JPS582216B2 - カルボン酸無水物の製造法 - Google Patents
カルボン酸無水物の製造法Info
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- JPS582216B2 JPS582216B2 JP54129360A JP12936079A JPS582216B2 JP S582216 B2 JPS582216 B2 JP S582216B2 JP 54129360 A JP54129360 A JP 54129360A JP 12936079 A JP12936079 A JP 12936079A JP S582216 B2 JPS582216 B2 JP S582216B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はカルボン酸特にモノカルボン酸の無水物、特に
低級アルカン酸無水物、たとえば酢酸無水物のカルボニ
ル化による製造に関する。
低級アルカン酸無水物、たとえば酢酸無水物のカルボニ
ル化による製造に関する。
酢酸無水物は長い間工業薬品として知られ、酢酸セルロ
ースの製造に矢量に使用されている。
ースの製造に矢量に使用されている。
無水酢酸は一般にケトンおよび酢酸の反応によって工業
的規模で製造されている。
的規模で製造されている。
また無水酢酸がたとえばジ酢酸エチリデンの分解または
アセトアルデヒドの酸化によって製造できることも知ら
れている。
アセトアルデヒドの酸化によって製造できることも知ら
れている。
これらのいわゆる古典的な製造法にはそれぞれ欠点およ
び不利な点があり、無水酢酸の改良製造法の探求は引続
いて現在もなおおこなわれている。
び不利な点があり、無水酢酸の改良製造法の探求は引続
いて現在もなおおこなわれている。
非常に高い圧力でコバルトまたはニッケル触媒を使用し
て種々の反応剤に対する一酸化炭素の反応(カルボニル
化反応)による酸無水物を製造する提案が、たとえば米
国特許第2729561号、同第2730546号、お
よび同第 2789137号明細書に記載されている。
て種々の反応剤に対する一酸化炭素の反応(カルボニル
化反応)による酸無水物を製造する提案が、たとえば米
国特許第2729561号、同第2730546号、お
よび同第 2789137号明細書に記載されている。
さらに最近になって助触媒を使用し、あるいは使用しな
い第■族貴金属触媒を使用する低圧力カルボニル化反応
による方法が、たとえば米国特許第3927078号お
よび同第4046807号明細書に記載されている。
い第■族貴金属触媒を使用する低圧力カルボニル化反応
による方法が、たとえば米国特許第3927078号お
よび同第4046807号明細書に記載されている。
酢酸メチルのカルボニル化による無水酢酸の無水物を含
むカルボン酸無水物の特に魅力のある製造法が、米国出
願S、N、394220号(1973年)および同 467977(1974)に基いた英国特許第1468
940号明細書および米国特許第4115444号明細
書に記載されている。
むカルボン酸無水物の特に魅力のある製造法が、米国出
願S、N、394220号(1973年)および同 467977(1974)に基いた英国特許第1468
940号明細書および米国特許第4115444号明細
書に記載されている。
米国出願S、N、654662号明細書に相当するベル
ギー特許第839321号明細書は、カルボニル化反応
をかなりの量の水素の存在下におこなうために、無水酢
酸がジ酢酸エチリデン、アセトアルデヒドおよび酢酸を
同伴する、酢酸メチルのカルボニル化法を記載している
。
ギー特許第839321号明細書は、カルボニル化反応
をかなりの量の水素の存在下におこなうために、無水酢
酸がジ酢酸エチリデン、アセトアルデヒドおよび酢酸を
同伴する、酢酸メチルのカルボニル化法を記載している
。
この種のカルボニル化反応は第■族貴金属すなわちロジ
ウム、イリジウム、白金、パラジウム、オスミウムまた
はルテニウムまたはそれらの化合物の存在下およびヨウ
素の存在下、無機および(または)有機助触媒を使用し
、あるいは使用しないで実施される。
ウム、イリジウム、白金、パラジウム、オスミウムまた
はルテニウムまたはそれらの化合物の存在下およびヨウ
素の存在下、無機および(または)有機助触媒を使用し
、あるいは使用しないで実施される。
これらの明細書に記載のように、カルボニル化反応混合
物中の揮発性成分を比較的に揮発性でない第■族貴金属
触媒から連続的に分離し、触媒をさらにカルボニル化反
応に再使用するこのような方法を連続式に実施する場合
、第■族貴金属触媒は徐々にその触媒活性を失い、長期
間の使用後には実際的な見地からみて実質的に不活性と
なる可能性があることがわかった。
物中の揮発性成分を比較的に揮発性でない第■族貴金属
触媒から連続的に分離し、触媒をさらにカルボニル化反
応に再使用するこのような方法を連続式に実施する場合
、第■族貴金属触媒は徐々にその触媒活性を失い、長期
間の使用後には実際的な見地からみて実質的に不活性と
なる可能性があることがわかった。
もちろんこの時点で触媒を取替えることができるが、失
活した触媒を再生したにしても、この取替作業は高価に
つく。
活した触媒を再生したにしても、この取替作業は高価に
つく。
第■族貴金属触媒の再生法は既知である。
たとえば英国特許第4038208号明細書はある種の
パラジウム触媒を過酸化水素と処理することによって再
生することを提案し、また米国特許第4048093号
明細書はこの目的に有機ペルオキシドを使用する。
パラジウム触媒を過酸化水素と処理することによって再
生することを提案し、また米国特許第4048093号
明細書はこの目的に有機ペルオキシドを使用する。
オランダ公開特許出願第7703723号明細書はロジ
ウムオキソ合成触媒を酸素化鉱酸およびペルオキシドで
処理する。
ウムオキソ合成触媒を酸素化鉱酸およびペルオキシドで
処理する。
特公昭48−43799号公報はロジウム触媒を高圧水
素雰囲気中で長時間、すなわち約68気圧で14時間加
熱することによって再賦活している.米国特許第385
2346号明細書は触媒活性保持剤または再生剤、すな
わち水素または反応条件下で水素を生成し得る化合物の
存在下でカルボニル化反応をおこなう、ロジウムまたは
イリジウム触媒を使用するオレフインのカルボニル化法
を記載している。
素雰囲気中で長時間、すなわち約68気圧で14時間加
熱することによって再賦活している.米国特許第385
2346号明細書は触媒活性保持剤または再生剤、すな
わち水素または反応条件下で水素を生成し得る化合物の
存在下でカルボニル化反応をおこなう、ロジウムまたは
イリジウム触媒を使用するオレフインのカルボニル化法
を記載している。
しかしながら、酢酸メチルようなアルキルエステルのカ
ルボニル化反応の場合には、揮発性成分の分離前に水素
の存在下でカルボニル化反応をおこなった場合でも、触
媒の失活が決して起らないことがわかった。
ルボニル化反応の場合には、揮発性成分の分離前に水素
の存在下でカルボニル化反応をおこなった場合でも、触
媒の失活が決して起らないことがわかった。
従って本発明の目的は長期間の連続カルボテル化作業中
でも第■族貴金属触媒の活性を保持する、アルキルエス
テルたとえば酢酸メチルをカルボニル化してアルカン酸
