JPS6310936B2 - - Google Patents
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- JPS6310936B2 JPS6310936B2 JP55138233A JP13823380A JPS6310936B2 JP S6310936 B2 JPS6310936 B2 JP S6310936B2 JP 55138233 A JP55138233 A JP 55138233A JP 13823380 A JP13823380 A JP 13823380A JP S6310936 B2 JPS6310936 B2 JP S6310936B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
-
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Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はカルボニル化反応による無水酢酸の製
造法に関する。 無水酢酸は多年にわたつて工業用薬品として知
られており、その多量が酢酸セルロースの製造に
使用されている。通常無水酢酸はケテンと酢酸と
の反応によつて工業的規模で製造されている。ま
た無水酢酸がジ酢酸エチリデンの分解、ならびに
たとえばアセトアルデヒドの酸化によつても製造
できることが知られている。これらの古典的な製
造法はどれもよく知られた欠点を持ち、無水酢酸
の改良製造法の研究が続けられている。種々の反
応剤に対する一酸化炭素の作用（カルボニル化反
応）によつて酸無水物を製造する提案はたとえば
レツペ等により、アメリカ特許第2729561号、同
第2730546号および同第2789137号明細書に記載さ
れている。しかしながら、カルボニル化を含む従
来法の提案は非常な高圧を必要としている。低圧
カルボニル化も提案されているが、酢酸の製造法
としてであつた。たとえばフランス特許第
1573130号明細書はイリジウム、白金、パラジウ
ム、オスミウムおよびルテニウムの化合物および
臭素またはヨウ素の存在下で、レツペ等が試みた
圧力より低圧でメタノールおよびメタノールと酢
酸メチルとの混合物のカルボニル化を記載してい
る。同様に南アフリカ特許第68／2174号明細書は
ロジウム成分および臭素またはヨウ素成分を使用
して同じ反応剤から酢酸を得ている。アメリカ特
許第3689533号および同第3717670号明細書は担体
上に分散されたロジウム成分よりなる種々の触媒
を使用する酢酸の製造を記載している。 その後ベルギー特許第819455号明細書はある種
のエステルおよび（または）エーテルを、臭素ま
たはヨウ素含有分および随意に周期表の第Ａ、
Ａ、Ａ、ＢおよびＢ族の原子量５以上の
元素、第族貴金属以外の金属またはランタニド
またはアクチニドの金属である少なくとも１種類
の金属またはそれらの化合物よりなる助触媒の存
在で第族貴金属触媒を使用してカルボニル化し
てカルボン酸無水物を製造することを記載してい
る。アメリカ特許第3927078号明細書は第族貴
金属化合物およびヨウ化物または臭化物助触媒の
存在下酢酸メチルまたはジメチルエーテルをカル
ボニル化して無水酢酸を製造することを示し、反
応系にプロトン供与体を入れることを特徴として
いる。随意にルイス酸を使用することも記載して
いる。アメリカ特許第4046807号明細書も貴金属
化合物触媒およびヨウ化物を使用して酢酸メチル
をカルボニル化して無水酢酸を製造することを示
し、助触媒としてトリフエニルホスフインを単独
または酢酸コバルトを併用することを示してい
る。 その後アメリカ特許第4115444号明細書の特定
のエステルおよび（または）エーテルを、ヨウ化
物または臭化物を含む反応系で、第族貴金属ま
たはその化合物の存在下で、また窒素またはリン
が３価である有機窒素化合物または有機リン化合
物と組合わされた第Ｂ、ＢおよびＢ族の少
なくとも１種類の金属または貴金属以外の第族
金属またはその化合物よりなる助触媒の存在下で
カルボニル化する無水酢酸を含むカルボン酸無水
物の改良製造法を記載している。 本発明の目的は無水酢酸の改良製造法を得るこ
とである。本発明によれば、一酸化炭素とヨウ化
物または臭化物であるハロゲン化物と酢酸メチル
とを、実質的に無水条件で、周期表第族貴金属
触媒の存在下、クロム又はその化合物および式、 で示されるアルシン
造法に関する。 無水酢酸は多年にわたつて工業用薬品として知
られており、その多量が酢酸セルロースの製造に
使用されている。通常無水酢酸はケテンと酢酸と
の反応によつて工業的規模で製造されている。ま
た無水酢酸がジ酢酸エチリデンの分解、ならびに
たとえばアセトアルデヒドの酸化によつても製造
できることが知られている。これらの古典的な製
造法はどれもよく知られた欠点を持ち、無水酢酸
の改良製造法の研究が続けられている。種々の反
応剤に対する一酸化炭素の作用（カルボニル化反
応）によつて酸無水物を製造する提案はたとえば
レツペ等により、アメリカ特許第2729561号、同
第2730546号および同第2789137号明細書に記載さ
れている。しかしながら、カルボニル化を含む従
来法の提案は非常な高圧を必要としている。低圧
カルボニル化も提案されているが、酢酸の製造法
としてであつた。たとえばフランス特許第
1573130号明細書はイリジウム、白金、パラジウ
ム、オスミウムおよびルテニウムの化合物および
臭素またはヨウ素の存在下で、レツペ等が試みた
圧力より低圧でメタノールおよびメタノールと酢
酸メチルとの混合物のカルボニル化を記載してい
る。同様に南アフリカ特許第68／2174号明細書は
ロジウム成分および臭素またはヨウ素成分を使用
して同じ反応剤から酢酸を得ている。アメリカ特
許第3689533号および同第3717670号明細書は担体
上に分散されたロジウム成分よりなる種々の触媒
を使用する酢酸の製造を記載している。 その後ベルギー特許第819455号明細書はある種
のエステルおよび（または）エーテルを、臭素ま
たはヨウ素含有分および随意に周期表の第Ａ、
Ａ、Ａ、ＢおよびＢ族の原子量５以上の
元素、第族貴金属以外の金属またはランタニド
またはアクチニドの金属である少なくとも１種類
の金属またはそれらの化合物よりなる助触媒の存
在で第族貴金属触媒を使用してカルボニル化し
てカルボン酸無水物を製造することを記載してい
る。アメリカ特許第3927078号明細書は第族貴
金属化合物およびヨウ化物または臭化物助触媒の
存在下酢酸メチルまたはジメチルエーテルをカル
ボニル化して無水酢酸を製造することを示し、反
応系にプロトン供与体を入れることを特徴として
いる。随意にルイス酸を使用することも記載して
いる。アメリカ特許第4046807号明細書も貴金属
化合物触媒およびヨウ化物を使用して酢酸メチル
をカルボニル化して無水酢酸を製造することを示
し、助触媒としてトリフエニルホスフインを単独
または酢酸コバルトを併用することを示してい
る。 その後アメリカ特許第4115444号明細書の特定
のエステルおよび（または）エーテルを、ヨウ化
物または臭化物を含む反応系で、第族貴金属ま
たはその化合物の存在下で、また窒素またはリン
が３価である有機窒素化合物または有機リン化合
物と組合わされた第Ｂ、ＢおよびＢ族の少
なくとも１種類の金属または貴金属以外の第族
金属またはその化合物よりなる助触媒の存在下で
カルボニル化する無水酢酸を含むカルボン酸無水
物の改良製造法を記載している。 本発明の目的は無水酢酸の改良製造法を得るこ
とである。本発明によれば、一酸化炭素とヨウ化
物または臭化物であるハロゲン化物と酢酸メチル
とを、実質的に無水条件で、周期表第族貴金属
触媒の存在下、クロム又はその化合物および式、 で示されるアルシン
【Ｒ、R1およびR2は単環式
アリール基又はアルキル基である。但しＲ、R1
およびR2の少なくとも１個は単環式アリール基
である】よりなる助触媒（promoter）の存在下、
で反応させることを特徴とする無水酢酸の製造法
が得られる。前述の式で、アルキル基は好ましく
は１〜８炭素原子の低級アルキル、たとえばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルおよび
オクチル、特に１〜４炭素原子のアルキル基であ
るが、20炭素原子を含むこともできる。同様にア
リール基は好ましくはフエニル基であるが、１原
子以上の炭素原子、たとえば６炭素原子までを含
有する１基以上のアルキル基、たとえばメチル、
エチル、プロピル、ブチルおよびヘキシル基で置
換されたフエニル基とすることもできる。フエニ
ル基はまた他の不活性基、たとえば塩素のような
ハロゲン、シアノ等で置換することができる。本
発明の方法で使用される代表的なアルシンはたと
えば、トリフエニルアルシン、トリ−ｐ−トリル
アルシン、ジメチルフエニルアルシン、メチルジ
フエニルアルシン、メチルジトリルアルシン、ジ
メチルクロロフエニルアルシン、ジメチルシアノ
フエニルアルシン、ビス（ジフエニルアルシノ）
メタン、ビス（ジフエニルアルシノ）エタン、ビ
ス（ジフエニルアルシノ）プロパン、ビス（ジフ
エニルアルミノ）ブタン、テトラフエニルビアル
シン等である。特に好ましいアルシンはアルキル
ジアリールアルシン、特にメチルジフエニルアル
シンである。 この触媒−助触媒系は驚異的な反応速度の増加
を可能にすることがわかつた。この触媒と助触媒
との組合せによつて実現される単位時間あたりの
反応速度および製品濃度は意外にも例外的に高い
ことがわかつた。ベルギー特許第839321号明細書
は、ヨウ化物または臭化物およびホスフイン、ア
ルシンまたはスチビンよりなる助触媒の存在下、
第族貴金属触媒を使用して、酢酸メチルまたは
ジメチルエーテルに対する一酸化炭素および水素
の反応によつてジ酢酸エチリデンを製造する方法
を提示している。ある場合には副生成物として無
水酢酸を生成する。しかしながら、本発明によれ
ば、特定の性質を有するアルシン、すなわち前述
の式に属するアルシンは、その他のアルシン、ホ
スフインおよびスチビンによつては達成できない
顕著な特徴、特に反応速度として表わされる触媒
活性を示すことがわかつた。 本発明の方法の実施にあたつて、一酸化炭素は
酢酸メチルと反応させ、ヨウ化物または臭化物、
たとえばハロゲン化炭化水素、特にヨウ化または
臭化低級アルキルたとえばヨウ化メチルの存在で
カルボニル化反応をおこなつて、無水酢酸を効果
的に製造することができる。すべての場合カルボ
ニル化は前述の触媒−助触媒系の存在下実質的に
無水条件で実施される。 ハロゲン化炭化水素はカルボニル化反応中その
場で形成することができ、従つてハロゲン化物は
ハロゲン化炭化水素として反応系に供給できるば
かりでなく、ハロゲン含有分は別の有機ハロゲン
化物として、あるいはハロゲン化水素塩その他の
無機ハロゲン化物たとえば塩として、あるいは元
素状のヨウ素または臭素としてすら供給すること
ができる。反応に続いて、反応混合物中の有機成
分はたとえば分留によつて互いに容易に分離する
こがとできる。 前述の反応は次の如く表すことができる。 CO＋CH3COOCH3→（CH3CO）2O (1) 最終的に得られる反応混合物中に存在するより
揮発性の大きなハロゲン化アルキルおよび未反応
酢酸メチルはたとえば蒸留によつて容易に除去し
て循環使用することができ、あとに残る生成物は
実質的に目的とする無水酢酸だけである。好まし
い液相反応の場合には有機化合物はたとえば蒸留
によつて容易に金属含有成分から分離することが
できる。この反応は反応帯で実施し、この反応帯
に一炭化水素、酢酸メチル、ハロゲン化物、貴金
属触媒および助触媒を供給するのが適当である。
前述の反応で水を生成せず、無水条件または実質
的に無水条件が使用される。 本発明の方法を実施するとき、広い範囲の温度
たとえば25〜350℃を使用することができるが、
好ましくは100〜250℃、さらに好ましくは一般に
125〜225℃の温度を使用する。前述の温度より低
い温度を使用することもできるが、反応速度が低
下する傾向を示し、また前述の温度より高い温度
を使用することができるが、高温を使用しても格
別の利点はない。反応は常圧より高い圧力で実施
されるが、特殊な高圧装置を必要とするような過
度に高い圧力を必要としない。0.07〜700Kg／cm2
（１〜10000psi）の一酸化炭素分圧も使用できる
が、一般に反応は好ましくは1.05〜70Kg／cm2（15
〜1000psi）、最適には2.1〜49.2Kg／cm2（30〜
700psi）の一酸化炭素分圧を使用して反応を効果
的に実施する。一酸化炭素の分圧を前述の値に保
つことによつて、適量の一酸化炭素が常に反応系
に存在する。全圧は好ましくは反応系を液相に保
つのに必要な圧力で、この場合反応はオートクレ
ーブまたは類似の装置で有利に実施することがで
きる。好ましくは反応生成物をハロゲン化炭化水
素、酢酸メチル、遊離有機助触媒および無水物製
品を分離するのに有効な蒸留帯、たとえば分留塔
または一連の蒸留塔に導入する。数種のこれらの
成分の沸点は通常の蒸留による分離が特別問題に
ならない程度に十分に離れている。同様に、高沸
点有機成分も貴金属触媒、金属含有助触媒および
比較的に不揮発錯体の形になつている有機助触媒
から蒸留によつて容易で分離できる。ハロゲン化
炭化水素、貴金属触媒および助触媒は新補給酢酸
メチルおよび一酸化炭素と組合わされ、反応によ
つてさらに無水物を生成する。 反応系におけるハロゲン化物に対する酢酸メチ
ルの比率は広い範囲内で変化させることができる
が、代表的にいつてハロゲン化物１モルに対して
0.1〜1000モル、さらに好ましくは１〜30モルの
酢酸メチルが使用される。 本発明の方法を溶媒または希釈剤の存在下で実
施することができる。高沸点溶媒または希釈剤が
あると、さらに温和な全圧を使用することが可能
になる。溶媒または希釈剤は製造環境で不活性な
任意の有機溶媒、たとえばオクタン、ベンゼンま
たはトルエンのような炭化水素または酢酸とする
ことができる。カルボン酸を使用するときには好
ましくは製造される酸無水物に相当する酸とすべ
きである。溶媒または希釈剤はこの技術分野の専
門家によお知られているように、容易に分離でき
るように反応混合物中の目的化合物と十分にこと
なる沸点のものを選ぶことが好ましい。 第族の貴金属触媒、すなわちイリジウム、オ
スミウム、白金、パラジウム、ロジウムおよびル
テニウムは任意の便利な形、たとえば原子価０の
状態または任意の原子価の形で使用することがで
きる。たとえば添加すべき触媒は微粉砕した形の
金属そのものまたは金属の炭酸塩、酸化物、水酸
化物、臭化物、ヨウ化物、塩化物、メトキシドの
ような低級アルコキシド、フエノキシドまたはカ
ルボキシル基が１〜20炭素原子のアルカン酸から
誘導される金属カルボン酸塩とすることができ
る。同様に金属錯体、たとえばイリジウムカルボ
ニルおよびロジウムカルボニル（たとえばヘキサ
ロジウムヘキサデカカルボニル）のような金属カ
ルボニル、またはハロゲン化カルボニル〔たとえ
ば塩化イリジウムトリカルボニル〔Ir（CO）3−
Cl〕2またはクロロジカルボニルロジウムダイマ
ー〕またはアチチルアセトン酸塩〔たとえばアセ
チルアセトン酸ロジウムRh（C5H7O2）3〕のよう
な他の錯体を使用することができる。前述の触媒
の中には第族貴金属と、前述のアルシン助触媒
から誘導される有機助触媒配位子との錯体も含ま
れる。前述の化合物および錯体は第族貴金属の
適当な形を例示しただけであつて、本発明を限定
するものでないことがわかるであろう。 一酸化炭素は市販品のように実質的に純粋な形
で使用されるが、場合によつては二酸化炭素、窒
素、メタンおよび希ガスのような不活性希釈剤を
含んでいてもよい。不活性希釈剤はカルボニル化
反応には影響しないが、このような希釈剤が含ま
れているとCO分圧を所要値に維持するために、
全圧を増さなければならない。しかしながら他の
反応剤と同様に一酸化炭素も本質的に乾燥してい
なければならない。すなわちCOもその他の反応
剤も適当に無水でなければならないが、市販され
ている形の反応剤中の存在することがあるような
少量の水の存在は完全に許容される。不純物とし
て少量含まれることがある水素は問題がないどこ
ろか、触媒を安定化させる傾向をもつ。 本発明によれば、前述の第族貴金属触媒の活
性は、前述の性質を有するアリールアルシンまた
はアリールアルキル混合アルシンとの結合または
クロムまたはその化合物との併用によつて、特に
反応速度、製品濃度、触媒の安定性および腐食抑
制の点で有意的に改善される。助触媒はたとえば
微粉砕された金属または粉末金属としてその元素
の形で使用することもでき、あるいは元素を反応
系で導入するのに効果的である種々の有機または
無機化合物の形で使用することもできる。すなわ
ち助触媒元素の代表的な化合物には、酸化物、水
酸化物、ハロゲン化物たとえば臭化物またはヨウ
化物、オキシハロゲン化物、水素化物、アルコキ
シド等がある。特に好ましい有機金属化合物は有
機モノカルボン酸の塩、たとえば酢酸塩、酪酸
塩、デカン酸塩、ラウリン酸塩、安息香酸塩等の
ようなアルカン酸塩である。別の化合物には、金
属アルキルおよびカルボニル化合物ならびにキレ
ート、会合化合物およびエノール塩がある。特に
好ましい化合物はカルボニル化合物、臭化合物ま
たはヨウ化物のような化合物および製造しようと
する酸無水物に相当するモノカルボン酸の塩であ
る。場合によつては助触媒の混合物も使用するこ
とができる。助触媒の作用効果の正確な機能また
は助触媒が作用する正確な形はわかつていない
が、助触媒が元素の形、たとえば微粉砕されて金
属として加えられるときには、わずかな誘導期が
見られる。 使用される金属は市販金属または金属化合物に
通常ともなわれる不純物を含んでいてもよく、こ
れ以上精製する必要はない。第族貴金属触媒の
場合および金属助触媒に市販金属または金属化合
物が適切に使用される。 助触媒のアルシンは別個に触媒系に加えること
が好ましいが、第族貴金属との錯体、たとえば
ロジウムクロロトリス−（トリフエニルアルシ
ン）、ロジウムヒドリドカルボニルトリス−（トリ
フエニルアルシン）、対応するメチルジフエニル
アルシン化合物、ロジウムトリクロロカルボニル
−ビス−（トリフエニルアルシン）、ロジウムトリ
クロロカルボニル−ビス−（メチルジフエニルア
ルシン）等を加えることもできる。遊離アルシン
助触媒および錯体助触媒の両方を使用することも
できる。実際には、アルシン助触媒と第族貴金
属との錯体を使用するとき、場合によつては遊離
アルシン助触媒も加えることができる。 第族貴金属触媒の量に臨界性はなく、従つて
本発明の方法のパラメーターではなく、大幅に変
化させることができる。この技術分野の専門家が
よく知つているように、触媒の使用量は目的とす
る適当で適度な反応速度を得る量である。しかし
ながら、本質的にいつて、どんな量の触媒でも基
本反応を起りやすくし、触媒としての有効量と考
えることができる。しかしながら典型的にいつ
て、酢酸メチル10〜100000モルあたり、好ましく
は100〜10000モルあたり、最適には500〜2000モ
ルあたり１モルの量で使用される。 金属助触媒の量も大幅に変化させることができ
る。代表的にいつて酢酸メチル10000モルあたり、
好ましくは20〜2000モルあたり、最適には50〜
500モルあたり１モルの量で使用される。アルシ
ン助触媒の量も大幅に変化させることができる
が、代表的にいつて酢酸メチル１〜10000モルあ
たり、好ましくは10〜1000モルあたり、最適には
15〜200モルあたり１モルの量で使用される。 たとえば蒸留によつて前述の如く反応混合物を
処理するとき、一般に金属助触媒は第族貴金属
触媒とともに最も揮発しにくい成分として残留
し、触媒とともに適当に循環使用されるか、ある
いは別の処理を受ける。有機助触媒もまた採取さ
れ循環使用される。 明らかに前述の反応は容易に連続作業に適応さ
せることができ、反応剤および助触媒と組合わさ
れた触媒が該当する反応帯に連続的に供給され、
反応混合物を連続的に蒸留して、揮発性の有機成
分を分離し、主として無水酢酸よりなる正味製品
を取得し、他の有機成分を循環使用し、液相反応
の場合には第族貴金属（および助触媒）含有残
留フラクシヨンも循環使用する。このような連続
運転の場合には明らかに、ハロゲン含有分は常に
反応系に残留し、時々処理損失またはパージを受
けるだけである。時々必要となるハロゲンの少量
の補給は好ましくはハロゲン化炭化水素の形でハ
ロゲンを供給することによつてなされるが、前述
のようにハロゲン含有はまた他の有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化水素または他の無機ハロゲ
ン化物たとえばアルカリ金属塩その他の金属塩の
ような塩、または元素状ヨウ素または臭素として
供給することもできる。 前述の如く、本発明の方法に含まれているカル
ボニル化反応は、場合によつては、反応剤が触媒
と接触するとき気相となるように、温度に関連し
て全圧を適当に制御することによつて気相で実施
することもできる。気相反応の場合には、また場
合によつては液相反応の場合にも、触媒および助
触媒、すなわち触媒成分を担体に担持することが
できる。すなわち触媒成分を従来型の担体、たと
えばアルミナ、シリカ、炭化ケイ素、酸化ジルコ
ニウム、炭素、ボーキサイト、アタパルジヤイト
粘土等の表面に分散させることができる。触媒成
分は常法、たとえば担体に触媒の溶液または触媒
および助触媒の溶液を含浸し、次に乾燥すること
によつて、担体に担持させることができる。担体
表面の触媒成分の濃度は大幅に、たとえば0.01〜
10重量％またはそれ以上にわたつて変化させるこ
とができる。有機助触媒は反応剤とともに、ある
いは触媒との錯体として供給することができる。
気相反応の場合の代表的な運転条件は100〜350
℃、好ましくは150〜275℃、最適には175〜225℃
の温度、0.07〜352Kg／cm2（１〜5000psia）、好ま
しくは3.5〜105Kg／cm2（50〜1500psia）、最適に
は10.5〜35.2Kg／cm2（150〜500psia）の圧力およ
び標準状況における空間速度50〜10000／時、好
ましくは200〜6000／時、最適には500〜4000／時
である。 下記の実施例は本発明をさらに十分に理解する
のに役立つと思われるが、これらの実施例は単に
例示を目的として提示されたものであつて、本発
明を限定するものと解釈してはならないことを理
解すべきである。これらの実施例で、特記しない
限り、すべてのパーセントは重量基準である。 これらの実施例で、種々の反応剤および触媒成
分は閉鎖され、指定の反応温度に加熱された反応
容器に装入される。指示された一酸化炭素の初期
分圧は反応の始め、すなわち転化率０における反
応温度における計算値である。全圧は反応の進行
にともなつてさらに一酸化炭素を導入することに
よつて維持される。 実施例 トリ塩化ロジウム水和物0.01モル／、ヨウ化
メチル0.6モル／、ヘキサカルボニルクロム
0.02モル／およびトリフエニルアルシン0.16モ
ル／を含む酢酸メチルをかきまぜ機付きのハス
テロイの圧力容器中で、全圧をゲージ圧49.2Kg／
cm2（700psig）、一酸化炭素の初期分圧をゲージ圧
28.1Kg／cm2（400psig）とするような圧力の一酸
化炭素中で160℃に加熱した。反応時間後の反応
混合物のガスクロマトグラフ分析は、それが44.5
％の無水酢酸を含有し、残りが未反応酢酸メチ
ル、触媒および助触媒成分であることを示した。 実施例 ヘキサカルボニルクロムの代りに0.02モル／
の二ヨウ化クロムを使用して実施例を反復し
た。４時間の反応後に、ガスクロマトグラフ分析
は反応混合物が42.2％の無水酢酸を含有すること
を示した。 実施例 ヘキサカルボニルクロムの代りに0.02モル／
の三酢酸クロム一水塩を使用して実施例を反復
した。４時間の反応後、ガスクロマトグラフ分析
は反応混合物が40.7％の無水酢酸を含有すること
を示した。 実施例 トリフエニルアルシン0.32モル／を使用した
こと以外は実施例を反復した。反応混合物のガ
スクロマトグラフ分析は無水酢酸58％を含有する
ことを示した。 実施例 トリフエニルアルシンの代りに0.16モル／の
トリ−ｐ−トリルアルシンを使用して実施例を
反復した。反応混合物のガスクロマトグラフ分析
は47.2％の無水酢酸を含有することを示した。 実施例 トリフエニルアルシンの代りに0.16モル／の
ジメチルフエニルアルシンを使用して実施例を
さらに反復した。４時間の反応時間後の反応混合
物のガスクロマトグラフ分析は混合物が39.1％の
無水酢酸を含み前述および後続実施例の場合と同
様に残りは未反応酢酸メチルおよび触媒および助
触媒成分であることを示した。 実施例 0.01モル／の三塩化ロジウム水和物、0.02モ
ル／のヘキサカルボニルクロム、0.6モル／
のヨウ化メチルおよび0.16モル／のメチルジフ
エニルアルシンを含有する酢酸メチルをかきまぜ
機付きのハステロイ製圧力容器中で全圧を絶えず
ゲージ圧49.2Kg／cm2（700psig）、一酸化炭素の初
期分圧をゲージ圧28.1Kg／cm2（400psig）とする
ような圧力の一酸化炭素中で160℃に加熱した。
４時間の反応時間後の反応混合物のガスクロマト
グラフ分析は83％の無水酢酸が含まれていること
を示した。 比較例 Ａ ホスフインを使用して次のように実施例を反
復した。すなわち0.01モル／の三塩化ロジウム
水和物、0.6モル／のヨウ化メチル、0.02モ
ル／のヘキサカルボニルクロムおよび0.16モ
ル／のトリ−ｎ−ブチルホスフインをかきまぜ
機付きのハステロイ製の圧力容器中で全圧が絶え
ずゲージ圧49.2Kg／cm2（700psig）に保たれ、一
酸化炭素の初期分圧がゲージ圧28.1Kg／cm2
（400psig）になるような圧力の一酸化炭素中で
160℃に加熱した。４時間の反応時間後の反応混
合物のガスクロマトグラフ分析は21％の無水酢酸
が含まれていることを示した。 比較例 Ｂ ホスフインの代りに0.16モル／のトリｎ−ブ
チルアルシンを使用して比較例Ａを反復した。反
応混合物のガスクロマトグラフ分析は23％の無水
酢酸の存在を示した。 比較例 Ｃ トリ−ｎ−ブチルホスフインの代りに0.16モ
ル／のメチルジフエニルホスフインを使用して
比較例Ａを反復した。４時間の反応時間後の反応
混合物のガスクロマトグラフ分析は24.5％の無水
酢酸の存在を示した。 比較例 Ｄ トリ−ｎ−ブチルホスフインの代りに0.16モ
ル／のジメチルフエニルホスフインを使用して
比較例Ａを反復した。４時間の反応時間後の反応
混合物のガスクロマトグラフ分析は28.4％の無水
酢酸の存在を示した。 比較例 Ｅ トリ−ｎ−ブチルホスフインの代りに0.16モ
ル／のトリ−ｐ−トリルホスフインを使用して
比較例Ａを反復し、４時間の反応時間後にガスク
ロマトグラフ分析によつて25.7％の無水酢酸の存
在が示される反応混合物を得た。 比較例 Ｆ この例でほかの反応条件を同一とし、比較例Ａ
のトリ−ｎ−ブチルホスフインの代りに0.16モ
ル／のトリフエニルホスフインを使用した。４
時間の反応時間後の反応混合物のガスクロマトグ
ラフ分析は24.2％の無水酢酸の存在を示した。 比較例 Ｇ 次の２実験で、比較例Ａのトリ−ｎ−ブチルホ
スフインの代りに0.16モル／のトリフエニルス
チビンおよびトリ−ｎ−ブチルスチビンをそれぞ
れ使用したこと以外は比較例Ａを反復した。４時
間の反応時間後の反応混合物のガスクロマトグラ
フ分析は、トリ−ｎ−ブチルスチビンの場合には
無水酢酸が生成せず、トリフエニルスチビンの場
合にはわずかに0.6％の無水酢酸が生成したこと
を示した。
アリール基又はアルキル基である。但しＲ、R1
およびR2の少なくとも１個は単環式アリール基
である】よりなる助触媒（promoter）の存在下、
で反応させることを特徴とする無水酢酸の製造法
が得られる。前述の式で、アルキル基は好ましく
は１〜８炭素原子の低級アルキル、たとえばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルおよび
オクチル、特に１〜４炭素原子のアルキル基であ
るが、20炭素原子を含むこともできる。同様にア
リール基は好ましくはフエニル基であるが、１原
子以上の炭素原子、たとえば６炭素原子までを含
有する１基以上のアルキル基、たとえばメチル、
エチル、プロピル、ブチルおよびヘキシル基で置
換されたフエニル基とすることもできる。フエニ
ル基はまた他の不活性基、たとえば塩素のような
ハロゲン、シアノ等で置換することができる。本
発明の方法で使用される代表的なアルシンはたと
えば、トリフエニルアルシン、トリ−ｐ−トリル
アルシン、ジメチルフエニルアルシン、メチルジ
フエニルアルシン、メチルジトリルアルシン、ジ
メチルクロロフエニルアルシン、ジメチルシアノ
フエニルアルシン、ビス（ジフエニルアルシノ）
メタン、ビス（ジフエニルアルシノ）エタン、ビ
ス（ジフエニルアルシノ）プロパン、ビス（ジフ
エニルアルミノ）ブタン、テトラフエニルビアル
シン等である。特に好ましいアルシンはアルキル
ジアリールアルシン、特にメチルジフエニルアル
シンである。 この触媒−助触媒系は驚異的な反応速度の増加
を可能にすることがわかつた。この触媒と助触媒
との組合せによつて実現される単位時間あたりの
反応速度および製品濃度は意外にも例外的に高い
ことがわかつた。ベルギー特許第839321号明細書
は、ヨウ化物または臭化物およびホスフイン、ア
ルシンまたはスチビンよりなる助触媒の存在下、
第族貴金属触媒を使用して、酢酸メチルまたは
ジメチルエーテルに対する一酸化炭素および水素
の反応によつてジ酢酸エチリデンを製造する方法
を提示している。ある場合には副生成物として無
水酢酸を生成する。しかしながら、本発明によれ
ば、特定の性質を有するアルシン、すなわち前述
の式に属するアルシンは、その他のアルシン、ホ
スフインおよびスチビンによつては達成できない
顕著な特徴、特に反応速度として表わされる触媒
活性を示すことがわかつた。 本発明の方法の実施にあたつて、一酸化炭素は
酢酸メチルと反応させ、ヨウ化物または臭化物、
たとえばハロゲン化炭化水素、特にヨウ化または
臭化低級アルキルたとえばヨウ化メチルの存在で
カルボニル化反応をおこなつて、無水酢酸を効果
的に製造することができる。すべての場合カルボ
ニル化は前述の触媒−助触媒系の存在下実質的に
無水条件で実施される。 ハロゲン化炭化水素はカルボニル化反応中その
場で形成することができ、従つてハロゲン化物は
ハロゲン化炭化水素として反応系に供給できるば
かりでなく、ハロゲン含有分は別の有機ハロゲン
化物として、あるいはハロゲン化水素塩その他の
無機ハロゲン化物たとえば塩として、あるいは元
素状のヨウ素または臭素としてすら供給すること
ができる。反応に続いて、反応混合物中の有機成
分はたとえば分留によつて互いに容易に分離する
こがとできる。 前述の反応は次の如く表すことができる。 CO＋CH3COOCH3→（CH3CO）2O (1) 最終的に得られる反応混合物中に存在するより
揮発性の大きなハロゲン化アルキルおよび未反応
酢酸メチルはたとえば蒸留によつて容易に除去し
て循環使用することができ、あとに残る生成物は
実質的に目的とする無水酢酸だけである。好まし
い液相反応の場合には有機化合物はたとえば蒸留
によつて容易に金属含有成分から分離することが
できる。この反応は反応帯で実施し、この反応帯
に一炭化水素、酢酸メチル、ハロゲン化物、貴金
属触媒および助触媒を供給するのが適当である。
前述の反応で水を生成せず、無水条件または実質
的に無水条件が使用される。 本発明の方法を実施するとき、広い範囲の温度
たとえば25〜350℃を使用することができるが、
好ましくは100〜250℃、さらに好ましくは一般に
125〜225℃の温度を使用する。前述の温度より低
い温度を使用することもできるが、反応速度が低
下する傾向を示し、また前述の温度より高い温度
を使用することができるが、高温を使用しても格
別の利点はない。反応は常圧より高い圧力で実施
されるが、特殊な高圧装置を必要とするような過
度に高い圧力を必要としない。0.07〜700Kg／cm2
（１〜10000psi）の一酸化炭素分圧も使用できる
が、一般に反応は好ましくは1.05〜70Kg／cm2（15
〜1000psi）、最適には2.1〜49.2Kg／cm2（30〜
700psi）の一酸化炭素分圧を使用して反応を効果
的に実施する。一酸化炭素の分圧を前述の値に保
つことによつて、適量の一酸化炭素が常に反応系
に存在する。全圧は好ましくは反応系を液相に保
つのに必要な圧力で、この場合反応はオートクレ
ーブまたは類似の装置で有利に実施することがで
きる。好ましくは反応生成物をハロゲン化炭化水
素、酢酸メチル、遊離有機助触媒および無水物製
品を分離するのに有効な蒸留帯、たとえば分留塔
または一連の蒸留塔に導入する。数種のこれらの
成分の沸点は通常の蒸留による分離が特別問題に
ならない程度に十分に離れている。同様に、高沸
点有機成分も貴金属触媒、金属含有助触媒および
比較的に不揮発錯体の形になつている有機助触媒
から蒸留によつて容易で分離できる。ハロゲン化
炭化水素、貴金属触媒および助触媒は新補給酢酸
メチルおよび一酸化炭素と組合わされ、反応によ
つてさらに無水物を生成する。 反応系におけるハロゲン化物に対する酢酸メチ
ルの比率は広い範囲内で変化させることができる
が、代表的にいつてハロゲン化物１モルに対して
0.1〜1000モル、さらに好ましくは１〜30モルの
酢酸メチルが使用される。 本発明の方法を溶媒または希釈剤の存在下で実
施することができる。高沸点溶媒または希釈剤が
あると、さらに温和な全圧を使用することが可能
になる。溶媒または希釈剤は製造環境で不活性な
任意の有機溶媒、たとえばオクタン、ベンゼンま
たはトルエンのような炭化水素または酢酸とする
ことができる。カルボン酸を使用するときには好
ましくは製造される酸無水物に相当する酸とすべ
きである。溶媒または希釈剤はこの技術分野の専
門家によお知られているように、容易に分離でき
るように反応混合物中の目的化合物と十分にこと
なる沸点のものを選ぶことが好ましい。 第族の貴金属触媒、すなわちイリジウム、オ
スミウム、白金、パラジウム、ロジウムおよびル
テニウムは任意の便利な形、たとえば原子価０の
状態または任意の原子価の形で使用することがで
きる。たとえば添加すべき触媒は微粉砕した形の
金属そのものまたは金属の炭酸塩、酸化物、水酸
化物、臭化物、ヨウ化物、塩化物、メトキシドの
ような低級アルコキシド、フエノキシドまたはカ
ルボキシル基が１〜20炭素原子のアルカン酸から
誘導される金属カルボン酸塩とすることができ
る。同様に金属錯体、たとえばイリジウムカルボ
ニルおよびロジウムカルボニル（たとえばヘキサ
ロジウムヘキサデカカルボニル）のような金属カ
ルボニル、またはハロゲン化カルボニル〔たとえ
ば塩化イリジウムトリカルボニル〔Ir（CO）3−
Cl〕2またはクロロジカルボニルロジウムダイマ
ー〕またはアチチルアセトン酸塩〔たとえばアセ
チルアセトン酸ロジウムRh（C5H7O2）3〕のよう
な他の錯体を使用することができる。前述の触媒
の中には第族貴金属と、前述のアルシン助触媒
から誘導される有機助触媒配位子との錯体も含ま
れる。前述の化合物および錯体は第族貴金属の
適当な形を例示しただけであつて、本発明を限定
するものでないことがわかるであろう。 一酸化炭素は市販品のように実質的に純粋な形
で使用されるが、場合によつては二酸化炭素、窒
素、メタンおよび希ガスのような不活性希釈剤を
含んでいてもよい。不活性希釈剤はカルボニル化
反応には影響しないが、このような希釈剤が含ま
れているとCO分圧を所要値に維持するために、
全圧を増さなければならない。しかしながら他の
反応剤と同様に一酸化炭素も本質的に乾燥してい
なければならない。すなわちCOもその他の反応
剤も適当に無水でなければならないが、市販され
ている形の反応剤中の存在することがあるような
少量の水の存在は完全に許容される。不純物とし
て少量含まれることがある水素は問題がないどこ
ろか、触媒を安定化させる傾向をもつ。 本発明によれば、前述の第族貴金属触媒の活
性は、前述の性質を有するアリールアルシンまた
はアリールアルキル混合アルシンとの結合または
クロムまたはその化合物との併用によつて、特に
反応速度、製品濃度、触媒の安定性および腐食抑
制の点で有意的に改善される。助触媒はたとえば
微粉砕された金属または粉末金属としてその元素
の形で使用することもでき、あるいは元素を反応
系で導入するのに効果的である種々の有機または
無機化合物の形で使用することもできる。すなわ
ち助触媒元素の代表的な化合物には、酸化物、水
酸化物、ハロゲン化物たとえば臭化物またはヨウ
化物、オキシハロゲン化物、水素化物、アルコキ
シド等がある。特に好ましい有機金属化合物は有
機モノカルボン酸の塩、たとえば酢酸塩、酪酸
塩、デカン酸塩、ラウリン酸塩、安息香酸塩等の
ようなアルカン酸塩である。別の化合物には、金
属アルキルおよびカルボニル化合物ならびにキレ
ート、会合化合物およびエノール塩がある。特に
好ましい化合物はカルボニル化合物、臭化合物ま
たはヨウ化物のような化合物および製造しようと
する酸無水物に相当するモノカルボン酸の塩であ
る。場合によつては助触媒の混合物も使用するこ
とができる。助触媒の作用効果の正確な機能また
は助触媒が作用する正確な形はわかつていない
が、助触媒が元素の形、たとえば微粉砕されて金
属として加えられるときには、わずかな誘導期が
見られる。 使用される金属は市販金属または金属化合物に
通常ともなわれる不純物を含んでいてもよく、こ
れ以上精製する必要はない。第族貴金属触媒の
場合および金属助触媒に市販金属または金属化合
物が適切に使用される。 助触媒のアルシンは別個に触媒系に加えること
が好ましいが、第族貴金属との錯体、たとえば
ロジウムクロロトリス−（トリフエニルアルシ
ン）、ロジウムヒドリドカルボニルトリス−（トリ
フエニルアルシン）、対応するメチルジフエニル
アルシン化合物、ロジウムトリクロロカルボニル
−ビス−（トリフエニルアルシン）、ロジウムトリ
クロロカルボニル−ビス−（メチルジフエニルア
ルシン）等を加えることもできる。遊離アルシン
助触媒および錯体助触媒の両方を使用することも
できる。実際には、アルシン助触媒と第族貴金
属との錯体を使用するとき、場合によつては遊離
アルシン助触媒も加えることができる。 第族貴金属触媒の量に臨界性はなく、従つて
本発明の方法のパラメーターではなく、大幅に変
化させることができる。この技術分野の専門家が
よく知つているように、触媒の使用量は目的とす
る適当で適度な反応速度を得る量である。しかし
ながら、本質的にいつて、どんな量の触媒でも基
本反応を起りやすくし、触媒としての有効量と考
えることができる。しかしながら典型的にいつ
て、酢酸メチル10〜100000モルあたり、好ましく
は100〜10000モルあたり、最適には500〜2000モ
ルあたり１モルの量で使用される。 金属助触媒の量も大幅に変化させることができ
る。代表的にいつて酢酸メチル10000モルあたり、
好ましくは20〜2000モルあたり、最適には50〜
500モルあたり１モルの量で使用される。アルシ
ン助触媒の量も大幅に変化させることができる
が、代表的にいつて酢酸メチル１〜10000モルあ
たり、好ましくは10〜1000モルあたり、最適には
15〜200モルあたり１モルの量で使用される。 たとえば蒸留によつて前述の如く反応混合物を
処理するとき、一般に金属助触媒は第族貴金属
触媒とともに最も揮発しにくい成分として残留
し、触媒とともに適当に循環使用されるか、ある
いは別の処理を受ける。有機助触媒もまた採取さ
れ循環使用される。 明らかに前述の反応は容易に連続作業に適応さ
せることができ、反応剤および助触媒と組合わさ
れた触媒が該当する反応帯に連続的に供給され、
反応混合物を連続的に蒸留して、揮発性の有機成
分を分離し、主として無水酢酸よりなる正味製品
を取得し、他の有機成分を循環使用し、液相反応
の場合には第族貴金属（および助触媒）含有残
留フラクシヨンも循環使用する。このような連続
運転の場合には明らかに、ハロゲン含有分は常に
反応系に残留し、時々処理損失またはパージを受
けるだけである。時々必要となるハロゲンの少量
の補給は好ましくはハロゲン化炭化水素の形でハ
ロゲンを供給することによつてなされるが、前述
のようにハロゲン含有はまた他の有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化水素または他の無機ハロゲ
ン化物たとえばアルカリ金属塩その他の金属塩の
ような塩、または元素状ヨウ素または臭素として
供給することもできる。 前述の如く、本発明の方法に含まれているカル
ボニル化反応は、場合によつては、反応剤が触媒
と接触するとき気相となるように、温度に関連し
て全圧を適当に制御することによつて気相で実施
することもできる。気相反応の場合には、また場
合によつては液相反応の場合にも、触媒および助
触媒、すなわち触媒成分を担体に担持することが
できる。すなわち触媒成分を従来型の担体、たと
えばアルミナ、シリカ、炭化ケイ素、酸化ジルコ
ニウム、炭素、ボーキサイト、アタパルジヤイト
粘土等の表面に分散させることができる。触媒成
分は常法、たとえば担体に触媒の溶液または触媒
および助触媒の溶液を含浸し、次に乾燥すること
によつて、担体に担持させることができる。担体
表面の触媒成分の濃度は大幅に、たとえば0.01〜
10重量％またはそれ以上にわたつて変化させるこ
とができる。有機助触媒は反応剤とともに、ある
いは触媒との錯体として供給することができる。
気相反応の場合の代表的な運転条件は100〜350
℃、好ましくは150〜275℃、最適には175〜225℃
の温度、0.07〜352Kg／cm2（１〜5000psia）、好ま
しくは3.5〜105Kg／cm2（50〜1500psia）、最適に
は10.5〜35.2Kg／cm2（150〜500psia）の圧力およ
び標準状況における空間速度50〜10000／時、好
ましくは200〜6000／時、最適には500〜4000／時
である。 下記の実施例は本発明をさらに十分に理解する
のに役立つと思われるが、これらの実施例は単に
例示を目的として提示されたものであつて、本発
明を限定するものと解釈してはならないことを理
解すべきである。これらの実施例で、特記しない
限り、すべてのパーセントは重量基準である。 これらの実施例で、種々の反応剤および触媒成
分は閉鎖され、指定の反応温度に加熱された反応
容器に装入される。指示された一酸化炭素の初期
分圧は反応の始め、すなわち転化率０における反
応温度における計算値である。全圧は反応の進行
にともなつてさらに一酸化炭素を導入することに
よつて維持される。 実施例 トリ塩化ロジウム水和物0.01モル／、ヨウ化
メチル0.6モル／、ヘキサカルボニルクロム
0.02モル／およびトリフエニルアルシン0.16モ
ル／を含む酢酸メチルをかきまぜ機付きのハス
テロイの圧力容器中で、全圧をゲージ圧49.2Kg／
cm2（700psig）、一酸化炭素の初期分圧をゲージ圧
28.1Kg／cm2（400psig）とするような圧力の一酸
化炭素中で160℃に加熱した。反応時間後の反応
混合物のガスクロマトグラフ分析は、それが44.5
％の無水酢酸を含有し、残りが未反応酢酸メチ
ル、触媒および助触媒成分であることを示した。 実施例 ヘキサカルボニルクロムの代りに0.02モル／
の二ヨウ化クロムを使用して実施例を反復し
た。４時間の反応後に、ガスクロマトグラフ分析
は反応混合物が42.2％の無水酢酸を含有すること
を示した。 実施例 ヘキサカルボニルクロムの代りに0.02モル／
の三酢酸クロム一水塩を使用して実施例を反復
した。４時間の反応後、ガスクロマトグラフ分析
は反応混合物が40.7％の無水酢酸を含有すること
を示した。 実施例 トリフエニルアルシン0.32モル／を使用した
こと以外は実施例を反復した。反応混合物のガ
スクロマトグラフ分析は無水酢酸58％を含有する
ことを示した。 実施例 トリフエニルアルシンの代りに0.16モル／の
トリ−ｐ−トリルアルシンを使用して実施例を
反復した。反応混合物のガスクロマトグラフ分析
は47.2％の無水酢酸を含有することを示した。 実施例 トリフエニルアルシンの代りに0.16モル／の
ジメチルフエニルアルシンを使用して実施例を
さらに反復した。４時間の反応時間後の反応混合
物のガスクロマトグラフ分析は混合物が39.1％の
無水酢酸を含み前述および後続実施例の場合と同
様に残りは未反応酢酸メチルおよび触媒および助
触媒成分であることを示した。 実施例 0.01モル／の三塩化ロジウム水和物、0.02モ
ル／のヘキサカルボニルクロム、0.6モル／
のヨウ化メチルおよび0.16モル／のメチルジフ
エニルアルシンを含有する酢酸メチルをかきまぜ
機付きのハステロイ製圧力容器中で全圧を絶えず
ゲージ圧49.2Kg／cm2（700psig）、一酸化炭素の初
期分圧をゲージ圧28.1Kg／cm2（400psig）とする
ような圧力の一酸化炭素中で160℃に加熱した。
４時間の反応時間後の反応混合物のガスクロマト
グラフ分析は83％の無水酢酸が含まれていること
を示した。 比較例 Ａ ホスフインを使用して次のように実施例を反
復した。すなわち0.01モル／の三塩化ロジウム
水和物、0.6モル／のヨウ化メチル、0.02モ
ル／のヘキサカルボニルクロムおよび0.16モ
ル／のトリ−ｎ−ブチルホスフインをかきまぜ
機付きのハステロイ製の圧力容器中で全圧が絶え
ずゲージ圧49.2Kg／cm2（700psig）に保たれ、一
酸化炭素の初期分圧がゲージ圧28.1Kg／cm2
（400psig）になるような圧力の一酸化炭素中で
160℃に加熱した。４時間の反応時間後の反応混
合物のガスクロマトグラフ分析は21％の無水酢酸
が含まれていることを示した。 比較例 Ｂ ホスフインの代りに0.16モル／のトリｎ−ブ
チルアルシンを使用して比較例Ａを反復した。反
応混合物のガスクロマトグラフ分析は23％の無水
酢酸の存在を示した。 比較例 Ｃ トリ−ｎ−ブチルホスフインの代りに0.16モ
ル／のメチルジフエニルホスフインを使用して
比較例Ａを反復した。４時間の反応時間後の反応
混合物のガスクロマトグラフ分析は24.5％の無水
酢酸の存在を示した。 比較例 Ｄ トリ−ｎ−ブチルホスフインの代りに0.16モ
ル／のジメチルフエニルホスフインを使用して
比較例Ａを反復した。４時間の反応時間後の反応
混合物のガスクロマトグラフ分析は28.4％の無水
酢酸の存在を示した。 比較例 Ｅ トリ−ｎ−ブチルホスフインの代りに0.16モ
ル／のトリ−ｐ−トリルホスフインを使用して
比較例Ａを反復し、４時間の反応時間後にガスク
ロマトグラフ分析によつて25.7％の無水酢酸の存
在が示される反応混合物を得た。 比較例 Ｆ この例でほかの反応条件を同一とし、比較例Ａ
のトリ−ｎ−ブチルホスフインの代りに0.16モ
ル／のトリフエニルホスフインを使用した。４
時間の反応時間後の反応混合物のガスクロマトグ
ラフ分析は24.2％の無水酢酸の存在を示した。 比較例 Ｇ 次の２実験で、比較例Ａのトリ−ｎ−ブチルホ
スフインの代りに0.16モル／のトリフエニルス
チビンおよびトリ−ｎ−ブチルスチビンをそれぞ
れ使用したこと以外は比較例Ａを反復した。４時
間の反応時間後の反応混合物のガスクロマトグラ
フ分析は、トリ−ｎ−ブチルスチビンの場合には
無水酢酸が生成せず、トリフエニルスチビンの場
合にはわずかに0.6％の無水酢酸が生成したこと
を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一酸化炭素とヨウ化物または臭化物であるハ
ロゲン化物と酢酸メチルとを、実質的に無水条件
で、周期表第族貴金属触媒の存在下、クロム又
はその化合物および式 で示されるアルシン【Ｒ、R1およびR2は単環式
アリール基又はアルキル基である。但しＲ、R1
およびR2の少なくとも１個は単環式アリール基
である】よりなる助触媒の存在下、で反応させる
ことを特徴とする無水酢酸の製造法。 ２ 第族貴金属がロジウムである特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 ３ ハロゲン化物がハロゲン化炭化水素である特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ アルシンが、トリフエニルアルシン、メチル
ジフエニルアルシンおよびジメチルフエニルアル
シンからなる群から選ばれる特許請求の範囲第１
項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/081,304 US4251458A (en) | 1979-10-02 | 1979-10-02 | Process for preparing carboxylic acid anhydrides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5651432A JPS5651432A (en) | 1981-05-09 |
| JPS6310936B2 true JPS6310936B2 (ja) | 1988-03-10 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13823380A Granted JPS5651432A (en) | 1979-10-02 | 1980-10-02 | Manufacture of carboxylic acid anhydride by carbonylation |
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