JP5540626B2 - ビフェニル類の製造方法 - Google Patents
ビフェニル類の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5540626B2 JP5540626B2 JP2009222042A JP2009222042A JP5540626B2 JP 5540626 B2 JP5540626 B2 JP 5540626B2 JP 2009222042 A JP2009222042 A JP 2009222042A JP 2009222042 A JP2009222042 A JP 2009222042A JP 5540626 B2 JP5540626 B2 JP 5540626B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- palladium
- bidentate ligand
- catalyst
- biphenyls
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 43
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 title claims description 35
- 150000004074 biphenyls Chemical class 0.000 title claims description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 59
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 54
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 50
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 claims description 50
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 43
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 43
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- -1 phthalic acid diester Chemical class 0.000 claims description 26
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 25
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N o-dicarboxybenzene Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 13
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- LFBALUPVVFCEPA-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxyphenyl)phthalic acid Chemical group C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 LFBALUPVVFCEPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- 239000000047 product Substances 0.000 description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 15
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- QNZRVYCYEMYQMD-UHFFFAOYSA-N copper;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cu].CC(=O)CC(C)=O QNZRVYCYEMYQMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 5
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 239000008055 phosphate buffer solution Substances 0.000 description 4
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 5-phenylbenzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C(O)=O JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 3
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1 GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAGZTSLSNQZYEV-UHFFFAOYSA-L 2,2-dimethylpropanoate;palladium(2+) Chemical compound [Pd+2].CC(C)(C)C([O-])=O.CC(C)(C)C([O-])=O PAGZTSLSNQZYEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-Oxohexane Chemical compound CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HYTRYEXINDDXJK-UHFFFAOYSA-N Ethyl isopropyl ketone Chemical compound CCC(=O)C(C)C HYTRYEXINDDXJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEOCHZFPBYUXMC-UHFFFAOYSA-L copper benzoate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 YEOCHZFPBYUXMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ITFUHOHJQIDNQW-UHFFFAOYSA-L copper;2,2-dimethylpropanoate Chemical compound [Cu+2].CC(C)(C)C([O-])=O.CC(C)(C)C([O-])=O ITFUHOHJQIDNQW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LZJJVTQGPPWQFS-UHFFFAOYSA-L copper;propanoate Chemical compound [Cu+2].