KR20120036369A - 트리시클로데칸 모노메탄올 모노카르복실산 및 그 유도체 - Google Patents

트리시클로데칸 모노메탄올 모노카르복실산 및 그 유도체 Download PDF

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KR20120036369A
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히로유키 카와카미
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히다치 가세고교 가부시끼가이샤
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Abstract

고내열 지환식 폴리에스테르 등의 원료가 될 수 있는 신규한 트리시클로데칸 모노메탄올 모노카르복실산 및 그 유도체를 제공한다. 하기 일반식(I)로 표시되는 트리시클로데칸 모노메탄올 모노카르복실산 및 그 유도체.
Figure pct00013

Description

트리시클로데칸 모노메탄올 모노카르복실산 및 그 유도체{TRICYCLODECANE MONOMETHANOL MONOCARBOXYLIC ACID AND DERIVATIVES THEREOF}
본 발명은, 고내열 지환식 폴리에스테르 등의 원료가 될 수 있는 신규 트리시클로데칸 모노메탄올 모노카르복실산 및 그 유도체에 관한 것이다.
각종 폴리에스테르 수지는, 여러 가지의 성형 방법 등에 의해서, 필름, 시트, 이형재, 섬유, 튜브, 용기 등으로 성형할 수 있기 때문에, 폭넓은 분야에서 사용되고 있다. 가장 많이 이용되는 폴리에스테르는, 테레프탈산 혹은 이소프탈산등의 방향족 디카르복실산을 원료로 하여 이루어지는 방향족 폴리에스테르로, 이들은 방향족기를 함유하기 때문에 내열성, 강인성 등이 뛰어나다.
최근, 반도체 레이저 광원의 저파장 영역화가 진행되어, 광신호의 광원으로서 청색 레이저, 자외광 레이저 등이 사용되게 되었다. 이에 수반하여, 광학 재료나 전자 부품 등에 사용되는 폴리머 재료의 투명화가 요구되게 되었다. 그러나, 상기 방향족 폴리에스테르에서는, 내자외선성, 광선 투과율 등이 뒤떨어지기 때문에, 이러한 분야에의 적용은 어려웠다.
그래서, 지환식 구조를 가지는 폴리에스테르가, 내열성, 투명성, 내수성이 뛰어나기 때문에, 상기 투명성의 요구되는 분야에 일부 사용되기 시작하고 있다. 지환식 폴리에스테르의 제조 방법으로서 1,4-시클로헥산디메탄올와 같은 포화 환상 지방족 1급 디올을 사용하는 방법이 많이 제안되고 있다(특허문헌 1). 포화 환상 지방족 1급 디올은 수산기와 포화 환상 지방족기의 사이에 알킬렌기가 삽입되어 있기 때문에, 얻어지는 지환식 폴리에스테르 수지는 지방족성을 가지며, 시클로 헥산환골격의 것에서는 내열성이 낮았다. 그 때문에, 상기 용도로서는 충분한 특성이 얻어지지 않았다.
또한, 지환식 폴리에스테르의 내열성 향상을 목적으로 하여, 4,4'- 비시클로헥실디카르복실산을 주성분으로 하는 디카르복실산성분과, 지환식 디올로 이루어지는 지환식 폴리에스테르가 제안되고 있다(특허문헌 2). 그러나, 이들의 내열성은 아직 충분하지 않았다.
종래부터, 내열이 뛰어난 지환식 폴리에스테르 등의 원료가 요구되고 있었다.
특허문헌 1: 일본국 특허공표공보 2007-517926호 특허문헌 2: 일본국 특허공개공보 2006-111794호
본 발명의 일 실시양태는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 트리시클로데칸 모노메탄올 모노카르복실산 및 그 유도체에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(일반식 (I) 중, R은, 수소, 탄소수 1~5의 알킬기, 비닐기, 벤질기를 나타낸다)
또한, 본 발명의 일 실시양태는, 하기 일반식 (II)로 표시되는 화합물을 히드로포르밀화함으로써 얻어지는 트리시클로데칸 모노메탄올 모노카르복실산 및 그 유도체에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(일반식 (II) 중, R은, 수소, 탄소수 1~5의 알킬기, 비닐기, 벤질기를 나타낸다)
본 발명의 주제는, 일본국 특허출원번호 2009-203753호(2009년 9월 3일 출원)에 기재되어 있으며, 참조를 위해서 상기의 명세서를 전체적으로 여기에 포함시키는 것으로 한다.
