JPS60204746A - オルソフタル酸エステルの酸化脱水素二量化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、パラジウム触媒の存在下に、触媒活性を高い
水準に保ちつつ、オルソフタル酸エステルを酸化脱水素
三量化して、高収率でビフェニルテトラカルボン酸テト
ラアルキルエステル〈以下、ＢＰＴＩと略記する〉を製
造する方法に関するものである。

従来、パラジウム触媒を用い芳香族化合物を酸化脱水素
三量化してピフェニル化合物を製造する方法として、 （１）芳香族化合物を酢酸溶媒中で、塩化パラジウム、
酢酸パラジウムなどのパラジウム塩と酢酸ナトリウムな
どの酸結合物質の存在下に三量化する方法（Ｒｅｃ、Ｔ
ｒａｖ、　Ｃｈｉｍ、　ＩＩＩ　／２ｕ（／９６１）、
特公昭３ターＪ７７／７、Ｊ、ＣｈｅｍＥｌｏｃｉ　（
Ａ）　／３３／　（／りｇｒ））（２）　ベンゼンカル
ボン酸エステルを分子状ｍｘの存在下に、パラジウムの
β−ジケトン、β−ケトエステル又はβ−ケト酸錯体を
用いて三量化する方法（％公昭！０−１０３０／）（３
）芳香族化合物を特定量の有機パラジウム塩の存在下に
酸素加圧、熱浴媒中で三量化する方法（％公開ダ（−ｉ
ｏｚ弘） 等が知られている。

しかしながら、これら公知の方法によると、芳香族化合
物として、オルソフタル酸エステルを使用し九場合、反
応の進行につれて触媒活性の低下が生じる欠点がある。

かかる活性低下に関し、例えば、前記特公昭３ター、２
４７／７には、水の存在は反応率減退の最大の原因とな
るため無水のあるいは実質的に無水の反応媒体が好まし
いことが記載されている。しかしながら、無水の反応媒
体を用いる具体的な方法に関しては、なんら提案されて
いない。

本発明者らは、触媒活性を維持し、高収率でＢＰＴＩ！
！を製造する方法に関して種々研究した結果、二量化反
応帯域に無水酢酸を供給しながら、分子状酸素を流通さ
せ、生成する酢酸の少なくとも一部を反応帯域外に除去
することによシ、活性低下が改善され、高収率でＢＰＴ
Ｂが得られることを見い出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明はオルソフタル酸エステルを、分子状
酸素及びパラジウム触媒の存在下、酸化脱水素三量化す
る方法において、該二量化反応帯域に無水酢酸を連続的
、もしくは間欠的に供給し、分子状酸素含有ガスを流通
させ、生成する酢酸の少なくとも一部を反応帯域外に除
去しながら、酸化脱水素三量化反応を行うことを特徴と
するオルソフタル酸エステルの酸化脱水素工量化方法を
要旨とするものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明方法において使用するオルソフタル酸エステルと
は下記一般式（１）で示される。

一般式（１）中、Ｒ１およびＲ′は炭化水素基を示し、
互に同一でも異っていても良く、炭化水素基としてはア
ルキル基が好ましい。アルキル基とし１吋 ては、炭素数１特に制限されないが、通常炭素数／−／
Ｉ、好ましくは／、／Ｊのアルキル基である。

オルソフタル酸エステルの具体例としては、フタル酸ジ
メチル、フタル酸ジエチル、７タル酸ジプチル、フタル
酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、７タル酸ジー１ｓ
ｏ−デシル等が挙げられる。

本発明で使用するパラジウム触媒としては、塩化パラジ
ウム、硝酸パラジウムなどの無機酸塩、ギ酸パラジウム
、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、酪酸パラ
ジウムなどの脂肪族モノカルボン酸塩、安息香酸パラジ
ウム、７タル酸パラジウムなどの芳香族カルボン酸塩、
アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロ
アセチルアセトンなどのパラジウムキレート塩などを挙
げることができる。

これらの中でも特に酢酸パラジウムが好ましい。

これらパラジウム塩の使用量は通常オルソフタル酸エス
テル１モルあ九Ｆ）、０．／〜１００ミリモル、好まし
くは０，１　、７０ミリモルである。

本発明方法では、酸化脱水素三量化反応に正なる効果を
もたらすならけ、パラジウム触媒と共に助触媒を使用し
ても良い。かかる助触媒として二座配位性化合物、酸結
合物質、有機カルボン酸および有機カルボン酸無水物な
どが挙げられる。

二座配位性化合物としては、アセチルアセトン、ペンソ
イルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサ
フルオロアセチルアセトンなどのようなβ−ジケトン類
、アセト酢酸エステル、トリフルオロアセト酢酸エステ
ルなどのβ−ケトエステル類、／、１０−７エナントロ
リン、α、α′−ビピリジルなどの含窒素化合物などが
挙げられる。