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O LZJJVTQGPPWQFS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQHNKCZKNAJROC-UHFFFAOYSA-N dipropyl phthalate Chemical compound CCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCC MQHNKCZKNAJROC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- PBDBXAQKXCXZCJ-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Pd+2].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F PBDBXAQKXCXZCJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);dihydroxide Chemical compound O[Pd]O NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZVSLRJWQDNRUDU-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);propanoate Chemical compound [Pd+2].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O ZVSLRJWQDNRUDU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- XKTWNFZJKUAISI-UHFFFAOYSA-N (2,6-dimethylphenyl)methyl acetate Chemical compound CC(=O)OCC1=C(C)C=CC=C1C XKTWNFZJKUAISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBSQPLPBRSHTTG-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1Cl IBSQPLPBRSHTTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 2-acetyloxyethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCOC(C)=O JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBAUUNCGSMAPFM-UHFFFAOYSA-N 3-(3,4-dicarboxyphenyl)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O NBAUUNCGSMAPFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N Dimethyl adipate Chemical compound COC(=O)CCCCC(=O)OC UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRXABBVBSHNVMB-UHFFFAOYSA-N OC1=CC=CCC1=O Chemical compound OC1=CC=CCC1=O XRXABBVBSHNVMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000005161 aryl oxy carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N benzene-dicarboxylic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N bpda Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBTSVTLGWRLWOD-UHFFFAOYSA-L copper(ii) triflate Chemical compound [Cu+2].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F SBTSVTLGWRLWOD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JIDMEYQIXXJQCC-UHFFFAOYSA-L copper;2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F JIDMEYQIXXJQCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DYROSKSLMAPFBZ-UHFFFAOYSA-L copper;2-hydroxypropanoate Chemical compound [Cu+2].CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O DYROSKSLMAPFBZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KOKFUFYHQQCNNJ-UHFFFAOYSA-L copper;2-methylpropanoate Chemical compound [Cu+2].CC(C)C([O-])=O.CC(C)C([O-])=O KOKFUFYHQQCNNJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PUHAKHQMSBQAKT-UHFFFAOYSA-L copper;butanoate Chemical compound [Cu+2].CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O PUHAKHQMSBQAKT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L copper;diiodide Chemical compound I[Cu]I GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XNEQAVYOCNWYNZ-UHFFFAOYSA-L copper;dinitrite Chemical compound [Cu+2].