JPH066550B2 - アセチル化合物の製法 - Google Patents
アセチル化合物の製法Info
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- JPH066550B2 JPH066550B2 JP59056542A JP5654284A JPH066550B2 JP H066550 B2 JPH066550 B2 JP H066550B2 JP 59056542 A JP59056542 A JP 59056542A JP 5654284 A JP5654284 A JP 5654284A JP H066550 B2 JPH066550 B2 JP H066550B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
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Description
【発明の詳細な説明】 この発明は，例えば酢酸メチルを原料とし，ロジウムを
主触媒とする触媒反応により一酸化炭素と反応させて，
無水酢酸を得る方法に関するものである。
主触媒とする触媒反応により一酸化炭素と反応させて，
無水酢酸を得る方法に関するものである。
無水酢酸は，酢酸セルロース製造用原料に用いられる他
に，医薬品，香料，染料等の原料として有用である。
に，医薬品，香料，染料等の原料として有用である。
無水酢酸は、従来酢酸の熱分解によって得られるケテン
を酢酸と反応させる方法によって工業的に製造されてい
る。
を酢酸と反応させる方法によって工業的に製造されてい
る。
一方，いわゆるＣ１化学の一環として一酸化炭素と酢酸
メチルまたはジメチルエーテルの反応によって，無水酢
酸を製造しようとする研究が積極的になされている。特
にロジウムを主触媒とする方法は，他の遷移金属触媒に
比べ穏和な条件下で反応が進行するが、工業的に用いら
れるには，反応速度の面で，なお不充分であるためロジ
ウム触媒系に種々の反応促進剤を用いる改良がなされて
いる。
メチルまたはジメチルエーテルの反応によって，無水酢
酸を製造しようとする研究が積極的になされている。特
にロジウムを主触媒とする方法は，他の遷移金属触媒に
比べ穏和な条件下で反応が進行するが、工業的に用いら
れるには，反応速度の面で，なお不充分であるためロジ
ウム触媒系に種々の反応促進剤を用いる改良がなされて
いる。
ロジウム−ヨウ素化合物（代表的にはヨウ化メチル）触
媒系への添加物として代表的なものは有機リン化合物ま
たは有機窒素化合物等の非金属化合物もあるが，これら
と共に，またはこれらと別に金属促進剤も用いられる。
金属促進剤の代表的なものとしてクロムヘキサカルボニ
ル（特開昭５１−１１５４０３）があり、その他特開昭
５０−４７９２２，同５０−５２０１７などでもクロム
が有効であることが知られている．また塩化アルミニウ
ム，アルミニウムイソプロポキシドなどアルミニウム促
進剤も知られている（特開昭５０−４７９２２，同５６
−１４２２３４）。更にジルコニウム（特開昭５６−５
７７３３），チタン（特開昭５６−１４２２３４）も金
属促進剤として用いられる。
媒系への添加物として代表的なものは有機リン化合物ま
たは有機窒素化合物等の非金属化合物もあるが，これら
と共に，またはこれらと別に金属促進剤も用いられる。
金属促進剤の代表的なものとしてクロムヘキサカルボニ
ル（特開昭５１−１１５４０３）があり、その他特開昭
５０−４７９２２，同５０−５２０１７などでもクロム
が有効であることが知られている．また塩化アルミニウ
ム，アルミニウムイソプロポキシドなどアルミニウム促
進剤も知られている（特開昭５０−４７９２２，同５６
−１４２２３４）。更にジルコニウム（特開昭５６−５
７７３３），チタン（特開昭５６−１４２２３４）も金
属促進剤として用いられる。
これらアルミニウムやクロムのごとき金属促進剤を用い
て無水酢酸を製造する場合，これらの金属のカルボン酸
塩が無水酢酸に不溶性の沈澱を形成する場合があること
が見出された。これは反応系内における金属促進剤濃度
の実質的な低下をもたらし，カルボニル化反応の成績に