본 발명의 일 실시양태에 의하면, 고내열 지환식 폴리에스테르의 원료가 될 수 있는 신규 트리시클로데칸 모노메탄올 모노카르복실산 및 그 유도체를 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 1에서 얻은 트리시클로데칸 모노메탄올 모노카르복실산메틸의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는, 실시예 1에서 얻은 트리시클로데칸 모노메탄올 모노카르복실산메틸의 FT-IR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 일 실시형태는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 트리시클로데칸 모노메탄올 모노카르복실산 및 그 유도체에 관한 것이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (I) 중, R은, 수소; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등의 탄소수 1~5의 알킬기; 비닐기; 벤질기 등을 나타낸다. 이들 중에서도, 반응성이 높고 제조 비용이 저렴하다는 관점에서 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
일반식 (I) 중, 2개의 치환기, 즉 -C(0)OR 및 -CH20H의 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만, -C(0)OR은 트리시클로데칸기의 8위치 또는 9위치에, -CH20H는 트리시클로데칸기의 3위치 또는 4위치에 결합하는 것이 바람직하다.
상기 트리시클로데칸 모노메탄올 모노카르복실산 및 그 유도체의 구체예로서는, 4-히드록시메틸-8-카르복시-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸, 3-히드록시메틸-8-카르복시-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸, 3-히드록시메틸-9-카르복시-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸, 4-히드록시메틸-8-메톡시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸, 3-히드록시메틸-8-메톡시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸, 3-히드록시메틸-9-메톡시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸, 4-히드록시메틸-8-에톡시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸, 3-히드록시메틸-8-에톡시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸, 3-히드록시메틸-9-에톡시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸, 4-히드록시메틸-8-프로폭시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸, 3-히드록시메틸-8-프로폭시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸, 3-히드록시메틸-9-프로폭시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸, 4-히드록시메틸-8-부톡시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸, 3-히드록시메틸-8-부톡시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸, 3-히드록시메틸-9-부톡시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸, 4-히드록시메틸-8-펜톡시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸, 3-히드록시메틸-8-펜톡시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸, 3-히드록시메틸-9-펜톡시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸, 4-히드록시메틸-8-비닐옥시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸, 3-히드록시메틸-8-비닐옥시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸, 3-히드록시메틸-9-비닐옥시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸, 4-히드록시메틸-8-벤질옥시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸, 3-히드록시메틸-8-벤질옥시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸, 3-히드록시메틸-9-벤질옥시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸 등을 들 수 있다.
하기 식 (I)로 표시되는 본 발명의 트리시클로데칸 모노메탄올 모노카르복실산 및 그 유도체는, 하기 식 (III)으로 표시되는 디시클로펜타디엔에 -C(0)OR을 부가하여 얻어지는 하기 일반식 (II)으로 표시되는 화합물을, 히드로포르밀화함으로써 얻을 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 일반식 (II) 및 (I) 중, R은 전술한 것과 같은 것을 나타낸다.
상기 식 (III)으로 표시되는 디시클로펜타디엔에 -C(0)OR을 부가하여 얻어지는 상기 일반식 (II)로 표시되는 화합물은, 트리시클로[5.2.1.02.6]데세-3-엔 골격의 8위치 또는 9위치에 -C(0)OR이 부가한 구조를 하고 있다.
이러한 상기 일반식 (II)로 표시되는 화합물을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 식 (III)으로 표시되는 디시클로펜타디엔에 포름산 화합물(HC(0)OR)을 반응시키는 방법, 혹은 디시클로펜타디엔에 일산화탄소와 알코올(ROH)을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 일반식 (II)로 표시되는 화합물을 얻는 방법에 특별히 제한은 없지만, 그 작업성, 안전성 및 비용 등을 고려하면, 디시클로펜타디엔에 포름산 화합물(HCOOR)을 반응시키는 방법이 바람직하다. 포름산 화합물로서 R이 수소인 포름산을 이용하는 경우는, 카르복실화 반응이 일어나 디시클로펜타디엔에 카르복실기를 부가시킬 수 있다. R이 탄소수 1~5의 알킬기, 비닐기 또는 벤질기인 포름산 에스테르를 이용하는 경우는 히드로 에스테르화 반응이 일어나 디시클로펜타디엔에 히드로 에스테르기를 부가할 수 있다.