[O-]N=O.[O-]N=O XNEQAVYOCNWYNZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- NJIGQKCRWMSZBA-UHFFFAOYSA-N dimethyl 4-[3,4-bis(methoxycarbonyl)phenyl]benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C1=C(C(=O)OC)C(C(=O)OC)=CC=C1C1=CC=C(C(=O)OC)C(C(=O)OC)=C1 NJIGQKCRWMSZBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N diphenyl phthalate Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)OC=2C=CC=CC=2)C=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVWZECQNFWFVFW-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C WVWZECQNFWFVFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N o-toluenecarboxylic acid Natural products CC1=CC=CC=C1C(O)=O ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006025 oxidative dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- INIOZDBICVTGEO-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) bromide Chemical compound Br[Pd]Br INIOZDBICVTGEO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- YFIAVMMGSRDLLG-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-benzylpiperazine-1-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCNC1CC1=CC=CC=C1 YFIAVMMGSRDLLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBJBEBLYDFKOFE-UHFFFAOYSA-N tetramethyl 5-phenylbenzene-1,2,3,4-tetracarboxylate Chemical compound COC(=O)C1=C(C(=O)OC)C(C(=O)OC)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C(=O)OC KBJBEBLYDFKOFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-M toluene-4-sulfonate Chemical compound CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000006839 xylylene group Chemical group 0.000 description 1
Description
すなわち、本発明の目的は、パラジウム塩、銅塩及び塩基性二座配位子化合物からなる触媒を用い、分子状酸素の存在下、高温で、芳香族化合物を酸化カップリング反応させてビフェニル類を製造するビフェニル類の製造方法において、高価な貴金属であるパラジウム塩の目的生成物に対するTONやTOFを高くして、目的生成物あたりの触媒費用を低減できる、経済的に有利な、さらに改良された製造方法を提供することである。
1. パラジウム塩、銅塩及び塩基性二座配位子化合物からなる触媒を用い、分子状酸素の存在下、高温で、下記化学式(1)で示される芳香族化合物を酸化カップリング反応させてビフェニル類を製造するビフェニル類の製造方法において、反応混合物中に、塩基性二座配位子化合物を、1時間当たり反応混合物中のパラジウム塩の0.01〜1.5倍モル、好ましくは0.01〜1.0倍モル、より好ましくは0.02〜0.8倍モルの割合で、1時間以下の間隔好ましくは30分間以下の間隔で断続的、または連続的に供給しながら酸化カップリング反応することを特徴とするビフェニル類の製造方法。
特に、本発明によって、芳香族化合物としてフタル酸ジエステルを用いて、ポリイミド原料の前駆体として有用な3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを、触媒費用を低減して経済的に製造方法することができる。
なお、パラジウム塩、銅塩及び塩基性二座配位子化合物からなる触媒を用い、分子状酸素の存在下、140℃以上且つ270℃未満の温度範囲で、フタル酸ジエステルのような芳香族化合物の酸化カップリング反応を行う場合でも、反応時間と共に触媒活性の低下は起こり得る。しかし、本発明の製造方法によれば、反応混合物中に、塩基性二座配位子化合物を、1時間当たり反応混合物中のパラジウム塩の0.01〜1.5倍モルの割合で、1時間以下の間隔で断続的、または連続的に供給しながら酸化カップリング反応することによって、触媒活性の低下を好適に抑制し、煩雑な操作なしに高い触媒回転速度(TOF)を維持できるので、より短い反応時間でより高い触媒回転数(TON)を達成することが可能である。
