EA003020B1

EA003020B1 - Способ получения гидразингидрата

Info

Publication number: EA003020B1
Application number: EA200001181A
Authority: EA
Inventors: Жан-Пьер Ширманн
Original assignee: Атофина
Priority date: 1998-05-14
Filing date: 1999-05-06
Publication date: 2002-12-26
Also published as: EA200001181A1; AU747335B2; CN1254434C; ATE234263T1; FR2778659A1; KR20010078714A; FR2778659B1; CA2331058A1; IL138700A0; ID27016A; CN1242339A; UA57840C2; JP4414091B2; US6482383B1; EP1086045B1; TWI221462B; WO1999058446A1; NO20005112D0; ZA200006478B; AU3528899A

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения гидразингидрата, в котором: (а) аммиак вводят в реакцию с перекисью водорода и метилэтилкетоном в присутствии рабочего раствора, в результате чего образуется азин; (b) отделяют рабочий раствор от азина, содержащего оксим метилэтилкетона и возможно метилэтилкетон; (с) возвращают рабочий раствор на стадию (а) после возможной обработки; (d) гидролизуют азин, получая гидразингидрат и регенерируют метилэтилкетон; (е) возвращают метилэтилкетон на стадию (а), отличающийся тем, что на стадии (d) производят удаление оксима метилэтилкетона.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения гидразингидрата. Более конкретно, изобретение относится к усовершенствованному способу производства гидразингидрата, исходя из азина метилэтилкетона, получаемого окислением аммиака перекисью водорода в присутствии сореагента или катализатора.

Промышленное производство гидразингидрата осуществляется по методам Рашига и Байера или с использованием перекиси водорода.

В способе Рашига аммиак окисляют гипохлоритом, получая разбавленный раствор гидразингидрата, который после этого необходимо концентрировать с использованием перегонки. Этот мало селективный, мало производительный и сильно загрязняющий окружающую среду способ в настоящее время почти не используют.

Способ Байера является одним из вариантов метода Рашига, состоящий в смещении химического равновесия путем связывания образующегося гидразингидрата с помощью ацетона в виде азина (СН₃)₂С=К-И=С(СНз)2. Азин после этого выделяют и далее гидролизуют с образованием гидразингидрата. Выходы продукта при этом повышаются, однако прогресс в отношении выбросов в окружающую среду при этом отсутствует.

Способ с использованием перекиси водорода состоит в окислении перекисью водорода смеси аммиака с кетоном в присутствии активирующего перекись водорода средства с непосредственным образованием азина, который после этого достаточно лишь гидролизовать в гидразингидрат. Выходы продукта при этом повышаются, и процесс не загрязняет окружающую среду. Этот способ используется заявителем и описан в многочисленных патентах, например в патентах США №№ 3972878, 2972876, 3948902 и 4093656.

Гидролиз азина в гидразингидрат описан в патентах США №№ 4724133 (ЗсЫттапп с соавт.), 4725421 (ЗсЫгтапп с соавт.) и СВ 1164460. Этот гидролиз осуществляют в перегонной колонне, в которую вводят воду и азин, отбирая с верха колонны кетон и с низа колонны гидразингидрат.

В ЕР 70155 описан также другой способ с использованием перекиси водорода.

Названные способы описаны также в И11тапп'8 Епсус1ореб1а о! 1пби81па1 СйетШту (1989), т. А13, стр. 182-183, и включенных ссылках.

В способах с использованием перекиси водорода аммиак окисляют перекисью водорода в присутствии кетона и активирующего перекись водорода средства в соответствии с приведенной ниже схемой реакции с образованием азина.