디시클로펜타디엔의 히드로 에스테르화 반응은, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 천이 금속 착체 촉매 등을 이용하여 포름산 에스테르와 반응시키는 방법을 들 수 있으며, 루테늄 화합물과, 코발트 화합물과, 할로겐화물염을 포함하는 촉매계의 존재하에서, 디시클로펜타디엔과 포름산 에스테르를 반응시키는 방법이 바람직하다.
히드로 에스테르화 반응의 원료로서의 포름산 에스테르는, 목적으로 하는 트리시클로데칸 모노메탄올 모노카르복실산 및 그 유도체의 -C(0)OR에 대응한 포름산 에스테르(HCOOR)가 이용된다. 이러한 포름산 에스테르로서는, 예를 들면, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산이소프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 포름산비닐, 포름산벤질 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비용 및 반응성의 관점에서, 포름산메틸이 적합하다.
히드로 에스테르화 반응의 촉매로서 사용 가능한 루테늄 화합물은, 루테늄을 포함하는 것이면 되며, 특별히 제한은 없다. 적합한 화합물의 구체예로서, [Ru(CO)3Cl2]2,[RuCl2(CO)2]n(n은 불특정의 자연수이다), [Ru(CO)3Cl3]-, [Ru3(CO)11Cl]-, [Ru4(CO)13Cl]- 등의, 분자 내에 카르보닐 배위자와 할로겐 배위자를 겸비하는 루테늄 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응율 향상의 관점에서,[Ru(CO)3Cl2]2, [RuCl2(CO)2]n이 보다 바람직하다.
상기 배위자를 겸비하는 루테늄 화합물은, RuCl3, Ru3(CO)12, RuCl2(C8H12), Ru(CO)3(C8H8), Ru(CO)3(C8H12), 및 Ru(C8H10)(C8H12) 등을 선구체 화합물로서 사용하여 조제해도 된다. 상기 루테늄 화합물은, 히드로 에스테르화의 반응전 또는 반응중에 조제하여 반응계에 도입해도 된다.
상기 루테늄 화합물의 사용량은 원료인 디시클로펜타디엔 1당량에 대해서, 바람직하게는 1/10000~1당량, 보다 바람직하게는 1/1000~1/50당량이다. 제조 비용을 생각하면 루테늄 화합물의 사용량은 보다 적은 쪽이 바람직하고, 1/10000당량 이상이면 반응이 빠르다. 또한, 1당량 이하이면 경제적이다.
히드로 에스테르화 반응의 촉매로서 사용 가능한 코발트 화합물은, 코발트를 포함하는 것이면 되며, 특별히 제한은 없다. 적합한 화합물의 구체예로서, Co2(CO)8, HCo(CO)4, Co4(CO)12 등 카르보닐 배위자를 가지는 코발트 화합물, 아세트산 코발트, 프로피온산 코발트, 벤조산 코발트, 시트르산 코발트 등의 카르복실산 화합물을 배위자에 가지는 코발트 화합물, 인산 코발트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응율 향상의 관점에서, Co2(CO)8, 아세트산 코발트, 시트르산 코발트가 보다 바람직하다.
상기 코발트 화합물의 사용량은 루테늄 화합물 1당량에 대해서 1/100~10당량, 바람직하게는 1/10~5당량이다. 상기 루테늄 화합물에 대한 상기 코발트 화합물의 비율이 1/100 이상, 또한 10 이하이면 에스테르 화합물의 생성량은 많다.
히드로 에스테르화 반응의 촉매로서 사용 가능한 할로겐화물염은, 염화물 이온, 브롬화물 이온 및 요오드화물 이온 등의 할로겐 이온과, 양이온으로 구성되는 화합물이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 상기 양이온은, 무기물 이온 및 유기물 이온 중 어느 하나여도 된다. 또한, 상기 할로겐화물염은, 분자 내에 1 이상의 할로겐 이온을 포함해도 된다.