酸化カップリング反応の反応時間は特に限定しないが、好適な触媒回転数(TON)を達成することができる、例えば2時間以上好ましくは5時間以上、24時間以下好ましくは15時間以下より好ましくは10時間以下が好適である。反応を長時間続けても構わないが、徐々に触媒回転速度(TOF)が低下して反応効率が低くなることがある。
化学式(1)のRで示された置換基としては、アルキル基(特に炭素数1〜5のアルキル基)、アルコキシ基(特に炭素数1〜5のアルコキシ基)、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基(特に炭素数1〜5のアルコキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基(特に炭素数1〜5のアルカノイルオキシ基)などを好適に挙げることができる。これらの置換基は置換基が有する水素がアセチル基又はハロゲン基などで置換されていても構わない。更に、化学式(1)のRで示された置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基などを挙げることができる。
フタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチルエステル、フタル酸ジエチルエステル、フタル酸ジプロピルエステル、フタル酸ジブチルエステル、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジフェニルエステルなどを好適に挙げることができる。これらのフタル酸ジエステルは、フタル酸、フタル酸無水物、フタル酸ハロゲン化物などと、水酸基を有する化合物、例えば低級脂肪族アルコール、芳香族アルコール、フェノール類などとを反応して容易に得ることができる。
本発明で使用するパラジウム塩は、原料のフタル酸ジエステルのような芳香族化合物に対して0.00001〜0.01倍モル、特に0.00005〜0.001倍モルを用いることが好ましい。使用するパラジウム塩が原料のフタル酸ジエステルのような芳香族化合物に対して0.00001倍モル未満でも酸化カップリング反応は進行するが反応速度が小さくなるので好ましくない。また、使用するパラジウム塩が原料のフタル酸ジエステルのような芳香族化合物に対して0.01倍モルを超えて使用することも可能であるが、高価なパラジウム塩を多量に使用するのは経済的でないから好ましくない。
本発明で使用する銅塩としては、酢酸銅、プロピオン酸銅、ノルマルブチル酸銅、2−メチルプロピオン酸銅、ピバル酸銅、乳酸銅、酪酸銅、安息香酸銅、トリフルオロ酢酸銅、ビス(アセチルアセトナト)銅、ビス(1,1,1−5,5,5−ヘキサフルオロアセチルアセトナト)銅、塩化銅、臭化銅、沃化銅、硝酸銅、亜硝酸銅、硫酸銅、リン酸銅、酸化銅、水酸化銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、パラトルエンスルホン酸銅、及びシアン化銅等を好適に挙げることができる。特に、酢酸銅、プロピオン酸銅、ノルマルブチル酸銅、ピバル酸銅、及びビス(アセチルアセトナト)銅は、酸化カップリング反応を促進する効果が高いので好適である。
なお、これらの銅塩は、無水物又は水和物のどちらでも用いることができる。本発明において、銅塩は、パラジウム塩に対して0.01〜10倍モルを用いることが好ましく、特にパラジウム塩に対して0.1〜2.0倍モルを用いることが好適である。銅塩の使用量がパラジウム塩に対して0.01倍モル未満では酸化カップリング反応を常圧雰囲気下又は常圧に近い低圧雰囲気下でおこなうことができなくなり、パラジウム塩に対して10倍モルを超えると経済的に不利になる。
なお、本発明において、酸化カップリング反応は、酸素分圧が0.01以上特に0.05気圧以上の雰囲気で好適に行うことができる。
ここで「断続的、または連続的」は、所定間隔の供給停止期間を挟んだ断続供給および連続供給を意味する。すなわち、本発明は、分子状酸素の存在下少なくともパラジウム塩と銅塩と塩基性二座配位子とからなる触媒を用いて芳香族化合物を酸化カップリング反応させてビフェニル類を製造するビフェニル類の製造方法において、酸化カップリング反応中、その反応混合液に、塩基性二座配位子を供給停止期間が1時間以下好ましくは30分間以下(断続供給)から0分(連続供給)で供給することを特徴とする。
そして、このように断続的または連続的に供給される塩基性二座配位子は、1時間当たり反応混合物中のパラジウム塩の0.01〜1.5倍モル、好ましくは0.01〜1.0倍モル、より好ましくは0.02〜0.8倍モルの割合で供給される。
3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルは、高温且つ高圧で加水分解してビフェニルテトラカルボン酸とすることができる。更に、これを高温に加熱することによって無水化して3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を得ることができる。この無水物は、ポリイミド樹脂などのポリマー原料又はエポキシ樹脂の硬化剤などとして有用に用いられるものである。
攪拌機と原料導入用導管と生成物排出用導管と空気供給用導管とを備えた内容積1リットルのSUS製反応器を用い、以下の要領でカップリング反応を行なった。
反応器にフタル酸ジメチルエステル(以下、DMPと略すこともある)3.68モルを加え、80℃まで昇温後、酢酸パラジウム0.54ミリモル、アセチルアセトン銅1.08ミリモル、及び1,10−フェナントロリン0.54ミリモルを仕込んだ後、その反応混合液に空気を390ミリリットル/分でバブリングさせ更に400rpmの回転速度で攪拌機を回転させて攪拌しながら、反応混合液を2℃/分の昇温速度で240℃まで昇温した。この時点から、1,10−フェナントロリン0.75ミリモルをDMP100ミリリットルに溶解した溶液を0.1ミリリットル/分で反応混合物に連続供給しながら、240℃到達後6時間240℃で酸化カップリング反応を行った。
反応終了後、反応混合液をサンプリングし、10ミリモルりん酸Na緩衝溶液とアセトニトリルで希釈し、高速液体クロマトグラフィー(以下HPLCと略すこともある)にて反応混合液の各成分の濃度を定量した。その結果に基づいて生成物のs−BPTTのTONやTOFなどを算出した。
結果を表1に示した。TONは269、TOFは45であった。
