CN1242339A - 制备水合肼的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备水合肼的工艺,其中,(a)使氨、过氧化氢及甲乙酮在有工作溶液时反应以生成吖嗪;(b)使工作溶液与含甲乙酮肟和任选地未反应的甲乙酮的吖嗪分离;(c)在任选的处理后将该工作溶液再循环到阶段(a);(d)水解吖嗪以获取水合肼并再生甲乙酮;(e)将甲乙酮再循环至阶段(a),该工艺的特征是在阶段(d)排放甲乙酮肟。
Description
本发明涉及制备水合肼的工艺。本发明，尤其是，涉及在有共反应剂或催化剂存在下，通过用过氧化氢氧化氨而得到的甲乙酮吖嗪并由此制备水合肼的工艺。
工业生产水合肼是按Raschig、Bayer或过氧化氢的工艺进行的。
按Raschig工艺，用次氯酸盐氧化氨，以获得稀的水合肼溶液，随后该溶液必须通过蒸馏而浓缩。这种工艺的选择性不高，产率低、污染重，因而实际上已不再使用。
Bayer工艺是Raschig工艺的一种变更方式，其要点在于通过用丙酮捕集以吖嗪形式(CH3)2C＝N-N＝C-(CH3)2生成的肼而转移化学平衡。接着分离吖嗪，再水解成水合肼。产率提高了，但对环境的排放仍未改善。
用过氧化氢的工艺包括：在有一种活化过氧化氢的物质存在下，用过氧化氢氧化氨和酮的混合物，以直接生成吖嗪，然后将其充分水解为水合肼。产率很高，而且该工艺不造成污染。这种过氧化氢的工艺被申请人公司(Applicant company)用过，并公开于许多专利，如US 3,972,878、US3,972,876、US 3,948,902和US 4,093,656中。
将吖嗪水解成水合肼已公开于专利US 4,724,133(Schirmann等人)、US4,725,421(Schirmann等人)和GB 1,164,460中。这种水解是在柱中加有水和吖嗪的蒸馏塔中进行。酮在顶部回收，而水合肼在底部回收。
EP 70,155也公开了另一种过氧化氢工艺。
这些工艺也描述于Ullmann′s Encylopedia of Industial Chemistry(1989)Vol.A13，papes 182-183中，并包括参考文选。
在过氧化氢方法中，在有酮及一种活化过氧化氢的物质存在时，按下总反应用过氧化氢氧化氨生成吖嗪，
这种致活物质可以是腈、酰胺、羧酸或硒、锑或砷的衍生物。然后按以下反应将吖嗪水解为肼，而再生的酮再循环：
在蒸馏塔中进行水解。在顶部回收酮，在底部回收水合肼。申请人公司发现：在这些过氧化氢工艺并使用甲基乙基酮(MEK)时，生成少量的副产物MEK肟
这种肟的存在干扰了该工艺的运行。尤其是，这种肟难以由吖嗪中分离，这是在吖嗪的水解塔中发现而且它导致水合肼的分解。本发明工艺的要点在于排除这种肟。
因此本发明是一个用于制备水合肼的工艺，其中：
(a)使氨、过氧化氢和甲乙酮在有工作溶液存在下进行反应以生成吖嗪；
(b)使该工作溶液由含甲乙酮肟和任选的甲乙酮的吖嗪中分离；
(c)在任选的处理后，使该工作溶液再循环至阶段(a)；
(d)水解吖嗪以获得水合肼，并再生甲乙酮；
(e)将甲乙酮再循环到阶段(a)，该工艺的特征在于，在阶段(d)，排放甲乙酮肟。阶段(a)
过氧化氢可按通常的工业用形式，如含30-90％(重量)H2O2的水溶液而使用。添加一种或几种用于过氧化氢溶液的常规稳定剂是有利的，所述稳定剂如磷酸、焦磷酸、柠檬酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸或这些酸的铵盐或碱金属盐。用量是在反应器入口处的该组合的反应剂和工作溶液的10-1000ppm为有利。而优选是50-250ppm。氨可以是无水的或水溶液态的。
工作溶液含有用于活化过氧化氢的物质，也就是说一种可使氨、过氧化氢和甲乙酮产生吖嗪的物质。