할로겐화물염을 구성하는 무기물 이온은, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속으로부터 선택되는 1종의 금속 이온이어도 된다. 구체예로서, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 칼슘, 스트론튬을 들 수 있다.
또한, 유기물 이온은, 유기 화합물로부터 유도되는 1가 이상의 유기기이면 된다. 일례로서 암모늄, 포스포늄, 피롤리디늄, 피리듐, 이미다졸륨, 및 이미늄을 들 수 있으며, 이들 이온의 수소 원자는 알킬 및 아릴 등의 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 적합한 유기물 이온의 구체예로서, 테트라메틸 암모늄, 테트라에틸 암모늄, 테트라프로필 암모늄, 테트라부틸 암모늄, 테트라펜틸 암모늄, 테트라헥실 암모늄, 테트라헵틸 암모늄, 테트라옥틸 암모늄, 트리옥틸메틸 암모늄, 벤질트리메틸 암모늄, 벤질트리에틸 암모늄, 벤질트리부틸 암모늄, 테트라메틸 포스포늄, 테트라에틸 포스포늄, 테트라페닐 포스포늄, 벤질트리페닐 포스포늄, 부틸메틸 피롤리디늄, 비스(트리페닐포스핀)이미늄을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응율 향상의 관점에서, 부틸메틸피롤리디늄클로리드, 비스(트리페닐포스핀)이미늄아이오다이트, 트리옥틸메틸암모늄클로리드 등의 4급 암모늄염이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용 가능한 할로겐화물염은, 고체의 염일 필요는 없다. 실온 부근 또는 100℃ 이하의 온도 영역에서 액체여도 된다. 할로겐화물 이온 및 양이온을 포함하는 이온성 액체여도 된다. 이러한 이온성 액체에 이용되는 양이온의 구체예로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-펜틸-3-메틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-헵틸-3-메틸이미다졸륨, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨, 1-데실-3-메틸이미다졸륨, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨, 1-테트라데실-3-메틸이미다졸륨, 1-헥사데실-3-메틸이미다졸륨, 1-옥타데실-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸피리디늄, 1-부틸피리디늄, 1-헥실피리디늄, 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 8-에틸-1,8-지아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 8-프로필-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 8-부틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 8-펜틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 8-헥실-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 8-헵틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 8-옥틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기물 이온을 들 수 있다. 본 발명에서는, 상술의 할로겐화물염을 단독으로 이용해도, 복수 조합해서 이용해도 된다.
상술한 할로겐화물염 중, 적합한 할로겐화물염은, 염화물염, 브롬화물염, 요오드화물염이며, 양이온이 유기물 이온이다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 본 발명에 있어서 적합한 할로겐화물염의 구체예로서, 부틸메틸피롤리디늄클로리드, 비스(트리페닐포스핀)이미늄아이오다이트, 트리옥틸메틸암모늄클로리드 등을 들 수 있다.
할로겐화물염의 첨가량은, 예를 들면, 루테늄 화합물 1당량에 대해서 1~1000당량, 바람직하게는 2~50당량이다. 1당량 이상의 첨가량으로 함으로써, 반응속도를 효과적으로 높일 수 있다. 한편, 첨가량이 1000당량 이하이면 반응 촉진 효과가 현저하다.
상기 디시클로펜타디엔과 포름산 에스테르와의 반응에 의한 히드로 에스테르화에서는, 루테늄 화합물과 코발트 화합물과 할로겐화물염을 포함하는 특정의 촉매계에 필요에 따라서, 염기성 화합물, 페놀 화합물, 또는 유기 할로겐 화합물을 추가함으로써, 상기 촉매계에 의한 반응 촉진의 효과를 보다 높이는 것이 가능하다.