無水物たとえば無水酢酸の製造法を得ることにある。
でも第■族貴金属触媒の活性を保持する、アルキルエス
テルたとえば酢酸メチルをカルボニル化してアルカン酸
無水物たとえば無水酢酸の製造法を得ることにある。
本発明によれば、前記その他の目的はカルボニル化反応
混合物中の揮発性成分を第■族貴金属触媒から連続的に
分離する分離帯中で水素の分圧を少なくとも0.70k
g/cm2(10psi)に維持することによって容易
に達成できることがわかった。
混合物中の揮発性成分を第■族貴金属触媒から連続的に
分離する分離帯中で水素の分圧を少なくとも0.70k
g/cm2(10psi)に維持することによって容易
に達成できることがわかった。
カルボニル化反応を金属助触媒たとえばクロムの存在下
で実施する場合には、分離帯中の一酸化炭素の分圧を少
なくとも1. 05kg/cm2(1 5psi)に維
持することが望ましい。
で実施する場合には、分離帯中の一酸化炭素の分圧を少
なくとも1. 05kg/cm2(1 5psi)に維
持することが望ましい。
従って典型的な場合に、アルカン酸エステルたとえば酢
酸メチルのカルボニル化反応は、助触媒を使用し、ある
いは使用しないで第■族貴金属触媒およびヨウ化物たと
えばヨウ化メチルの存在下で連続的に実施される。
酸メチルのカルボニル化反応は、助触媒を使用し、ある
いは使用しないで第■族貴金属触媒およびヨウ化物たと
えばヨウ化メチルの存在下で連続的に実施される。
反応混合物中の揮発性成分は比較的に非揮発性の第■族
貴金属触媒から連続的に分離され、触媒はさらにカルボ
ニル化反応に再使用される。
貴金属触媒から連続的に分離され、触媒はさらにカルボ
ニル化反応に再使用される。
必須ではないが典型的にいって、カルボニル化反応はカ
ルボニル化反応帯で実施され、分離はカルボニル化反応
帯で使用されている圧力よりも低い圧力のフラッシュ蒸
留によって実施される。
ルボニル化反応帯で実施され、分離はカルボニル化反応
帯で使用されている圧力よりも低い圧力のフラッシュ蒸
留によって実施される。
この分野の専門家に周知のように、フラッシュ蒸留帯を
加熱または冷却することができ、あるいは断熱的に実施
することができる。
加熱または冷却することができ、あるいは断熱的に実施
することができる。
酢酸の製造に関連して使用される断熱フラッシュ蒸留は
米国特許第3845121号明細書に記載されている。
米国特許第3845121号明細書に記載されている。
この発明によれば、揮発性成分を第■族貴金属触媒から
分離する間、水素の分圧を少なくとも0.7 0kg/
cm2(10psi)に保ち、金属助触媒たとえばクロ
ム助触媒があるときにはまた、一酸化炭素の分圧を少な
くとも1. 0 5 kg/cm2(15 psi )
に保つ。
分離する間、水素の分圧を少なくとも0.7 0kg/
cm2(10psi)に保ち、金属助触媒たとえばクロ
ム助触媒があるときにはまた、一酸化炭素の分圧を少な
くとも1. 0 5 kg/cm2(15 psi )
に保つ。
分離中に水素および一酸化炭素の分圧を連続的に前記の
最底値以上に保つことが好ましいが、このことは必須条
件ではなく、間欠的に前記の最底値以上に保つこともで
きることがわかる。
最底値以上に保つことが好ましいが、このことは必須条
件ではなく、間欠的に前記の最底値以上に保つこともで
きることがわかる。
分離工程中水素の分圧を最底0. 7 kg/cm2
(10psi)に保つことによって、反復して再使用す
る場合でも、触媒は実質的に無期限にもとの活性を保つ
が、水素の分圧が保たれない場合には触媒活性は反復し
て再使用すると失活し、最後には取替えなければならな
くなることが予想外にもわかった。
(10psi)に保つことによって、反復して再使用す
る場合でも、触媒は実質的に無期限にもとの活性を保つ
が、水素の分圧が保たれない場合には触媒活性は反復し
て再使用すると失活し、最後には取替えなければならな
くなることが予想外にもわかった。
酢酸メチルのようなエステルのカルボニル化反応の場合
には、このような失活は、カルボニル化反応を、米国特
許第3851346号明細書に記載のようにではあるが
、カルボニル原料としてオレフインの代りにエステルを
使用して実施する場合にも起るということせ意外にも判
明した。
には、このような失活は、カルボニル化反応を、米国特
許第3851346号明細書に記載のようにではあるが
、カルボニル原料としてオレフインの代りにエステルを
使用して実施する場合にも起るということせ意外にも判
明した。
典型的に本発明の方法に関連する代表的なカルボニル化
反応を説明することによって、本発明をさらに深く理解
できると思われる。
反応を説明することによって、本発明をさらに深く理解
できると思われる。
酢酸メチルのようなエステルおよび一酸化炭素を使用す
るカルボニル化反応は一般に20〜500℃、好ましく
は100〜300℃、一酸化炭素の分圧0.007〜1
.055kg/cm(0.1〜15000 psi)で
実施され、前述のベルギー特許第819455号および
同第839321号および米国特許第4115444号
明細書に記載のように最適には第■族貴金属、すなわち
ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、オス
ミウムおよび(または)白金触媒を使用することによっ
て促進される。
るカルボニル化反応は一般に20〜500℃、好ましく
は100〜300℃、一酸化炭素の分圧0.007〜1
.055kg/cm(0.1〜15000 psi)で
実施され、前述のベルギー特許第819455号および
同第839321号および米国特許第4115444号
明細書に記載のように最適には第■族貴金属、すなわち
ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、オス
ミウムおよび(または)白金触媒を使用することによっ
て促進される。
説明をわかりやすくするために、酢酸メチルのカルボニ
ル化を使用して本発明を例示することにするが、もちろ
ん、原料中の酢酸メチルの代りにジメチルエーテルを使
用し、あるいはジメチルエーテルを補給することができ
ることがわかる。
ル化を使用して本発明を例示することにするが、もちろ
ん、原料中の酢酸メチルの代りにジメチルエーテルを使
用し、あるいはジメチルエーテルを補給することができ
ることがわかる。
ジメチルエーテルはカルボニル化反応中に酢酸メチルに
変換されるので、酢酸メチルのプレカーサー( pre
cursor )とみなすことができることが観察され
ている。
変換されるので、酢酸メチルのプレカーサー( pre
cursor )とみなすことができることが観察され
ている。
従ってカルボニル化原料として酢酸メチルという場合に
は、そのプレカーサーであるジメチルエーテルも包括さ
れることがわかる。
は、そのプレカーサーであるジメチルエーテルも包括さ
れることがわかる。
前述のように、本発明は、米国特許第4115444号
、英国特許第1468940号およびベルギー特許第8
19455号明細書に記載のような他のアルカン酸のア
ルキルエステルのカルボニル化にも完全に適用できる。
、英国特許第1468940号およびベルギー特許第8
19455号明細書に記載のような他のアルカン酸のア
ルキルエステルのカルボニル化にも完全に適用できる。
