JPS582216B2 - カルボン酸無水物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカルボン酸特にモノカルボン酸の無水物、特に
低級アルカン酸無水物、たとえば酢酸無水物のカルボニ
ル化による製造に関する。

酢酸無水物は長い間工業薬品として知られ、酢酸セルロ
ースの製造に矢量に使用されている。

無水酢酸は一般にケトンおよび酢酸の反応によって工業
的規模で製造されている。

また無水酢酸がたとえばジ酢酸エチリデンの分解または
アセトアルデヒドの酸化によって製造できることも知ら
れている。

これらのいわゆる古典的な製造法にはそれぞれ欠点およ
び不利な点があり、無水酢酸の改良製造法の探求は引続
いて現在もなおおこなわれている。

非常に高い圧力でコバルトまたはニッケル触媒を使用し
て種々の反応剤に対する一酸化炭素の反応（カルボニル
化反応）による酸無水物を製造する提案が、たとえば米
国特許第２７２９５６１号、同第２７３０５４６号、お
よび同第 ２７８９１３７号明細書に記載されている。

さらに最近になって助触媒を使用し、あるいは使用しな
い第■族貴金属触媒を使用する低圧力カルボニル化反応
による方法が、たとえば米国特許第３９２７０７８号お
よび同第４０４６８０７号明細書に記載されている。

酢酸メチルのカルボニル化による無水酢酸の無水物を含
むカルボン酸無水物の特に魅力のある製造法が、米国出
願Ｓ、Ｎ、３９４２２０号（１９７３年）および同 ４６７９７７（１９７４）に基いた英国特許第１４６８
９４０号明細書および米国特許第４１１５４４４号明細
書に記載されている。

米国出願Ｓ、Ｎ、６５４６６２号明細書に相当するベル
ギー特許第８３９３２１号明細書は、カルボニル化反応
をかなりの量の水素の存在下におこなうために、無水酢
酸がジ酢酸エチリデン、アセトアルデヒドおよび酢酸を
同伴する、酢酸メチルのカルボニル化法を記載している
。

この種のカルボニル化反応は第■族貴金属すなわちロジ
ウム、イリジウム、白金、パラジウム、オスミウムまた
はルテニウムまたはそれらの化合物の存在下およびヨウ
素の存在下、無機および（または）有機助触媒を使用し
、あるいは使用しないで実施される。

これらの明細書に記載のように、カルボニル化反応混合
物中の揮発性成分を比較的に揮発性でない第■族貴金属
触媒から連続的に分離し、触媒をさらにカルボニル化反
応に再使用するこのような方法を連続式に実施する場合
、第■族貴金属触媒は徐々にその触媒活性を失い、長期
間の使用後には実際的な見地からみて実質的に不活性と
なる可能性があることがわかった。

もちろんこの時点で触媒を取替えることができるが、失
活した触媒を再生したにしても、この取替作業は高価に
つく。

第■族貴金属触媒の再生法は既知である。

たとえば英国特許第４０３８２０８号明細書はある種の
パラジウム触媒を過酸化水素と処理することによって再
生することを提案し、また米国特許第４０４８０９３号
明細書はこの目的に有機ペルオキシドを使用する。

オランダ公開特許出願第７７０３７２３号明細書はロジ
ウムオキソ合成触媒を酸素化鉱酸およびペルオキシドで
処理する。

特公昭４８−４３７９９号公報はロジウム触媒を高圧水
素雰囲気中で長時間、すなわち約６８気圧で１４時間加
熱することによって再賦活している．米国特許第３８５
２３４６号明細書は触媒活性保持剤または再生剤、すな
わち水素または反応条件下で水素を生成し得る化合物の
存在下でカルボニル化反応をおこなう、ロジウムまたは
イリジウム触媒を使用するオレフインのカルボニル化法
を記載している。

しかしながら、酢酸メチルようなアルキルエステルのカ
ルボニル化反応の場合には、揮発性成分の分離前に水素
の存在下でカルボニル化反応をおこなった場合でも、触
媒の失活が決して起らないことがわかった。

従って本発明の目的は長期間の連続カルボテル化作業中
でも第■族貴金属触媒の活性を保持する、アルキルエス
テルたとえば酢酸メチルをカルボニル化してアルカン酸
無水物たとえば無水酢酸の製造法を得ることにある。

本発明によれば、前記その他の目的はカルボニル化反応
混合物中の揮発性成分を第■族貴金属触媒から連続的に
分離する分離帯中で水素の分圧を少なくとも０．７０ｋ
ｇ／ｃｍ２（１０ｐｓｉ）に維持することによって容易
に達成できることがわかった。