这种活化剂可选自有机或无机的含氧酸、它们的铵盐及通常的其衍生物，如：酐、酯、酰胺、腈、酰基过氧物或其混合物。最好采用酰胺、铵盐和腈。
可以提到的，例如，(i)：式R5COOH羧酸的酰胺，其中R5是氢，具有1-20个碳原子的直链烷基，具有3-12个碳原子的支链或环状烷基，或可被取代的苯基，或(ii)：式R6(COOH)n多羧酸的酰胺，其中R6是具有1-10个碳原子的亚烷基，而n大于或等于2，或R6可以是单链，而n等于2。R5和R6基团可被卤素或OH、NO2或甲氧基取代。还有砷的有机酸的酰胺。砷的有机酸有，如甲基胂酸、苯基胂酸和卡可基酸。
优选的酰胺是甲酰胺、乙酰胺、单氯乙酰胺和丙酰胺。
在铵盐中，使用氢酸、无机的含氧酸、芳基磺酸、R5COOH酸或R6(COOH)n酸或砷的有机酸的盐是有利的，其中，R5、R6和n的定义如上。
优选的铵盐是甲酸盐、乙酸盐、单氯乙酸盐、丙酸盐、苯基胂酸盐和卡可基酸盐。在腈类中有利地可提到式R7(CN)n的产物，其中n可根据R7的化合价从1变到5，而R7是具有1-12个碳原子的环状或非环状的烷基。或是苯或吡啶。R7可以被一些基团取代，这些基团是在阶段(a)的反应器中不被氧化的基团，如卤素或羧基、羧酸酯、硝基、胺、羟基或磺酸基。
优选的腈是乙腈和丙腈。
工作溶液是通过将选自有机或无机的含氧酸，它们的铵盐，而通常是它们的衍生物：酐、酯、酰胺、腈、酰基过氧化物，或其混合物中的一种或几种产物溶解而形成的。
这种溶液可以是水溶液，或是基于醇或醇和水的混合物的溶液。在醇类中，使用具有1-6个碳原子，更好是1-2个碳原子的饱和的脂族醇是有利的。
用二醇，更好是具有2-5个碳原子的二醇也是有利的。可提及的，如，1，2-乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-和1，4-丁二醇及1，5-戊二醇。
按照本发明的有利形式，工作溶液是砷的有机酸的醇溶液，而且已公开于EP-70,155中，其内容已列入本申请中。按照本发明的另一个有利形式，工作溶液是弱酸的酰胺和相当于该酸的铵盐的水溶液，如公开于EP-487,160中的那些溶液。
这些弱酸的酰胺是由离解常数小于5×10-5的相应的羧酸衍生的，也就是说是由在25℃溶液中其pk大于4.3的酸所衍生的。
多羧酸是其第一离子化常数小于5×10-5的酸。
例如：可以提到的有：式R8COOH的羧酸，其中R8是具有1-20个碳原子的直链烷基，或是具有3-12个碳原子的支链的或环状的烷基，或是可被取代的苯基；式R9(COOH)n的多羧酸，其中R9是具有1-10个碳原子的亚烷基，而n大于或等于2，或R9可以是单链的，而n为2。R8和R9基团可被卤素或OH，NO2或甲氧基取代。优选使用乙酰胺、丙酰胺、正丁酰胺或异丁酰胺。
与乙酰胺相对应的铵盐是乙酸铵。
就地形成铵盐并不偏离本发明的范围，也就是说，使用通过与氨反应得到铵盐的相应的羧酸是在本发明的范围内。
酰胺和相应的铵盐的比例可在很宽的范围内变化。通常每5份酰胺用1-25份，更好是2-10份铵盐。
反应剂的用量可按化学计量使用。但，每摩尔过氧化氢可用0.2-5摩尔，优选是1.5-4摩尔的甲乙酮和0.1-10摩尔，优选是1.5-4摩尔的氨。工作溶液的量为每摩尔过氧化氢0.1-1kg。该量取决于其质量，也就是说，取决于其催化强度或其能将该反应剂转变为吖嗪的活性。上述规定的反应剂的比例使过氧化氢可以完全转化并产生相当于所加入过氧化氢的50％以上的吖嗪，并可达到90％的吖嗪。
可以按任何方式使过氧化氢、氨和甲乙酮与工作溶液接触。
为了能制得吖嗪最好是在均质溶液或在至少使该反应剂充分溶解的溶液中进行该反应。该反应可以在非常宽的温度范围，如0-100℃之间进行，优选是在30-70℃之间。虽然该反应可在任何压力下进行，但在大气压下进行则更为简单。但是，若为了将阶段(a)的反应优选保持于液相，则可将压力提高到约10巴。