상기 염기성 화합물은, 무기 화합물이어도, 유기 화합물이어도 된다. 염기성의 무기 화합물의 구체예로서, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 탄산염, 탄산수소염, 수산화물염, 알콕시드 등을 들 수 있다. 염기성의 유기 화합물의 구체예로서, 1급 아민 화합물, 2급 아민 화합물, 3급 아민 화합물, 피리딘 화합물, 이미다졸 화합물, 키놀린 화합물을 들 수 있다. 상술한 염기성 화합물 중에서도, 반응 촉진 효과의 관점에서, 3급 아민 화합물이 적합하다. 본 발명에 사용 가능한 적합한 3급 아민의 구체예로서, 트리알킬아민, N-알킬피롤리딘, 퀴누클리딘, 및 트리에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
염기성 화합물의 첨가량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 루테늄 화합물 1당량에 대해서 1~1000 당량, 바람직하게는, 2~200당량이다. 첨가량을 1당량 이상으로 함으로써, 반응 촉진 효과의 발현이 보다 현저하게 되는 경향이 있다. 또한, 첨가량이 1000당량 이하이면 반응 촉진 효과가 현저하다.
상기 페놀 화합물은, 특별히 한정되지 않는다. 사용 가능한 페놀 화합물의 구체예로서, 페놀, 크레졸, 알킬페놀, 메톡시페놀, 페녹시페놀, 크롤페놀, 트리플루오로메틸페놀, 히드로퀴논 및 카테콜 등을 들 수 있다.
페놀 화합물의 첨가량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 루테늄 화합물 1당량에 대해서 1~1000당량, 바람직하게는, 2~200당량이다. 첨가량을 1당량 이상으로 함으로써, 반응 촉진 효과의 발현이 보다 현저하게 되는 경향이 있다. 또한, 첨가량이 1000당량 이하이면 경제적이며, 반응 촉진 효과가 현저하다.
상기 유기 할로겐 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 사용 가능한 유기 할로겐 화합물의 구체예로서, 모노할로겐화 메탄, 디할로겐화 메탄, 디할로겐화 에탄, 트리할로겐화 메탄, 테트라할로겐화 메탄, 할로겐화 벤젠 등을 들 수 있다.
유기 할로겐 화합물의 첨가량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 루테늄 화합물 1당량에 대해서 1~1000당량, 바람직하게는, 2~200당량이다. 첨가량을 1당량 이상으로 함으로써, 반응 촉진 효과의 발현이 보다 현저하게 되는 경향이 있다. 또한, 첨가량이 1000당량 이하이면 반응 촉진 효과가 현저하다.
상기 디시클로펜타디엔과 포름산 에스테르와의 반응에 의한 히드로 에스테르화에서는, 특별히 용매를 이용하는 일 없이 진행시킬 수 있다. 그러나, 필요에 따라서, 용매를 사용해도 된다. 사용 가능한 용매는, 원료로서 사용하는 화합물을 용해할 수 있으면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 적합하게 사용할 수 있는 용매의 구체예로서, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, p-크실렌, m-크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸이미다졸리디논, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔과 포름산 에스테르와의 반응에 의한 히드로 에스테르화는, 80℃~200℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, 100℃~160℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 80℃ 이상의 온도에서 반응을 실시함으로써, 반응속도가 빨라져, 반응을 효율적으로 진행하기 쉬워진다. 그 한편, 반응 온도를 200℃ 이하로 제어함으로써, 원료로서 사용하는 포름산 에스테르의 분해를 억제할 수 있다. 포름산 에스테르가 분해하면, 디시클로펜타디엔에 대한 에스테르기의 부가를 달성되지 않게 되기 때문에, 너무 높은 반응 온도는 바람직하지 않다. 반응 온도가, 원료로서 사용하는 디시클로펜타디엔 또는 포름산 에스테르 중 어느 하나의 비점을 넘는 경우에는, 내압용기 내에서 반응을 실시할 필요가 있다. 반응의 종결은, 가스크로마토그래피, NMR 등 주지의 분석 기술을 이용하여 확인할 수 있다. 또한, 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 식 (I)로 표시되는 본 발명의 트리시클로데칸 모노메탄올 모노카르복실산 및 그 유도체는, 상기 디시클로펜타디엔에 -C(0)OR을 부가하여 얻어지는 하기 일반식 (II)로 표시되는 화합물을, 히드로포르밀화함으로써 얻을 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (II) 중, R은 전술한 바와 같은 것을 나타낸다.
상기 식 (II)로 표시되는 화합물을 히드로포르밀화하여 얻어지는 본 발명의 트리시클로데칸 모노메탄올 모노카르복실산 및 그 유도체는, 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸 골격의 3위치 또는 4위치에 -CH20H가 부가한 구조를 하고 있다.