第■族貴金属のカルボニル化触媒は任意の都合のよい形
、すなわち原子価零の状態または任意の高原子価の形で
供給し、使用することができる。
、すなわち原子価零の状態または任意の高原子価の形で
供給し、使用することができる。
たとえば触媒は微粉砕した金属粉末の形で、あるいは金
属の炭酸塩、酸化物、水酸化物、臭化物、ヨウ化物、塩
化物、低級アルコキシドたとえばメトキシト、フエノキ
シドまたはカルボン酸イオンが1〜20炭素原子のアル
カン酸から誘導される金属カルボン酸塩とすることがで
きる。
属の炭酸塩、酸化物、水酸化物、臭化物、ヨウ化物、塩
化物、低級アルコキシドたとえばメトキシト、フエノキ
シドまたはカルボン酸イオンが1〜20炭素原子のアル
カン酸から誘導される金属カルボン酸塩とすることがで
きる。
金属錯体、たとえばヘキサロジウムへキサデカカルボニ
ルのようなイリシウムおよびロジウムカルボニル、塩化
トリカルボニルイリジウム〔Ir(CO)3C1〕2ま
たはクロロジカルボニルロジウムダイマーのようなハロ
ゲン化カルボニルまたはアセチルアセトン酸ロジウム、
Rh(C5H7O2)3のようなアセトアセトン酸塩の
ようなその他の錯体も使用することができる。
ルのようなイリシウムおよびロジウムカルボニル、塩化
トリカルボニルイリジウム〔Ir(CO)3C1〕2ま
たはクロロジカルボニルロジウムダイマーのようなハロ
ゲン化カルボニルまたはアセチルアセトン酸ロジウム、
Rh(C5H7O2)3のようなアセトアセトン酸塩の
ようなその他の錯体も使用することができる。
よくわかるように前述の化合物および錯体およびそれら
のクラスは第■族貴金属触媒の好適な形の例示にすぎず
、本発明の限定を意図するものではない。
のクラスは第■族貴金属触媒の好適な形の例示にすぎず
、本発明の限定を意図するものではない。
使用金属は市販金属または金属化合物に通常結合してい
る不純物を含有していてもよく、ことさら精製する必要
はない。
る不純物を含有していてもよく、ことさら精製する必要
はない。
従って市販金属または金属化合物は使用に適する。
第■属貴金属触媒の量は必須条件ではなく、本発明の方
法のパラメーターではなく、大幅に変化させることがで
きる。
法のパラメーターではなく、大幅に変化させることがで
きる。
この分野の専門家に周知のように、触媒の使用量は反応
速度に影響を与えるので、目的とする好適で適度な反応
速度を得る量である。
速度に影響を与えるので、目的とする好適で適度な反応
速度を得る量である。
しかしながら任意の量の触媒は基礎反応を容易にし、触
媒として有効量とみなすことができる。
媒として有効量とみなすことができる。
典型的にいって、触媒はエステル10〜100000モ
ルに対して1モル、好ましくはエステル50〜1000
0モルに対して1モル、最適にはエステル50〜200
0モルに対して1モルの量で使用される。
ルに対して1モル、好ましくはエステル50〜1000
0モルに対して1モル、最適にはエステル50〜200
0モルに対して1モルの量で使用される。
一酸化炭素は市販されているように実質的に純粋な形で
使用することが好ましいが、場合によっては不活性希釈
剤、たとえば二酸化炭素、窒素、メタン、希ガスを含む
ことができる。
使用することが好ましいが、場合によっては不活性希釈
剤、たとえば二酸化炭素、窒素、メタン、希ガスを含む
ことができる。
不活性希釈剤の存在はカルボニル化反応に影響しないが
、その存在は必然的にCOの分圧を所定値に保つための
全圧を上昇させる。
、その存在は必然的にCOの分圧を所定値に保つための
全圧を上昇させる。
しかしながら一酸化炭素は他の反応剤と同様に実質的に
乾燥させるべきである。
乾燥させるべきである。
すなわちCOおよび他の反応剤は適度に無水でなければ
ならない。
ならない。
しかしながら市販の反応剤に含有されることがあるよう
な少量の水の存在は許容される。
な少量の水の存在は許容される。
不純物として非常に少量(痕跡量)含有される水素は問
題がなく、むしろ触媒を安定化する傾向を有する。
題がなく、むしろ触媒を安定化する傾向を有する。
前述の第■族貴金属触媒の活性は助触媒の併用によって
、特に反応速度および製品濃度を有意的に向上すること
が以前から知られていた。
、特に反応速度および製品濃度を有意的に向上すること
が以前から知られていた。
有効な助触媒には原子量5以上の周期表の第■A族、第
■A族、第■A族、第■族、第■B族、貴金属を除く第
■族、ランタニド族およびアクチニド族の元素がある。
■A族、第■A族、第■族、第■B族、貴金属を除く第
■族、ランタニド族およびアクチニド族の元素がある。
特に好ましい助触媒はこれらのグループの低原子量金属
、たとえば原子量が100以下の元素であり、その中で
も好ましい助触媒は第■A族、第■A族、第■A族の金
属ならびに第■B族および貴金属以外の第■族の金属で
ある。
、たとえば原子量が100以下の元素であり、その中で
も好ましい助触媒は第■A族、第■A族、第■A族の金
属ならびに第■B族および貴金属以外の第■族の金属で
ある。
一般に最適元素はリチウム、マグネシウム、カルシウム
、チタン、クロム、鉄、ニッケルおよびアルミニウム、
特にリチウムおよびクロムである。
、チタン、クロム、鉄、ニッケルおよびアルミニウム、
特にリチウムおよびクロムである。
助触媒は元素の形、たとえば微細粉末状の金属として使
用することができ、あるいは元素を反応系に導入するの
に有効な種々の形の有機または無機化合物として使用す
ることもできる。
用することができ、あるいは元素を反応系に導入するの
に有効な種々の形の有機または無機化合物として使用す
ることもできる。
従って助触媒元素の典型的な化合物には、酸化物、水酸
化物、ハロゲン化物たとえば臭化物およびヨウ化物、オ
キシハロゲン化物、水素化物、アルコキシド等がある。
化物、ハロゲン化物たとえば臭化物およびヨウ化物、オ
キシハロゲン化物、水素化物、アルコキシド等がある。
特に好ましい有機化合物は有機モノカルボン酸塩、たと
えば酢酸塩、酪酸塩、デカン酸塩およびラウリン酸塩の
ようなアルカン酸塩、安息香酸塩等である。
えば酢酸塩、酪酸塩、デカン酸塩およびラウリン酸塩の
ようなアルカン酸塩、安息香酸塩等である。
他の化合物としては、金属アルキル、カルボニル化合物
ならびにキレート、会合化合物およびエノール塩がある
。
ならびにキレート、会合化合物およびエノール塩がある
。
特に好ましい助触媒は金属単体、臭化物またはヨウ化物
および有機塩、たとえば製造しようとしている酸無水物
に対応するモノカルボン酸塩である。
および有機塩、たとえば製造しようとしている酸無水物
に対応するモノカルボン酸塩である。
場合によっては助触媒混合物、特に周期表のことなった
族から得られる元素の混合物を使用することもできる。
族から得られる元素の混合物を使用することもできる。
助触媒の詳細な作用機構および助触媒が作用する詳細な
形はまだ知られていないが、助触媒を元素の形、たとえ
ば微粉の形であると、短時間の誘導期が観察されている
。
形はまだ知られていないが、助触媒を元素の形、たとえ
ば微粉の形であると、短時間の誘導期が観察されている
。
助触媒の量を広範囲に変化させることができるが、第■
族貴金属触媒1モルに対して0.0001〜100モル
、最適には0.001〜10モルの量を使用することが
好ましい。
