を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基のいずれかであり、Ｒ ^３ は炭素数が１〜３のアルキレン基、１，２−エテンジイル基、１，２−メチリデンアミンジイル基のいずれかであり、Ｌは銅のアニオン性配位子であり、ｎ ^１ は１〜４のいずれかの整数であり、ｎ ^２ は１〜２のいずれかの整数である。）
2. 芳香族化合物がフタル酸ジエステルであることを特徴とする請求項１に記載のビフェニル類の製造方法。
3. パラジウム化合物またはロジウム化合物と、下記化学式（２）で表されるヘテロ原子含有カルベン化合物が銅に結合してなる銅化合物を含有することを特徴とする下記化学式（１）で表される芳香族化合物を分子状酸素が存在する雰囲気中で酸化二量化してビフェニル類を製造する酸化二量化反応用触媒。
   

   

   （式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、炭素数１〜５のアルカノイルオキシ基、ニトロ基、ハロゲン基のいずれかであり、ｍは０〜４の整数を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基のいずれかであり、Ｒ ^３ は炭素数が１〜３のアルキレン基、１，２−エテンジイル基、１，２−メチリデンアミンジイル基のいずれかであり、Ｌは銅のアニオン性配位子であり、ｎ ^１ は１〜４のいずれかの整数であり、ｎ ^２ は１〜２のいずれかの整数である。）