1,10−フェナントロリン0.75ミリモルとDMP100ミリリットルとの溶液の代わりに、1,10−フェナントロリン1.50ミリモルとDMP100ミリリットルとの溶液を供給したこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。
結果を表1に示した。TONは303、TOFは51であった。
1,10−フェナントロリン0.75ミリモルとDMP100ミリリットルとの溶液の代わりに、1,10−フェナントロリン2.25ミリモルとDMP100ミリリットルとの溶液を供給したこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。
結果を表1に示した。TONは312、TOFは52であった。
1,10−フェナントロリン0.75ミリモルとDMP100ミリリットルとの溶液の代わりに、1,10−フェナントロリン3.00ミリモルとDMP100ミリリットルとの溶液を供給したこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。
結果を表1に示した。TONは263、TOFは44であった。
1,10−フェナントロリン0.75ミリモルとDMP100ミリリットルとの溶液の代わりに、1,10−フェナントロリン2.24ミリモルとDMP100ミリリットルとの溶液を240℃到達時から3時間だけ供給し、その後は供給を止めて反応をおこなったこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表1に示した。TONは318、TOFは53であった。
仕込みのアセチルアセトン銅1.08ミリモルを2.7ミリモルの使用量に変えたこと、及び1,10−フェナントロリン0.75ミリモルとDMP100ミリリットルとの溶液の代わりに、1,10−フェナントロリン3.00ミリモルとDMP100ミリリットルとの溶液を240℃到達時から3時間だけ供給し、その後は供給を止めて反応をおこなったこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表1に示した。TONは315、TOFは53であった。
反応温度を220℃及び反応時間を8時間としたこと、220℃到達時から3時間まで1,10−フェナントロリン2.24ミリモルとDMP100ミリリットルとの溶液を供給し、その後は供給を止めて反応を行ったこと以外は、実施例5と同様の操作を行った。
結果を表1に示した。TONは280、TOFは35であった。
攪拌機と原料導入用導管と生成物排出用導管と空気供給用導管とを備えた内容積1リットルのSUS製反応器を用い、以下の要領でカップリング反応を行なった。
反応器にフタル酸ジメチルエステル(以下、DMPと略すこともある)1.54モルに酢酸パラジウム0.23ミリモル、アセチルアセトン銅0.15ミリモル、及び1,10−フェナントロリン0.23ミリモルを仕込んだ後、その反応混合液に空気を360ミリリットル/分でバブリングさせ更に400rpmの回転速度で攪拌機を回転させて攪拌しながら、反応混合液を4℃/分の昇温速度で240℃まで昇温した。この時点から、1,10−フェナントロリン3.6ミリモルをDMP100ミリリットルに溶解した溶液を0.018ミリリットル/分で反応混合物に連続供給しながら、240℃到達後12時間240℃で酸化カップリング反応を行った。
反応終了後、反応混合液をサンプリングし、10ミリモルりん酸Na緩衝溶液とアセトニトリルで希釈し、高速液体クロマトグラフィー(以下HPLCと略すこともある)にて反応混合液の各成分の濃度を定量した。その結果に基づいて生成物のs−BPTTのTONやTOFなどを算出した。
結果を表1に示した。TONは415、TOFは35であった。
攪拌機と原料導入用導管と生成物排出用導管と空気供給用導管とを備えた内容積1リットルのSUS製反応器を用い、以下の要領でカップリング反応を行なった。
反応器にDMP3.68モルを加え、80℃まで昇温後、酢酸パラジウム1.08ミリモル、アセチルアセトン銅0.54ミリモル、及び1,10−フェナントロリン1.08ミリモルを仕込んだ後、その反応混合液に空気を390ミリリットル/分でバブリングさせ更に400rpmの回転速度で攪拌機を回転させて攪拌しながら、反応混合液を2℃/分の昇温速度で240℃まで昇温した。この時点から3時間経過後の時点で、酢酸パラジウム0.54ミリモル、1,10−フェナントロリン0.54ミリモルを反応混合物に追加供給した。
一方、前記触媒供給とは別に、1,10−フェナントロリン3.00ミリモルをDMP100ミリリットルに溶解した溶液を、0.1ミリリットル/分で反応混合物に連続供給しながら、240℃到達後6時間240℃で酸化カップリング反応を行った。
反応終了後、反応混合液をサンプリングし、10ミリモルりん酸Na緩衝溶液とアセトニトリルで希釈し、高速液体クロマトグラフィー(以下HPLCと略すこともある)にて反応混合液の各成分の濃度を定量した。その結果に基づいて主たる生成物のs−BPTTのTONやTOFを算出した。
結果を表1に示した。TONは252、TOFは42であった。
反応器にDMP3.68モルを加え、室温で、酢酸パラジウム1.08ミリモル、アセチルアセトン銅0.54ミリモル、及び1,10−フェナントロリン1.08ミリモルを仕込んだこと、反応混合液を3℃/分の昇温速度で240℃まで昇温したこと、及び240℃到達後7時間240℃で酸化カップリング反応を行ったこと以外は、実施例8と同様の操作を行った。
結果を表1に示した。TONは263、TOFは38であった。
1,10−フェナントロリン0.75ミリモルとDMP100ミリリットルとの溶液を連続供給する代わりに、1,10−フェナントロリン0.45ミリモルとDMP22ミリリットルとの溶液を6分割し、これを240℃到達時から2.5時間までの間0.5時間毎に添加して反応をおこなったこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表1に示した。TONは324、TOFは54であった。
1,10−フェナントロリン0.75ミリモルとDMP100ミリリットルとの溶液を連続供給する代わりに、1,10−フェナントロリン0.45ミリモルとDMP22ミリリットルとの溶液を3分割し、これを240℃到達時から2時間までの間1時間毎に添加して反応をおこなったこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表1に示した。TONは274、TOFは46であった。