可将反应剂同时地或分开地，或以任何顺序分别加入工作溶液。可采用各种反应器，带搅拌或不带搅拌的反应器，或甚至可用简单的罐，它们可并联或串联，并流或逆流，或这些可能性的任意的组合。阶段(b)
已知的手段，如液-液萃取、蒸馏、沉降分离或这些可能性的任意组合都可用于分离(i)吖嗪和必要时的过量的甲乙酮和(ii)工作溶液。
因甲乙酮吖嗪不溶于工作溶液，所以甲乙酮是有利的。
工作溶液可在阶段(c)中处理。
阶段(a)、(b)和(c)公开于，如EP 399,866和EP 518,728中，这些文献的内容都列入本申请中。
比如，申请人公司发现：在阶段(b)中得到的吖嗪在与工作溶液分离后，伴有未反应的甲乙酮和各种杂质。申请人公司不被这种解释所束缚，而相信：这些杂质是在阶段(a)的过程中形成的，而且是因过氧化氢、氨、甲乙酮和用于使H2O2活化的试剂同时存在而产生的。
这些杂质包括甲乙酮肟
它难以通过蒸馏由主要产物吖嗪中分离，从而在工业过程中，它们同时转入可使吖嗪水解成水合肼的设备中。申请人公司发现：当这种水解在反应性的板式柱中进行时，肟浓集在某些塔板上，但也看到水合肼的不正常的分解，从而使产率明显下降。
本发明的目的在于提供一种方法，通过借助一个支流简单而稳定地抽出肟，以便防止其积聚，这样，实际上看到：吖嗪水解为水合肼的产率保持高程度而不下降。
阶段(d)例如可在加入来自阶段(b)的吖嗪和水的蒸馏塔型的板式柱或填充柱中进行。从而得到以下物质：(i)在顶部，以和水共沸混合物形式的甲乙酮；(ii)在底部是水合肼的水溶液。
吖嗪的水解是已知的。例如，E.C.Gilbert在the Journal of AmericanChemical Society，Vol.51，papes，3397-3409(1929)的文章中曾描述生成吖嗪的平衡反应以及吖嗪的水解反应，并在水可溶的吖嗪的情况下提供该系统的热力学参数。例如，丙酮吖嗪的水解公开于US.4,724,133中。至于不溶于水溶液中的吖嗪(如，甲乙酮吖嗪
其水解必须在反应塔内进行，从而通过连续地分离在蒸馏塔顶的甲乙酮，和在柱底的水合肼，则可完全达到水解。当然，正如于法国专利1,315,348，英国专利1,211,547或US，4,725,421中所公开的那样，当使该工序连续运行，该系统可运行得最好。
在所有这些专利中，该反应是在于2-25巴的压力，底部温度：150-200℃的运行条件下在填充的蒸馏塔或更好是仍在板式蒸馏塔中进行。
当该工序是用纯吖嗪进行时，也就是说，得自水合肼和甲乙酮的时，通过按这些专利操作实际上发现：获得高收率的稀的水合肼溶液。
在这种柱中，吖嗪被水解，而水合肼与甲基乙基酮分离。这些条件是已知的。本领域中的普通技术人员很容易确定塔板数或填充高度，以及进料吖嗪和水的位置。在底部得到含30％，甚至最多为45％(重量)的水合肼的溶液。在加入该塔的水与吖嗪的摩尔比至少大于化学计算量，而该比值为5-8时是有利的。塔底温度为150℃-200℃，优选是175-190℃。压力取决于该吖嗪、水和带有羧基的反应剂的沸腾温度。这种水解公开于US.4,725,721中。
本技术领域中的普通技术人员很容易根据塔板数或填充高度、吖嗪进料和水进料的位置、回流、吖嗪的特性等而确定在该柱的哪个部位能获得最大肟浓度。这是因为通过在肟的最大浓度点处抽出肟而将其排除更为简单。抽出可连续地或不连续地进行，而其要点是避免肟在该柱中的积累，因为它的存在导致水合肼的分解。
阶段(a)的反应可产生含有高达2％(重量)肟的吖嗪。
要防止在这些塔板上或在该柱中肟的最大浓度的一些部位中的肟浓度超过15％(重量)。