悪影響を及ぼす。また，工業的実施のために欠かせない
触媒液の繰り返し使用にとっても，沈澱生成による組成
の変化は不都合である。
て無水酢酸を製造する場合，これらの金属のカルボン酸
塩が無水酢酸に不溶性の沈澱を形成する場合があること
が見出された。これは反応系内における金属促進剤濃度
の実質的な低下をもたらし，カルボニル化反応の成績に
悪影響を及ぼす。また，工業的実施のために欠かせない
触媒液の繰り返し使用にとっても，沈澱生成による組成
の変化は不都合である。
溶媒の選定，例えば酢酸溶媒を用いることによりアルミ
ニウム化合物の溶解性を増大させることができるが、反
応系内での濃度低下は防げても，触媒再使用のために，
揮発性成分とロジウム触媒液とをフラッシュ蒸溜分離す
ると，やはりアルミニウム化合物が析出してしまう。特
開昭５５−２８９８０，同５６−５７７３３などはクロ
ムなど不溶性の金属促進剤の使用を回避する発明である
と理解される。
ニウム化合物の溶解性を増大させることができるが、反
応系内での濃度低下は防げても，触媒再使用のために，
揮発性成分とロジウム触媒液とをフラッシュ蒸溜分離す
ると，やはりアルミニウム化合物が析出してしまう。特
開昭５５−２８９８０，同５６−５７７３３などはクロ
ムなど不溶性の金属促進剤の使用を回避する発明である
と理解される。
本発明者は，有用な金属促進剤の使用を回避せず，しか
も上記のような沈澱生成トラブルを解消する技術につき
検討した結果，少量の化合物を添加することにより，カ
ルボニル化反応を阻害することなく，金属促進剤を可溶
化することに成功した。
も上記のような沈澱生成トラブルを解消する技術につき
検討した結果，少量の化合物を添加することにより，カ
ルボニル化反応を阻害することなく，金属促進剤を可溶
化することに成功した。
すなわち，本発明はロジウム触媒と、ヨウ素化合物と、
アルミニウム及び／又はクロム金属促進剤との存在下、
酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルを一酸化炭素で
カルボニル化して無水酢酸を製造する方法において、ホ
ウ素化合物又はビスマス化合物を反応系内に共存させて
カルボニル化反応を行なうことを特徴とする無水酢酸の
製造法である。
アルミニウム及び／又はクロム金属促進剤との存在下、
酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルを一酸化炭素で
カルボニル化して無水酢酸を製造する方法において、ホ
ウ素化合物又はビスマス化合物を反応系内に共存させて
カルボニル化反応を行なうことを特徴とする無水酢酸の
製造法である。
促進剤の金属種としては反応系内またはフラッシュ液中
に沈澱を形成しやすいもの，例えば，アルミニウム，ク
ロムが挙げられる。
に沈澱を形成しやすいもの，例えば，アルミニウム，ク
ロムが挙げられる。
本発明の方法による酢酸メチル及び／又はジメチルエー
テルのカルボニル化は，反応系内に存在するヨウ化メチ
ルなどのヨウ素化合物のカルボニル化を通じて行なわれ
ると考えられる。即ち本発明は，ヨウ化メチルのカルボ
ニル化反応と，実質的に無水の条件下におけるヨウ化ア
セチルと酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルとから
目的とする無水酢酸への転換を含めた反応プロセス，例
えば酢酸メチルからの無水酢酸の製造，酢酸メチルとメ
タノールとの混合物からの無水酢酸と酢酸の製造に適用
して反応液やフラッシュ蒸溜濃度液中の金属化合物を可
溶化し，反応速度や酢酸メチル及び又は／ジメチルエー
テルの転化率の面でも改善をもたらす。また沈澱による
触媒液の組成変化を防いで，触媒の繰返し使用を有利に
行なうことができる。
テルのカルボニル化は，反応系内に存在するヨウ化メチ
ルなどのヨウ素化合物のカルボニル化を通じて行なわれ
ると考えられる。即ち本発明は，ヨウ化メチルのカルボ
ニル化反応と，実質的に無水の条件下におけるヨウ化ア
セチルと酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルとから
目的とする無水酢酸への転換を含めた反応プロセス，例
えば酢酸メチルからの無水酢酸の製造，酢酸メチルとメ
タノールとの混合物からの無水酢酸と酢酸の製造に適用
して反応液やフラッシュ蒸溜濃度液中の金属化合物を可
溶化し，反応速度や酢酸メチル及び又は／ジメチルエー
テルの転化率の面でも改善をもたらす。また沈澱による
触媒液の組成変化を防いで，触媒の繰返し使用を有利に
行なうことができる。
本発明で用いられるホウ素化合物又はビスマス化合物
は，反応液中，または濃縮液中で促進剤金属化合物に化
学的な相互作用を及ぼすことにより可溶化しているもの
と思われる。その使用量は，溶媒として用いられるよう
な大量ではなく，促進剤に対し当モルまたはそれ以下で
も可溶化できる。
は，反応液中，または濃縮液中で促進剤金属化合物に化
学的な相互作用を及ぼすことにより可溶化しているもの
と思われる。その使用量は，溶媒として用いられるよう
な大量ではなく，促進剤に対し当モルまたはそれ以下で
も可溶化できる。
ホウ素化合物の添加によるカルボニル化の阻害は認めら
れず，かえって，ホウ素化合物の添加により無添加時に
比，より大きな反応速度を得ることができる。ビスマス
化合物も適正量ならカルボニル化反応を阻害しない。
れず，かえって，ホウ素化合物の添加により無添加時に
比，より大きな反応速度を得ることができる。ビスマス
化合物も適正量ならカルボニル化反応を阻害しない。
以下に本発明の詳細について説明する。
本発明において主触媒として用いられるロジウムは，次
に例示するごとき化合物として反応系に仕込むことがで
きる。塩化ロジウム，臭化ロジウム，ヨウ化ロジウム，
硝酸ロジウム等の無機ロジウム塩，酢酸ロジウム等のカ
ルボン酸塩，ロジウムアセチルアセトナート，ロジウム
アミン錯塩，およびトリクロロトリスピリジンロジウ
ム，ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウム，クロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウム，クロロカルボニルビス（トリフェニルホ
スフィン）ロジウム等の有機ロジウム錯体，ドデカカル
ボニル−テトラロジウムなどのクラスター錯体。
に例示するごとき化合物として反応系に仕込むことがで
きる。塩化ロジウム，臭化ロジウム，ヨウ化ロジウム，
硝酸ロジウム等の無機ロジウム塩，酢酸ロジウム等のカ
ルボン酸塩，ロジウムアセチルアセトナート，ロジウム
アミン錯塩，およびトリクロロトリスピリジンロジウ
ム，ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウム，クロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウム，クロロカルボニルビス（トリフェニルホ
スフィン）ロジウム等の有機ロジウム錯体，ドデカカル
ボニル−テトラロジウムなどのクラスター錯体。
ロジウムの使用量は，必ずしも厳密な制限はないが反応
液中の濃度として０．１〜５０mmol／ｌであり，好まし
くは１０〜３０mmol／ｌの範囲で用いられる。
液中の濃度として０．１〜５０mmol／ｌであり，好まし
くは１０〜３０mmol／ｌの範囲で用いられる。
本発明においてはこの分野で慣用のハロゲン化合物特に
ヨウ素化合物が用いられ，代表的なものとしてヨウ化メ
チルが最も普通に用いられる。その使用量は，必ずしも
厳密な制限はないが反応液中の濃度として通常０．５〜
１０モル／ｌであり，好ましくは１〜５モル／ｌの範囲
で用いられる。
ヨウ素化合物が用いられ，代表的なものとしてヨウ化メ
チルが最も普通に用いられる。その使用量は，必ずしも
厳密な制限はないが反応液中の濃度として通常０．５〜
１０モル／ｌであり，好ましくは１〜５モル／ｌの範囲
で用いられる。
本発明の適用される代表的な促進剤であるアルミニウム
として，ギ酸，酢酸，プロピオン酸，ラウリン酸，ステ
アリン酸等カルボン酸のアルミニウム塩，メトキシ，エ
トキシ，イソプロポキシ等の原子団をもつアルミニウム
アルコキシド，塩素，臭素，ヨウ素などの原子をもつハ
ロゲン化アルミニウム，アルミニウムアセチルアセトネ
ート，硝酸アルミニウム，金属アルミニウム粉末などが
挙げられる。また，同じく代表的な金属促進剤であるク
ロムとしては，金属クロム，クロムヘキサカルボニル，
酢酸クロムなどカルボン酸クロム塩，ヨウ化クロムなど
のハロゲン化クロム等がある。
として，ギ酸，酢酸，プロピオン酸，ラウリン酸，ステ
アリン酸等カルボン酸のアルミニウム塩，メトキシ，エ
トキシ，イソプロポキシ等の原子団をもつアルミニウム
アルコキシド，塩素，臭素，ヨウ素などの原子をもつハ
ロゲン化アルミニウム，アルミニウムアセチルアセトネ
ート，硝酸アルミニウム，金属アルミニウム粉末などが
挙げられる。また，同じく代表的な金属促進剤であるク
ロムとしては，金属クロム，クロムヘキサカルボニル，
酢酸クロムなどカルボン酸クロム塩，ヨウ化クロムなど
のハロゲン化クロム等がある。
金属促進剤の使用量は，ロジウムに対する原子比で０．
１〜１００倍，好ましくは５〜５０倍程度である。十分
な効果を発揮するためには反応液中の金属促進剤濃度は
０．１モル／ｌ以上，特に０．１〜０．５モル／ｌを用
いるのが好ましい。
１〜１００倍，好ましくは５〜５０倍程度である。十分
な効果を発揮するためには反応液中の金属促進剤濃度は
０．１モル／ｌ以上，特に０．１〜０．５モル／ｌを用
いるのが好ましい。
本発明において，金属促進剤を可溶化させる働きを持つ
添加剤のうち，ホウ素化合物は，金属促進剤中の金属に
対する原子比で通常０．１〜１５倍，好ましくは，０．
４〜２倍の範囲で用いることができる。同様にビスマス
化合物は０．０５〜２倍，好ましくは０．１〜１倍量が
用いられる。
添加剤のうち，ホウ素化合物は，金属促進剤中の金属に
対する原子比で通常０．１〜１５倍，好ましくは，０．
４〜２倍の範囲で用いることができる。同様にビスマス
化合物は０．０５〜２倍，好ましくは０．１〜１倍量が
用いられる。
ホウ素化合物としては，メタホウ酸，水素化ホウ素ＢＨ
３，水素化ホウ素ナトリウム，酸化ホウ素，ホウ酸，ホ
ウ酸エステル，酢酸ホウ素等を用いることができる。メ
タホウ酸を用いた場合，初回の反応においては，無水酢
酸と反応して酢酸及び酢酸ホウ素（アセチルホウ酸類）
を生ずるが，後者は更に無水酢酸と反応したり，カルボ
ニル化反応を阻害したりしない，触媒液をリサイクルし
て，連続反応を行なう場合，リサイクル分については全
く問題ない，反応系中で形成されたホウ素化合物を用い
ることも当然可能である。
３，水素化ホウ素ナトリウム，酸化ホウ素，ホウ酸，ホ
ウ酸エステル，酢酸ホウ素等を用いることができる。メ
タホウ酸を用いた場合，初回の反応においては，無水酢
酸と反応して酢酸及び酢酸ホウ素（アセチルホウ酸類）
を生ずるが，後者は更に無水酢酸と反応したり，カルボ
ニル化反応を阻害したりしない，触媒液をリサイクルし
て，連続反応を行なう場合，リサイクル分については全
く問題ない，反応系中で形成されたホウ素化合物を用い
ることも当然可能である。
ビスマス化合物としては硝酸ビスマス，酢酸ビスマス等
が用いられる代表的な化合物として例示されるが，他の
ビスマス化合物や，反応系中で形成されたビスマス化合
物を用いてもよい。
が用いられる代表的な化合物として例示されるが，他の
ビスマス化合物や，反応系中で形成されたビスマス化合
物を用いてもよい。
本発明におけるカルボニル化反応は水素の存在下で行な
うことができ，しばしば望ましい結果を与える。水素の
使用量は，一酸化炭素との混合状態で１〜３０％の濃度
範囲で加えるのが好ましい。３０％以上の高濃度でも使
用し得るが，エチリデンジアセテートやメタンの副生量
が増す。特に，水素濃度範囲５〜２０％が，カルボニル
化反応速度および副生物の観点から望ましい。
うことができ，しばしば望ましい結果を与える。水素の
使用量は，一酸化炭素との混合状態で１〜３０％の濃度
範囲で加えるのが好ましい。３０％以上の高濃度でも使
用し得るが，エチリデンジアセテートやメタンの副生量
が増す。特に，水素濃度範囲５〜２０％が，カルボニル
化反応速度および副生物の観点から望ましい。
本発明では反応をカルボン酸の存在下に行なうことがで
きる。最も普通のものは酢酸であるが，場合によっては
プロピオン酸．酪酸など炭素数１〜１０個をもつ脂肪
族，脂環族，芳香族等のカルボン酸が用いられる。
きる。最も普通のものは酢酸であるが，場合によっては
プロピオン酸．酪酸など炭素数１〜１０個をもつ脂肪
族，脂環族，芳香族等のカルボン酸が用いられる。
本発明の方法を用いると，金属促進剤は溶解を助けるカ
ルボン酸溶媒が存在しなくても，反応液中ないし触媒液
中で可溶化されるので，酢酸等の溶媒を用いなくても実
施することができる。
ルボン酸溶媒が存在しなくても，反応液中ないし触媒液
中で可溶化されるので，酢酸等の溶媒を用いなくても実
施することができる。
酢酸などのカルボン酸はその形で反応液中に添加するの
が普通であるが、反応系内で変化してカルボン酸が生成
するものが加えられていれば，それでもよい。代表的な
例として，酢酸メチルとメタノールとの混合物を原料と
してカルボニル化を行ない，無水酢酸と酢酸とを併産す
る場合には，特にカルボン酸の形で添加しておく必要は
ない．反応液中に存在させるべきカルボン酸の量は，通
常０．２モル／ｌ以上，好ましくは１モル／ｌ以上，特
に好ましくは２モル／ｌ以上である。カルボン酸量が反
応液の半ばを超えてもよいが，不必要に多くすると原料
濃度が低くなる等の不都合もあるので，通常，反応液中
の８０％以内とする。
が普通であるが、反応系内で変化してカルボン酸が生成
するものが加えられていれば，それでもよい。代表的な
例として，酢酸メチルとメタノールとの混合物を原料と
してカルボニル化を行ない，無水酢酸と酢酸とを併産す
る場合には，特にカルボン酸の形で添加しておく必要は
ない．反応液中に存在させるべきカルボン酸の量は，通
常０．２モル／ｌ以上，好ましくは１モル／ｌ以上，特
に好ましくは２モル／ｌ以上である。カルボン酸量が反
応液の半ばを超えてもよいが，不必要に多くすると原料
濃度が低くなる等の不都合もあるので，通常，反応液中
の８０％以内とする。
本発明でカルボニル化されるべき出発物は，上記の反応
系中でヨウ化メチルを生ずるような酢酸メチル及び／又
はジメチルエーテルであり，生成物は対応する無水酢酸
である。代表的には酢酸メチルのカルボニル化による無
水酢酸の製造が挙げられる。ジメチルエーテルもカルボ
ニル化により無水酢酸とすることができる。
系中でヨウ化メチルを生ずるような酢酸メチル及び／又
はジメチルエーテルであり，生成物は対応する無水酢酸
である。代表的には酢酸メチルのカルボニル化による無
水酢酸の製造が挙げられる。ジメチルエーテルもカルボ
ニル化により無水酢酸とすることができる。
メタノールのカルボニル化による酢酸の製造にも適用で
きるが，酢酸のみを目的とする場合は，反応系内に水が
存在する状態で行なえば，本発明によらないでも十分大
きな反応速度で進行する。しかし，酢酸メチルとメタノ
ールとの混合物を原料として，カルボニル化を行ない無
水酢酸と酢酸とを併産する場合のように，事実上無水の
状態でカルボニル化生成物を得る場合には，メタノール
のカルボニル化にとっても本発明が有用である。
きるが，酢酸のみを目的とする場合は，反応系内に水が
存在する状態で行なえば，本発明によらないでも十分大
きな反応速度で進行する。しかし，酢酸メチルとメタノ
ールとの混合物を原料として，カルボニル化を行ない無
水酢酸と酢酸とを併産する場合のように，事実上無水の
状態でカルボニル化生成物を得る場合には，メタノール
のカルボニル化にとっても本発明が有用である。
本発明を実施する場合の反応温度，圧力については，従
来技術を参考にして適宜定めることができる。反応温度
は通常１３０〜２５０℃，好ましくは１５０〜２００℃
が用いられ，一酸化炭素の圧力は，反応時で１〜１００
kg/cm2Ｇ，好ましくは５〜１００kg/cm2Ｇ，特に２０〜
８０kg/cm2Ｇが用いられる。
来技術を参考にして適宜定めることができる。反応温度
は通常１３０〜２５０℃，好ましくは１５０〜２００℃
が用いられ，一酸化炭素の圧力は，反応時で１〜１００
kg/cm2Ｇ，好ましくは５〜１００kg/cm2Ｇ，特に２０〜
８０kg/cm2Ｇが用いられる。
本発明を説明するために以下に示す具体例はオートクレ
ーブで行なつたバツチ反応であり，圧力は張込み圧力で
表示してある。しかし，この分野における公知技術を利
用して本発明を連続反応で実施できることはいうまでも
ない。
ーブで行なつたバツチ反応であり，圧力は張込み圧力で
表示してある。しかし，この分野における公知技術を利
用して本発明を連続反応で実施できることはいうまでも
ない。
なお，反応後液中の酢酸メチルの残存量および無水酢酸
の生成量はガスクロ分析により求めた。また酢酸メチル
の転化率，無水酢酸収率は次の式により算出した。反応
速度は反応初期の圧力減少にもとづいて計算した。
の生成量はガスクロ分析により求めた。また酢酸メチル
の転化率，無水酢酸収率は次の式により算出した。反応
速度は反応初期の圧力減少にもとづいて計算した。
例１ 内容量３００ｃｃのハステロイＢ製オートクレーブに塩
化ロジウム三水和物(Rhcl3・3H2 0)１．２９ミリモル，
酢酸アルミニウム２２ミリモル，メタホウ酸２２ミリモ
ル，ヨウ化メチル４．９ml，酢酸メチル３２ml，酢酸３
２mlを装入し，内部の空気を一酸化炭素で置換したの
ち，一酸化炭素で４０kg/cm2Ｇになるまで加圧し，更に
５kg/cm2の水素を加え，合計４５kg/cm2Ｇとした。
化ロジウム三水和物(Rhcl3・3H2 0)１．２９ミリモル，
酢酸アルミニウム２２ミリモル，メタホウ酸２２ミリモ
ル，ヨウ化メチル４．９ml，酢酸メチル３２ml，酢酸３
２mlを装入し，内部の空気を一酸化炭素で置換したの
ち，一酸化炭素で４０kg/cm2Ｇになるまで加圧し，更に
５kg/cm2の水素を加え，合計４５kg/cm2Ｇとした。
次いで１７０℃に加熱しこの温度で１時間反応させた。
反応終了後冷却し，残圧を放圧したのち反応液を取出
し，ガスクロ分析した。反応成績は第１表に記した。
反応終了後冷却し，残圧を放圧したのち反応液を取出
し，ガスクロ分析した。反応成績は第１表に記した。
反応液は均一で固体の析出はなかった。
この反応液を蒸溜器に移し，１００〜１３０℃で，反応
液が２分の１の体積になるまで蒸溜し，濃縮液中の固体
析出の有無を調べたが，全く均一であり，固体は析出し
ていなかつた。
液が２分の１の体積になるまで蒸溜し，濃縮液中の固体
析出の有無を調べたが，全く均一であり，固体は析出し
ていなかつた。
以下の例は，特記事項以外は例１と同様であり，反応成
績と析出固体の有無は第１表に記した。但し，例６〜１
１については第２表。比とあるのは比較例である。
績と析出固体の有無は第１表に記した。但し，例６〜１
１については第２表。比とあるのは比較例である。
例２（比） メタホウ酸を添加せず。
濃縮液から析出した白色固体は，赤外吸収スペクトルに
より，アルミニウム酢酸塩の吸収が観測された。
より，アルミニウム酢酸塩の吸収が観測された。
例３ 酢酸の代りに無水酢酸３１．５mlを用い，メタホウ酸は
１１ミリモルである。
１１ミリモルである。
例４（比） メタホウ酸を加えない他は例３と同じ。
反応終了後に析出した白色固体は，赤外吸収スペクトル
でアルミニウム酢酸塩の吸収を示した。
でアルミニウム酢酸塩の吸収を示した。
例５ 酢酸の代りに無水酢酸２０mlを加え、メタホウ酸を２３
８ミリモルとした。無水酢酸とメタホウ酸との反応によ
る酢酸４３４．８ミリモルを生成。
８ミリモルとした。無水酢酸とメタホウ酸との反応によ
る酢酸４３４．８ミリモルを生成。
例６〜例１１（奇数番号＝比） 酢酸と無水酢酸との比率を変えた例である。メタホウ酸
を用いない比較例は，いずれも濃縮液から白色固体が析
出した。条件と結果は第２表に示す。
を用いない比較例は，いずれも濃縮液から白色固体が析
出した。条件と結果は第２表に示す。
例１２ 酢酸アルミニウム２２ミリモルの代りに酢酸クロム１１
ミリモルを用い，メタホウ酸は４４ミリモルである。
ミリモルを用い，メタホウ酸は４４ミリモルである。
例１３（比） メタホウ酸無添加の他は例１２と同じである。反応終了
後緑色の固体が析出した。赤外吸収スペクトルによると
酢酸クロムの吸収が認められた。
後緑色の固体が析出した。赤外吸収スペクトルによると
酢酸クロムの吸収が認められた。
例１４ メタホウ酸２２ミリモルの代りに硝酸ビスマスを２ミリ
モル用いた。
モル用いた。
例１５ メタホウ酸２２ミリモルの代りにホウ酸１１ミリモルを
用い，酢酸の代りに無水酢酸３２mlを加えた。