일반식 (II)로 표시되는 화합물의 히드로포르밀화 반응은, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 촉매 강좌 제7권, 촉매 학회편, 코단샤(1985)에 기재되어 있는, 코발트, 루테늄, 로듐 등의 천이 금속 착체 촉매를 이용하여, 일산화탄소와 수소를 반응시켜 알데히드를 부가한 후, 더 수소화하는 방법, 일본국 특허등록번호 제3343585호 명세서 혹은 일본국 특허등록번호 제3702343호 명세서 등에 기재되어 있는, 이산화탄소, 수소 및 루테늄 화합물 촉매를 이용하여 히드로포르밀화하는 방법, 국제공개번호 제2009/041192호 명세서에 기재되어 있는, 이산화탄소, 수소 및 루테늄 화합물과 코발트 화합물을 조합한 촉매계를 이용하여 히드로포르밀화하는 방법 등을 사용할 수 있다. 작업성, 안전성, 반응성 등의 관점에서, 이산화탄소, 수소 및 루테늄 화합물과 코발트 화합물을 조합한 촉매계를 이용하여 히드로포르밀화하는 방법이 바람직하다. 또한, 상기의 문헌을 참조하기 위해서, 전체적으로 여기에 편입시키는 것으로 한다.
본 발명에서 사용 가능한, 이산화탄소와 수소를 이용하여 히드로포르밀화하는 방법에는, 원료로서 이산화탄소와 수소를 주성분으로 하는 원료 가스를 사용할 수 있다. 원료 가스 중의 이산화탄소의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10~95vol%이며, 보다 바람직하게는 50~80vol%이다. 또한, 원료 가스중의 수소의 함유량은, 특별히 한정되는 것 아니지만, 바람직하게는 5~90vol%이며, 보다 바람직하게는 20~50vol%이다. 이들은 혼합 가스의 형태로 공급해도 되며, 또한, 따로 따로 공급해도 된다. 수소의 함유량이 90vol% 이하이면 원료의 수소화가 일어나기 어려우며, 5vol% 이상이며, 반응속도가 빠르다. 원료 가스 중에 일산화탄소가 혼입하고 있을 필요는 전혀 없지만, 혼입해 있다고 해도 지장없다.
히드로포르밀화 반응의 촉매로서 사용 가능한 루테늄 화합물은, 루테늄을 포함하는 것이면 되며, 특별히 제한은 없다. 적합한 화합물의 구체예로서, [Ru(CO)3Cl2]2,[RuCl2(CO)2]n(n은 불특정의 자연수이다), [Ru(CO)3Cl3]-, [Ru3(CO)11Cl]-, [Ru4(CO)13Cl]- 등의, 분자 내에 카르보닐 배위자와 할로겐 배위자를 겸비하는 루테늄 화합물 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 반응율 향상의 관점에서, [Ru(CO)3Cl2]2,[RuCl2(CO)2]n이 보다 바람직하다.
상기 배위자를 겸비하는 루테늄 화합물은, RuCl3, Ru3(CO)12, RuCl2(C8H12), Ru(CO)3(C8H8), Ru(CO)3(C8H12), 및 Ru(C8H10)(C8H12) 등을 선구체 화합물로서 사용하여 조제해도 된다. 상기 루테늄 화합물은, 히드로포르밀화의 반응전 또는 반응중에 조제하여 반응계에 도입해도 된다.
상기 루테늄 화합물의 사용량은 원료인 일반식 (II)로 표시되는 화합물 1당량에 대해서, 바람직하게는 1/10000~1당량, 보다 바람직하게는 1/1000~1/50당량이다. 제조 비용을 생각하면 루테늄 화합물의 사용량은 보다 적은 편이 바람직하다. 1/10000당량 이상이면 반응이 빠르다. 또한, 1당량 이하이면 경제적이다.