攪拌機と原料導入用導管と生成物排出用導管と空気供給用導管とを備え、さらに反応槽内部の液量が400mlに達すると、オーバーフローにより反応液が自重により抜き出されるように、反応器内部の所定の位置に反応混合液抜き出し用導管を設置した、内容積0.8リットルのSUS製反応器を用い、以下の要領でカップリング反応を行なった。
フタル酸ジメチルエステル(以下、DMPと略すこともある)6.13モルに対し、酢酸パラジウム0.9ミリモル、アセチルアセトン銅0.45ミリモル、及び1,10−フェナントロリン0.9ミリモルを室温で1時間以上攪拌して均一に溶解し、原料混合液とした。この原料混合液400mlを反応器に仕込み、400rpmの回転速度で攪拌を開始し、360ml/分の供給速度で空気の流通を開始した後、240℃に昇温した。反応器内部が240℃に達した時点で、原料混合液を0.84ml/分で供給を開始した。一方、DMP200mlに対し3.6ミリモルの1,10−フェナントロリンを均一に溶解して追加添加溶液とし、反応器内部が240℃に達した時点で、この溶液を0.021ml/分で供給を開始した。反応混合液の供給とともに、反応混合液抜き出し用導管より反応混合液がオーバーフローにより抜き出され、反応器内部の反応混合液量は、常に400mlに保たれた。以降、反応器内部の温度を240℃、および反応器内部の液量を400mlに保ちながら、原料混合液及び追加添加溶液の供給を継続し、反応を行った。反応混合液の反応器への平均滞留時間は6.0時間となった。
24時間経過後、反応混合液をサンプリングし、10ミリモルりん酸Na緩衝溶液とアセトニトリルで希釈し、高速液体クロマトグラフィー(以下HPLCと略すこともある)にて反応混合液の各成分の濃度を定量した。その結果に基づいて生成物のs−BPTTのTONやTOFなどを算出した。
結果を表1に示した。TONは303、TOFは51であった。
1,10−フェナントロリンとDMPとの溶液を連続的に供給する代わりに、1,10−フェナントロリン0.50ミリモルとDMP20ミリリットルとの溶液を240℃到達時に一度に全量供給したことを除いて、実施例1と同様の操作を行った。
結果を表1に示した。TONは85、TOFは14であった。
240℃到達時から反応終了までの間の1,10−フェナントロリンとDMPとの溶液の供給をしないこと以外は、実施例9と同様の操作を行った。
結果を表1に示した。TONは198、TOFは33であった。
1,10−フェナントロリン0.75ミリモルとDMP100ミリリットルとの溶液の代わりに、1,10−フェナントロリン15.0ミリモルとDMP100ミリリットルとの溶液を供給したこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。
結果を表1に示した。TONは51、TOFは8.5であった。
1,10−フェナントロリンとDMPとの追加添加溶液の供給をしないこと以外は、実施例13と同様の操作を行った。
結果を表1に示した。TONは219、TOFは37であった。
すなわち、本発明によって、パラジウムを含んだ触媒を用い、分子状酸素の存在下、高温で芳香族化合物を酸化カップリングさせてビフェニル類を製造する製造方法において、高価な貴金属であるパラジウムに対する触媒回転数が高く、目的生成物あたりの触媒費用を低減することができる、経済的に有利なさらに改良された製造方法を提供することができる。
特に、本発明において、芳香族化合物として、フタル酸ジエステルを用いて、ポリイミド原料の前駆体として有用な3,3,4,4−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを、触媒回転数が高くし、触媒費用を低減して、経済的に製造方法することができる。
Claims (6)
- パラジウム塩、銅塩及び塩基性二座配位子化合物からなる触媒を用い、分子状酸素の存在下、140℃以上且つ270℃未満で、下記化学式(2)で示される芳香族化合物を酸化カップリング反応させてビフェニル類を製造するビフェニル類の製造方法において、反応混合物中に、下記化学式(3)で示される塩基性二座配位子化合物を、1時間当たり反応混合物中のパラジウム塩の0.01〜1.5倍モルの割合で、1時間以下の間隔で断続的、または連続的に供給しながら酸化カップリング反応することを特徴とするビフェニル類の製造方法。
- 塩基性二座配位子化合物を、反応混合物中のパラジウム塩の合計供給量に対する塩基性二座配位子化合物の合計供給量の比率[塩基性二座配位子化合物の合計供給量(モル数)/パラジウム塩の合計供給量(モル数)]が増加するように、1時間以下の間隔で断続的、または連続的に供給しながら酸化カップリング反応することを特徴とする請求項1に記載のビフェニル類の製造方法。
- 反応原料が化学式(2)で示されるフタル酸ジエステルであり、生成物が3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルであることを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載のビフェニル類の製造方法。
- 塩基性二座配位子化合物が、1,10−フェナントロリンであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のビフェニル類の製造方法。
- [生成物(モル数)/触媒パラジウム(モル数)]で示されるTONが230以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のビフェニル類の製造方法。
- [{生成物(モル数)/触媒パラジウム(モル数)}/反応時間(h)]で示されるTOFが35以上であることを特徴とする請求項5に記載のビフェニル類の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009222042A JP5540626B2 (ja) | 2008-09-26 | 2009-09-28 | ビフェニル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008248490 | 2008-09-26 | ||
JP2008248490 | 2008-09-26 | ||
JP2009222042A JP5540626B2 (ja) | 2008-09-26 | 2009-09-28 | ビフェニル類の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010100616A JP2010100616A (ja) | 2010-05-06 |
