JPS6247164B2

JPS6247164B2 -

Info

Publication number: JPS6247164B2
Application number: JP54049710A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Itaya; Akinori Shiotani; Hataaki Yoshimoto; Motozo Yoshikyo; Akira Yokota
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1979-04-24
Filing date: 1979-04-24
Publication date: 1987-10-06
Also published as: JPS55141417A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、反応液中に有機パラジウム塩と有
機銅塩とを存在させて、分子状酸素雰囲気中で、
ベンゼン系の芳香族化合物を酸化カツプリングす
る方法によつて、ビフエニル類を製造する方法に
係るものである。従来、パラジウム系触媒を使用して酸素雰囲気
で芳香族化合物を酸化カツプリングしてビフエニ
ル類を製造する方法は、種々の方法が知られてい
た。例えば、特公昭48−1054号公報には、ベンゼ
ン系の芳香族化合物を、酸素雰囲気中で、有機パ
ラジウム塩の存在下に、無溶媒液相中、加圧下
で、脱水素二量化（酸化カツプリング）すること
によつてビフエニル化合物を製造する方法が記載
されている。しかしながら、従来公知の芳香族化合物の酸化
カツプリング反応では、触媒として使用された有
機パラジウム塩のパラジウム成分は、反応系内の
分子状酸素の分圧（以下、単に酸素分圧と言うこ
ともある）が低下すると、パラジウム黒として析
出してしまい触媒性能を失つてしまうので、カツ
プリング反応の生成物であるビフエニル類の収率
が低下してしまうという欠点を有していたのであ
る。したがつて、従来公知の酸化カツプリング反
応では、触媒のパラジウム成分がパラジウム黒と
して析出しないようにするために、酸素分圧の低
い反応条件で酸化カツプリング反応を行うことが
適当でなく、酸素分圧を上げなければならないた
めにかなり加圧して酸化カツプリング反応を行う
必要があつた。また、日本化学雑誌90巻２号212〜218ページ
（1969年）には、酢酸溶媒中、硝酸パラジウムと
銅塩との存在下に芳香族化合物を反応させること
が記載されているが、ビフエニル類の生成がほと
んど認められなかつたのである。この発明者らは、酸化カツプリング反応におい
て酸素分圧が低い場合でも、有機パラジウム塩触
媒のパラジウム成分がパラジウム黒として析出せ
ず、しかも高い収率でビフエニル類を製造するこ
とができる方法について鋭意研究した結果、酸化
カツプリング反応において、有機パラジウム塩と
共に特定量の有機銅塩を併用すれば、酸素分圧が
低くても、触媒のパラジウム成分がパラジウム黒
として析出することがなく、ビフエニル類が高い
収率で得られることを見出し、この発明を完成し
た。すなわち、この発明は、一般式

【式】（ただし、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭素
数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜
５のアルカノイルオキシ基、炭素数１〜５のアル
カノイルオキシアルキル基、ニトロ基、またはハ
ロゲン基からなる置換基であり、ｎは０〜４の整
数である）で示される芳香族化合物を、分子状酸
素の存在する雰囲気で、有機パラジウム塩の存在
下に、酸化カツプリング反応させる方法におい
て、前記有機パラジウム塩に対して、0.5〜10倍
モルの有機銅塩を反応液中に存在させて、酸化カ
ツプリング反応を行なわせることを特徴とするビ
フエニル類の製造方法に関するものである。この発明の方法において使用する芳香族化合物
は、一般式

【式】（ただし、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ
カルボニル基、炭素数１〜５のアルカノイルオキ