例如，按EP 70,155或EP 399,866，EP 518,728或EP 487,160使用得自以过氧化氢氧化作业的甲乙酮吖嗪进行操作时，发现这种吖嗪不纯，但它所含有的肟量可在0.1-1％的甲乙酮肟
间变化，与甲乙酮吖嗪的161℃的沸点相比，它在大气压下的沸点为151℃。想通过蒸馏分离这二化合物是一种幻想。借助于再循环运行，肟的浓度甚至会升到百分之几。
申请人公司已发现：在工业上，可将含肟的吖嗪引入水解柱，而且这种肟由于其与水共沸的特性趋于分布在水合肼和甲乙酮间的中间液位，因此易借助一支流可十分容易地将其分离。这种情况下，申请人公司还发现：如果使肟量在柱中提高，则同时增加水合肼的分解程度。如实施例中所示，这种分解与肟的存在相关。
实施例1
在316升的高3m，直径φ70mm的不锈钢柱中装有40块塔板，每个塔板相隔80mm，并带有一个直径为27mm的有孔的单钟罩[Lacuna]，在每个钟罩上有14个直径为2mm的孔，滞留在板上的液体的工作体积为33ml。这可通过改变挡堰高度而进行调整。
在No.3、6、10、13、15、19、26、28、31和37塔板上及在顶部和底部，该柱装有温度探头(热电偶)。设有阀门的支流出口安装在塔板3、10、19、26、31和37上。
可在塔板5、8、12、19、22、26和34的水平面处引入各反应剂。用预先校准过的转子测速仪测量回流速度。在柱底设有电加热的热源。通过电加热而产生的热空气的护套使该柱的柱身绝热，从而平衡柱内和柱外的温度。
反应剂经计量泵加入。
向冷凝器加入温度保持在130-140℃的循环热油。
操作如下：
将400cm3二次去离子水置于该柱的沸水器(800cm3的体积)中。在密封整个设备后，开始加热，并使压力升至8巴。然后，当水升入该柱中时，排出非活性的物料，同时将压力保持在8巴。当沸水器的液位达到200cm3时，在第34块塔板处开始注水，以便在1小时15分的期间以645g/小时的流量在柱中连续形成水镇。当第19塔板处的温度达到162℃时，在第26塔板处开始在1小时30分内以543g/小时的82.4％的吖嗪溶液(3.2摩尔)的流量喷发吖嗪。在保持8巴压力的同时，持续从该柱排放非活性的物料。使回流开始，而且使该装置保持总回流，直至回流液体均匀为止。开始连续加入反应剂，同时开始在顶、底处抽出。该运行在回流1进行。将吖嗪以与MEK的混合物的形式，以275.4g/小时的流量(分析吖嗪浓度为82.4g，MEK肟为3％)引入吖嗪而二次去离子水以289g/小时的流量引入。顶部温度为148℃，而底部温度为180-181℃。在稳定的条件下，从底部抽出200g/小时的含35％水合肼的无色水溶液。运行数十个小时后，塔板26中的肟含量为14.5％。每5小时从该塔板抽出20ml的吖嗪、肼、肟和水的混合物。在顶部抽出MEK-水的共沸物，在冷至正常温度后，该共沸物经分析MEK值为86.5％的300g/小时的有机相及经分析MEK值为20％的55g/小时的水相。实施例2
按实施例1所述进行作业，但不含肟的合成MEK吖嗪。不进行抽出，观察到类似结果。实施例3(不按本发明)
按实施例1所述进行作业，但不从塔板26抽出。发现：在塔底抽出的物料中的水合肼的分析值为31％(重量)的水合肼。
Claims (2)
1.用于制备水合肼的工艺，该工艺中：
(a)使氨、过氧化氢和甲乙酮在有工作溶液存在下进行反应以生成吖嗪；
(b)使该工作溶液与含甲乙酮肟和任选地未反应的甲基乙基酮的吖嗪中分离；
(c)在任选的处理后，将该工作溶液再循环至阶段(a)；
(d)水解吖嗪以获得水合肼并再生甲乙酮；
(e)将甲乙酮再循环到阶段(a)，该工艺的特征在于：甲乙酮肟在阶段(d)被排除。
2.权利要求1的工艺，其中阶段(d)是在蒸馏塔中进行。
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