JPH051254B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、パラジウム触媒の存在下に、触媒活
性を高い水準に保ちつつ、オルソフタル酸エステ
ルを酸化脱水素二量化して、高収率でビフエニル
テトラカルボン酸テトラアルキルエステル＜以
下、BPTEと略記する＞を製造する方法に関する
ものである。 従来、パラジウム触媒を用い芳香族化合物を酸
化脱水素二量化してビフエニル化合物を製造する
方法として、 (1) 芳香族化合物を酢酸溶媒中で、塩化パラジウ
ム、酢酸パラジウムなどのパラジウム塩と酢酸
ナトリウムなどの酸結合物質の存在下に二量化
する方法（Rec.Trav.Chim、84 1263（1965）、
特公昭39−26717、J.Chem Soci(A)1331（1968）） (2) ベンゼンカルボン酸エステルを分子状酸素の
存在下に、パラジウムのβ−ジケトン、β−ケ
トエステル又はβ−ケト酸錯体を用いて二量化
する方法（特公昭50−10301） (3) 芳香族化合物を特定量の有機パラジウム塩の
存在下に酸素加圧、無溶媒中で二量化する方法
（特公昭48−1054） 等が知られている。 しかしながら、これら公知の方法によると、芳
香族化合物として、オルソフタル酸エステルを使
用した場合、反応の進行につれて触媒活性の低下
が生じる欠点がある。 かかる活性低下に関し、例えば、前記特公昭39
−26717には、水の存在は反応率減退の最大の原
因となるため無水のあるいは実質的に無水の反応
媒体が好ましいことが記載されている。しかしな
がら、無水の反応媒体を用いる具体的な方法に関
しては、なんら提案されていない。 本発明者らは、触媒活性を維持し、高収率で
BPTEを製造する方法に関して種々研究した結
果、二量化反応帯域に無水酢酸を供給しながら、
分子状酸素を流通させ、生成する酢酸の少なくと
も一部を反応帯域外に除去することにより、活性
低下が改善され、高収率でBPTEが得られること
を見い出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明はオルソフタル酸エステル
を、分子状酸素及びパラジウム触媒の存在下、酸
化脱水素二量化する方法において、該二量化反応
帯域に無水酢酸を連続的、もしくは間欠的に供給
し、分子状酸素含有ガスを流通させ、生成する酢
酸の少なくとも一部を反応帯域外に除去しなが
ら、酸化脱水素二量化反応を行うことを特徴とす
るオルソフタル酸エステルの酸化脱水素二量化方
法を要旨とするものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法において使用するオルソフタル酸エ
ステルとは下記一般式(1)で示される。 一般式(1)中、R¹およびR²は炭化水素基を示し、
互に同一でも異つていても良く、炭化水素基とし
てはアルキル基が好ましい。アルキル基として
は、炭素数は特に制限されないが、通常炭素数１
〜18、好ましくは１〜12のアルキル基である。 オルソフタル酸エステルの具体例としては、フ
タル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチ
ル、フタル酸ジーiso−デシル等が挙げられる。 本発明で使用するパラジウム触媒としては、塩
化パラジウム、硝酸パラジウムなどの無機酸塩、
ギ酸パラジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸
パラジウム、酪酸パラジウムなどの脂肪族モノカ
ルボン酸塩、安息香酸パラジウム、フタル酸パラ
ジウムなどの芳香族カルボン酸塩、アセチルアセ
トン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチ
ルアセトンなどのパラジウムキレート塩などを挙
げることができる。 これらの中でも特に酢酸パラジウムが好まし
い。 これらパラジウム塩の使用量は通常オルソフタ
ル酸エステル１モルあたり、0.1〜100ミリモル、
好ましくは0.1〜10ミリモルである。 本発明方法では、酸化脱水素二量化反応に正な
る効果をもたらすならば、パラジウム触媒と共に
助触媒を使用しても良い。かかる助触媒として二
座配位性化合物、酸結合物質、有機カルボン酸お
よび有機カルボン酸無水物などが挙げられる。 二座配位性化合物としては、アセチルアセト
ン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチル
アセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトンなど
のようなβ−ジケトン類、アセト酢酸エステル、
トリフルオロアセト酢酸エステルなどのβ−ケト
エステル類、１，10−フエナントロリン、α，α'
−ビピリジルなどの含窒素化合物などが挙げられ