これら二座配位性化合物の使用量はパラジウム１モルに
対し０．Ｏｊ　−＃倍モル、好ましくはｏ、ｉ−２倍モ
ルである。

酸結合物質としては、アルカリ金属およびアルカリ土類
金属の炭酸、リン酸、ホウ酸、硝酸、硫酸などの無機酸
塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フタル酸な
どの有機酸塩が好適に使用される。

これらの中でも特にアルカリ金属の有機酸塩および炭酸
、リン酸、ホウ酸等の無機酸塩が好ましく、その具体的
化合物の例として、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、酢酸セシウム、ギ酸ナトリウム、プロピオ
ン酸ナトリウム、７タル酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、リン酸ナト
リウムなどが挙げられる。

これらの酸結合物質の使用量は、パラジウム１モルに対
して０．／　、　／　０モル、好ましくは、０．３〜ｊ
モルである。

有機カルボン酸および有機カルボン酸無水物としては、
酢酸、プロピオン酸、ピパリン酸、無水酢酸、無水プロ
ピオン酸などが好適である。

特に有機カルボン酸としては酢酸が、有機カルボン酸無
水物としては、無水酢酸が好ましい。

これらの有機カルボン酸および有機カルボン酸無水物は
、それぞれ単独で、あるいは、任意の割合に混合して使
用される。総使用量は、出発物質であるオルソフタル酸
エステル１モルあ九Ｆ）０．００／〜λモル好ましくは
０．０　／〜１モルであり、有機カルボン酸無水物とし
てはＯ〜０．２モルの範囲で使用される。

これら助触媒は前記使用範囲内で単独でもしくは混合し
て用いられる。かかる助触媒の使用により、脱水素三量
化反応における転化率または選択率を向上し得る。

本発明の方法は、原料のオルソフタル酸エステル及び前
記パラジウム触媒更には助触媒が存在している反応帯域
に、無水酢酸を連続的もしくは間欠的に供給し、分子状
酸素を含有するカスを流通させ、生成する酢酸の少なく
とも一部を反応帯域外に除去しながら、オルソフタル酸
エステルを酸化脱水素三量化せしめるのである。

供給される無水酢酸は、単独、または適当な溶媒で稀釈
して用いられる。適当な溶媒の好ましい例として酢酸を
挙げることができる。稀釈割合は、特に制限されるもの
ではなく、通常無水酢酸の含有量としてｌ〜りＯ容−ｍ
％の範囲から選択される。

無水酢酸を反応糸に供給する方法としては、反応液と充
分接触しうる方法であれば良く、通常は爆発防止を考慮
して、液相に供給するのが好ましい。

無水酢酸の供給速度は反応原因子によシ変化し、一義的
に決められるものではないため特に制限されるものでは
ないが、多量に供給することは触媒の活性低下およびＢ
ＰＴＩへの選択性の低下または爆発などの危険性をもた
らすなど好ましくない。触媒活性の向上をもたらす範囲
で最少使用するのが経済的に好ましく、通常は連続的ま
たは間欠的のいずれの方法で供給する場合も、出発物質
であるオルソフタル酸エステル１モルに対して、無水酢
酸として０．０　／〜２００ξリモル／時間好ましくは
０．０／−１００ミリモル／時間の範囲から選択される
。

反応帯域に供給される無水酢酸の少々くとも一部は主に
副生ずる水および、水酸基またはカルボキシル基を有す
る少量副生物などと反応し、酢酸を生成する。酢酸の蓄
積量の増大はＢＰＴＥの収率および選択率の低下また爆
発などの危険性をも九らすなと好ましくない。しかしな
がら少量の酢酸の存在は触媒活性を向上せしめる利点が
あるため触媒活性を維持し、高収率でＢＰＴＦｉを得る
ためには、反応帯域における酢酸の濃度を適切な範囲に
維持する必要がある。かかる範囲は、出発物質であるオ
ルソフタル酸エステル１モルに対し０．００　／〜λモ
ル、好ましくは０．００　／〜１モルである。

供給された無水酢酸および副生じた水が一部反応帯域に
残存する場合、これらの濃度を、出発物質であるオルソ
フタル酸エステル１モルに対し無水酢酸は０−０，３モ
ル、好ましくは０．００　／〜ｏ、ｉモル、水はｏ、ｉ
モル以下、好ましくは０．０７モル以下に維持すること
が、ＢＰＴＢを収率良く得る゛ために好ましい。

本発明方法では前記した好適な無水酢酸の供給量を選択
することによりまた反応帯域に分子状酸素を含有するガ
スを流通させ生成する酢酸の少なくとも一部を反応帯域
外に除去することによシ、反応帯域における酢酸、無水
酢酸および水の好適な範囲を維持し、高収率でＢＰＴＥ
を得ることを特徴としている。

前記分子状酸素を含有するガスとは純酸素ガスであって
もよいが、通常は爆発などの危険防止のため窒素、炭酸
ガス等の不活性カスで稀釈された分子状酸素をＱ、３〜
！Ｏ容量チ含有するガスが好ましく、特に入手容易な空
気などが好適である。