族貴金属触媒1モルに対して0.0001〜100モル
、最適には0.001〜10モルの量を使用することが
好ましい。
前述の如く、たとえば蒸留によって反応混合物と処理す
るとき、助触媒は一般に第■族貴金属触媒とともに揮発
しにくい成分のひとつとして残留し、触媒とともに循環
使用するか、あるいはほかの方法で処理する。
るとき、助触媒は一般に第■族貴金属触媒とともに揮発
しにくい成分のひとつとして残留し、触媒とともに循環
使用するか、あるいはほかの方法で処理する。
前述の第■族量金属触媒の活性は有機助触媒を使用する
ことによって、特に反応速度、製品濃度、触媒の安定お
よび腐食の抑制に対してかなり改良され、前述の如く任
意の形にした第■B族、第■B族、第■B族および貴金
属を除く第■族の金属に3価の窒素またはリンを含む有
機窒素化合物または有機リン化合物を組合せた組合せ助
触媒または共助触を併用すると特に有利である。
ことによって、特に反応速度、製品濃度、触媒の安定お
よび腐食の抑制に対してかなり改良され、前述の如く任
意の形にした第■B族、第■B族、第■B族および貴金
属を除く第■族の金属に3価の窒素またはリンを含む有
機窒素化合物または有機リン化合物を組合せた組合せ助
触媒または共助触を併用すると特に有利である。
有機助触媒は広義にいえば3価の窒素またはリンを含む
任意の有機窒素または有機リン化合物であるが、好まし
くは有機窒素助触媒はアミン、特に式 で示される第三アミン(式中R1、R2およびR3は同
一または異種であり、好ましくは20炭素原子までを有
する非置換または妨害しない基で置換されたアルキル、
シクロアルキル、アリールまたはアシル基である)、た
とえばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフエ
ニルアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸等、または複
素環式アミン、たとえばピリジン、ピコリン、キノリン
、メチルキノリン、ヒドロキシキノリン、ピロール、ピ
ロリジン、ピロリドン等、またはイミダゾール、たとえ
ばイミダゾール、メチルイミダゾール等、または好まし
くは20炭素原子までを含有する脂肪族または芳香族一
塩基性または多塩基性酸(たとえば酢酸、コハク酸、フ
タル酸またはピロメリト酸)のアミド、たとえばN−N
−ジメチルアセトアミド、スクシンイミド、フタルイミ
ド、ピロメリトジイミド等、または好ましくは20炭素
原子までを含有する脂肪族または芳香族ニトリルまたは
アミド、たとえばアセトニトリル、ヘキサメチルリン酸
トリアミド等のイミド、ニトリルおよびアミド、または
オキシム、たとえばシクロヘキサノンオキシム等である
。
任意の有機窒素または有機リン化合物であるが、好まし
くは有機窒素助触媒はアミン、特に式 で示される第三アミン(式中R1、R2およびR3は同
一または異種であり、好ましくは20炭素原子までを有
する非置換または妨害しない基で置換されたアルキル、
シクロアルキル、アリールまたはアシル基である)、た
とえばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフエ
ニルアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸等、または複
素環式アミン、たとえばピリジン、ピコリン、キノリン
、メチルキノリン、ヒドロキシキノリン、ピロール、ピ
ロリジン、ピロリドン等、またはイミダゾール、たとえ
ばイミダゾール、メチルイミダゾール等、または好まし
くは20炭素原子までを含有する脂肪族または芳香族一
塩基性または多塩基性酸(たとえば酢酸、コハク酸、フ
タル酸またはピロメリト酸)のアミド、たとえばN−N
−ジメチルアセトアミド、スクシンイミド、フタルイミ
ド、ピロメリトジイミド等、または好ましくは20炭素
原子までを含有する脂肪族または芳香族ニトリルまたは
アミド、たとえばアセトニトリル、ヘキサメチルリン酸
トリアミド等のイミド、ニトリルおよびアミド、または
オキシム、たとえばシクロヘキサノンオキシム等である
。
しかしながら高分子量助触媒、たとえば有機窒素化合物
の重合体、たとえばポリビニルピリジン、ポリビニルピ
ロリドン等ももちろん使用することができる。
の重合体、たとえばポリビニルピリジン、ポリビニルピ
ロリドン等ももちろん使用することができる。
有機リン系助触媒は好ましくは式
で示されるホスフイン(式中R4、R5およびR6は同
一またはことなり、好ましくは1〜20炭素原子を有す
るアルキルまたはシクロアルキル、好ましくは6〜18
炭素原子を有するアリール、アミド基またはハロゲン原
子である)である。
一またはことなり、好ましくは1〜20炭素原子を有す
るアルキルまたはシクロアルキル、好ましくは6〜18
炭素原子を有するアリール、アミド基またはハロゲン原
子である)である。
代表的なホスフインには、トリメチルホスフイン、トリ
プロピルホスフイン、トリブチルホスフィン、トリシク
ロヘキシルホスフインおよびトリフエニルホスフインが
ある。
プロピルホスフイン、トリブチルホスフィン、トリシク
ロヘキシルホスフインおよびトリフエニルホスフインが
ある。
好ましくは有機助触媒は単独で触媒系に加えられるが、
有機助触媒を第■族貴金属との錯体として、たとえばト
リクロロトリスピリジンロジウム、トリス(トリフエニ
ルホスフイン)ロジウム、クロロトリス(トリフエニル
ホスフイン)ロジウム、クロロカルボニルビス(トリフ
エニルホスフイン)ロジウム等の錯体として加えること
もできる。
有機助触媒を第■族貴金属との錯体として、たとえばト
リクロロトリスピリジンロジウム、トリス(トリフエニ
ルホスフイン)ロジウム、クロロトリス(トリフエニル
ホスフイン)ロジウム、クロロカルボニルビス(トリフ
エニルホスフイン)ロジウム等の錯体として加えること
もできる。
遊離形の有機助触媒も錯体助触媒も使用することができ
、事実有機助触媒と第■族貴金属との錯体を使用すると
き、遊離有機助触媒を一緒に加えることが望ましい。
、事実有機助触媒と第■族貴金属との錯体を使用すると
き、遊離有機助触媒を一緒に加えることが望ましい。
有機助触媒の量は一般に金属助触媒に関して前述した範
囲内とするが、好ましくは触媒1モルに対して50モル
までの量が使用される。
囲内とするが、好ましくは触媒1モルに対して50モル
までの量が使用される。
反応系におけるハロゲン化物に対するエステルの比率は
広範囲にわたって変えることができる。
広範囲にわたって変えることができる。
代表的にいって、ハロゲン化物反応剤1モルに対して1
〜500モル、好ましくは1〜200モルのエステルが
使用される。
〜500モル、好ましくは1〜200モルのエステルが
使用される。
一酸化炭素の分圧を前述の値に維持することによって、
ハロゲン化炭化水素と反応するのに適する量の反応剤が
常に反応系に存在する。
ハロゲン化炭化水素と反応するのに適する量の反応剤が
常に反応系に存在する。
カルボニル化工程は単一反応帯で容易に実施される。
反応帯にハロゲン化物原料たとえばヨウ化メチルのよう
なハロゲン化炭化水素および酢酸メチルを装入し、一酸
化炭素および第■族金属触媒の存在下、好ましくは液相
で加熱する。
なハロゲン化炭化水素および酢酸メチルを装入し、一酸
化炭素および第■族金属触媒の存在下、好ましくは液相