シ基、炭素数１〜５のアルカノイルオキシアルキ
ル基、ニトロ基、またはハロゲン基からなる置換
基であり、ｎは０〜４の整数である）で示される
ベンゼン系の芳香族化合物である。前記の一般式で示される芳香族化合物の具体例
としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、１・２・４−トリメチルベンゼン、オ
ルソキシレン、メタキシレン、パラキシレン、安
息香酸メチル、安息香酸ブチル、オルソフタル酸
ジメチル、オルソフタル酸ジブチル、トルイル酸
メチル、２・６−ジメチルベンゼンジルアセテー
ト、キシリレンジアセテート、ニトロベンゼン、
クロルベンゼン、フツ化ベンゼン、オルトクロル
トルエン、トリフルオロトルエンなどを挙げるこ
とができる。また、この発明の方法で使用する有機パラジウ
ム塩としては、有機カルボン酸のパラジウム塩ま
たは、β−ジケトン類のパラジウムキレート塩を
挙げることができる。有機カルボン酸のパラジウム塩としては、炭素
数１〜５の脂肪族モノカルボン酸のパラジウム
塩、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸などのパラジウム塩、または、芳香族カル
ボン酸のパラジウム塩、例えば、安息香酸、テレ
フタル酸などのパラジウム塩を挙げることができ
る。また、β−ジケトン類のパラジウムキレート
塩としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセ
トン、トリフルオロアセチルアセトンなどのパラ
ジウムキレート塩を挙げることができる。これら
のなかでも特に酢酸パラジウムが好適である。この発明の方法において、有機パラジウム塩
は、前記一般式で示される芳香族化合物の使用量
に対して、0.0001〜0.1倍モル、特に0.002〜0.01
倍モルの有機パラジウム塩となるような割合の使
用量で使用することが好ましい。この発明の方法において使用する有機銅塩とし
ては、有機カルボン酸の銅塩またはβ−ジケトン
類との銅キレート塩を挙げることができる。その有機銅塩の具体例としては、例えば、ギ酸
銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、シユウ酸銅などの
炭素数１〜５の脂肪族カルボン酸の銅塩、また
は、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトンなど
のβ−ジケトン類の銅キレート塩を挙げることが
できる。この発明の方法において、有機銅塩は、前述の
有機パラジウム塩の使用量に対して、0.5〜10倍
モルの有機銅塩となるような割合の使用量で使用
するのである。有機銅塩の使用量が前述の下限よりも少ない
と、酸化カツプリング反応中に、触媒のパラジウ
ム成分がパラジウム黒として析出してしまうので
適当ではなく、有機銅塩の使用量が前述の上限よ
り多すぎると、酸化カツプリング反応で芳香族化
合物の二量化物が得られなくなるので適当ではな
い。この発明の方法において、酸化カツプリング反
応の反応条件としては、反応温度が50〜300℃、
特に100〜250℃であることが好ましく、また、反
応圧が10気圧以下、特に８気圧以下であることが
好ましい。反応温度は、50℃より低いと酸化カツプリング
反応がほとんど起らなくなるので好ましくなく、
また250℃より高温になると目的生成物であるビ
フエニル類がほとんど生成しなくなるので好まし
くない。この発明の方法では、分子状酸素の存在する雰
囲気で酸化カツプリング反応を行うのであるが、
その分子状酸素としては、純酸素ガスを使用して
もよく、爆発などの危険を防止するために、不活
性ガス、例えば窒素ガス、炭酸ガスなどで稀釈さ
れた酸素含有ガスを使用することができる。前述
の酸素含有ガスとして、空気、あるいは窒素ガス
と酸素ガスとの比率が１：0.05〜１：１である混
合ガスを好適に使用することができる。この発明の方法では、反応系における酸素分圧
は、３気圧以下、特に0.05〜２気圧程度であると
効果的である。従来、公知の酸化カツプリング反
応において、酸素分圧が３気圧以下では、触媒の
パラジウム成分がパラジウム黒として析出し、触
媒がその性能（活性）を失つてしまつていたのに
