JP5552823B2 - ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法 - Google Patents
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Description
ここでは、実施例1で、a−BPTTの生成に係るTONが約129まで改良されたことが開示されているが、高価な貴金属であるパラジウムの利用効率は充分とは云えず、さらに改良の余地があった。
(1) 分子状酸素の存在下少なくともパラジウム塩と銅塩とからなる触媒を用い、フタル酸ジエステルを酸化カップリングさせ、主たる生成物として非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを製造する方法であって、反応混合物を150℃以上200℃未満の温度領域に少なくとも0.5時間以上保持して反応させる工程(工程1)、次いで反応混合物を200℃以上の温度領域に1時間以上保持して反応させる工程(工程2)、を含んで構成されることを特徴とするビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
(2) β―ジカルボニル化合物を、断続的または連続的に反応混合液へ供給することを特徴とする前記(1)に記載のビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
(3) β−ジカルボニル化合物を、反応混合液が130℃以上の温度領域で、反応混合液へ断続的または連続的に供給することを特徴とする前記(2)に記載のビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
(4) β−ジカルボニル化合物が、アセチルアセトン又は2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオンのいずれかであることを特徴とする前記(2)又は(3)に記載のビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
本発明で用いることができる原料のフタル酸ジエステルとしては、フタル酸ジメチルエステル、フタル酸ジエチルエステル、フタル酸ジプロピルエステル、フタル酸ジブチルエステル、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジフェニルエステルなどを好適に挙げることができる。これらのフタル酸ジエステルは、フタル酸、フタル酸無水物、フタル酸ハロゲン化物などと、水酸基を有する化合物、例えば低級脂肪族アルコール、芳香族アルコール、フェノール類などとを反応して容易に得ることができる。
ここで、反応時間とは、反応混合物が150℃以上の温度領域にある、実質的に反応が起こっていると思われる時間のことである。150℃未満でも反応しない訳ではないが、反応速度が極めて低いので反応時間には含まない。
なお、本発明で用いる反応装置は、加熱機能、攪拌機能、ガスなどの供給や排出機能を備えたものであれば従来公知の反応装置を好適に用いることができるので、特に限定されるものではない。
ここで「断続的または連続的」は、所定間隔の供給停止期間を挟んだ断続供給または連続供給を意味する。すなわち、本発明は、分子状酸素の存在下少なくともパラジウム塩と銅塩とβ−ジカルボニル化合物とからなる触媒を用いてフタル酸エステルを酸化カップリングさせるビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法において、酸化カップリング反応中にその反応混合液に、β−ジカルボニル化合物を供給停止期間が好ましくは30分間未満より好ましくは10分間未満(断続供給)から0分(連続供給)で供給することを特徴とする。
β−ジカルボニル化合物の供給の間隔(供給停止期間)が30分間以上になると、高価な貴金属であるパラジウムの消費量を抑制することが困難になり、[生成物(モル数)/触媒パラジウム(モル数)]で示されるTONが低くなって、より経済的な製造方法を得ることが難しくなることがある。
よって本発明においては、β−ジカルボニル化合物の供給開始温度は、反応混合液の温度が130℃以上、好ましくは140℃以上、より好ましくは150℃以上である。
供給に際してのβ−ジカルボニル化合物の状態及び形態は特に限定されない。β-ジカルボニル化合物が液体であればそのまま送液ポンプなどにより断続的または連続的に供給しても良く、β-ジカルボニル化合物を例えば反応原料のフタル酸エステルに溶解した溶液として、送液ポンプなどによって断続的または連続的に反応系へ供給しても良い。
攪拌機と空気供給用導管とを備えた内容積0.5リットルのSUS製反応器を用い、以下の要領で酸化カップリング反応を行なった。
反応器にフタル酸ジメチルエステル2.40モル、酢酸パラジウム0.36ミリモル、アセチルアセトン銅2.0ミリモルを加えた後、その反応混合液に空気を260ミリリットル/分でバブリングさせ更に400rpmの回転速度で攪拌機を回転させ攪拌しながら、反応混合液を約2℃/分の昇温速度で165℃まで昇温した。165℃到達後3時間後まで165℃の温度で酸化カップリング反応を行った。その後、約1℃/分の昇温速度で反応液を200℃に加熱し、200℃到達後3時間後まで200℃の温度で反応を行った。さらにその後約2℃/分の昇温速度で反応液を235℃に加熱し、235℃到達後1時間後まで235℃の温度で反応を行った。反応時間は約8時間であった。
反応混合液をサンプリングし、10ミリモル濃度のりん酸Na緩衝溶液とアセトニトリルとで希釈し、高速液体クロマトグラフィー(以下、HPLCと略すこともある)にて各生成物を定量した。
結果を表1に示した。TONは176であった。
攪拌機と空気供給用導管とを備えた内容積0.5リットルのSUS製反応器を用い、以下の要領で酸化カップリング反応を行なった。
反応器にフタル酸ジメチルエステル2.40モル、酢酸パラジウム0.36ミリモル、アセチルアセトン銅2.0ミリモルを加えた後、その反応混合液に空気を260ミリリットル/分でバブリングさせ更に400rpmの回転速度で攪拌機を回転させ攪拌しながら、反応混合液を約2.5℃/分の昇温速度で165℃まで昇温し、165℃の温度で酸化カップリング反応を行った。反応時間は約8時間であった。
反応混合液をサンプリングし、10ミリモル濃度のりん酸Na緩衝溶液とアセトニトリルとで希釈し、高速液体クロマトグラフィーにて各生成物を定量した。
結果を表1に示した。TONは81であった。
酸化カップリング反応を200℃の一定温度で行ったこと、反応時間が約6時間であったこと以外は、比較例1と同様の操作を行った。
結果を表1に示した。TONは73であった。
酸化カップリング反応を235℃の一定温度で行ったこと以外は、比較例1と同様の操作を行った。
結果を表1に示した。TONは40であった。
165℃の反応温度を140℃としたこと、200℃での反応時間を3時間から4時間に延長したこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。
結果を表1に示した。TONは87であった。
攪拌機と空気供給用導管とを備えた内容積0.5リットルのSUS製反応器を用い、以下の要領で酸化カップリング反応を行なった。
反応器にフタル酸ジメチルエステル2.40モル、酢酸パラジウム0.36ミリモル、アセチルアセトン銅2.0ミリモルを加えた後、その反応混合液に空気を260ミリリットル/分でバブリングさせ更に400rpmの回転速度で攪拌機を回転させ攪拌しながら、反応混合液を約2℃/分の昇温速度で185℃まで昇温した。この時点から、アセチルアセトン(以下、acacHと略すこともある)のDMP溶液(acacH濃度3.0wt%)を約0.1ミリリットル/分で反応混合液に連続的に供給を開始した。185℃到達後2時間後まで185℃の温度で酸化カップリング反応を行い、その後、約1℃/分の昇温速度で反応液を200℃に加熱し、200℃到達後4時間後まで200℃の温度で反応を行った。この時点でアセチルアセトンのDMP溶液のフィードを停止し、その後約2℃/分の昇温速度で反応液を235℃に加熱し、235℃到達後2時間後まで235℃の温度で反応を行った。反応時間は約9時間となった。最終的なアセチルアセトンの供給量は13.2ミリモル、DMPの供給量は0.18モルとなった。
反応混合液をサンプリングし、10ミリモル濃度のりん酸Na緩衝溶液とアセトニトリルとで希釈し、高速液体クロマトグラフィーにて各生成物を定量した。
結果を表1に示した。TONは348であった。
反応のスケールを3/4倍にしたことと、酸化カップリング反応を185℃の一定温度で行ったこと、185℃到達時点から反応終了時までアセチルアセトン30ミリモルをDMP200ミリリットルに溶解した溶液を約0.1ミリリットル/分で反応混合液に連続供給したこと以外は、実施例2と同様の操作を行った。反応時間は約8.5時間となった。最終的なアセチルアセトンの供給量は7.4ミリモル、DMPの供給量は0.30モルとなった。
結果を表1に示した。TONは281であった。
酸化カップリング反応を200℃の一定温度で行ったこと、200℃到達時点から反応終了時までアセチルアセトンのDMP溶液(acacH濃度3.0wt%)を約0.1ミリリットル/分で反応混合液に連続供給したこと以外は、実施例2と同様の操作を行った。反応時間は約8.5時間となった。最終的なアセチルアセトンの供給量は17.0ミリモル、DMPの供給量は0.23モルとなった。
結果を表1に示した。TONは137であった。
図1に示すような、原料供給ラインと気相部抜き出しラインと空気供給用ラインと追加添加溶液供給用ラインとを備え、さらに反応区域の液量が一定量に達すると、オーバーフローにより反応液が自重により抜き出されるように、反応器内部の所定の位置に液相部抜き出しラインを設置したガラス製反応器を2つ連結した反応装置を用い、以下の要領でカップリング反応を行なった。尚、第1の反応器の内容積は100ミリリットル、第2の反応器の内容積は50ミリリットルであり、第1の反応器から抜き出された反応混合液は第2の反応器に導入される。
フタル酸ジメチルエステル0.613モル、酢酸パラジウム0.09ミリモル、アセチルアセトン銅0.50ミリモルを第1の反応器に、DMP0.306ミリモル、酢酸パラジウム0.045ミリモル、アセチルアセトン銅0.25ミリモルを第2の反応器に仕込み、回転子により攪拌しながら、100ミリリットル/分の供給速度で空気の流通を開始した後、約2℃/分の速度で185℃に昇温した。185℃で30分間反応させた後、DMP0.613モルに対し、酢酸パラジウム0.09ミリモル、アセチルアセトン銅0.50ミリモル、アセチルアセトン1.6ミリモルからなる原料混合液を第1の反応器に約0.42ミリリットル/分で供給を開始した。同時に、DMP0.0613モルに対し、アセチルアセトン3.0ミリモルからなる添加物混合液を第2の反応器に約0.01ミリリットル/分で供給を開始した。さらに、第2の反応器のみを約1℃/分の速度で185℃から215℃に昇温した。反応混合液の供給とともに、液相部抜き出しラインより反応混合液がオーバーフローにより抜き出され、第1の反応区域の反応混合液量は、常に100ミリリットル、第2の反応区域の反応混合液量は常に50ミリリットルに保たれた。以降、第1の反応器内部の温度を185℃、第2の反応器内部の温度を235℃に保ちながら、原料混合液および添加物混合液の供給を継続し、反応を行った。反応混合液の第1の反応区域への平均滞留時間は約4時間、第2の反応区域への平均滞留時間は約2時間、合計で約6時間となった。
15時間経過後、反応混合液をサンプリングし、10ミリモルりん酸Na緩衝溶液とアセトニトリルで希釈し、高速液体クロマトグラフィー(以下HPLCと略すこともある)にて反応混合液の各成分の濃度を定量した。その結果に基づいて生成物のa−BPTTのTONを算出した。
結果を表2に示した。TONは145であった。
2(2−1、2−2): 反応区域
3: 攪拌装置
4:気相部抜き出しライン
5:液相部抜き出しライン
6:空気供給用ライン
7:追加添加溶液供給ライン
Claims (4)
- 分子状酸素の存在下少なくともパラジウム塩と銅塩とからなる触媒を用い、フタル酸ジエステルを酸化カップリングさせ、主たる生成物として非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを製造する方法であって、反応混合物を165℃以上185℃以下の温度領域に少なくとも0.5時間以上保持して反応させる工程(工程1)、次いで反応混合物を200℃以上235℃以下の温度領域に1時間以上保持して反応させる工程(工程2)、を含んで構成されることを特徴とするビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
- β―ジカルボニル化合物を、断続的または連続的に反応混合液へ供給することを特徴とする請求項1に記載のビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
- β−ジカルボニル化合物を、反応混合液が130℃以上の温度領域で、反応混合液へ断続的または連続的に供給することを特徴とする請求項2に記載のビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
- β−ジカルボニル化合物が、アセチルアセトン又は2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオンのいずれかであることを特徴とする請求項2又は3に記載のビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
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