で加熱する。
よくわかるように、ハロゲン化炭化水素を反応系内で製
造することができ、従ってハロゲン化物はハロゲン化炭
化水素として供給されるばかりでなく、ハロゲンモイエ
テイ(moiety)は別の有機ハロゲン化物またはハ
ロゲン化水素または無機ハロゲン化物たとえばアルカリ
金属等の金属塩のような塩またはヨウ素元素または臭素
元素としてさえ供給することができる。
造することができ、従ってハロゲン化物はハロゲン化炭
化水素として供給されるばかりでなく、ハロゲンモイエ
テイ(moiety)は別の有機ハロゲン化物またはハ
ロゲン化水素または無機ハロゲン化物たとえばアルカリ
金属等の金属塩のような塩またはヨウ素元素または臭素
元素としてさえ供給することができる。
前述の如く、前述のカルボニル化工程を実施するとき、
広範囲の温度、たとえば20〜500℃が適当であるが
、好ましくは100〜300℃が好ましく、さらに好ま
しい温度は一般に125〜250℃である。
広範囲の温度、たとえば20〜500℃が適当であるが
、好ましくは100〜300℃が好ましく、さらに好ま
しい温度は一般に125〜250℃である。
前述の温度より低い温度を使用することかできるが、反
応速度が低下の傾向にあり、また高い温度を使用するこ
ともできるが、格別に有利にはならない。
応速度が低下の傾向にあり、また高い温度を使用するこ
ともできるが、格別に有利にはならない。
反応時間は本発明の方法のパラメーターではなく、著し
く使用温度に依存する。
く使用温度に依存する。
しかしながら溜留時間はたとえば一般に0.1〜20時
間である。
間である。
反応は大気圧以上の圧力で実施されるが、特殊な高圧装
置を使用しなければならないような過度の高圧は必要で
はない。
置を使用しなければならないような過度の高圧は必要で
はない。
一般に、0.07 〜1055kg/cm2(0.1〜
15000psi)の一酸化炭素分圧を使用できるが、
好ましくは0.35〜140kg/cm2<(5 〜2
000psi)の一酸化炭素分圧を使用することによっ
て効果的に反応をおこなう。
15000psi)の一酸化炭素分圧を使用できるが、
好ましくは0.35〜140kg/cm2<(5 〜2
000psi)の一酸化炭素分圧を使用することによっ
て効果的に反応をおこなう。
全圧はCOの分圧を所定値にするのに要する圧力、好ま
しくは反応系を液相に保つのに必要な圧力である。
しくは反応系を液相に保つのに必要な圧力である。
一般にゲージ圧で約210kg/cm2 (約3 0
0 0 psig)までの全圧を使用するが、最適には
最高約7 0 kg/cm2 (ゲージ圧)、約100
0psig)である。
0 0 psig)までの全圧を使用するが、最適には
最高約7 0 kg/cm2 (ゲージ圧)、約100
0psig)である。
反応をオートクレープまたは類似の装置中で実施すると
有利である。
有利である。
前述の如く、本発明に従って、反応生成物中の揮発性成
分を第■族貴金属触媒から分離する間に少なくとも0.
7kg/cm2(10psi)の分圧で水素を供給し
ない限り、カルボニル化反応帯に多量の水素が存在して
も、第■族貴金属触媒、特にロジウムまたはパラジウム
触媒の失活が起ることがわかった。
分を第■族貴金属触媒から分離する間に少なくとも0.
7kg/cm2(10psi)の分圧で水素を供給し
ない限り、カルボニル化反応帯に多量の水素が存在して
も、第■族貴金属触媒、特にロジウムまたはパラジウム
触媒の失活が起ることがわかった。
従って本発明の方法はエステルをカルボニル化してアル
カン酸無水物を製造する場合、たとえば酢酸メチルのカ
ルボニル化による無水酢酸の製造に適用されるばかりで
なく、米国出願S、N、654662号明細書に相当す
る前述のベルギー特許第839321号明細書に記載の
ように、無水酢酸のほかにジ酢酸エチリデン、アセトア
ルデヒドおよび酢酸の製造に使用される第■族貴金属触
媒、特にロジウムまたはパラジウム触媒の再生に使用す
ることができる。
カン酸無水物を製造する場合、たとえば酢酸メチルのカ
ルボニル化による無水酢酸の製造に適用されるばかりで
なく、米国出願S、N、654662号明細書に相当す
る前述のベルギー特許第839321号明細書に記載の
ように、無水酢酸のほかにジ酢酸エチリデン、アセトア
ルデヒドおよび酢酸の製造に使用される第■族貴金属触
媒、特にロジウムまたはパラジウム触媒の再生に使用す
ることができる。
酢酸メチルのこのようなカルボニル化はかなりの量の水
素が反応系に一酸化炭素とともに含まれていること以外
は前述の如く実施される。
素が反応系に一酸化炭素とともに含まれていること以外
は前述の如く実施される。
使用される水素の分圧は前述の一酸化炭素分圧に対する
範囲内に入る。
範囲内に入る。
一般に1:100〜100:1,好ましくは50:1〜
1:50、さらに好ましくは10:1〜1:10の水素
に対する一酸化炭素のモル比を使用することができる。
1:50、さらに好ましくは10:1〜1:10の水素
に対する一酸化炭素のモル比を使用することができる。
特に水素に対する一酸化炭素のモル比が0.1:5〜5
:1であることが好ましい。
:1であることが好ましい。
水素に対する一酸化炭素のモル比はまた得られる共生成
物の性質に影響を与える。
物の性質に影響を与える。
たとえば液相反応系で他の条件を一定に保ち、水素に対
する一酸化炭素のモル比だけを増すと、生成する酢酸に
対する無水酢酸のモル比が増大する。
する一酸化炭素のモル比だけを増すと、生成する酢酸に
対する無水酢酸のモル比が増大する。
反対に水素に対する一酸化炭素のモル比を小さくすると
、生成する酢酸に対する無水酢酸のモル比が低下する。
、生成する酢酸に対する無水酢酸のモル比が低下する。
明らかに前述のカルボニル化反応は実質的に無水の条件
で実施される。
で実施される。
しかしながら市販反応剤に含有されていることがある少
量の水の存在は許容される。
量の水の存在は許容される。
一般に1種類以上の反応剤中に5モル%以上の水の含有
は避けるべきで、好ましくは水の含有は3モル%以下、
さらに好ましくは1モル%以下とする。
は避けるべきで、好ましくは水の含有は3モル%以下、
さらに好ましくは1モル%以下とする。
前述の如く、使用触媒が第■族貴金属のほかに金属助触
媒を含有するときには、分離帯の一酸化炭素の分圧を少
なくとも約1.05kg/cm2 (約15psi)に
保つと有利である。
媒を含有するときには、分離帯の一酸化炭素の分圧を少
なくとも約1.05kg/cm2 (約15psi)に
保つと有利である。
前述の金属触媒の多くは、特に比較的に多量使用される
場合に反応媒に対して不活性になる傾向があり、また一
酸化炭素が存在すると、金属助触媒を可溶形に変換する
傾向があるので、金属助触媒を溶液にしておくことがわ
かった。
場合に反応媒に対して不活性になる傾向があり、また一
酸化炭素が存在すると、金属助触媒を可溶形に変換する
傾向があるので、金属助触媒を溶液にしておくことがわ
かった。
このことはクロム等のような金属助触媒の場合に特にあ
てはまる。
てはまる。
既に金属助触媒が完全に溶解した形になっている場合に
は、一酸化炭素の使用は必らずしも必要ではないが、金
属助触媒が存在する場合には常に一酸化炭素の分圧を少
なくとも1. 05 kg/cm2 (15psi)に
保つことが好ましい。
は、一酸化炭素の使用は必らずしも必要ではないが、金
属助触媒が存在する場合には常に一酸化炭素の分圧を少
なくとも1. 05 kg/cm2 (15psi)に
保つことが好ましい。
一酸化炭素の存在は第■族貴金属触媒の活性を維持する
という点で、少なくとも0.70kg/cm2 (10
psi)の水素の分圧の効果に対する影響は知られてい
ない。
という点で、少なくとも0.70kg/cm2 (10
psi)の水素の分圧の効果に対する影響は知られてい
ない。
本発明に従って、揮発性成分を触媒から分離する間に少
なくとも0. 7 0 kg/cm2(10psi)の
分圧の水素を使用することはカルボニル化反応に水素を
供給する必要をなくし、酸無水物たとえば無水酢酸が目
的製品であるとき、酸無水物への選択率を最高になし得
ることがわかった。
なくとも0. 7 0 kg/cm2(10psi)の
分圧の水素を使用することはカルボニル化反応に水素を
供給する必要をなくし、酸無水物たとえば無水酢酸が目
的製品であるとき、酸無水物への選択率を最高になし得
ることがわかった。
一般に分離工程中に水素の分圧を約14kg/cm2(
約200psi)以上にしても有用な目的に寄与せず、
また水素の分圧を約17.6 kg/cm2 (約25
0psi)以上にすることは一般に好ましくない。
約200psi)以上にしても有用な目的に寄与せず、
また水素の分圧を約17.6 kg/cm2 (約25
0psi)以上にすることは一般に好ましくない。
揮発性成分の分離中の一酸化炭素についても同様なこと
がいえる。
がいえる。
分離帯における水素の分圧を0. 7 0 kg/cm
2(10psi)の最底値またはそれよりわずかに高い
圧力に保つことによって触媒活性が非常に効果的に維持
し、またこれに相当して低い二酸化炭素の分圧が効果的
に金属助触媒を活性状態に保ち得ることは、本発明の特
に驚くべき特徴である。
2(10psi)の最底値またはそれよりわずかに高い
圧力に保つことによって触媒活性が非常に効果的に維持
し、またこれに相当して低い二酸化炭素の分圧が効果的
に金属助触媒を活性状態に保ち得ることは、本発明の特
に驚くべき特徴である。
特殊応用の次の実施例は本発明をより深く理解するのに
役立つと思われるが、これらの実施例は単に例示を目的
としたもので、本発明を限定すると解してはならない。
役立つと思われるが、これらの実施例は単に例示を目的
としたもので、本発明を限定すると解してはならない。
実施例において特記しない限り、量はすべて重量基準で
ある。
ある。
実施例 ■
液体原料の装入口および一酸化炭素源に接続された配管
を設備したかきまぜ機付きの3.87lガロン)のオー
トクレープの形をした反応器で、下記の如く、三塩化ロ
ジウム三水塩、トリブチルホスフィンおよびヘキサカル
ボニルクロムよりなる触媒の存在下、酢酸メチルをカル
ボニル化する。
を設備したかきまぜ機付きの3.87lガロン)のオー
トクレープの形をした反応器で、下記の如く、三塩化ロ
ジウム三水塩、トリブチルホスフィンおよびヘキサカル
ボニルクロムよりなる触媒の存在下、酢酸メチルをカル
ボニル化する。
反応器に20部のヨウ化メチルおよび80部の酢酸メチ
ルよりなる混合物1. 8 l、Rhに換算して約0.
03モルの三塩化ロジウム三水塩、0.49モルのトリ
ブチルホスフィンおよびCrに換算して約0.03モル
のヘキサカルボニルクロムを装入し、一酸化炭素分圧約
2 7 kg/cm2(約300psi)とし160℃
で1時間加熱してから、300g/時のヨウ化メチルお
よび1200g/時の酢酸メチルを使用して連続運転を
始める。
ルよりなる混合物1. 8 l、Rhに換算して約0.
03モルの三塩化ロジウム三水塩、0.49モルのトリ
ブチルホスフィンおよびCrに換算して約0.03モル
のヘキサカルボニルクロムを装入し、一酸化炭素分圧約
2 7 kg/cm2(約300psi)とし160℃
で1時間加熱してから、300g/時のヨウ化メチルお
よび1200g/時の酢酸メチルを使用して連続運転を
始める。
この時点で一酸化炭素を反応器に供に供給し、一酸化炭
素の分圧を連続的に約2 8 kg/cm2(約400
psi)、全圧をゲージ圧で3 8.7kg/cm2(
5 50psig)に維持する。
素の分圧を連続的に約2 8 kg/cm2(約400
psi)、全圧をゲージ圧で3 8.7kg/cm2(
5 50psig)に維持する。
液体反応混合物を流量35 0 0g/時で反応器から
取出し、ゲージ圧5. 3 kg/cm2(75psi
gおよび125〜130℃に保たれているフラッシュ蒸
留室に入れ、フラッシュ蒸留室中の水素の分圧を0.9
1kg/cm2(13psi) および一酸化炭素の分
圧を1.33kg/cm2(19psi)に保ち、約1
500g/時の液体原料を蒸発させ、触媒成分を含有す
る揮発しない液体約20 0 0g/時を反応器に循環
する。
取出し、ゲージ圧5. 3 kg/cm2(75psi
gおよび125〜130℃に保たれているフラッシュ蒸
留室に入れ、フラッシュ蒸留室中の水素の分圧を0.9
1kg/cm2(13psi) および一酸化炭素の分
圧を1.33kg/cm2(19psi)に保ち、約1
500g/時の液体原料を蒸発させ、触媒成分を含有す
る揮発しない液体約20 0 0g/時を反応器に循環
する。
これらの条件で、酢酸エチルが選択率98%で無水酢酸
に変換し、同時に無水酢酸生成率が0.874モル/時
、lであることがわかった。
に変換し、同時に無水酢酸生成率が0.874モル/時
、lであることがわかった。
125時の連続運転後に触媒の一部を循環流から取出し
て、反応器中の触媒濃度を約50%に低下させたとき、
無水酢酸生成率は0.625モル/時、lとなり、この
生成率を継続すると、この期間を通じて、触媒は完全に
活性を保持した。
て、反応器中の触媒濃度を約50%に低下させたとき、
無水酢酸生成率は0.625モル/時、lとなり、この
生成率を継続すると、この期間を通じて、触媒は完全に
活性を保持した。
次にフラッシュ蒸留室の水素の分圧を零に30時間低下
させると、この期間中に触媒活性がかなり著しく低下し
、無水酢酸生成率が前に測定された0.625モル/時
、lの均一値から0.15モル/時、lの僅少値に低下
し、なほも低下し続けることがわかつた。
させると、この期間中に触媒活性がかなり著しく低下し
、無水酢酸生成率が前に測定された0.625モル/時
、lの均一値から0.15モル/時、lの僅少値に低下
し、なほも低下し続けることがわかつた。
この時点で水素を再びフラッシュ蒸留室に導入して水素
の分圧を1.05kg/cm2( 1 5 psi )
とし〔一酸化炭素の分圧は依然として約1. 4 kg
/cm2 (約2 0 psi )に保持し続ける〕だ
。
の分圧を1.05kg/cm2( 1 5 psi )
とし〔一酸化炭素の分圧は依然として約1. 4 kg
/cm2 (約2 0 psi )に保持し続ける〕だ
。
無水酢酸の生成率は直ちに上昇し始め、約25時間後に
は、水素の分圧を零とする以前の同一触媒濃度で測定さ
れた生成率に安定化された。
は、水素の分圧を零とする以前の同一触媒濃度で測定さ
れた生成率に安定化された。
実施例 ■
液体原料装入口、水素源に接続される配管および一酸化
炭素源に接続される配管を設けたかきまぜ機付きの3.
8J(1ガロン)のオートクレープの形をした反応器を
使用して、次のように酢酸メチルな三塩化ロジウム三水
塩、トリブチルホスフインおよびヘキサカルボニルクロ
ムよりなる触媒の存在下でカルボニル化した。
炭素源に接続される配管を設けたかきまぜ機付きの3.
8J(1ガロン)のオートクレープの形をした反応器を
使用して、次のように酢酸メチルな三塩化ロジウム三水
塩、トリブチルホスフインおよびヘキサカルボニルクロ
ムよりなる触媒の存在下でカルボニル化した。
反応器に25部のヨウ化メチルおよび75部の酢酸メチ
ルよりなる混合物1.8l、Rhに換算して約0.03
モルの三塩化ロジウム三水塩、0.49モルのトリブチ
ルホスフインおよびCrに換算して0.03モルのヘキ
サカルボニルクロムを装入し、1 6 0℃および一酸
化炭素の分圧約1 7. 6 kg/cm2(約250
psi)および水素の分圧約1 0.5kg/cm2(
約150psi)で1時間加熱してからヨウ化メチル1
50g/時および酢酸メチル475g/時を装入して連
続運転を開始した。
ルよりなる混合物1.8l、Rhに換算して約0.03
モルの三塩化ロジウム三水塩、0.49モルのトリブチ
ルホスフインおよびCrに換算して0.03モルのヘキ
サカルボニルクロムを装入し、1 6 0℃および一酸
化炭素の分圧約1 7. 6 kg/cm2(約250
psi)および水素の分圧約1 0.5kg/cm2(
約150psi)で1時間加熱してからヨウ化メチル1
50g/時および酢酸メチル475g/時を装入して連
続運転を開始した。
この時点で反応器に一酸化炭素を供給して、一酸化炭素
の分圧を連続的に約17.6kg/cm2(約250p
si)に、水素の分圧を連続的に約1 0. 5 kg
/cm2(約150psi)に保ち、全圧をゲージ圧で
3 5kg/cm2( 5 0 0 psig)に保つ
。
の分圧を連続的に約17.6kg/cm2(約250p
si)に、水素の分圧を連続的に約1 0. 5 kg
/cm2(約150psi)に保ち、全圧をゲージ圧で
3 5kg/cm2( 5 0 0 psig)に保つ
。
液体反応昂合物を反応器から2 9 0 0 g/時の
速度で連続的に抜取って、ゲージ圧で3. 9 kg/
cm2(55spsig)および115〜120℃に保
たれたフラッシュ蒸留室に入れた。
速度で連続的に抜取って、ゲージ圧で3. 9 kg/
cm2(55spsig)および115〜120℃に保
たれたフラッシュ蒸留室に入れた。
フラッシュ蒸留室の水素分圧を1.3kg/cm2(1
9psi)、一酸化炭素の分圧を1. 5 kg/cm
(2 2psi)に保ち、装入液体の約650g/時
を蒸発させ、揮発しなかった触媒含有液約2250g/
時を反応器に循環させた。
9psi)、一酸化炭素の分圧を1. 5 kg/cm
(2 2psi)に保ち、装入液体の約650g/時
を蒸発させ、揮発しなかった触媒含有液約2250g/
時を反応器に循環させた。
これらの条件で、酢酸メチルが82%の選択率で無水酢
酸に変換され、同時に無水酢酸の生成率が0.56モル
/時、lであることがわかった。
酸に変換され、同時に無水酢酸の生成率が0.56モル
/時、lであることがわかった。
反応器中の水素の存在は酢酸メチルに対する一酸化炭素
および水素の作用による生成物、たとえばジ酢酸エチリ
デンおよびアセトアルデヒドの同時生成に導く。
および水素の作用による生成物、たとえばジ酢酸エチリ
デンおよびアセトアルデヒドの同時生成に導く。
40時間の運転中触媒活性は一定であり、すなわち触媒
はこの期間中活性を完全に保持した。
はこの期間中活性を完全に保持した。
フラッシュ蒸留室の水素の分圧を零にし、他の運転条件
を続けたとき、触媒の活性はかなり著しく低下し、無水
酢酸の生成率が前述の一定値から、実施例■に示されて
いる低下率に相当する程度まで低下することがわかった
。
を続けたとき、触媒の活性はかなり著しく低下し、無水
酢酸の生成率が前述の一定値から、実施例■に示されて
いる低下率に相当する程度まで低下することがわかった
。
同様に水素を再びフラッシュ蒸留室に導入して、水素の
分圧を1.3kg/cm2(19psi)としたとき〔
一酸化炭素の分圧は約1.5kg/cm2(約2 2p
si)に維持されている〕、無水酢酸生成率は直ちに上
昇し始め、実施例■の如く、水素の分圧を零にする前に
測定された率に安定化されてきた。
分圧を1.3kg/cm2(19psi)としたとき〔
一酸化炭素の分圧は約1.5kg/cm2(約2 2p
si)に維持されている〕、無水酢酸生成率は直ちに上
昇し始め、実施例■の如く、水素の分圧を零にする前に
測定された率に安定化されてきた。
実施例 ■
この場合も液体原料装入口、水素源に接続された配管お
よび一酸化炭素源に接続された配管を設けたかきまぜ機
付きの3.8l(1ガロン)オートクレープの形の反応
器を使用して、下記の如く酢酸メチルを三塩化ロジウム
およびトリブチルホスフィンよりなる触媒の存在下でカ
ルボニル化した。
よび一酸化炭素源に接続された配管を設けたかきまぜ機
付きの3.8l(1ガロン)オートクレープの形の反応
器を使用して、下記の如く酢酸メチルを三塩化ロジウム
およびトリブチルホスフィンよりなる触媒の存在下でカ
ルボニル化した。
反応器に25部のヨウ化メチルおよび75部の酢酸メチ
ルよりなり、Rhに換算して約0.03モルの三塩化ロ
ジウム三水塩および約0.25モルのトリブチルホスフ
ィンを含有する混合物約1.8Jを装入してから、一酸
化炭素の分圧を約15.5kg/crA(約220pS
i)、水素の分圧ヲ約9.1k9I/Cr/t(約1
3 0 psi )として160℃で1時間加熱した。
ルよりなり、Rhに換算して約0.03モルの三塩化ロ
ジウム三水塩および約0.25モルのトリブチルホスフ
ィンを含有する混合物約1.8Jを装入してから、一酸
化炭素の分圧を約15.5kg/crA(約220pS
i)、水素の分圧ヲ約9.1k9I/Cr/t(約1
3 0 psi )として160℃で1時間加熱した。
ヨウ化メチル160fI/時および酢酸メチル500g
/時を供給して、連続運転を開始した。
/時を供給して、連続運転を開始した。
この時点で一酸化炭素および水素を反応器に供給し、一
酸化炭素の分圧を連続的に約15.5kg/cm2(約
220psi)および水素の分圧を連続的に約9. 1
kg/cm2 (約1 3 0 psi )に維持し
た〔全圧はゲージ圧で3 5. 0 kg/cm2(5
0 0 psig ) 〕。
酸化炭素の分圧を連続的に約15.5kg/cm2(約
220psi)および水素の分圧を連続的に約9. 1
kg/cm2 (約1 3 0 psi )に維持し
た〔全圧はゲージ圧で3 5. 0 kg/cm2(5
0 0 psig ) 〕。
液体反応混合物を1100g/時の流量で反応器より連
続的に抜取り、ゲージ圧3.9 kg/cm2 (55
psig)、110〜115℃に保たれたフラッシュ蒸
留室に導き、フラッシュ蒸留室の水素の分圧を1.1k
g/cm2 ( 16psi)、一酸化炭素の分圧を1
. 7 kg/cm2 (24psi)に保ち、液体蒸
留原料から約660g/時を蒸発させ、触媒成分を含有
する揮発しなかった液体約4 4 0g/時を反応器に
循環させた。
続的に抜取り、ゲージ圧3.9 kg/cm2 (55
psig)、110〜115℃に保たれたフラッシュ蒸
留室に導き、フラッシュ蒸留室の水素の分圧を1.1k
g/cm2 ( 16psi)、一酸化炭素の分圧を1
. 7 kg/cm2 (24psi)に保ち、液体蒸
留原料から約660g/時を蒸発させ、触媒成分を含有
する揮発しなかった液体約4 4 0g/時を反応器に
循環させた。
これらの条件で、酢酸メチルが選択率66%で無水酢酸
に変換され、同時に無水酢酸生成率が0.362モル/
時、lであることがわかった。
に変換され、同時に無水酢酸生成率が0.362モル/
時、lであることがわかった。
反応器中に水素が存在すると、酢酸メチルに対する一酸
化炭素および水素の作用の結果としてジ酢酸エチリデン
およびアセトアルデヒドのような生成物の同時生成に導
かれる。
化炭素および水素の作用の結果としてジ酢酸エチリデン
およびアセトアルデヒドのような生成物の同時生成に導
かれる。
56時間の連続運転中触媒の活性は一定であって、触媒
はこの期間全体を通じて完全に活性を保持し続けた。
はこの期間全体を通じて完全に活性を保持し続けた。
フラッシュ蒸留室の他の運転条件を維持し、水素分圧だ
けを零にしたとき、触媒の活性がかなり著しく低下して
、実施例■および■で見られたように無水酢酸生成率が
低下することがわかった。
けを零にしたとき、触媒の活性がかなり著しく低下して
、実施例■および■で見られたように無水酢酸生成率が
低下することがわかった。
しかしながら、フラッシュ蒸留室に水素を再び導入して
、水素の分圧を1.1kg/cm2(16psi)とす
るとき〔一酸化炭素の分圧は約1. 7 kg/cm(
約24psi)に保持される〕、無水酢酸生成率は直ち
に上昇し始め、実施例Iおよび■の如く、水素の分圧を
零にする以前に測定された率を回復した。
、水素の分圧を1.1kg/cm2(16psi)とす
るとき〔一酸化炭素の分圧は約1. 7 kg/cm(
約24psi)に保持される〕、無水酢酸生成率は直ち
に上昇し始め、実施例Iおよび■の如く、水素の分圧を
零にする以前に測定された率を回復した。
他方分離帯のCO分圧を零に低下させたとき、水素の分
圧を保持する限り、触媒活性の変化はみられなかった。
圧を保持する限り、触媒活性の変化はみられなかった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 第■族貴金属触媒の存在下アルキルエステルをカル
ボニル化して、揮発性成分および非揮発性の第■族貴金
属触媒よりなる反応生成物を製造し、揮発性成分を該触
媒から分離する際に、揮発性成分の分離中に水素の分圧
を少なくとも0.7kg/cm2(lOpsi)とする
改良法。 2 第■族貴金属触媒が金属助触媒を含有し、水素分圧
のほかに、一酸化炭素の分圧を少なくとも1. 05
kg/cm2(15 psi)とする特許請求の範囲第
1項に記載の改良法。 3 アルキルエステルが酢酸メチルであり第■族貴金属
触媒がロジウムおよび/またはパラジウムよりなる特許
請求の範囲第1項に記載の改良法。 4 水素の分圧が0.70 〜17.6kg/cm2(
10 〜250psi)である特許請求の範囲第1項に
記載の改良法。 5 一酸化炭素の分圧が1.05〜17. 6 kg/
cm2(15〜250psi)である特許請求の範囲第
2項に記載の改良法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/949,344 US4252741A (en) | 1978-10-06 | 1978-10-06 | Carbonylation with Group VIII noble metal catalysts |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5551036A JPS5551036A (en) | 1980-04-14 |
JPS582216B2 true JPS582216B2 (ja) | 1983-01-14 |
Family
ID=25488946
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP54129360A Expired JPS582216B2 (ja) | 1978-10-06 | 1979-10-06 | カルボン酸無水物の製造法 |
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Country | Link |
---|---|
US (1) | US4252741A (ja) |
JP (1) | JPS582216B2 (ja) |
BE (1) | BE879236A (ja) |
DE (1) | DE2940752C2 (ja) |
FR (1) | FR2438023A1 (ja) |
GB (2) | GB2033901B (ja) |
IT (1) | IT1164052B (ja) |
NL (1) | NL7907149A (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2010132667A (ja) * | 2002-01-11 | 2010-06-17 | Celanese Internatl Corp | 酢酸メチル副生成物ストリームを用いるカルボニル化により酢酸、無水酢酸を製造、またはこれらを同時に製造するための統合プロセス |
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FR2496644A1 (fr) * | 1980-12-24 | 1982-06-25 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation de l'anhydride acetique |
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DE3149094A1 (de) * | 1981-12-11 | 1983-06-16 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur entfernung von aceton aus reaktionsgemischen von carbonylierungsreaktionen |
DE3149092A1 (de) * | 1981-12-11 | 1983-06-16 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur abtrennung des katalysatorsystems aus reaktionsgemischen von carbonylierungsreaktionen |
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JPS60199853A (ja) * | 1984-03-22 | 1985-10-09 | Daicel Chem Ind Ltd | アセチル化合物の製造法 |
JPS60199852A (ja) * | 1984-03-22 | 1985-10-09 | Daicel Chem Ind Ltd | アセチル化合物の製造方法 |
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- 1978-10-06 US US05/949,344 patent/US4252741A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-09-26 NL NL7907149A patent/NL7907149A/nl not_active Application Discontinuation
- 1979-10-05 BE BE0/197502A patent/BE879236A/fr not_active IP Right Cessation
- 1979-10-05 GB GB7934674A patent/GB2033901B/en not_active Expired
- 1979-10-05 IT IT50473/79A patent/IT1164052B/it active
- 1979-10-05 FR FR7924871A patent/FR2438023A1/fr active Granted
- 1979-10-05 GB GB7934672A patent/GB2037276B/en not_active Expired
- 1979-10-06 JP JP54129360A patent/JPS582216B2/ja not_active Expired
- 1979-10-08 DE DE2940752A patent/DE2940752C2/de not_active Expired
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DE2940752A1 (de) | 1980-04-17 |
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US4252741A (en) | 1981-02-24 |
FR2438023A1 (fr) | 1980-04-30 |
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GB2037276A (en) | 1980-07-09 |
IT7950473A0 (it) | 1979-10-05 |
DE2940752C2 (de) | 1982-11-25 |
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FR2438023B1 (ja) | 1984-05-25 |
IT1164052B (it) | 1987-04-08 |
GB2037276B (en) | 1983-02-09 |
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