対して、この発明の方法では、酸素分圧が３気圧
以下になつてもパラジウム黒の析出がまつたく起
らず、したがつて触媒の活性も失なわれることが
ないのである。なお、この発明の方法では、反応に際して、例
えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、
水、酢酸などを、溶媒として使用することができ
ないが、エチレングリコールジアセテート、アジ
ピン酸メチルなどの有機酸エステル、ｎ−ブチル
メチルケトン、エチルメチルケトン、イソプロピ
ルエチルケトンなどのケトン化合物の溶媒は、反
応溶媒として使用することができる。この発明の
方法では、前記の溶媒を使用した時には酸化カツ
プリング反応の生成物の収率が向上するので好ま
しい。さらに、この発明の方法では、例えば、酢酸ソ
ーダ、塩化リチウム、硫酸、硫酸カリウムなどを
反応系に添加することは適当ではないが、例え
ば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトンなど
のβ−ジケトン化合物、または、ｔ−ブチルペル
オキシド、ｔ−ブチルヒドロキルペルオキシド、
ｔ−ブチルベンゾエートなどのペルオキシド化合
物を添加して酸化カツプリング反応を行うと好適
である。前記のβ−ジケトン化合物は、有機パラ
ジウム塩の使用量に対して0.5〜10倍モル、特に
0.5〜４倍モルのβ−ジケトン化合物となるよう
な割合の使用量で使用することが好ましく、前記
のペルオキシド化合物は、有機パラジウム塩の使
用量に対して２〜10倍モルのペルオキシド化合物
となるような割合の使用量であることが好まし
い。この発明の方法によつて得られる生成物は、一
般式

【式】（ただし、Ｒおよびｎは、前述と同じである）で示されるビフ
エニル類である。例えば、出発物質として、ベンゼンを使用すれ
ば、ビフエニルが生成物として得られ、トルエン
を出発物質とすれば、ビトリルの各種の異性体が
生成し、またオルソキシレンを出発物質とすれ
ば、２・2′・３・3′−テトラメチルビフエル、
２・３・3′・4′−テトラメチルビフエニル、３・
3′・４・4′−テトラメチルビフエニルが生成物と
して得られ、さらにオルソフタル酸ジメチルエス
テルを出発物質とすれば、２・2′・３・3′−ビフ
エニルテトラカルボン酸テトラメチル、２・３・
3′・4′−ビフエニルテトラカルボン酸テトラメチ
ル、３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボン
酸テトラメチルが生成物として得られる。この発
明の方法では、オルソキシレンまたはオルソフタ
ル酸ジメチルを出発物質とした場合には、２・
2′・３・3′−体がほとんど生成せず、２・３・
3′・4′−体（ａ−体）および３・3′・４・4′−体
（ｓ−体）のビフエニル類が主として生成する。反応生成物であるビフエニル類の回収は、従来
公知の方法、例えば、蒸留操作によるかおよび／
または晶析によつて反応液から容易に分離、回収
することができる。以下、実施例および比較例を示す。実施例１ 300mlの三ツ口フラスコに、オルソフタル酸ジ
メチル100ml（118ｇ）を入れ、次いで酢酸パラジ
ウムPd（−Ｏ−CO−CH₃）₂1.2ミリモル（0.269
ｇ）、酢酸銅一水塩Cu（Ｏ・CO・CH₃）₂・
H₂O1.2ミリモル（0.240ｇ）およびアセチルアセ
トン1.2ミリモル（0.120ｇ）を添加し、油浴上で
140℃の反応温度に維持して、空気を反応液中に
バブリングさせながら１／min（常圧）の供給
速度で供給し流通させ、７時間酸化カツプリング
反応を行つた。前記反応系の酸素分圧は約0.2気
圧に維持されていた。反応終了後に、反応液をガスクロマトグラフイ
ーで分析した結果、反応生成物として、２・３・
3′・4′−ビフエニルテトラカルボン酸テトラメチ
ル（以下、ａ−体と略記する）4.56ｇ（Pd基準の
収率984モル％）、および３・3′・４・4′−ビフエ
ニルテトラカルボン酸テトラメチル（以下、ｓ−
体と略記する）1.83ｇ（pd基準の収率395モル
％）が生成していた。実施例２酢酸銅一水塩Cu（Ｏ・CO・CH₃）₂H₂O1.2ミリ
モルを、6.0ミリモルの使用量にかえたほかは、
実施例１と同様に実施した。その結果、反応液中
には、反応生成物として、ａ−体6.13ｇ（Pd基準
の収率1320モル％）およびｓ−体2.92ｇ（Pd基準
の収率630モル％）が生成していた。比較例１酢酸銅一水塩をまつたく使用しなかつたほか
は、実施例１と同様に酸化カツプリング反応を行
つた。その酸化カツプリング反応においては、反
応系の温度を120℃〜140℃に昇温中から約１時間
にわたつて、触媒のパラジウム成分がパラジウム
黒として析出した。その反応液中には、反応生成
物として、ａ−体0.14ｇ（Pd基準の収率30モル
％）およびｓ−体0.07ｇ（Pd基準の収率15モル
％）であつた。比較例２酢酸銅一水塩1.2ミリモルを、120ミリモルの使
用量にかえたほかは、実施例１と同様に酸化カツ
プリング反応を行つた。その反応液中には、反応
生成物として、ａ−体0.12ｇ（Pb基準の収率31モ
ル％）およびｓ−体0.05ｇ（Pd基準の収率13モル
％）が生成していた。実施例３酢酸銅一水塩の使用量を12ミリモルにかえたほ
かは、実施例１と同様に実施した。その反応液中
には、ａ−体4.57ｇ（Pb基準の収率987モル％）
およびｓ−体2.62ｇ（Pb基準の収率566モル％）
が生成していた。実施例４オルソフタル酸ジメチルの使用量を50mlにかえ
て、溶媒としてエチレングリコールジアセテート
50mlを使用したほかは、実施例１と同様に実施し
た。その反応液中には、ａ−体5.47ｇ（Pd基準の
収率1180モル％）およびｓ−体2.21ｇ（Pd基準の
収率477モル％）が生成していた。実施例５酢酸パラジウム、酢酸銅一水塩およびアセチル
アセトンの使用量をいずれも0.6ミリモルにかえ
たほかは、実施例４と同様に実施した。その反応
液中には、ａ−体2.16ｇ（Pd基準の収率933モル
％）およびｓ−体0.58ｇ（Pd基準の収率250モル
％）が生成していた。実施例６実施例５の反応液にｔ−ブチルペルオキシド１
mlをさらに添加して、さらに常圧および140℃で
６時間、空気をバブリングしながら酸化カツプリ
ング反応を続けた。その反応液中には、ａ−体
3.82ｇ（Pd基準の収率1650モル％）およびｓ−体
1.61ｇ（Pd基準の収率695モル％）が生成してい
た。実施例７オルソフタル酸ジメチル50mlにかえて、オルソ
フタル酸ジブチル80mlを使用し、エチレングリコ
ールジアセテートの使用量を20mlにかえたほか
は、実施例４と同様に実施した。反応液中には、
反応生成物として、２・３・3′・4′−ビフエニル
テトラカルボン酸テトラブチル3.58ｇ（Pd基準の
収率537モル％）および３・3′・４・4′−ビフエ
ニルテトラカルボン酸テトラブチル1.03ｇ（Pd基
準の収率154モル％）が生成していた。実施例８オルソフタル酸ジブチルにかえてオルソキシレ
ンを使用し、反応温度を145℃とし、反応時間を
６時間としたほかは、実施例７と同様に実施し
た。その反応液中には、反応生成物として、２・
３・3′・4′−テトラメチルビフエニル0.86ｇ（Pd
基準の収率341モル％）および３・3′・４・4′−
テトラメチルビフエニル1.54ｇ（Pd基準の収率
611モル％）が生成していた。実施例９内容積600mlのステンレス製のオートクレーブ
に、オルソフタル酸ジメチル250mlを添加し、次
いで、酢酸パラジウム3.0ミリモル（0.674ｇ）、
酢酸銅一水塩3.0ミリモル（0.599ｇ）およびアセ
チルアセトン3.0ミリモル（0.300ｇ）を添加し、
反応系を140℃に加熱して、反応系内の圧力を6.5
気圧に維持した状態で、圧縮空気を１／min
（標準状態）の供給速度で供給し、反応液中をバ
ブリングさせて流通させ、７時間、酸化カツプリ
ング反応を行つた。その反応系の酸素分圧は、
1.3気圧であつた。その反応終了後、反応液をガ
スクロマトグラフイーで分析した結果、反応液中
には、反応生成物として、ｓ−体12.4ｇ（Pd基準
の収率1070モル％）およびｓ−体6.66ｇ（Pd基準
の収率575モル％）が生成していた。比較例３酢酸銅一水塩をまつたく使用しなかつたほか
は、実施例９と同様に酸化カツプリング反応を行
つた。その反応液中には、ａ−体2.25ｇ（Pd基準
の収率194モル％）およびｓ−体0.24ｇ（Pd基準