히드로포르밀화 반응의 촉매로서 사용 가능한 코발트 화합물은, 코발트를 포함하는 것이면 되며, 특별히 제한은 없다. 적합한 화합물의 구체예로서 Co2(CO)8, HCo(CO)4, Co4(CO)12 등 카르보닐 배위자를 가지는 코발트 화합물, 아세트산 코발트, 프로피온산 코발트, 벤조산 코발트, 시트르산 코발트 등의 카르복실산 화합물을 배위자에 가지는 코발트 화합물, 인산 코발트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응율 향상의 관점에서, Co2(CO)8, 아세트산 코발트, 시트르산 코발트가 보다 바람직하다.
상기 코발트 화합물의 사용량은 루테늄 화합물 1당량에 대해서 1/100~10당량, 바람직하게는 1/10~5당량이다. 상기 루테늄 화합물에 대한 상기 코발트 화합물의 비율이 1/100 이상, 또는 10 이하이면 트리시클로데칸 모노메탄올 모노카르복실산 및 그 유도체의 생성량은 많다.
본 발명에 사용할 수 있는 일반식 (II)로 표시되는 화합물의 히드로포르밀화에서는, 루테늄 화합물과 코발트 화합물을 포함하는 특정의 촉매계에 필요에 따라서, 할로겐화염 또는 산을 추가함으로써, 상기 촉매계에 의한 반응 촉진의 효과를 보다 높이는 것이 가능하다.
본 발명에서 사용 가능한 할로겐화물염은, 염화물 이온, 브롬화물 이온 및 요오드화물 이온 등의 할로겐 이온과, 양이온으로 구성되는 화합물이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 상기 양이온은, 무기물 이온 및 유기물 이온 중 어느 하나여도 된다. 또한, 상기 할로겐화물염은, 분자 내에 1 이상의 할로겐 이온을 포함해도 된다.
할로겐화물염을 구성하는 무기물 이온은, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속으로부터 선택되는 1종의 금속 이온이어도 된다. 구체예로서, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 칼슘, 스트론튬을 들 수 있다.
또한, 유기물 이온은, 유기 화합물로부터 유도되는 1가 이상의 유기기여도 된다. 일례로서, 암모늄, 포스포늄, 피롤리디늄, 피리듐, 이미다졸륨, 및 이미늄을 들 수 있으며, 이들 이온의 수소 원자는 알킬 및 아릴 등의 탄화수소기에 의해서 치환되어 있어도 된다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 적합한 유기물 이온의 구체예로서, 테트라메틸 암모늄, 테트라에틸 암모늄, 테트라프로필 암모늄, 테트라부틸 암모늄, 테트라펜틸 암모늄, 테트라헥실 암모늄, 테트라헵틸 암모늄, 테트라옥틸 암모늄, 트리옥틸메틸 암모늄, 벤질트리메틸 암모늄, 벤질트리에틸 암모늄, 벤질트리부틸 암모늄, 헥사데실트리메틸 암모늄, 테트라메틸 포스포늄, 테트라에틸 포스포늄, 테트라페닐 포스포늄, 벤질트리페닐 포스포늄, 부틸메틸 피롤리디늄, 비스(트리페닐포스핀)이미늄을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응율 향상의 관점에서, 헥사데실트리메틸 암모늄 클로리드, 헥사데실트리메틸암모늄프로미드 등의 4급 암모늄염이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용 가능한 할로겐화물염은, 고체의 염일 필요는 없다. 실온 부근 또는 100℃ 이하의 온도 영역에서 액체여도 된다. 할로겐화물 이온 및 양이온을 포함하는 이온성 액체여도 된다. 이러한 양이온의 구체예로서, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-펜틸-3-메틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-헵틸-3-메틸이미다졸륨, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨, 1-데실-3-메틸이미다졸륨, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨, 1-테트라데실-3-메틸이미다졸륨, 1-헥사데실-3-메틸이미다졸륨, 1-옥타데실-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸피리디늄, 1-부틸피리디늄, 1-헥실피리디늄, 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 8-에틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 8-프로필-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 8-부틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 8-펜틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 8-헥실-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 8-헵틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 8-옥틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기물 이온을 들 수 있다. 본 발명에서는, 상술한 할로겐화물염을 단독으로 이용해도, 복수 조합해서 이용해도 된다.