カルボニル化反応を金属助触媒たとえばクロムの存在下
で実施する場合には、分離帯中の一酸化炭素の分圧を少
なくとも１． ０５ｋｇ／ｃｍ２（１ ５ｐｓｉ）に維
持することが望ましい。

従って典型的な場合に、アルカン酸エステルたとえば酢
酸メチルのカルボニル化反応は、助触媒を使用し、ある
いは使用しないで第■族貴金属触媒およびヨウ化物たと
えばヨウ化メチルの存在下で連続的に実施される。

反応混合物中の揮発性成分は比較的に非揮発性の第■族
貴金属触媒から連続的に分離され、触媒はさらにカルボ
ニル化反応に再使用される。

必須ではないが典型的にいって、カルボニル化反応はカ
ルボニル化反応帯で実施され、分離はカルボニル化反応
帯で使用されている圧力よりも低い圧力のフラッシュ蒸
留によって実施される。

この分野の専門家に周知のように、フラッシュ蒸留帯を
加熱または冷却することができ、あるいは断熱的に実施
することができる。

酢酸の製造に関連して使用される断熱フラッシュ蒸留は
米国特許第３８４５１２１号明細書に記載されている。

この発明によれば、揮発性成分を第■族貴金属触媒から
分離する間、水素の分圧を少なくとも０．７ ０ｋｇ／
ｃｍ２（１０ｐｓｉ）に保ち、金属助触媒たとえばクロ
ム助触媒があるときにはまた、一酸化炭素の分圧を少な
くとも１． ０ ５ ｋｇ／ｃｍ２（１５ ｐｓｉ ）
に保つ。

分離中に水素および一酸化炭素の分圧を連続的に前記の
最底値以上に保つことが好ましいが、このことは必須条
件ではなく、間欠的に前記の最底値以上に保つこともで
きることがわかる。

分離工程中水素の分圧を最底０． ７ ｋｇ／ｃｍ２
（１０ｐｓｉ）に保つことによって、反復して再使用す
る場合でも、触媒は実質的に無期限にもとの活性を保つ
が、水素の分圧が保たれない場合には触媒活性は反復し
て再使用すると失活し、最後には取替えなければならな
くなることが予想外にもわかった。

酢酸メチルのようなエステルのカルボニル化反応の場合
には、このような失活は、カルボニル化反応を、米国特
許第３８５１３４６号明細書に記載のようにではあるが
、カルボニル原料としてオレフインの代りにエステルを
使用して実施する場合にも起るということせ意外にも判
明した。

典型的に本発明の方法に関連する代表的なカルボニル化
反応を説明することによって、本発明をさらに深く理解
できると思われる。

酢酸メチルのようなエステルおよび一酸化炭素を使用す
るカルボニル化反応は一般に２０〜５００℃、好ましく
は１００〜３００℃、一酸化炭素の分圧０．００７〜１
．０５５ｋｇ／ｃｍ（０．１〜１５０００ ｐｓｉ）で
実施され、前述のベルギー特許第８１９４５５号および
同第８３９３２１号および米国特許第４１１５４４４号
明細書に記載のように最適には第■族貴金属、すなわち
ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、オス
ミウムおよび（または）白金触媒を使用することによっ
て促進される。

説明をわかりやすくするために、酢酸メチルのカルボニ
ル化を使用して本発明を例示することにするが、もちろ
ん、原料中の酢酸メチルの代りにジメチルエーテルを使
用し、あるいはジメチルエーテルを補給することができ
ることがわかる。

ジメチルエーテルはカルボニル化反応中に酢酸メチルに
変換されるので、酢酸メチルのプレカーサー（ ｐｒｅ
ｃｕｒｓｏｒ ）とみなすことができることが観察され
ている。

従ってカルボニル化原料として酢酸メチルという場合に
は、そのプレカーサーであるジメチルエーテルも包括さ
れることがわかる。

前述のように、本発明は、米国特許第４１１５４４４号
、英国特許第１４６８９４０号およびベルギー特許第８
１９４５５号明細書に記載のような他のアルカン酸のア
ルキルエステルのカルボニル化にも完全に適用できる。

第■族貴金属のカルボニル化触媒は任意の都合のよい形
、すなわち原子価零の状態または任意の高原子価の形で
供給し、使用することができる。

たとえば触媒は微粉砕した金属粉末の形で、あるいは金
属の炭酸塩、酸化物、水酸化物、臭化物、ヨウ化物、塩
化物、低級アルコキシドたとえばメトキシト、フエノキ
シドまたはカルボン酸イオンが１〜２０炭素原子のアル
カン酸から誘導される金属カルボン酸塩とすることがで
きる。

金属錯体、たとえばヘキサロジウムへキサデカカルボニ
ルのようなイリシウムおよびロジウムカルボニル、塩化
トリカルボニルイリジウム〔Ｉｒ（ＣＯ）３Ｃ１〕２ま
たはクロロジカルボニルロジウムダイマーのようなハロ
ゲン化カルボニルまたはアセチルアセトン酸ロジウム、
Ｒｈ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３のようなアセトアセトン酸塩の
ようなその他の錯体も使用することができる。

よくわかるように前述の化合物および錯体およびそれら
のクラスは第■族貴金属触媒の好適な形の例示にすぎず
、本発明の限定を意図するものではない。

使用金属は市販金属または金属化合物に通常結合してい
る不純物を含有していてもよく、ことさら精製する必要
はない。

従って市販金属または金属化合物は使用に適する。

第■属貴金属触媒の量は必須条件ではなく、本発明の方
法のパラメーターではなく、大幅に変化させることがで
きる。

この分野の専門家に周知のように、触媒の使用量は反応
速度に影響を与えるので、目的とする好適で適度な反応
速度を得る量である。

しかしながら任意の量の触媒は基礎反応を容易にし、触
媒として有効量とみなすことができる。

典型的にいって、触媒はエステル１０〜１０００００モ
ルに対して１モル、好ましくはエステル５０〜１０００
０モルに対して１モル、最適にはエステル５０〜２００
０モルに対して１モルの量で使用される。

一酸化炭素は市販されているように実質的に純粋な形で
使用することが好ましいが、場合によっては不活性希釈
剤、たとえば二酸化炭素、窒素、メタン、希ガスを含む
ことができる。

不活性希釈剤の存在はカルボニル化反応に影響しないが
、その存在は必然的にＣＯの分圧を所定値に保つための
全圧を上昇させる。

しかしながら一酸化炭素は他の反応剤と同様に実質的に
乾燥させるべきである。

すなわちＣＯおよび他の反応剤は適度に無水でなければ
ならない。

しかしながら市販の反応剤に含有されることがあるよう
な少量の水の存在は許容される。

不純物として非常に少量（痕跡量）含有される水素は問
題がなく、むしろ触媒を安定化する傾向を有する。

前述の第■族貴金属触媒の活性は助触媒の併用によって
、特に反応速度および製品濃度を有意的に向上すること
が以前から知られていた。

有効な助触媒には原子量５以上の周期表の第■Ａ族、第
■Ａ族、第■Ａ族、第■族、第■Ｂ族、貴金属を除く第
■族、ランタニド族およびアクチニド族の元素がある。

特に好ましい助触媒はこれらのグループの低原子量金属
、たとえば原子量が１００以下の元素であり、その中で
も好ましい助触媒は第■Ａ族、第■Ａ族、第■Ａ族の金
属ならびに第■Ｂ族および貴金属以外の第■族の金属で
ある。

一般に最適元素はリチウム、マグネシウム、カルシウム
、チタン、クロム、鉄、ニッケルおよびアルミニウム、
特にリチウムおよびクロムである。

助触媒は元素の形、たとえば微細粉末状の金属として使
用することができ、あるいは元素を反応系に導入するの
に有効な種々の形の有機または無機化合物として使用す
ることもできる。

従って助触媒元素の典型的な化合物には、酸化物、水酸
化物、ハロゲン化物たとえば臭化物およびヨウ化物、オ
キシハロゲン化物、水素化物、アルコキシド等がある。

特に好ましい有機化合物は有機モノカルボン酸塩、たと
えば酢酸塩、酪酸塩、デカン酸塩およびラウリン酸塩の
ようなアルカン酸塩、安息香酸塩等である。

他の化合物としては、金属アルキル、カルボニル化合物
ならびにキレート、会合化合物およびエノール塩がある
。

特に好ましい助触媒は金属単体、臭化物またはヨウ化物
および有機塩、たとえば製造しようとしている酸無水物
に対応するモノカルボン酸塩である。

場合によっては助触媒混合物、特に周期表のことなった
族から得られる元素の混合物を使用することもできる。

助触媒の詳細な作用機構および助触媒が作用する詳細な
形はまだ知られていないが、助触媒を元素の形、たとえ
ば微粉の形であると、短時間の誘導期が観察されている
。

助触媒の量を広範囲に変化させることができるが、第■
族貴金属触媒１モルに対して０．０００１〜１００モル
、最適には０．００１〜１０モルの量を使用することが
好ましい。

前述の如く、たとえば蒸留によって反応混合物と処理す
るとき、助触媒は一般に第■族貴金属触媒とともに揮発
しにくい成分のひとつとして残留し、触媒とともに循環
使用するか、あるいはほかの方法で処理する。

前述の第■族量金属触媒の活性は有機助触媒を使用する
ことによって、特に反応速度、製品濃度、触媒の安定お
よび腐食の抑制に対してかなり改良され、前述の如く任
意の形にした第■Ｂ族、第■Ｂ族、第■Ｂ族および貴金
属を除く第■族の金属に３価の窒素またはリンを含む有
機窒素化合物または有機リン化合物を組合せた組合せ助
触媒または共助触を併用すると特に有利である。

有機助触媒は広義にいえば３価の窒素またはリンを含む
任意の有機窒素または有機リン化合物であるが、好まし
くは有機窒素助触媒はアミン、特に式 で示される第三アミン（式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同
一または異種であり、好ましくは２０炭素原子までを有
する非置換または妨害しない基で置換されたアルキル、
シクロアルキル、アリールまたはアシル基である）、た
とえばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフエ
ニルアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸等、または複
素環式アミン、たとえばピリジン、ピコリン、キノリン
、メチルキノリン、ヒドロキシキノリン、ピロール、ピ
ロリジン、ピロリドン等、またはイミダゾール、たとえ
ばイミダゾール、メチルイミダゾール等、または好まし
くは２０炭素原子までを含有する脂肪族または芳香族一
塩基性または多塩基性酸（たとえば酢酸、コハク酸、フ
タル酸またはピロメリト酸）のアミド、たとえばＮ−Ｎ
−ジメチルアセトアミド、スクシンイミド、フタルイミ
ド、ピロメリトジイミド等、または好ましくは２０炭素
原子までを含有する脂肪族または芳香族ニトリルまたは
アミド、たとえばアセトニトリル、ヘキサメチルリン酸
トリアミド等のイミド、ニトリルおよびアミド、または
オキシム、たとえばシクロヘキサノンオキシム等である
。

しかしながら高分子量助触媒、たとえば有機窒素化合物
の重合体、たとえばポリビニルピリジン、ポリビニルピ
ロリドン等ももちろん使用することができる。

有機リン系助触媒は好ましくは式 で示されるホスフイン（式中Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同
一またはことなり、好ましくは１〜２０炭素原子を有す
るアルキルまたはシクロアルキル、好ましくは６〜１８
炭素原子を有するアリール、アミド基またはハロゲン原
子である）である。

代表的なホスフインには、トリメチルホスフイン、トリ
プロピルホスフイン、トリブチルホスフィン、トリシク
ロヘキシルホスフインおよびトリフエニルホスフインが
ある。

好ましくは有機助触媒は単独で触媒系に加えられるが、
有機助触媒を第■族貴金属との錯体として、たとえばト
リクロロトリスピリジンロジウム、トリス（トリフエニ
ルホスフイン）ロジウム、クロロトリス（トリフエニル
ホスフイン）ロジウム、クロロカルボニルビス（トリフ
エニルホスフイン）ロジウム等の錯体として加えること
もできる。

遊離形の有機助触媒も錯体助触媒も使用することができ
、事実有機助触媒と第■族貴金属との錯体を使用すると
き、遊離有機助触媒を一緒に加えることが望ましい。

有機助触媒の量は一般に金属助触媒に関して前述した範
囲内とするが、好ましくは触媒１モルに対して５０モル
までの量が使用される。

反応系におけるハロゲン化物に対するエステルの比率は
広範囲にわたって変えることができる。

代表的にいって、ハロゲン化物反応剤１モルに対して１
〜５００モル、好ましくは１〜２００モルのエステルが
使用される。

一酸化炭素の分圧を前述の値に維持することによって、
ハロゲン化炭化水素と反応するのに適する量の反応剤が
常に反応系に存在する。

カルボニル化工程は単一反応帯で容易に実施される。

反応帯にハロゲン化物原料たとえばヨウ化メチルのよう
なハロゲン化炭化水素および酢酸メチルを装入し、一酸
化炭素および第■族金属触媒の存在下、好ましくは液相
で加熱する。

よくわかるように、ハロゲン化炭化水素を反応系内で製
造することができ、従ってハロゲン化物はハロゲン化炭
化水素として供給されるばかりでなく、ハロゲンモイエ
テイ（ｍｏｉｅｔｙ）は別の有機ハロゲン化物またはハ
ロゲン化水素または無機ハロゲン化物たとえばアルカリ
金属等の金属塩のような塩またはヨウ素元素または臭素
元素としてさえ供給することができる。

前述の如く、前述のカルボニル化工程を実施するとき、
広範囲の温度、たとえば２０〜５００℃が適当であるが
、好ましくは１００〜３００℃が好ましく、さらに好ま
しい温度は一般に１２５〜２５０℃である。

前述の温度より低い温度を使用することかできるが、反
応速度が低下の傾向にあり、また高い温度を使用するこ
ともできるが、格別に有利にはならない。

反応時間は本発明の方法のパラメーターではなく、著し
く使用温度に依存する。

しかしながら溜留時間はたとえば一般に０．１〜２０時
間である。

反応は大気圧以上の圧力で実施されるが、特殊な高圧装
置を使用しなければならないような過度の高圧は必要で
はない。

一般に、０．０７ 〜１０５５ｋｇ／ｃｍ２（０．１〜
１５０００ｐｓｉ）の一酸化炭素分圧を使用できるが、
好ましくは０．３５〜１４０ｋｇ／ｃｍ２＜（５ 〜２
０００ｐｓｉ）の一酸化炭素分圧を使用することによっ
て効果的に反応をおこなう。

全圧はＣＯの分圧を所定値にするのに要する圧力、好ま
しくは反応系を液相に保つのに必要な圧力である。

一般にゲージ圧で約２１０ｋｇ／ｃｍ２ （約３ ０
０ ０ ｐｓｉｇ）までの全圧を使用するが、最適には
最高約７ ０ ｋｇ／ｃｍ２ （ゲージ圧）、約１００
０ｐｓｉｇ）である。

反応をオートクレープまたは類似の装置中で実施すると
有利である。

前述の如く、本発明に従って、反応生成物中の揮発性成
分を第■族貴金属触媒から分離する間に少なくとも０．
７ｋｇ／ｃｍ２（１０ｐｓｉ）の分圧で水素を供給し
ない限り、カルボニル化反応帯に多量の水素が存在して
も、第■族貴金属触媒、特にロジウムまたはパラジウム
触媒の失活が起ることがわかった。

従って本発明の方法はエステルをカルボニル化してアル
カン酸無水物を製造する場合、たとえば酢酸メチルのカ
ルボニル化による無水酢酸の製造に適用されるばかりで
なく、米国出願Ｓ、Ｎ、６５４６６２号明細書に相当す
る前述のベルギー特許第８３９３２１号明細書に記載の
ように、無水酢酸のほかにジ酢酸エチリデン、アセトア
ルデヒドおよび酢酸の製造に使用される第■族貴金属触
媒、特にロジウムまたはパラジウム触媒の再生に使用す
ることができる。

酢酸メチルのこのようなカルボニル化はかなりの量の水
素が反応系に一酸化炭素とともに含まれていること以外
は前述の如く実施される。

使用される水素の分圧は前述の一酸化炭素分圧に対する
範囲内に入る。

一般に１：１００〜１００：１，好ましくは５０：１〜
１：５０、さらに好ましくは１０：１〜１：１０の水素
に対する一酸化炭素のモル比を使用することができる。

特に水素に対する一酸化炭素のモル比が０．１：５〜５
：１であることが好ましい。

水素に対する一酸化炭素のモル比はまた得られる共生成
物の性質に影響を与える。

たとえば液相反応系で他の条件を一定に保ち、水素に対
する一酸化炭素のモル比だけを増すと、生成する酢酸に
対する無水酢酸のモル比が増大する。

反対に水素に対する一酸化炭素のモル比を小さくすると
、生成する酢酸に対する無水酢酸のモル比が低下する。

明らかに前述のカルボニル化反応は実質的に無水の条件
で実施される。

しかしながら市販反応剤に含有されていることがある少
量の水の存在は許容される。

一般に１種類以上の反応剤中に５モル％以上の水の含有
は避けるべきで、好ましくは水の含有は３モル％以下、
さらに好ましくは１モル％以下とする。

前述の如く、使用触媒が第■族貴金属のほかに金属助触
媒を含有するときには、分離帯の一酸化炭素の分圧を少
なくとも約１．０５ｋｇ／ｃｍ２ （約１５ｐｓｉ）に
保つと有利である。

前述の金属触媒の多くは、特に比較的に多量使用される
場合に反応媒に対して不活性になる傾向があり、また一
酸化炭素が存在すると、金属助触媒を可溶形に変換する
傾向があるので、金属助触媒を溶液にしておくことがわ
かった。

このことはクロム等のような金属助触媒の場合に特にあ
てはまる。

既に金属助触媒が完全に溶解した形になっている場合に
は、一酸化炭素の使用は必らずしも必要ではないが、金
属助触媒が存在する場合には常に一酸化炭素の分圧を少
なくとも１． ０５ ｋｇ／ｃｍ２ （１５ｐｓｉ）に
保つことが好ましい。

一酸化炭素の存在は第■族貴金属触媒の活性を維持する
という点で、少なくとも０．７０ｋｇ／ｃｍ２ （１０
ｐｓｉ）の水素の分圧の効果に対する影響は知られてい
ない。

本発明に従って、揮発性成分を触媒から分離する間に少
なくとも０． ７ ０ ｋｇ／ｃｍ２（１０ｐｓｉ）の
分圧の水素を使用することはカルボニル化反応に水素を
供給する必要をなくし、酸無水物たとえば無水酢酸が目
的製品であるとき、酸無水物への選択率を最高になし得
ることがわかった。

一般に分離工程中に水素の分圧を約１４ｋｇ／ｃｍ２（
約２００ｐｓｉ）以上にしても有用な目的に寄与せず、
また水素の分圧を約１７．６ ｋｇ／ｃｍ２ （約２５
０ｐｓｉ）以上にすることは一般に好ましくない。

揮発性成分の分離中の一酸化炭素についても同様なこと
がいえる。

分離帯における水素の分圧を０． ７ ０ ｋｇ／ｃｍ
２（１０ｐｓｉ）の最底値またはそれよりわずかに高い
圧力に保つことによって触媒活性が非常に効果的に維持
し、またこれに相当して低い二酸化炭素の分圧が効果的
に金属助触媒を活性状態に保ち得ることは、本発明の特
に驚くべき特徴である。

特殊応用の次の実施例は本発明をより深く理解するのに
役立つと思われるが、これらの実施例は単に例示を目的
としたもので、本発明を限定すると解してはならない。

実施例において特記しない限り、量はすべて重量基準で
ある。

実施例 ■ 液体原料の装入口および一酸化炭素源に接続された配管
を設備したかきまぜ機付きの３．８７ｌガロン）のオー
トクレープの形をした反応器で、下記の如く、三塩化ロ
ジウム三水塩、トリブチルホスフィンおよびヘキサカル
ボニルクロムよりなる触媒の存在下、酢酸メチルをカル
ボニル化する。

反応器に２０部のヨウ化メチルおよび８０部の酢酸メチ
ルよりなる混合物１． ８ ｌ、Ｒｈに換算して約０．
０３モルの三塩化ロジウム三水塩、０．４９モルのトリ
ブチルホスフィンおよびＣｒに換算して約０．０３モル
のヘキサカルボニルクロムを装入し、一酸化炭素分圧約
２ ７ ｋｇ／ｃｍ２（約３００ｐｓｉ）とし１６０℃
で１時間加熱してから、３００ｇ／時のヨウ化メチルお
よび１２００ｇ／時の酢酸メチルを使用して連続運転を
始める。

この時点で一酸化炭素を反応器に供に供給し、一酸化炭
素の分圧を連続的に約２ ８ ｋｇ／ｃｍ２（約４００
ｐｓｉ）、全圧をゲージ圧で３ ８．７ｋｇ／ｃｍ２（
５ ５０ｐｓｉｇ）に維持する。

液体反応混合物を流量３５ ０ ０ｇ／時で反応器から
取出し、ゲージ圧５． ３ ｋｇ／ｃｍ２（７５ｐｓｉ
ｇおよび１２５〜１３０℃に保たれているフラッシュ蒸
留室に入れ、フラッシュ蒸留室中の水素の分圧を０．９
１ｋｇ／ｃｍ２（１３ｐｓｉ） および一酸化炭素の分
圧を１．３３ｋｇ／ｃｍ２（１９ｐｓｉ）に保ち、約１
５００ｇ／時の液体原料を蒸発させ、触媒成分を含有す
る揮発しない液体約２０ ０ ０ｇ／時を反応器に循環
する。

これらの条件で、酢酸エチルが選択率９８％で無水酢酸
に変換し、同時に無水酢酸生成率が０．８７４モル／時
、ｌであることがわかった。

１２５時の連続運転後に触媒の一部を循環流から取出し
て、反応器中の触媒濃度を約５０％に低下させたとき、
無水酢酸生成率は０．６２５モル／時、ｌとなり、この
生成率を継続すると、この期間を通じて、触媒は完全に
活性を保持した。

次にフラッシュ蒸留室の水素の分圧を零に３０時間低下
させると、この期間中に触媒活性がかなり著しく低下し
、無水酢酸生成率が前に測定された０．６２５モル／時
、ｌの均一値から０．１５モル／時、ｌの僅少値に低下
し、なほも低下し続けることがわかつた。

この時点で水素を再びフラッシュ蒸留室に導入して水素
の分圧を１．０５ｋｇ／ｃｍ２（ １ ５ ｐｓｉ ）
とし〔一酸化炭素の分圧は依然として約１． ４ ｋｇ
／ｃｍ２ （約２ ０ ｐｓｉ ）に保持し続ける〕だ
。

無水酢酸の生成率は直ちに上昇し始め、約２５時間後に
は、水素の分圧を零とする以前の同一触媒濃度で測定さ
れた生成率に安定化された。

実施例 ■ 液体原料装入口、水素源に接続される配管および一酸化
炭素源に接続される配管を設けたかきまぜ機付きの３．
８Ｊ（１ガロン）のオートクレープの形をした反応器を
使用して、次のように酢酸メチルな三塩化ロジウム三水
塩、トリブチルホスフインおよびヘキサカルボニルクロ
ムよりなる触媒の存在下でカルボニル化した。

反応器に２５部のヨウ化メチルおよび７５部の酢酸メチ
ルよりなる混合物１．８ｌ、Ｒｈに換算して約０．０３
モルの三塩化ロジウム三水塩、０．４９モルのトリブチ
ルホスフインおよびＣｒに換算して０．０３モルのヘキ
サカルボニルクロムを装入し、１ ６ ０℃および一酸
化炭素の分圧約１ ７． ６ ｋｇ／ｃｍ２（約２５０
ｐｓｉ）および水素の分圧約１ ０．５ｋｇ／ｃｍ２（
約１５０ｐｓｉ）で１時間加熱してからヨウ化メチル１
５０ｇ／時および酢酸メチル４７５ｇ／時を装入して連
続運転を開始した。

この時点で反応器に一酸化炭素を供給して、一酸化炭素
の分圧を連続的に約１７．６ｋｇ／ｃｍ２（約２５０ｐ
ｓｉ）に、水素の分圧を連続的に約１ ０． ５ ｋｇ
／ｃｍ２（約１５０ｐｓｉ）に保ち、全圧をゲージ圧で
３ ５ｋｇ／ｃｍ２（ ５ ０ ０ ｐｓｉｇ）に保つ
。

液体反応昂合物を反応器から２ ９ ０ ０ ｇ／時の
速度で連続的に抜取って、ゲージ圧で３． ９ ｋｇ／
ｃｍ２（５５ｓｐｓｉｇ）および１１５〜１２０℃に保
たれたフラッシュ蒸留室に入れた。

フラッシュ蒸留室の水素分圧を１．３ｋｇ／ｃｍ２（１
９ｐｓｉ）、一酸化炭素の分圧を１． ５ ｋｇ／ｃｍ
（２ ２ｐｓｉ）に保ち、装入液体の約６５０ｇ／時
を蒸発させ、揮発しなかった触媒含有液約２２５０ｇ／
時を反応器に循環させた。

これらの条件で、酢酸メチルが８２％の選択率で無水酢
酸に変換され、同時に無水酢酸の生成率が０．５６モル
／時、ｌであることがわかった。

反応器中の水素の存在は酢酸メチルに対する一酸化炭素
および水素の作用による生成物、たとえばジ酢酸エチリ
デンおよびアセトアルデヒドの同時生成に導く。

４０時間の運転中触媒活性は一定であり、すなわち触媒
はこの期間中活性を完全に保持した。

フラッシュ蒸留室の水素の分圧を零にし、他の運転条件
を続けたとき、触媒の活性はかなり著しく低下し、無水
酢酸の生成率が前述の一定値から、実施例■に示されて
いる低下率に相当する程度まで低下することがわかった
。

同様に水素を再びフラッシュ蒸留室に導入して、水素の
分圧を１．３ｋｇ／ｃｍ２（１９ｐｓｉ）としたとき〔
一酸化炭素の分圧は約１．５ｋｇ／ｃｍ２（約２ ２ｐ
ｓｉ）に維持されている〕、無水酢酸生成率は直ちに上
昇し始め、実施例■の如く、水素の分圧を零にする前に
測定された率に安定化されてきた。

実施例 ■ この場合も液体原料装入口、水素源に接続された配管お
よび一酸化炭素源に接続された配管を設けたかきまぜ機
付きの３．８ｌ（１ガロン）オートクレープの形の反応
器を使用して、下記の如く酢酸メチルを三塩化ロジウム
およびトリブチルホスフィンよりなる触媒の存在下でカ
ルボニル化した。

反応器に２５部のヨウ化メチルおよび７５部の酢酸メチ
ルよりなり、Ｒｈに換算して約０．０３モルの三塩化ロ
ジウム三水塩および約０．２５モルのトリブチルホスフ
ィンを含有する混合物約１．８Ｊを装入してから、一酸
化炭素の分圧を約１５．５ｋｇ／ｃｒＡ（約２２０ｐＳ
ｉ）、水素の分圧ヲ約９．１ｋ９Ｉ／Ｃｒ／ｔ（約１
３ ０ ｐｓｉ ）として１６０℃で１時間加熱した。

ヨウ化メチル１６０ｆＩ／時および酢酸メチル５００ｇ
／時を供給して、連続運転を開始した。

この時点で一酸化炭素および水素を反応器に供給し、一
酸化炭素の分圧を連続的に約１５．５ｋｇ／ｃｍ２（約
２２０ｐｓｉ）および水素の分圧を連続的に約９． １
ｋｇ／ｃｍ２ （約１ ３ ０ ｐｓｉ ）に維持し
た〔全圧はゲージ圧で３ ５． ０ ｋｇ／ｃｍ２（５
０ ０ ｐｓｉｇ ） 〕。

液体反応混合物を１１００ｇ／時の流量で反応器より連
続的に抜取り、ゲージ圧３．９ ｋｇ／ｃｍ２ （５５
ｐｓｉｇ）、１１０〜１１５℃に保たれたフラッシュ蒸
留室に導き、フラッシュ蒸留室の水素の分圧を１．１ｋ
ｇ／ｃｍ２ （ １６ｐｓｉ）、一酸化炭素の分圧を１
． ７ ｋｇ／ｃｍ２ （２４ｐｓｉ）に保ち、液体蒸
留原料から約６６０ｇ／時を蒸発させ、触媒成分を含有
する揮発しなかった液体約４ ４ ０ｇ／時を反応器に
循環させた。

これらの条件で、酢酸メチルが選択率６６％で無水酢酸
に変換され、同時に無水酢酸生成率が０．３６２モル／
時、ｌであることがわかった。

反応器中に水素が存在すると、酢酸メチルに対する一酸
化炭素および水素の作用の結果としてジ酢酸エチリデン
およびアセトアルデヒドのような生成物の同時生成に導
かれる。

５６時間の連続運転中触媒の活性は一定であって、触媒
はこの期間全体を通じて完全に活性を保持し続けた。

フラッシュ蒸留室の他の運転条件を維持し、水素分圧だ
けを零にしたとき、触媒の活性がかなり著しく低下して
、実施例■および■で見られたように無水酢酸生成率が
低下することがわかった。

しかしながら、フラッシュ蒸留室に水素を再び導入して
、水素の分圧を１．１ｋｇ／ｃｍ２（１６ｐｓｉ）とす
るとき〔一酸化炭素の分圧は約１． ７ ｋｇ／ｃｍ（
約２４ｐｓｉ）に保持される〕、無水酢酸生成率は直ち
に上昇し始め、実施例Ｉおよび■の如く、水素の分圧を
零にする以前に測定された率を回復した。

他方分離帯のＣＯ分圧を零に低下させたとき、水素の分
圧を保持する限り、触媒活性の変化はみられなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第■族貴金属触媒の存在下アルキルエステルをカル
   ボニル化して、揮発性成分および非揮発性の第■族貴金
   属触媒よりなる反応生成物を製造し、揮発性成分を該触
   媒から分離する際に、揮発性成分の分離中に水素の分圧
   を少なくとも０．７ｋｇ／ｃｍ２（ｌＯｐｓｉ）とする
   改良法。 ２ 第■族貴金属触媒が金属助触媒を含有し、水素分圧
   のほかに、一酸化炭素の分圧を少なくとも１． ０５
   ｋｇ／ｃｍ２（１５ ｐｓｉ）とする特許請求の範囲第
   １項に記載の改良法。 ３ アルキルエステルが酢酸メチルであり第■族貴金属
   触媒がロジウムおよび／またはパラジウムよりなる特許
   請求の範囲第１項に記載の改良法。 ４ 水素の分圧が０．７０ 〜１７．６ｋｇ／ｃｍ２（
   １０ 〜２５０ｐｓｉ）である特許請求の範囲第１項に
   記載の改良法。 ５ 一酸化炭素の分圧が１．０５〜１７． ６ ｋｇ／
   ｃｍ２（１５〜２５０ｐｓｉ）である特許請求の範囲第
   ２項に記載の改良法。