JP5540626B2 true JP5540626B2 (ja) | 2014-07-02 |
Family
ID=42291592
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009222042A Active JP5540626B2 (ja) | 2008-09-26 | 2009-09-28 | ビフェニル類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5540626B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5560853B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2014-07-30 | 宇部興産株式会社 | ビフェニル類の製造方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6051150A (ja) * | 1983-08-30 | 1985-03-22 | Ube Ind Ltd | ビフェニルテトラカルボン酸エステルの製造法 |
JPS6448A (en) * | 1987-06-22 | 1989-01-05 | Ube Ind Ltd | Production of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid tetraester |
JP4380164B2 (ja) * | 2003-01-24 | 2009-12-09 | 宇部興産株式会社 | ビフェニル類の製造方法 |
JP4978113B2 (ja) * | 2006-08-18 | 2012-07-18 | 宇部興産株式会社 | ビフェニル類の製造方法 |
-
2009
- 2009-09-28 JP JP2009222042A patent/JP5540626B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010100616A (ja) | 2010-05-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS6247164B2 (ja) | ||
WO2012046857A1 (ja) | 3,4-ジアルキルビフェニルジカルボン酸化合物、3,4-ジカルボアルコキシビフェニル-3',4'-ジカルボン酸及び相当する酸無水物、並びにこれらの製造方法 | |
JPS6233221B2 (ja) | ||
JP6269260B2 (ja) | ビアリール化合物の製造方法 | |
CN112513001A (zh) | 2-甲基-1-酰氧基-2-丙烯的制造方法 | |
JP5540626B2 (ja) | ビフェニル類の製造方法 | |
JP3959602B2 (ja) | ビフェニル類の製造方法 | |
JP4978113B2 (ja) | ビフェニル類の製造方法 | |
JP4380164B2 (ja) | ビフェニル類の製造方法 | |
KR20150054987A (ko) | 에스테르 화합물의 제조 방법 및 그 방법에 이용하는 팔라듐 촉매 | |
JP5960382B2 (ja) | ビフェニル類の連続製造方法 | |
JPS6210980B2 (ja) | ||
JP4292387B2 (ja) | ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法 | |
JP5560853B2 (ja) | ビフェニル類の製造方法 | |
JP5463785B2 (ja) | ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法 | |
JP4385879B2 (ja) | ビフェニル類の製造方法、及び製造用触媒 | |
JP4569258B2 (ja) | ビフェニル類の製造方法およびその触媒 | |
JP5552823B2 (ja) | ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法 | |
JP5515501B2 (ja) | ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法 | |
JP2024031782A (ja) | フタル酸ジエステルの酸化カップリング反応用触媒、及びビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法 | |
JP6178611B2 (ja) | エステル化合物の製造方法 | |
JP2009051848A (ja) | ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法 | |
JP6731592B2 (ja) | ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法とそれに用いられるパラジウム金属錯体 | |
JP2011162488A (ja) | 非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法 | |
US6914154B2 (en) | Process for production of biphenyltetracarboxylic acid tetraesters |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120627 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130919 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131001 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131127 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140408 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140421 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5540626 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |