JP2532005B2 - 飽和カルボン酸エステル合成用の触媒及び方法 - Google Patents
飽和カルボン酸エステル合成用の触媒及び方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
- C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
- C07C69/24—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with monohydroxylic compounds
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ギ酸アルキル及びオレ
フィンから飽和カルボン酸エステルを合成するための触
媒系及び方法に係わる。
フィンから飽和カルボン酸エステルを合成するための触
媒系及び方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】ギ酸アルキルとオレフィンを、加圧下
で、比較的高温で、しかも遷移金属誘導体を含有する触
媒系の存在下に反応させることにより飽和カルボン酸エ
ステルを製造することは公知である。例えば特許ＥＰ−
Ａ−１０６，６５６はギ酸メチルをエチレンと、溶剤と
しての酢酸中で、２００℃及び圧力２５バールで、三塩
化イリジウムと促進剤としてのヨウ化メチルと助促進剤
としてのパラートルエンスルホン酸とからなる触媒系の
存在下に反応させることを開示している。３０分間反応
させた後の反応混合物は、一方では１０．５％の未変換
ギ酸メチルを他方ではプロピオン酸メチル１２．７％を
含む生成物の混合物を含む。従って、１時間に触媒１モ
ル当たりでプロピオン酸メチルに変換されたギ酸メチル
のモル数と定義される、プロピオン酸メチルに対する触
媒活性は約３３０時間−１と計算し得る。この方法にお
いては、プロピオン酸メチルに対する選択性が極めて低
いだけでなく、イリジウムの希少性及びコストによりプ
ロピオン酸メチルの合成は経済的でない。Ｗ．ＫＥＩＭ
及びＪ．ＢＥＣＫＥＲがＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌ
ｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，５４（１９８９）
９５−１０１に公開したものには、上記と同じ反応をト
ルエン中で触媒としてＲｕ３（ＣＯ）１２の存在下に、
２３０℃、９０バールで２０時間行なうことが記載され
ている。この条件下では変換は１００％行なわれ、プロ
ピオン酸メチルに対する選択性は９２％であり、従っ
て、前記と同じく定義されるプロピオン酸メチルに対す
る触媒活性は２３０時間−１と計算される。この方法
は、イリジウムよりも容易に市場で入手可能なルテニウ
ム触媒によって優れた選択性を得ることができるが故
に、特許ＥＰ−Ａ−１０６，６５６より前進していると
言える。しかしながら、プロピオン酸メチルに対する触
媒活性は並のままであり、前述の特許よりも劣りさえす
る。
で、比較的高温で、しかも遷移金属誘導体を含有する触
媒系の存在下に反応させることにより飽和カルボン酸エ
ステルを製造することは公知である。例えば特許ＥＰ−
Ａ−１０６，６５６はギ酸メチルをエチレンと、溶剤と
しての酢酸中で、２００℃及び圧力２５バールで、三塩
化イリジウムと促進剤としてのヨウ化メチルと助促進剤
としてのパラートルエンスルホン酸とからなる触媒系の
存在下に反応させることを開示している。３０分間反応
させた後の反応混合物は、一方では１０．５％の未変換
ギ酸メチルを他方ではプロピオン酸メチル１２．７％を
含む生成物の混合物を含む。従って、１時間に触媒１モ
ル当たりでプロピオン酸メチルに変換されたギ酸メチル
のモル数と定義される、プロピオン酸メチルに対する触
媒活性は約３３０時間−１と計算し得る。この方法にお
いては、プロピオン酸メチルに対する選択性が極めて低
いだけでなく、イリジウムの希少性及びコストによりプ
ロピオン酸メチルの合成は経済的でない。Ｗ．ＫＥＩＭ
及びＪ．ＢＥＣＫＥＲがＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌ
ｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，５４（１９８９）
９５−１０１に公開したものには、上記と同じ反応をト
ルエン中で触媒としてＲｕ３（ＣＯ）１２の存在下に、
２３０℃、９０バールで２０時間行なうことが記載され
ている。この条件下では変換は１００％行なわれ、プロ
ピオン酸メチルに対する選択性は９２％であり、従っ
て、前記と同じく定義されるプロピオン酸メチルに対す
る触媒活性は２３０時間−１と計算される。この方法
は、イリジウムよりも容易に市場で入手可能なルテニウ
ム触媒によって優れた選択性を得ることができるが故
に、特許ＥＰ−Ａ−１０６，６５６より前進していると
言える。しかしながら、プロピオン酸メチルに対する触
媒活性は並のままであり、前述の特許よりも劣りさえす
る。
【０００３】ＨＩＤＡＩらは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４０（１９
８７）２４３−２５４において、ルテニウム及びヨウ化
物をベースとする種々の触媒系の存在下に実施されるエ
チレンと一酸化炭素及びメタノールの等モル混合物との
反応を開示している。この開示は、１９０℃で且つ触媒
としてのＲＵ３（ＣＯ）１２の存在下に、促進剤として
ヨウ化ナトリウムまたはヨウ化リチウム、好ましくはヨ
ウ化フェニル、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージ
ドまたはテトラフェニルホスホニウムヨージドを使用す
ると最高の結果が得られることを示している。このとき
の選択性は優れており、プロピオン酸メチルに対する触
媒活性はヨウ化ナトリウムのルテニウムに対するモル比
とともに増大し、Ｉ−＼Ｒｕ比が１０のときには１２２
０時間−１にも達し得る。しかしながらこの方法は２つ
の重大な欠点を有する。第１に、この反応はその取扱い
及び輸送が危険な一酸化炭素ガスに頼る必要があり、従
ってプロピオン酸メチルの生産場所が、かかるガスを生
産する工業地域近傍に制限され、第２に、大量のヨウ化
物の使用は、その中で反応を実施させるスチール反応炉
の腐食の原因となることが公知である。
Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４０（１９
８７）２４３−２５４において、ルテニウム及びヨウ化
物をベースとする種々の触媒系の存在下に実施されるエ
チレンと一酸化炭素及びメタノールの等モル混合物との
反応を開示している。この開示は、１９０℃で且つ触媒
としてのＲＵ３（ＣＯ）１２の存在下に、促進剤として
ヨウ化ナトリウムまたはヨウ化リチウム、好ましくはヨ
ウ化フェニル、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージ
ドまたはテトラフェニルホスホニウムヨージドを使用す
ると最高の結果が得られることを示している。このとき
の選択性は優れており、プロピオン酸メチルに対する触
媒活性はヨウ化ナトリウムのルテニウムに対するモル比
とともに増大し、Ｉ−＼Ｒｕ比が１０のときには１２２
０時間−１にも達し得る。しかしながらこの方法は２つ
の重大な欠点を有する。第１に、この反応はその取扱い
及び輸送が危険な一酸化炭素ガスに頼る必要があり、従
ってプロピオン酸メチルの生産場所が、かかるガスを生
産する工業地域近傍に制限され、第２に、大量のヨウ化
物の使用は、その中で反応を実施させるスチール反応炉
の腐食の原因となることが公知である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明が解決し
ようとする第１の課題は、一酸化炭素に頼らずに出発材
料からプロピオン酸メチルを高い選択性及び高い触媒活
性で製造し得る触媒及び方法を開発することにある。本
発明が解決しようとする第２の課題は、反応炉の腐食の
危険性を制限するように大量のヨウ化物に頼ることなく
高い選択性及び高い活性で、プロピオン酸メチルを製造
し得る触媒を開発することである。
ようとする第１の課題は、一酸化炭素に頼らずに出発材
料からプロピオン酸メチルを高い選択性及び高い触媒活
性で製造し得る触媒及び方法を開発することにある。本
発明が解決しようとする第２の課題は、反応炉の腐食の
危険性を制限するように大量のヨウ化物に頼ることなく
高い選択性及び高い活性で、プロピオン酸メチルを製造
し得る触媒を開発することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、実質的な量の
一酸化炭素の存在なしに、約１２０〜２８０℃、好まし
くは１６０〜２５０℃の温度で、１〜３，０００バー
ル、好ましくは２０〜２００バールの圧力下に、一酸化
炭素、ハロゲン原子及びアミンから選択される配位子が
配位したルテニウムをベースとする触媒の存在下に、且
つ溶剤としてのアミドの存在下に、ギ酸メチルとエチレ
ンからプロピオン酸メチルを合成することにより、上記
２つの課題を同時に解決し得るという知見に基づく。
一酸化炭素の存在なしに、約１２０〜２８０℃、好まし
くは１６０〜２５０℃の温度で、１〜３，０００バー
ル、好ましくは２０〜２００バールの圧力下に、一酸化
炭素、ハロゲン原子及びアミンから選択される配位子が
配位したルテニウムをベースとする触媒の存在下に、且
つ溶剤としてのアミドの存在下に、ギ酸メチルとエチレ
ンからプロピオン酸メチルを合成することにより、上記
２つの課題を同時に解決し得るという知見に基づく。
【０００６】更に上記反応条件は、反応：
【０００７】
【化１】 〔式中、Ｒは、水素原子及び好ましくは１〜８個の炭素
原子を有するアルキル基から選択され、Ｒ’は、好まし
くは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を示す〕に
従うギ酸アルキルとオレフィンとから飽和カルボン酸エ
ステルを合成することにもうまい具合に適用し得ること
が判った。ギ酸メチル及びエチレンの場合には、本発明
の方法によって極めて高い活性でプロピオン酸メチルを
得ることができ、強力な選択性の結果、それを反応媒質
から極めて容易に単離することができる。
原子を有するアルキル基から選択され、Ｒ’は、好まし
くは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を示す〕に
従うギ酸アルキルとオレフィンとから飽和カルボン酸エ
ステルを合成することにもうまい具合に適用し得ること
が判った。ギ酸メチル及びエチレンの場合には、本発明
の方法によって極めて高い活性でプロピオン酸メチルを
得ることができ、強力な選択性の結果、それを反応媒質
から極めて容易に単離することができる。
【０００８】本発明の方法に使用する触媒は、ハロゲン
原子及び／または一酸化炭素もしくはアミン（例えばア
ンモニア、プロピルアミン、トリエチルアミン、ピペリ
ジンまたはエチレンジアミン）の分子が配位したルテニ
ウムをベースとするものであり、これは、モノー、バイ
ー、またはトリメタルとなり得る錯体を形成する。かか
る触媒は、配位子として少なくとも１つのハロゲン原子
を含むのが好ましい。このような触媒の例としては、例
えば三塩化ルテニウムＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、ヨウ化ル
テニウムＲｕＩ３、ビス（ジクロロトリカルボニルルテ
ニウム）［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）３］２及びトリス（テト
ラカルボニルルテニウム）Ｒｕ３（ＣＯ）１２や化合物
Ｒｕ（ＮＨ３）６Ｃｌ３及び［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ］
Ｃｌ２を挙げることができる。適当であれば触媒は、ハ
ロゲン原子または一酸化炭素以外の配位子を含むことが
できるが、但しホスフィンは、ホスフィンに対して過剰
量のヨウ素が存在する場合は別として、実質的な量で存
在すると触媒活性を著しく低下させるが故に得策ではな
く、例外扱いとする。
原子及び／または一酸化炭素もしくはアミン（例えばア
ンモニア、プロピルアミン、トリエチルアミン、ピペリ
ジンまたはエチレンジアミン）の分子が配位したルテニ
ウムをベースとするものであり、これは、モノー、バイ
ー、またはトリメタルとなり得る錯体を形成する。かか
る触媒は、配位子として少なくとも１つのハロゲン原子
を含むのが好ましい。このような触媒の例としては、例
えば三塩化ルテニウムＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、ヨウ化ル
テニウムＲｕＩ３、ビス（ジクロロトリカルボニルルテ
ニウム）［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）３］２及びトリス（テト
ラカルボニルルテニウム）Ｒｕ３（ＣＯ）１２や化合物
Ｒｕ（ＮＨ３）６Ｃｌ３及び［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ］
Ｃｌ２を挙げることができる。適当であれば触媒は、ハ
ロゲン原子または一酸化炭素以外の配位子を含むことが
できるが、但しホスフィンは、ホスフィンに対して過剰
量のヨウ素が存在する場合は別として、実質的な量で存
在すると触媒活性を著しく低下させるが故に得策ではな
く、例外扱いとする。
【０００９】本発明の方法は、更に、必ずしも触媒活性
の促進剤の役割ではなくて活性触媒物質の安定剤の役割
を果たすヨウ素、共有結合性ヨウ化物または第四級アン
モニウムハロゲン化物の存在下に実施することもでき
る。共有結合性ヨウ化物の例としては、ヨウ化メチル、
ヨウ化水素、ヨウ化エチル、ヨウ化ｎ−ブチル及びヨウ
化フェニルを挙げることができる。第四級アンモニウム
ハロゲン化物の例としては、テトラエチルアンモニウム
ヨージド及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド
を挙げることができる。ヨウ素、共有結合性ヨウ化物ま
たは第四級アンモニウムハロゲン化物のルテニウムベー
ス触媒に対するモル比は約０．５〜６、特に１〜２．５
とするのが好ましい。第四級ホスホニウムハロゲン化物
の添加は、触媒活性を低下させるので推奨し得ない。
の促進剤の役割ではなくて活性触媒物質の安定剤の役割
を果たすヨウ素、共有結合性ヨウ化物または第四級アン
モニウムハロゲン化物の存在下に実施することもでき
る。共有結合性ヨウ化物の例としては、ヨウ化メチル、
ヨウ化水素、ヨウ化エチル、ヨウ化ｎ−ブチル及びヨウ
化フェニルを挙げることができる。第四級アンモニウム
ハロゲン化物の例としては、テトラエチルアンモニウム
ヨージド及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド
を挙げることができる。ヨウ素、共有結合性ヨウ化物ま
たは第四級アンモニウムハロゲン化物のルテニウムベー
ス触媒に対するモル比は約０．５〜６、特に１〜２．５
とするのが好ましい。第四級ホスホニウムハロゲン化物
の添加は、触媒活性を低下させるので推奨し得ない。
【００１０】本発明の方法におけるギ酸アルキルのルテ
ニウムに対するモル比は約５００〜１０，０００とする
のが好ましい。また、ギ酸アルキル及びオレフィンは、
実質的に等モル比とする。本発明の反応はアミドの溶液
中で実施し、他の溶剤（トルエン、アセトン、テトラヒ
ドロフラン）に頼っても効果がないと立証されている。
使用し得るアミドの例としては、特にＮ−メチルピロリ
ドン、ジメチルアセトアミド、ホルムアミド、メチルホ
ルムアミド及びジメチルホルムアミドを挙げることがで
きるが、ジメチルホルムアミドが好ましい。溶剤の量
は、結果が等価であるならば、反応終了時に形成される
飽和カルボン酸エステルの分離の問題を単純化するよう
にできる限り少ない量の溶剤を使用すべきであることを
理解した上で、広い範囲で選択することができる。一般
には、ギ酸アルキル１容積（例えば、大気圧下でギ酸メ
チルは沸点３３℃の液体であることを想起されたい）当
たりおおよそ、少なくとも０．５容積、好ましくは１〜
２容積、最高で３容積のアミドを使用することができ
る。
ニウムに対するモル比は約５００〜１０，０００とする
のが好ましい。また、ギ酸アルキル及びオレフィンは、
実質的に等モル比とする。本発明の反応はアミドの溶液
中で実施し、他の溶剤（トルエン、アセトン、テトラヒ
ドロフラン）に頼っても効果がないと立証されている。
使用し得るアミドの例としては、特にＮ−メチルピロリ
ドン、ジメチルアセトアミド、ホルムアミド、メチルホ
ルムアミド及びジメチルホルムアミドを挙げることがで
きるが、ジメチルホルムアミドが好ましい。溶剤の量
は、結果が等価であるならば、反応終了時に形成される
飽和カルボン酸エステルの分離の問題を単純化するよう
にできる限り少ない量の溶剤を使用すべきであることを
理解した上で、広い範囲で選択することができる。一般
には、ギ酸アルキル１容積（例えば、大気圧下でギ酸メ
チルは沸点３３℃の液体であることを想起されたい）当
たりおおよそ、少なくとも０．５容積、好ましくは１〜
２容積、最高で３容積のアミドを使用することができ
る。
【００１１】本発明の反応が実質的な量の一酸化炭素の
存在なしに実施されることは、一酸化炭素を反応混合物
に加えると触媒活性を低下させる結果となることが認め
られているが故に重要である。一般に、エチレンに対し
て最高約１０容量％まで、好ましくは最高約５容量％ま
での一酸化炭素の存在が容認され得る。一酸化炭素の割
合がこれらの値より大きいときを、本発明では、実質的
な量の一酸化炭素が存在すると考える。
存在なしに実施されることは、一酸化炭素を反応混合物
に加えると触媒活性を低下させる結果となることが認め
られているが故に重要である。一般に、エチレンに対し
て最高約１０容量％まで、好ましくは最高約５容量％ま
での一酸化炭素の存在が容認され得る。一酸化炭素の割
合がこれらの値より大きいときを、本発明では、実質的
な量の一酸化炭素が存在すると考える。
【００１２】水の存在は触媒活性を低下させる結果とな
るが故に、本発明の反応は実質的な量の水の存在なしに
実施されるのが好ましい。一般に、ルテニウムに対して
最高約２０までのモル比の水の存在は容認され得る。
るが故に、本発明の反応は実質的な量の水の存在なしに
実施されるのが好ましい。一般に、ルテニウムに対して
最高約２０までのモル比の水の存在は容認され得る。
【００１３】前述の範囲内で選択される反応圧力及び温
度は当然ながら相互に依存しており、当業者はこれを、
各触媒に対する反応の効率、特に触媒活性を最適化する
という観点から、採用する方法（反応炉の型、圧縮手段
など）に従って決定し得るであろう。
度は当然ながら相互に依存しており、当業者はこれを、
各触媒に対する反応の効率、特に触媒活性を最適化する
という観点から、採用する方法（反応炉の型、圧縮手段
など）に従って決定し得るであろう。
【００１４】反応時間は当然ながら選択した圧力及び温
度に依存し、温度が低くなるのに比例して延長される。
前述の圧力及び温度の範囲内で、実質的に全てのギ酸ア
ルキルを変換するのに十分な反応時間は一般には２分〜
１０時間である。
度に依存し、温度が低くなるのに比例して延長される。
前述の圧力及び温度の範囲内で、実質的に全てのギ酸ア
ルキルを変換するのに十分な反応時間は一般には２分〜
１０時間である。
【００１５】本発明の方法に使用するオレフィンが２つ
以上の炭素原子からなる（Ｒは、１〜８個の炭素原子を
有するアルキル基である）場合には、反応によって飽和
カルボン酸エステルの直鎖状及び分枝状異性体の混合物
が形成される。一般に、反応は混合物中の異性体の１つ
を有利に形成し、これら異性体の１つを優先的に製造す
るために前述の触媒系の１つを選択することは当業者の
技量に委ねられる。
以上の炭素原子からなる（Ｒは、１〜８個の炭素原子を
有するアルキル基である）場合には、反応によって飽和
カルボン酸エステルの直鎖状及び分枝状異性体の混合物
が形成される。一般に、反応は混合物中の異性体の１つ
を有利に形成し、これら異性体の１つを優先的に製造す
るために前述の触媒系の１つを選択することは当業者の
技量に委ねられる。
【００１６】この種の反応を工業規模で実施するのに必
要な技術は当業者には公知である。反応終了時には、通
常は反応混合物を反応炉から取り出し、飽和カルボン酸
エステルと未変換ギ酸アルキルとの混合物を取り出す目
的でフラッシュ蒸留を実施し、この混合物から所望の生
成物を蒸留塔内で分離し、またアミド及び触媒は反応炉
に再循環させる。
要な技術は当業者には公知である。反応終了時には、通
常は反応混合物を反応炉から取り出し、飽和カルボン酸
エステルと未変換ギ酸アルキルとの混合物を取り出す目
的でフラッシュ蒸留を実施し、この混合物から所望の生
成物を蒸留塔内で分離し、またアミド及び触媒は反応炉
に再循環させる。
【００１７】ギ酸アルキル及びオレフィンから飽和カル
ボン酸エステルを合成するための本発明が提案する触媒
の幾つかは、かつてこの反応に対して提案されたことは
なかった。これには以下の触媒が当てはまる： −実質的に三塩化ルテニウムＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏから
なる、即ち存在し得る夾雑物以外には他の成分を含まな
い触媒、 −実質的に三塩化ルテニウムＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏと、
ヨウ素、共有結合性ヨウ化物及び第四級アンモニウムハ
ロゲン化物から選択される少なくとも１種の安定剤との
配合物からなり、存在し得る夾雑物以外のいかなる成分
も含まない触媒、 −トリス（テトラカルボニルルテニウム）Ｒｕ３（Ｃ
Ｏ）１２と、ヨウ素、共有結合性ヨウ化物及び第四級ア
ンモニウムハロゲン化物から選択される少なくとも１種
の安定剤とを含有し、必要によっては他の触媒成分をも
含有し得る触媒、 −ヨウ化ルテニウムＲｕＩ３、ビス（ジクロロトリカル
ボニルルテニウム）［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）３］２並びに
化合物Ｒｕ（ＮＨ３）６Ｃｌ３及び［Ｒｕ（ＮＨ３）５
Ｃｌ］Ｃｌ２から選択される触媒であって、適当であれ
ば更にヨウ素、共有結合性ヨウ化物及び第四級アンモニ
ウムハロゲン化物から選択される少なくとも１種の安定
剤とを含有し、また、適当であれば他の触媒成分をも含
有し得る触媒。
ボン酸エステルを合成するための本発明が提案する触媒
の幾つかは、かつてこの反応に対して提案されたことは
なかった。これには以下の触媒が当てはまる： −実質的に三塩化ルテニウムＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏから
なる、即ち存在し得る夾雑物以外には他の成分を含まな
い触媒、 −実質的に三塩化ルテニウムＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏと、
ヨウ素、共有結合性ヨウ化物及び第四級アンモニウムハ
ロゲン化物から選択される少なくとも１種の安定剤との
配合物からなり、存在し得る夾雑物以外のいかなる成分
も含まない触媒、 −トリス（テトラカルボニルルテニウム）Ｒｕ３（Ｃ
Ｏ）１２と、ヨウ素、共有結合性ヨウ化物及び第四級ア
ンモニウムハロゲン化物から選択される少なくとも１種
の安定剤とを含有し、必要によっては他の触媒成分をも
含有し得る触媒、 −ヨウ化ルテニウムＲｕＩ３、ビス（ジクロロトリカル
ボニルルテニウム）［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）３］２並びに
化合物Ｒｕ（ＮＨ３）６Ｃｌ３及び［Ｒｕ（ＮＨ３）５
Ｃｌ］Ｃｌ２から選択される触媒であって、適当であれ
ば更にヨウ素、共有結合性ヨウ化物及び第四級アンモニ
ウムハロゲン化物から選択される少なくとも１種の安定
剤とを含有し、また、適当であれば他の触媒成分をも含
有し得る触媒。
【００１８】本発明は、プロピオン酸メチル（エチレン
から）や酪酸メチル及びイソ酪酸メチル（プロペンか
ら）のような飽和カルボン酸エステルの単純で且つ効果
的な方法を可能とする。イソ酪酸メチルは、これを脱水
素化してメタクリル酸メチルとする可能性を考えると特
に重要である。
から）や酪酸メチル及びイソ酪酸メチル（プロペンか
ら）のような飽和カルボン酸エステルの単純で且つ効果
的な方法を可能とする。イソ酪酸メチルは、これを脱水
素化してメタクリル酸メチルとする可能性を考えると特
に重要である。
【００１９】
【実施例】以下、説明のために実施例を与える。但し諸
実施例は本発明を制限するものではない。
実施例は本発明を制限するものではない。
【００２０】実施例１ 脱気したジメチルホルムアミド３０ｃｍ３中の三塩化ル
テニウムＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ ０．１１ｍｍｏｌ及び
テトラエチルアンモニウムヨージド０．２５ｍｍｏｌ
を、Ｓｃｈｌｅｎｋ試験管内で窒素下に混合した。この
触媒系を、前以て窒素でパージしておいた撹拌装置付き
１００ｃｍ３オートクレーブ反応炉に移した。この反応
炉内にエチレンを導入して２０℃で圧力５５バールと
し、次いで撹拌を続けながら混合物を１９０℃まで加熱
し、この温度に達したときにギ酸メチル０．２６ｍｏｌ
ｅ（１６ｃｍ３）を加圧注入ポンプによって導入した。
１時間反応させた後、反応炉を冷まし、反応混合物を回
収し、気相クロマトグラフィーによって解析した。ギ酸
メチルの変換の程度Ｃと、形成された生成物におけるプ
ロピオン酸メチルに対する選択度Ｓと、１時間に触媒
（Ｒｕ）１モル当たりでプロピオン酸メチルに変換され
るギ酸メチルのモル数と定義される活性Ａ（時間− １で
表される）とを後述の表に示す。
テニウムＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ ０．１１ｍｍｏｌ及び
テトラエチルアンモニウムヨージド０．２５ｍｍｏｌ
を、Ｓｃｈｌｅｎｋ試験管内で窒素下に混合した。この
触媒系を、前以て窒素でパージしておいた撹拌装置付き
１００ｃｍ３オートクレーブ反応炉に移した。この反応
炉内にエチレンを導入して２０℃で圧力５５バールと
し、次いで撹拌を続けながら混合物を１９０℃まで加熱
し、この温度に達したときにギ酸メチル０．２６ｍｏｌ
ｅ（１６ｃｍ３）を加圧注入ポンプによって導入した。
１時間反応させた後、反応炉を冷まし、反応混合物を回
収し、気相クロマトグラフィーによって解析した。ギ酸
メチルの変換の程度Ｃと、形成された生成物におけるプ
ロピオン酸メチルに対する選択度Ｓと、１時間に触媒
（Ｒｕ）１モル当たりでプロピオン酸メチルに変換され
るギ酸メチルのモル数と定義される活性Ａ（時間− １で
表される）とを後述の表に示す。
【００２１】実施例２ 実施例１の実験方法を、温度を１９０℃に代えて１８０
℃に変更して再現した。この結果は後述の表に示す。
℃に変更して再現した。この結果は後述の表に示す。
【００２２】実施例３〜８ 実施例１の実験方法を、テトラエチルアンモニウムヨー
ジドを以下の別のヨウ素化合物で置き換えて再現した： −ヨウ化フェニル（実施例３）、 −ヨウ化水素（実施例４）、 −ヨウ素（実施例５、この場合には反応時間を２時間に
延長した）、 −ヨウ化メチル（実施例６）、 −ヨウ化エチル（実施例７）、 −１−ヨードブタン（実施例８）。
ジドを以下の別のヨウ素化合物で置き換えて再現した： −ヨウ化フェニル（実施例３）、 −ヨウ化水素（実施例４）、 −ヨウ素（実施例５、この場合には反応時間を２時間に
延長した）、 −ヨウ化メチル（実施例６）、 −ヨウ化エチル（実施例７）、 −１−ヨードブタン（実施例８）。
【００２３】この結果は後述の表に示す。
【００２４】実施例９（比較例） 実施例６の実験方法を、ルテニウムに対する配位子の役
割を果たし得るトリフェニルホスフィン０．１１ｍｍｏ
ｌを反応媒質に加えて再現した。この結果は後述の表に
示す。
割を果たし得るトリフェニルホスフィン０．１１ｍｍｏ
ｌを反応媒質に加えて再現した。この結果は後述の表に
示す。
【００２５】実施例１０ 実施例５の実験方法を、ルテニウムに対する配位子の役
割を果たし得るトリフェニルホスフイン０．２５ｍｍｏ
ｌを反応媒質に加えて再現した。この結果は後述の表に
示す。
割を果たし得るトリフェニルホスフイン０．２５ｍｍｏ
ｌを反応媒質に加えて再現した。この結果は後述の表に
示す。
【００２６】実施例１１（比較例） 実施例１０の方法を、トリフェニルホスフインの量を１
ｍｍｏｌに増加して再現した。この結果は後述の表に示
す。
ｍｍｏｌに増加して再現した。この結果は後述の表に示
す。
【００２７】実施例１２（比較例） 実施例１の方法を、トリエチルアンモニウムヨージドを
メチルートリフェニルホスホニウムヨージドで置き換え
て再現した。この結果は後述の表に示す。
メチルートリフェニルホスホニウムヨージドで置き換え
て再現した。この結果は後述の表に示す。
【００２８】実施例１３ 実施例１の実験方法を、反応炉内に圧力３バールの一酸
化炭素を加えて再現した。この結果は後述の表に示す。
化炭素を加えて再現した。この結果は後述の表に示す。
【００２９】実施例１４（比較例） 実施例１３の方法を、反応炉内の一酸化炭素圧力を３０
バールに増大し、且つエチレンの圧力を３０バールに下
げて再現した。この結果は後述の表に示す。
バールに増大し、且つエチレンの圧力を３０バールに下
げて再現した。この結果は後述の表に示す。
【００３０】実施例１５ 実施例１の実験方法を以下の点を変更して再現した： −エチレンをプロペンに置き換えた、 −反応炉内の圧力を１００バールに増大した、 −反応炉内の温度を１６０℃に下げた。
【００３１】６時間反応させた後、分枝状／直鎖状のモ
ル比が１．２２である酪酸メチルの混合物が収率３１％
で得られた。
ル比が１．２２である酪酸メチルの混合物が収率３１％
で得られた。
【００３２】実施例１６ 実施例６の実験方法を、三塩化ルテニウムをビス（ジク
ロロトリカルボニルルテニウム）［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）
３］２で置き換えて再現した。この結果は後述の表に示
す。
ロロトリカルボニルルテニウム）［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）
３］２で置き換えて再現した。この結果は後述の表に示
す。
【００３３】実施例１７ 実施例１６の実験方法を、ヨウ化メチルをテトラエチル
アンモニウムヨージドで置き換えて再現した。この結果
は後述の表に示す。
アンモニウムヨージドで置き換えて再現した。この結果
は後述の表に示す。
【００３４】実施例１８ 実施例１の実験方法を、三塩化ルテニウムをトリス（テ
トラカルボニルルテニウム）Ｒｕ３（ＣＯ）１２で置き
換えて再現した。この結果は後述の表に示す。
トラカルボニルルテニウム）Ｒｕ３（ＣＯ）１２で置き
換えて再現した。この結果は後述の表に示す。
【００３５】実施例１９ 実施例１の実験方法を、三塩化ルテニウムを三ヨウ化ル
テニウムで置き換え、テトラエチルアンモニウムヨージ
ドをテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリドで置き換
えて再現した。この結果は後述の表に示す。
テニウムで置き換え、テトラエチルアンモニウムヨージ
ドをテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリドで置き換
えて再現した。この結果は後述の表に示す。
【００３６】実施例２０及び２１ 実施例４の実験方法を、ヨウ化水素の量をそれぞれ０．
０６ｍｍｏｌｅ（実施例２０）及び０．１３ｍｍｏｌｅ
（実施例２１）に減らして再現した。この結果は後述の
表に示す
０６ｍｍｏｌｅ（実施例２０）及び０．１３ｍｍｏｌｅ
（実施例２１）に減らして再現した。この結果は後述の
表に示す
【００３７】実施例２２ 実施例１の実験方法を、開始時から反応炉内に水０．５
ｍｍｏｌｅを加えて再現した。この結果は後述の表に示
す。
ｍｍｏｌｅを加えて再現した。この結果は後述の表に示
す。
【００３８】実施例２３ 実施例２の実験方法を以下の点を変更して再現した： −エチレンの前にギ酸メチルを反応炉内に冷却しながら
導入した、 −反応を２時間継続させた。
導入した、 −反応を２時間継続させた。
【００３９】この結果は後述の表に示す
【００４０】実施例２４（比較例） 実施例５の実験方法を以下の２点を変更して繰り返し
た： −ジメチルホルムアミドをトルエンに置き換えた、 −反応時間を１０時間に延長した。
た： −ジメチルホルムアミドをトルエンに置き換えた、 −反応時間を１０時間に延長した。
【００４１】この反応終了時に媒質を解析したところ、
プロピオン酸メチルの痕跡は全く存在しなかった。
プロピオン酸メチルの痕跡は全く存在しなかった。
【００４２】実施例２５ 実施例１の実験方法を、ギ酸メチルと同時に１ｃｍ３の
重水素化メタノールＣＤ３ＯＤを反応炉内に導入して再
現した。得られた結果は実施例１と同じものであり、媒
質を解析したところ、重水素化プロピオン酸メチルの痕
跡は全く存在せず、従って、ギ酸メチルからプロピオン
酸エステルを形成する機構にメタノールは拘わっていな
いことが判る。
重水素化メタノールＣＤ３ＯＤを反応炉内に導入して再
現した。得られた結果は実施例１と同じものであり、媒
質を解析したところ、重水素化プロピオン酸メチルの痕
跡は全く存在せず、従って、ギ酸メチルからプロピオン
酸エステルを形成する機構にメタノールは拘わっていな
いことが判る。
【００４３】実施例２６ 実施例１の実験方法を以下の２点を変更して再現した； −三塩化ルテニウムを化合物Ｒｕ（ＮＨ３）６Ｃｌ３に
置き換えた、 −反応温度を１７０℃に下げた。
置き換えた、 −反応温度を１７０℃に下げた。
【００４４】この結果は後述の表に示す。
【００４５】実施例２７ 実施例１の実験方法を、三塩化ルテニウムを化合物［Ｒ
ｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２に置き換えて再現した。
ｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２に置き換えて再現した。
【００４６】この結果は後述の表に示す。
【００４７】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリストフ・ルグラン フランス国、59370・モン・アン・バロ ユル、リユ・ダルザス・10、レジダン ス・アメリカ・２・ベー、アパルトマ ン・63 (72)発明者 アンドレ・モルトウルー フランス国、59510・エム、リユ・レオ ン・ガムベタ・17 (72)発明者 フランシス・プテイ フランス国、59650．ビルヌーブ、ア レ・ドウ・ラ・クレリイエール・13
Claims (10)
- 【請求項１】 実質的な量の一酸化炭素の存在なしに、
１２０〜２８０℃の温度で、１〜３０００バールの圧力
下に、一酸化炭素、ハロゲン原子及びアミンから選択さ
れる配位子が配位したルテニウムをベースとする触媒の
存在下に、且つ溶剤としてのアミドの存在下に、ギ酸ア
ルキル及びオレフィンから飽和カルボン酸エステルを合
成する方法。 - 【請求項２】 ギ酸アルキルがギ酸メチルであり、オレ
フィンがエチレンであることを特徴とするプロピオン酸
メチルを合成するための請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ギ酸アルキルのルテニウムに対するモル
比が５００〜１０，０００であることを特徴とする請求
項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 更に、ヨウ素、共有結合性ヨウ化物また
は第四級アンモニウムハロゲン化物の存在下に実施する
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項５】 前記ヨウ素、共有結合性ヨウ化物または
第四級アンモニウムハロゲン化物のルテニウムに対する
モル比が０．５〜６であることを特徴とする請求項４に
記載の方法。 - 【請求項６】 前記溶剤がジメチルホルムアミドである
ことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項７】 前記アミドを、ギ酸アルキル１容積当た
り０．５〜３容積の割合で使用することを特徴とする請
求項１から６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 前記ギ酸アルキルとオレフィンとの反応
を２分間〜１０時間実施することを特徴とする請求項１
から７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 前記ギ酸アルキル及びオレフィンが実質
的に等モル比であることを特徴とする請求項１から８の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 ギ酸アルキルとオレフィンとから飽和
カルボン酸エステルを合成するための触媒であって、 −実質的に三塩化ルテニウムＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏから
なる触媒、 −実質的に三塩化ルテニウムＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏと、
ヨウ素、共有結合性ヨウ化物及び第四級アンモニウムハ
ロゲン化物から選択される少なくとも１種の安定剤との
配合物からなる触媒、 −トリス（テトラカルボニルルテニウム）Ｒｕ３（Ｃ
Ｏ）１２と，ヨウ素、共有結合性ヨウ化物及び第四級ア
ンモニウムハロゲン化物から選択される少なくとも１種
の安定剤とを含有する触媒、 −ヨウ化ルテニウムＲｕＩ３、ビス（ジクロロトリカル
ボニルルテニウム）［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）３］２、並び
に化合物Ｒｕ（ＮＨ３）６Ｃｌ３及び［Ｒｕ（ＮＨ３）
５Ｃｌ］Ｃｌ２から選択される触媒であって、適当であ
れば更に、ヨウ素、共有結合性ヨウ化物及び第四級アン
モニウムハロゲン化物から選択される少なくとも１種の
安定剤を含有する触媒から選択されることを特徴とする
触媒。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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| FR9003805A FR2659965B1 (fr) | 1990-03-26 | 1990-03-26 | Catalyseur et procede pour la synthese d'esters carboxyliques satures. |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2532005B2 true JP2532005B2 (ja) | 1996-09-11 |
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Family Applications (1)
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-
1991
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- 1991-03-13 DK DK91400683.8T patent/DK0449693T3/da active
- 1991-03-13 EP EP91400683A patent/EP0449693B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-13 ES ES91400683T patent/ES2055556T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-25 CA CA002038973A patent/CA2038973A1/fr not_active Abandoned
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