用い，酢酸の代りに無水酢酸３２mlを加えた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 31/04 Ｘ 7821−4Ｇ 31/14 Ｘ 7821−4Ｇ 31/28 Ｘ 7821−4Ｇ 31/34 Ｘ 7821−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】ロジウム触媒と、ヨウ素化合物と、アルミ
ニウム及び／又はクロム金属促進剤との存在下、酢酸メ
チル及び／又はジメチルエーテルを一酸化炭素でカルボ
ニル化して無水酢酸を製造する方法において、ホウ素化
合物又はビスマス化合物を反応系内に共存させてカルボ
ニル化反応を行なうことを特徴とする無水酢酸の製造
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59056542A JPH066550B2 (ja) | 1984-03-23 | 1984-03-23 | アセチル化合物の製法 |
| US06/710,821 US4625058A (en) | 1984-03-23 | 1985-03-12 | Preparation of an oxy-acetyl compound |
| DE3510126A DE3510126C2 (de) | 1984-03-23 | 1985-03-20 | Verfahren zur Herstellung von Acetylverbindungen |
| GB08507710A GB2155930B (en) | 1984-03-23 | 1985-03-25 | Production of an acetyl compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59056542A JPH066550B2 (ja) | 1984-03-23 | 1984-03-23 | アセチル化合物の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60199854A JPS60199854A (ja) | 1985-10-09 |
| JPH066550B2 true JPH066550B2 (ja) | 1994-01-26 |
Family
ID=13029969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59056542A Expired - Lifetime JPH066550B2 (ja) | 1984-03-23 | 1984-03-23 | アセチル化合物の製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPH066550B2 (ja) |
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| JPS56164134A (en) * | 1980-05-23 | 1981-12-17 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of acetic anhydride |
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-
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-
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- 1985-03-20 DE DE3510126A patent/DE3510126C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-03-25 GB GB08507710A patent/GB2155930B/en not_active Expired
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| US4625058A (en) | 1986-11-25 |
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