る。 これら二座配位性化合物の使用量はパラジウム
１モルに対し0.05−４倍モル、好ましくは0.1−
２倍モルである。 酸結合物質としては、アルカリ金属およびアル
カリ土類金属の炭酸、リン酸、ホウ酸、硝酸、硫
酸などの無機酸塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
安息香酸、フタル酸などの有機酸塩が好適に使用
される。 これらの中でも特にアルカリ金属の有機酸塩お
よび炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸塩が好まし
く、その具体的化合物の例として、酢酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウ
ム、ギ酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、
フタル酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、リン酸ナトリウ
ムなどが挙げられる。 これらの酸結合物質の使用量は、パラジウム１
モルに対して0.1〜10モル、好ましくは、0.3〜５
モルである。 有機カルボン酸および有機カルボン酸無水物と
しては、酢酸、プロピオン酸、ピパリン酸、無水
酢酸、無水プロピオン酸などが好適である。特に
有機カルボン酸としては酢酸が、有機カルボン酸
無水物としては、無水酢酸が好ましい。 これらの有機カルボン酸および有機カルボン酸
無水物は、それぞれ単独で、あるいは、任意の割
合に混合して使用される。総使用量は、出発物質
であるオルソフタル酸エステル１モルあたり
0.001〜２モル好ましくは0.01〜１モルであり、
有機カルボン酸無水物としては０〜0.5モルの範
囲で使用される。 これら助触媒は前記使用範囲内で単独でもしく
は混合して用いられる。かかる助触媒の使用によ
り、脱水素二量化反応における転化率または選択
率を向上し得る。 本発明の方法は、原料のオルソフタル酸エステ
ル及び前記パラジウム触媒更には助触媒が存在し
ている反応帯域に、無水酢酸を連続的もしくは間
欠的に供給し、分子状酸素を含有するガスを流通
させ、生成する酢酸の少なくとも一部を反応帯域
外に除去しながら、オルソフタル酸エステルを酸
化脱水素二量化せしめるのである。 供給される無水酢酸は、単独、または適当な溶
媒で稀釈して用いられる。適当な溶媒の好ましい
例として酢酸を挙げることができる。稀釈割合
は、特に制限されるものではなく、通常無水酢酸
の含有量として１〜90容量％の範囲から選択され
る。 無水酢酸を反応系に供給する方法としては、反
応液と充分接触しうる方法であれば良く、通常は
爆発防止を考慮して、液相に供給するのが好まし
い。 無水酢酸の供給速度は反応諸因子により変化
し、一義的に決められるものではないため特に制
限されるものではないが、多量に供給することは
触媒の活性低下およびBPTEへの選択性の低下ま
たは爆発などの危険性をもたらすなど好ましくな
い。触媒活性の向上をもたらす範囲で最少使用す
るのが経済的に好ましく、通常は連続的または間
欠的のいずれの方法で供給する場合も、出発物質
であるオルソフタル酸エステル１モルに対して、
無水酢酸として0.01〜500ミリモル／時間好まし
くは0.01〜100ミリモル／時間の範囲から選択さ
れる。 反応帯域に供給される無水酢酸の少なくとも一
部は主に副生する水および、水酸基またはカルボ
キシル基を有する少量副生物などと反応し、酢酸
を生成する。酢酸の蓄積量の増大はBPTEの収率
および選択率の低下また爆発などの危険性をもた
らすなど好ましくない。しかしながら少量の酢酸
の存在は触媒活性を向上せしめる利点があるため
触媒活性を維持し、高収率でBPTEを得るために
は、反応帯域における酢酸の濃度を適切な範囲に
維持する必要がある。かかる範囲は、出発物質で
あるオルソフタル酸エステル１モルに対し0.001
〜２モル、好ましくは0.001〜１モルである。 供給された無水酢酸および副生した水が一部反
応帯域に残存する場合、これらの濃度を、出発物
質であるオルソフタル酸エステル１モルに対し無
水酢酸は０〜0.5モル、好ましくは0.001〜0.1モ
ル、水は0.1モル以下、好ましくは0.05モル以下
に維持することが、BPTEを収率良く得るために
好ましい。 本発明方法では前記した好適な無水酢酸の供給
量を選択することによりまた反応帯域に分子状酸
素を含有するガスを流通させ生成する酢酸の少な
くとも一部を反応帯域外に除去することにより、
反応帯域における酢酸、無水酢酸および水の好適
な範囲を維持し、高収率でBPTEを得ることを特
徴としている。 前記分子状酸素を含有するガスとは純酸素ガス
であつてもよいが、通常は爆発などの危険防止の