分子状酸素を含有するガスを反応系内に流通させる方法
としては、反応液と充分接触し得る方法であれば良く、
通常は気泡状態で反応液中に供給し流通させるのが好適
である。

分子状酸素を含有するガスの供給速度は前述の反応帯域
における酢酸、無水酢酸および水の好適な範囲を維持し
得る速度であれば良く、通常、反応液／ｌあたり標準条
件に換算して１０〜／　（７０００１７時間、好ましく
は３０〜ｒｏｏ。

２７時間である。　′ 反応を行うにあたって、特に溶媒を使用する必要はない
が、反応に不活性な適当な溶媒を使用することもできる
。たとえば有機酸エステル、ケトン化合物、エーテル化
合物などから選択される。

また反応は、散票分圧ｏ、ｏ　ｚ　〜、２　ｏ　ｏ　ｋ
ｇ／ｃｒｄ、好ましくはｏ、ｉ〜！０＃／ａ／ｌの酸素
雰囲気中で実施される。

反応圧は常圧〜３００ｊｃｆ／ｃｒ／ｌ、好ましくは常
圧〜／ｊＯｋｇ／ｃｒ／ｌである。

反応を実施する温度はｔｏ０〜３００７：：１好ましく
は１００’〜、１００ｃの範囲で選択される。

本発明方法で、反応帯域外に除去されたガスから必要な
らば冷却などの常法により、同伴したオルソフタル酸エ
ステル、酢酸および水などを回収し、分子状酸素を含有
するガスを再び反応に循環使用してもかまわない。

本発明方法は回分、半回分、連続法のいづれでも行うこ
とができる。

反応に使用したパラソウム触謀は、従来一般に行なわれ
ている方法１例えは抽出法、結晶法もしくは還元法（還
元剤により還元し、パラジウムブラックとして析出回収
する方法）によシ反応液よυ容易に分離回収される。

本発明で得られたＢＰＴＥは、その物理的性状に従って
蒸発、蒸留、結晶法等の方法によって反応液から分離取
得され、更に、公知の例えば吸着等の精製手段を用いて
精製することができる。

以上、本発明方法によれば、高収率でＢ　ＰＴＩＩｔを
得ることが出来、工業的に極めて有用な方法である。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定さ
れるものでは無い。

実施例７〜３ 内容ｉｔのステンレススチール製電磁誘導回転式オート
クレーブに、オルソフタル酸ジメチル（ＤＭＰと略す）
ＪＯＯ−１酢酸パラジウム０．１，７６９、炭酸セシウ
ムθ、≠ｊＰ？および無水酢酸＜４．ｊり１を仕込み内
圧が≠ｏＨ７ｃｒｉｔ・Ｇになるまで空気を圧入した。

次いで攪拌下に加熱し／　１０７：：に達し九時点で！
　Ｏｋｇ　／　Ｃ１１ｆ　＃Ｇに設定し分析用に反応液
を約１ｏｒａ抜き反応０時とした。ただちに所定量の無
水酢酸を仕込み、以後ｉｔ、Ｏｆｆ／ｈｒで連続的に供
給した。所定量の無水酢酸を仕込むと同時に、所定量の
空気を供給しながら、１ｚｏｃでｊ　Ｏｋｇ／ｃｒ／ｌ
　−Ｇの定圧下に７時間反応した。

反応液をカスクロマトグラフで分析した結果金表−１に
示す。

〈水の分析はカールフイシャーで行った。〉なお生成物
であるビフェニルテトラカルボン酸テトラメチル〈ＢＰ
ＴＭと略す〉にはλ１３１３′１μ′−ビフェニルテト
ラカルボン酸テトラメチル〈α−ＢＰＴＭと略す〉、３
．Ｉｔ、３’、ダ′−ビフェニルテトラカルボン酸テト
ラメチル（Ｓ−ＢＰＴＭと略す〉およびλ１３１”ｌ”
−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチル＜ｓ’−Ｂ
ＰＴＭと略す〉の各異性体から成っている。このうちＳ
’−ＢＰＴＭの生成量は本条件下では無視できる斌であ
るため、各異性体の選択性をＳ−ＢＰＴＭ／（Ｓ−ＢＰ
ＴＭ十α−ＢＰＴＭ）で表示した。

ＤＭＰの転化率、］３ｐＴＭの収率は次の計算式より算
出した。

なおりＭＰのＢＰＴＭ以外への転化生成物は３量体以上
の多量体、および構造不明の副生物などである。

酢酸の除去速度を単位時間あたりの平均値として概算式
（１）よりめ表示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）オルソフタル酸エステルを、分子状酸素及びパラ
   ジウム触媒の存在下、酸化脱水素三量化する方法におい
   て、該三量化反応帯域に、無水酢酸を連続的もしくは間
   欠的に供給し、分子状酸素含有ガスを流通させ、生成す
   る酢酸の少なくとも一部を反応帯域外に除去しながら酸
   化脱水素二督化反応を行うことを特徴とするオルソフタ
   ル酸エステルの酸化脱水素工量化方法。