の収率21モル％）が生成していた。実施例 10 酢酸銅一水塩の使用量を1.5ミリモルにかえた
ほかは、実施例９と同様に実施した。その反応液
中には、ａ−体12.7ｇ（Pd基準の収率1100モル
％）およびｓ−体5.16ｇ（Pd基準の収率446モル
％）が生成していた。実施例 11 反応系内の圧力を3.5気圧（酸素分圧0.7気圧）
にかえたほかは、実施例９と同様に実施した。そ
の反応液中には、ａ−体10.7ｇ（Pd基準の収率
924モル％）およびｓ−体5.49ｇ（Pd基準の収率
474モル％）が生成していた。実施例 12 アセチルアセトンのかわりに、ｔ−ブチルペル
オキシド2.5mlを使用したほかは、実施例９と同
様に実施した。その反応液中には、ａ−体8.09ｇ
（Pd基準の収率698モル％）およびｓ−体6.93ｇ
（Pd基準の収率598モル％）が生成していた。実施例 13 酢酸パラジウム、酢酸銅一水塩およびアセチル
アセトンの使用量をいずれも1.5ミリモルにかえ
たほかは、実施例９と同様に実施した。その反応
液中には、ａ−体5.91ｇ（Pd基準の収率1020モル
％）およびｓ−体3.37ｇ（Pd基準の収率582モル
％）が生成していた。実施例 14 アセチルアセトンの使用量を6.0ミリモルにか
えたほかは、実施例９と同様に実施した。その反
応液中には、ａ−体18.8ｇ（Pd基準の収率1620モ
ル％）およびｓ−体7.52ｇ（Pd基準の収率649モ
ル％）が生成していた。実施例 15 酢酸銅一水塩にかえて、ビスアセチルアセトナ
ート銅キレート塩3.0ミリモルを使用したほか
は、実施例９と同様に実施した。その反応液中に
は、ａ−体16.7ｇ（Pd基準の収率1440モル％）お
よびｓ−体6.30ｇ（Pd基準の収率544モル％）が
生成していた。実施例 16 酢酸パラジウムにかえてビスアセチルアセトナ
ートパラジウムキレート塩3.0ミリモルを使用し
たほかは、実施例９と同様に実施した。その反応
液中には、ａ−体20.4ｇ（Pd基準の収率1760モル
％）およびｓ−体8.60（Pd基準の収率743モル
％）が生成していた。実施例 17 ニトロベンゼン50ml（60.3ｇ）、酢酸パラジウ
ム0.6ミリモル（0.135ｇ）、酢酸銅一水塩1.8ミリ
モル（0.359ｇ）、アセチルアセトン0.6ミリモル
（0.060ｇ）を用いて、油浴上、160℃にて、空気
を反応液中に、100ml／分の速度で供給し、７時
間反応させた。反応液のガスクロマトグラフイー分析により、
二量体の混合物が1.06ｇ（Pd基準の収率で、725
モル％）生成していた。実施例 18 ニトロベンゼンの代わりに、ベンジルアセテー
ト50ml（52.5ｇ）を用いたほかは、実施例17と同
様にして、反応を行つた。二量体の混合物は、1.14ｇ（Pd基準の収率で、
640モル％）生成していた。実施例 19 ニトロベンゼンの代わりにオルトクロロトルエ
ン50ml（54.2ｇ）を用い、さらに、酢酸銅一水塩
の代わりにビス（アセチルアセトナート）銅1.8
ミリモル（0.471ｇ）を用い、しかも反応温度を
140℃としたほかは、実施例17と同様にして、反
応を行つた。二量体の混合物は、0.56ｇ（Pd基準の収率で、
370モル％）生成していた。実施例 20 ニトロベンゼンの代わりに、フエニルアセテー
ト50ml（53.6ｇ）を用いたほかは、実施例17と同
様にして、反応を行つた。二量体の混合物は、0.49ｇ（Pd基準の収率で、
300モル％）生成していた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式【式】（ただし、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ
カルボニル基、炭素数１〜５のアルカノイルオキ
シ基、炭素数１〜５のアルカノイルオキシアルキ
ル基、ニトロ基、またはハロゲン基からなる置換
基であり、ｎは０〜４の整数である）で示される
芳香族化合物を、分子状酸素の存在する雰囲気
で、有機パラジウム塩の存在下に、酸化カツプリ
ング反応させる方法において、前記有機パラジウ
ム塩に対して、0.5〜10倍モルの有機銅塩を反応
液中に存在させて、酸化カツプリング反応を行わ
せることを特徴とするビフエニル類の製造方法。