ため窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで稀釈された
分子状酸素を0.5〜50容量％含有するガスが好ま
しく、特に入手容易な空気などが好適である。 分子状酸素を含有するガスを反応系内に流通さ
せる方法としては、反応液と充分接触し得る方法
であれば良く、通常は気泡状態で反応液中に供給
し流通させるのが好適である。 分子状酸素を含有するガスの供給速度は前述の
反応帯域における酢酸、無水酢酸および水の好適
な範囲を維持し得る速度であれば良く、通常、反
応液１あたり標準条件に換算して10〜10000
／時間、好ましくは30〜5000／時間である。 反応を行うにあたつて、特に溶媒を使用する必
要はないが、反応に不活性な適当な溶媒を使用す
ることもできる。たとえば有機酸エステル、ケト
ン化合物、エーテル化合物などから選択される。 また反応は、酸素分圧0.05〜200Kg／cm³、好ま
しくは0.1〜50Kg／cm³の酸素雰囲気中で実施され
る。 反応圧は常圧〜300Kg／cm³、好ましくは常圧〜
150Kg／cm³である。 反応を実施する温度は50°〜300℃、好ましくは
100°〜200℃の範囲で選択される。 本発明方法で、反応帯域外に除去されたガスか
ら必要ならば冷却などの常法により、同伴したオ
ルソフタル酸エステル、酢酸および水などを回収
し、分子状酸素を含有するガスを再び反応に循環
使用してもかまわない。 本発明方法は回分、半回分、連続法のいづれで
も行うことができる。 反応に使用したパラジウム触媒は、従来一般に
行なわれている方法、例えば抽出法、結晶法もし
くは還元法（還元剤により還元し、パラジウムブ
ラツクとして析出回収する方法）により反応液よ
り容易に分離回収される。 本発明で得られたBPTEは、その物理的性状に
従つて蒸発、蒸留、結晶法等の方法によつて反応
液から分離取得され、更に、公知の例えば吸着等
の精製手段を用いて精製することができる。 以上、本発明方法によれば、高収率でBPTEを
得ることが出来、工業的に極めて有用な方法であ
る。 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の
実施例に限定されるものでは無い。 実施例 １〜３ 内容１のステンレススチール製電磁誘導回転
式オートクレーブに、オルソフタル酸ジメチル
〈DMPと略す〉300ml、酢酸パラジウム0.675ｇ、
炭酸セシウム0.489ｇおよび無水酢酸4.59ｇを仕
込み内圧が40Kg／cm³・Ｇになるまで空気を圧入し
た。次いで撹拌下に加熱し150℃に達した時点で
50Kg／cm³・Ｇに設定し分析用に反応液を約10ml抜
き反応０時とした。ただちに所定量の無水酢酸を
仕込み、以後4.08ｇ／hrで連続的に供給した。所
定量の無水酢酸を仕込むと同時に、所定量の空気
を供給しながら、150℃で50Kg／cm³・Ｇの定圧下
に７時間反応した。 反応液をガスクロマトグラフで分析した結果を
表−１に示す。 ＜水の分析はカールフイシヤーで行つた。＞ なお、生成物であるビフエニルテトラカルボン
酸テトラメチル＜BPTMと略す＞には２，３，
3′，4′−ビフエニルテトラカルボン酸テトラメチ
ル＜α−BPTMと略す＞、３，４，3′，4′−ビフ
エニルテトラカルボン酸テトラメチル＜Ｓ−
BPTMと略す＞および２，３，2′，3′−ビフエニ
ルテトラカルボン酸テトラメチル＜S′−BPTM
と略す＞の各異性体から成つている。このうち
S′−BPTMの生成量は本条件下では無視できる
量であるため、各異性体の選択性をＳ−
BPTM／（Ｓ−BPTM＋α−BPTM）で表示し
た。 DMPの転化率、BPTMの収率は次の計算式よ
り算出した。 DMP転化率＝DMP仕込量（mol）−未反応D
MP量（mol）／DMP仕込量（mol）×100％ BPTM収率＝２×BPTM生成量（mol）／DMP
仕込量（mol）×100％ なおDMPのBPTM以外への転化生成物は３量
体以上の多量体、および構造不明の副生物などで
ある。 酢酸の除去速度を単位時間あたりの平均値とし
て概算式(1)より求め表示した。

【表】 酢酸除去速度の概算式(1)
(反応帯域に仕込まれた無水酢酸の総計(mmol))〓2〓(
反応帯域に残存した無水酢酸の量(mmol))〓2〓
(反応帯域に残存した酢酸の量(mmol))

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ オルソフタル酸エステルを、分子状酸素及び
   パラジウム触媒の存在下、酸化脱水素二量化する
   方法において、該二量化反応帯域に、無水酢酸を
   連続的もしくは間欠的に供給し、分子状酸素含有
   ガスを流通させ、生成する酢酸の少なくとも一部
   を反応帯域外に除去しながら酸化脱水素二量化反
   応を行うことを特徴とするオルソフタル酸エステ
   ルの酸化脱水素二量化方法。