Активирующее средство может быть нитрилом, амидом, карбоновой кислотой или же соединением селена, сурьмы или мышьяка. После этого азин гидролизуют до гидразина, а регенерированный кетон используют повторно в соответствии со следующей реакцией:

Н,-С = М-И = С-Н, + ЗН₂О -> 2Н,-С = О + ν₂η₄, н₂о

I I I

В₂ Н₂ н₂

Такой гидролиз осуществляют в перегонной колонне, отбирая кетон с верха колонны и гидразингидрат с низа колонны. Заявитель обнаружил, что в названных способах с перекисью водорода и использованием метилэтилкетона (МЭК) образуются небольшие количества побочного продукта - оксима МЭК С₂Н₅С(СН₃)=Ы-ОН и что присутствие этого оксима нарушает протекание процесса. В частности, оксим трудно отделим от азина, он обнаруживается в колонне гидролиза азина и вызывает разложение гидразингидрата. Способ изобретения состоит в удалении этого оксима.

Таким образом, настоящее изобретение предлагает способ получения гидразингидрата, в котором (a) аммиак вводят в реакцию с перекисью водорода и метилэтилкетоном в присутствии рабочего раствора, в результате чего образуется азин;

(b) отделяют рабочий раствор от азина, содержащего оксим метилэтилкетона и, возможно, метилэтилкетон;

(c) возвращают рабочий раствор на стадию (а) после возможной обработки;

(б) гидролизуют азин в перегонной колонне, получая гидразингидрат в недогоне, и регенерируют метилэтилкетон в голове колонны;

(е) возвращают метилэтилкетон на стадию (а), отличающийся тем, что на стадии (б) удаляют оксим метилэтилкетона в виде бокового дистиллята.

Стадия (а)

Перекись водорода может быть использована в обычной коммерческой форме, например, в виде водного раствора с концентрацией от 30 до 90 мас.%. Целесообразно добавление одного или нескольких обычных стабилизаторов, перекисных растворов, например фосфорной, пирофосфорной, лимонной нитрилтриуксусной или этилендиаминтетрауксусной кислоты или солей этих кислот с аммонием или щелочными металлами. Целесообразно использование этих стабилизаторов в количествах от 10 до 1000 и предпочтительно от 50 до 250 млн.д. в расчете на сумму всех реагирующих веществ и рабочий раствор на входе в реактор. Аммиак может быть безводным или в виде водного раствора.

Рабочий раствор содержит активирующее перекись водорода средство, т.е. продукт, который мог бы образоваться из азина, получаемого из аммиака, перекиси водорода и метилэтилкетона.

Этот активатор может быть выбран из органических или неорганических гидроксикислот, их аммониевых солей и в общем случае из их производных: ангидридов, эфиров, амидов, нитрилов, ацилпероксидов или их смесей. Предпочтительно использование амидов, аммониевых солей и нитрилов.

В качестве примера можно назвать (1) амиды карбоновых кислот формулы Я₅СООН, в которой Я₅ обозначает водород, нормальный алкил с 1-20 атомами углерода, разветвленный или циклический алкил с 3-12 атомами углерода или возможно замещенный фенильный радикал; (ίί) амиды поликарбоксильных кислот формулы Я₆(СООН)_П, в которой Я₆ обозначает алкиленовый радикал с 1-10 атомами углерода и η является целым числом, большим или равным 2, причем К.₆ может также обозначать простую связь - в этом случае η равно 2. Радикалы Р₅ и К.₆ могут быть замещены галогенами, группами ОН, ΝΌ₂ или метокси. Можно упомянуть также амиды органических кислот мышьяка. Органическими кислотами мышьяка являются, например, метиларсоновая, фениларсоновая и какодиловая кислоты.

Предпочтительными амидами являются формамид, ацетамид, монохлорацетамид и пропионамид.

Из аммониевых солей преимущественно используются соли водородных кислот, минеральных гидроксикислот, арилсульфоновых кислот, кислот формулы Я₅СООН или Я₆(СООН)_П, в которых Р₅. Р₆ и η определены выше, и органических кислот мышьяка.

Предпочтительными солями аммония являются формиат, ацетат, монохлорацетат, пропионат, фениларсонат и какодилат. Из нитрилов предпочтение отдается соединениям формулы К.₇(СИ)_п, в которой η может варьировать от 1 до 5 в зависимости от валентности радикала В-, который, в свою очередь, может быть циклическим и нециклическим алкилом с 1-12 атомами углерода или бензолом или пиридином. Радикал Я₇ может быть замещен группами, которые не окисляются в реакторе на стадии (а), каковыми могут быть, например, галогены, карбоксильные группы, органические сложноэфирные группы, нитро-, амино-, гидрокси- или сульфокислотные группы.

Предпочтительными нитрилами являются ацетонитрил и пропионитрил.

Рабочий раствор готовят, растворяя одно или несколько соединений, выбранных из органических или неорганических гидроксикислот, их аммониевых солей и в общем случае их производных: ангидридов, эфиров, амидов, нитрилов, ацилпероксидов или их смесей. Предпочтительно использование амидов, аммониевых солей и нитрилов.

Этот раствор может быть водным или на основе спирта или смеси спирта с водой. Из спиртов преимущественно используют насыщенные алифатические спирты с 1-6 атомами углерода и, предпочтительно, с 1 или 2 атомами углерода.

Целесообразно также использование диолов и особенно предпочтительно диолов с 2-5 атомами углерода. Можно в качестве примера назвать этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3пропандиол, 1,3- и 1,4-бутандиолы и 1,5пентандиол.

Согласно предпочтительному варианту изобретения, рабочим раствором является спиртовой раствор органической кислоты мышьяка, описанный в патенте ЕР 70155, включенном здесь в качестве ссылки. Согласно другому предпочтительному варианту, рабочим раствором является водный раствор амида слабой кислоты и аммониевой соли, соответствующей той кислоте, которая описана в патенте ЕР 487160.

Эти амиды слабых кислот являются производными карбоновых кислот, константы диссоциации которых ниже 5-10^-5, т.е. кислот, значение рК которых в водном растворе при 25°С превышает 4,3.

Что касается поликарбоксильных кислот, ими являются кислоты, у которых первая константа ионизации ниже 5 -10^-5.

В качестве примера можно назвать карбоновые кислоты формулы Я₈СООН, в которой Р₈обозначает нормальный алкил с 1-20 атомами углерода, разветвленный или циклический алкил с 3-12 атомами углерода или возможно замещенный радикал фенил; поликарбоксильные кислоты формулы Я₉(СООН)_п, в которой Р₉обозначает алкиленовый радикал с 1-10 атомами углерода и η является целым числом, большим или равным 2, причем Р₉ может также обозначать простую связь - в этом случае η равно 2. Радикалы Р₈ и Р₉ могут быть замещены галогенами, группами ОН, ΝΌ₂ или метокси. Преимущественно используют ацетамид, пропионамид, н-бутирамид или изобутирамид.

Соответствующей ацетамиду аммониевой солью является ацетат аммония.

Не выходя за рамки изобретения, можно получать аммониевую соль ίη δίΐιι, т.е. используя соответствующую карбоновую кислоту, которая, реагируя с аммиаком, дает аммониевую соль.

Соотношения амида и соответствующей аммониевой соли могут варьировать в широких пределах. Обычно аммониевую соль используют в количестве от 1 до 25 и, предпочтительно, от 2 до 10 частей на 5 частей амида.

Реагирующие вещества могут быть использованы в стехиометрических количествах, однако на 1 моль перекиси водорода используют от 0,2 до 5 и, предпочтительно, от 1,5 до 4 молей метилэтилкетона и от 0,1 до 10 и, пред почтительно, от 1,5 до 4 молей аммиака. Количество рабочего раствора составляет от 0,1 до 1 кг на 1 моль перекиси водорода. Это количество зависит от качества рабочего раствора, т.е. от его каталитической силы, или активности, которая обеспечивает превращение реагирующих веществ в азин. Указанные выше соотношения реагирующих веществ обеспечивают полную конверсию перекиси водорода и образование азина в расчете на введенную перекись водорода, соответствующее выходу выше 50%, который может достигать 90%.

Взаимодействие перекиси водорода, аммиака и метилэтилкетона с рабочим раствором может осуществляться любым способом.

Операция производится преимущественно в гомогенной среде или в среде, которая, по крайней мере, обеспечивает достаточную растворимость реагирующих веществ для получения азина. Реакцию можно проводить в очень широком диапазоне температур, например от 0 до 100°С, но предпочтительной является область температур от 30 до 70°С. Хотя реакция может проводиться при любом давлении, проще всего ее проводить при атмосферном давлении. Однако, если необходимо проводить реакцию стадии (а) преимущественно в жидкой фазе, давление может быть поднято до приблизительно 10 бар.

Реагенты могут вводиться в рабочий раствор одновременно или раздельно в любом порядке. Могут быть использованы любые типы реакторов с перемешиванием или без перемешивания. Могут быть даже использованы простые емкости, которые можно располагать параллельно, последовательно, в прямоточном или противоточном порядке, а также используя любую комбинацию этих возможностей.

Стадия (Ь)

Производят разделение (1) азина и, возможно, избытка метилэтилкетона, с одной стороны, и (ίί) рабочего раствора, с другой стороны, используя для этого такие известные методы, как жидкостную экстракцию, перегонку, декантацию или любую комбинацию этих методов.

Метилэтилкетон является предпочтительным, т. к. его азин не растворяется в рабочем растворе.

На стадии (с) рабочий раствор может быть подвергнут обработке.

Стадии (а), (Ь) и (с) описаны, например, в патентах ЕР 399866 и ЕР 518728, содержание которых включено в настоящую заявку.

Заявитель, в частности, отмечал, что азин, полученный на стадии (Ь) после отделения от рабочего раствора, содержит непрореагировавший метилэтилкетон и различные примеси. Заявитель, не связывая себя теорией, полагает, что эти примеси образуются на стадии (а) и обусловлены одновременным присутствием перекиси водорода, аммиака, метилэтилкетона и активирующего перекись водорода реагента. Среди этих примесей фигурирует оксим метилэтилкетона С₂Н₅С(СН₃)=Ы-ОН, который трудно отделяется перегонкой от преимущественно образующегося азина, так что в промышленных процессах оба вещества одновременно направляются в аппарат, где осуществляется гидролиз азина в гидразингидрат. Затем было обнаружено, что, когда упомянутый гидролиз осуществляется в тарельчатой реакционной колонне, оксим концентрируется на некоторых тарелках, но при этом наблюдается также аномальное разложение гидразингидрата, приводящее к значительному снижению его выхода.

Предметом изобретения является предложение средства, препятствующего снижению выхода путем простого равномерного удаления оксима через боковой отвод, в результате чего предотвращается накопление оксима. При выполнении этой операции в действительности наблюдается, что выход гидролиза азина в гидразингидрат остается высоким и не снижается.

Стадия (б) может, например, осуществляться в тарельчатой перегонной колонне, в которую вводят азин со стадии (Ь) и воду. С верха колонны отводят метилэтилкетон в виде азеотропа с водой и с низа водный раствор гидразингидрата.

Гидролиз азинов известен. Например, Е.С. СбЬей в статье, опубликованной в 1оигла1 о£ Атейсап Сйет1са1 8ос1е1у, 1929, νο1.51, р. 33973409, описывает равновесные реакции образования азинов и реакции гидролиза последних, приводя термодинамические параметры системы в случае водорастворимых азинов. Гидролиз азина ацетона описан, например, в патенте США № 4724133. В случае азинов, не растворимых в водных растворах (например, в случае азина метилэтилкетона С₂Н₅-С(СН₃)=Х-Ы=С(СН₃)-С₂Н₅), гидролиз следует проводить в реакционной колонне таким образом, чтобы, непрерывно отводя с верха перегонной колонны метилэтилкетон и с низа колонны гидразингидрат, можно было бы достичь полного гидролиза. Естественно, наилучшим образом такая система функционирует при непрерывном режиме работы, как это описано в патенте Франции № 1315348, в патенте Англии № 1211547 или, наконец, в патенте США № 4725421.

Во всех этих патентах реакцию проводят в насадочной или еще лучше в тарельчатой перегонной колонне, работающей под давлением от 2 до 25 бар при температуре низа колонны от 150 до 200°С.

При работе с чистым азином, т.е. с азином, полученным, например, исходя из гидразингидрата и метилэтилкетона, действительно отмечают, что, проводя операции в соответствии с названными выше патентами, получают с хорошими выходами разбавленные растворы гидразингидрата.

В названной выше колонне происходит гидролиз азина и отделение гидразингидрата от метилэтилкетона. Условия такого процесса известны. Специалист легко определит число тарелок или высоту слоя насадки, так же, как и точки ввода азина и воды. С низа колонны отбирают гидразингидрат в виде растворов с концентрацией продукта 30 или даже до 45 мас.% Используемое молярное отношение вода/азин для вводимых в колонну воды и азина, по крайней мере, превышает стехиометрическое и преимущественно составляет от 5 до 8. Температура низа колонны составляет от 150 до 200°С и преимущественно лежит в пределах от 175 до 190°С. Давление зависит от температуры кипения азина, воды и реагента с карбонильной группой. Такого типа гидролиз описан в патенте США № 4725721.

В зависимости от числа тарелок или высоты слоя насадки, расположения ввода азина и расположения ввода воды, флегмового числа, природы азина и т. п. специалист может легко определить, в какой части колонны создается максимальная концентрация оксима. В действительности оксим легче удалять путем отвода в место, где его концентрация максимальна. Отвод можно производить непрерывно или периодически, существенно лишь избегать накопления оксима в этой колонне, поскольку его присутствие приводит к разложению гидразингидрата.

Реакция стадии (а) может давать азин, содержащий до 2% оксима.

Избегают превышения 15%-ной по массе концентрации оксима на тарелках или в частях колонны, где его концентрация максимальна.

Например, при работе с азином метилэтилкетона, полученным методом окисления с использованием перекиси водорода, как описано в патенте ЕР 70155 или в патентах ЕР 399866, ЕР 518728 или ЕР 487160, отмечают, что азин в этом случае не является чистым, а содержит оксим метилэтилкетона (СН₃)₂С=ИОН в количестве, которое может варьировать от 0,1 до 1%. Температура кипения оксима равна 151°С при атмосферном давлении, в то время как температура кипения азина метилэтилкетона равна 161°С. Разделение этих двух соединений перегонкой, таким образом, является проблематичным. Прибегая к рециркуляции можно даже повысить содержание оксима в продукте на несколько процентов.

Заявитель обнаружил, что при работе на промышленной установке можно вводить содержащий оксим азин в гидролизную колонну, что этот оксим, по причине своей способности образовывать азеотропную смесь с водой, располагается в колонне на уровне, промежуточном между гидразингидратом и метилэтилкетоном, и что благодаря этому оксим можно достаточно легко отделять с использованием бокового отвода. Кроме того, заявитель обнаружил, что, если поднимать содержание оксима в колонне, одновременно наблюдается возрастающее разложение гидразингидрата. Это разложение обусловлено присутствием оксима, о чем свидетельствуют примеры.

Пример 1.

Колонна из нержавеющей стали объемом 316 л, высотой 3 м и с диаметром 0=70 мм оборудована 40 расположенными друг от друга на расстоянии 80 мм тарелками с перфорированным моноконусом с диаметром 27 мм. На каждом конусе имеется 14 отверстий с диаметром 2 мм. Полезный объем удерживаемой на тарелке жидкости равен 33 мл. Его можно менять, изменяя высоту спускного отверстия.

В этой колонне имеются датчики температуры (термопары), расположенные на тарелках №№ 3, 6, 10, 13, 15, 19, 26, 28, 31 и 37, а также в голове и днище колонны. Оборудованные клапанами выводы стоков установлены на тарелках 3, 10, 19, 26, 31 и 37. Ввод реагентов возможен на уровне тарелок 5, 8, 12, 19, 22, 26 и 34. Расход флегмы замеряется с помощью предварительно проградуированного ротаметра. Подвод тепла внизу колонны обеспечивается электронагревом. Адиабатичность корпуса колонны обеспечивается экономией получаемого при электронагреве горячего воздуха, благодаря чему происходит уравновешивание температур внутри и снаружи колонны.

Ввод реагентов осуществляется с помощью дозирующего насоса. В конденсатор поступает циркулирующее горячее масло, температура которого поддерживается в пределах от 130 до 140°С.

Выполняется следующая последовательность операций:

В испаритель колонны объемом 800 см³ загружают 400 см³ дважды деионизованной воды. Установку полностью герметизируют, включают нагрев, обеспечивая подъем давления до 8 бар. По мере того, как уровень воды в испарителе падает до 200 см³, начинают подачу воды на 34-ую тарелку, продолжая тем самым создавать балласт воды в колонне из расчета 645 г в течение 1 ч 15 мин. Когда температура на 19-ой тарелке достигает 162°С, начинают подачу азина на 26-ую тарелку из расчета 543 г 82,4%-ного раствора азина (3,2 моль) в течение 1 ч 30 мин. Продолжают вывод инертных материалов из колонны, поддерживая давление 8 бар. Дают возможность установления орошения и обеспечивают полное орошение до тех пор, пока жидкая флегма не станет гомогенной. После этого начинают непрерывный ввод реагентов и вывод с низа и с верха колонны. Колонна работает при флегмовом числе 1. Азин вводится в виде смеси с МЭК из расчета 275,4 г/ч (титруются 82,4% азина и 3% оксима МЭК) и 289 г/ч дважды деионизованной воды. Температура верха колонны устанавливается на уровне 148°С, в то время как температура низа колонны равна 180-181°С. С низа колонны отводится в стационарном режиме 200 г/ч бесцветного 35%-ного по массе водного раствора гидразингидрата. Содержание оксима на уровне 26-ой тарелки после нескольких десятков часов работы равно 14,5%. С этой тарелки каждые 5 ч отводят по 20 мл смеси азина, гидразина, оксима и воды. С верха колонны отводят азеотроп МЭК-вода, который после охлаждения до комнатной температуры представляет собой 300 г/ч органической фазы, содержащей 86,5% МЭК, и 55 г/ч водной фазы, содержащей 20% МЭК.

Пример 2.

Повторяют последовательность операций как в примере 1, но используя синтетический азин МЭК, не содержащий оксима. Никакой отвод при этом не применяется. Получают похожий результат.

Пример 3 (не соответствующий изобретению).

Повторяют последовательность операций как в примере 1, но не применяют никакого отвода с 26-ой тарелки. Устанавливают, что со держание гидразингидрата в продукте, отводимом с низа колонны, не превышает 31 мас.%.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения гидразингидрата, в котором (a) аммиак вводят в реакцию с перекисью водорода и метилэтилкетоном в присутствии рабочего раствора, в результате чего образуется азин;

(b) отделяют рабочий раствор от азина, содержащего оксим метилэтилкетона и возможно непрореагировавший метилэтилкетон;

(c) возвращают рабочий раствор на стадию (а) после возможной обработки;

(й) гидролизуют азин в перегонной колонне, получая гидразингидрат в недогоне и регенерируют метилэтилкетон в голове колонны;

(е) возвращают метилэтилкетон на стадию (а), отличающийся тем, что на стадии (й) производят удаление оксима метилэтилкетона в виде бокового дистиллята.