상술한 할로겐화물염 중, 적합한 할로겐화물염은, 염화물염, 브롬화물염, 요오드화물염이며, 양이온이 유기물 이온이다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 본 발명에 있어서 적합한 할로겐화물염의 구체예로서, 헥사데실트리메틸암모늄 클로리드, 헥사데실트리메틸암모늄브로미드 등을 들 수 있다.
할로겐화물염의 첨가량은, 예를 들면, 루테늄 화합물 1당량에 대해서 1~1000당량, 바람직하게는 2~50당량이다. 1당량 이상의 첨가량으로 함으로써, 반응속도를 효과적으로 높일 수 있다. 한편, 첨가량이 1000당량 이하이면 반응 촉진 효과가 현저하다.
본 발명에서 사용 가능한 산은, 루이스의 정의에 들어맞는 모든 산을 이용할 수 있다. 이 정의에 의하면, 어느 물질 A가 다른 물질 B로부터 전자쌍을 공여받을 때, A를 산, B를 염기라고 정의하는데, 전자쌍을 수용하는 A에 들어맞는 것 모두를 이용할 수 있다.
상술한 산으로서는, 바람직하게는 A가 플로톤 공여체로 되는 산, 즉 브렌스테드산이다. 브렌스테드산으로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 인산, 메틸인산, 알킬인산, 페닐인산, 아인산디페닐, 페닐포스폰산, 페닐포스핀산, 붕산, 페닐 붕산, 트리플루오로메탄설폰산, 파라톨루엔설폰산, 페놀, 텅스텐산, 인텅스텐산, 및 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 프로피온산, 부티르산으로 대표되는 알킬카르복실산, 벤조산, 프탈산, 살리실산으로 대표되는 방향족 카르복실산 등이 이용되며, 바람직하게는 인산, 알킬인산, 페닐인산 등의 인을 포함하는 산이다.
산의 첨가량은, 예를 들면, 루테늄 화합물 1당량에 대해서 0.1~100당량, 바람직하게는 1~10당량이다. 0.1당량 이상의 첨가량으로 함으로써, 반응속도를 효과적으로 높일 수 있다. 한편, 첨가량이 100당량 이하이면 반응 촉진 효과가 현저하다.
본 발명에 있어서의 히드로포르밀화 반응은, 필요에 따라서, 용매를 사용할 수도 있다. 사용 가능한 용매는, 상기 일반식 (II)로 표시되는 화합물을 용해할 수 있으면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 적합하게 사용할 수 있는 용매의 구체예로서, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, p-크실렌, m-크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸이미다졸리디논, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 그 바람직한 사용량은, 상기 일반식 (II)로 표시되는 화합물의 농도가 10~1000중량%가 되는 범위이다.
히드로포르밀화는, 100℃~200℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, 100℃~180℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 보다 바람직하고, 120℃~160℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 특히 바람직하다. 100℃ 이상의 온도에서 반응을 실시함으로써, 반응속도가 빨라져, 반응을 효율적으로 진행하기 쉬워진다. 그 한편, 반응 온도를 200℃ 이하로 제어함으로써, 상기 일반식 (II)로 표시되는 화합물의 불포화 결합의 수소화를 억제할 수 있다. 일반식 (II)로 표시되는 화합물의 불포화 결합의 수소화가 일어나면, 히드로포르밀화가 달성되지 않게 되기 때문에, 너무 높은 반응 온도는 바람직하지 않다.
히드로포르밀화는, 내압용기 내에서 실시할 필요가 있다. 반응의 압력은, 1MPa~50MPa의 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, 2MPa~15MPa의 범위에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 압력이 1MPa 이상이면, 반응이 빠르고, 50MPa 이하이면, 반응 촉진 효과가 현저하다.
본 발명의 트리시클로데칸 모노메탄올 모노카르복실산 및 그 유도체는 지환식 폴리에스테르의 원료로서 유용하며, 그것을 이용한 폴리에스테르는 내열성 및 투명성이 뛰어나기 때문에, 반도체?액정에 이용되는 전자 부품, 광섬유, 광학 렌즈 등으로 대표되는 광학 재료, 또한, 디스플레이 관련 재료, 의료용 재료로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해서 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 이하의 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
[트리시클로데칸 모노카르복실산메틸의 합성]
[화학식 6]
Figure pct00006
실온하, 내용적 50ml의 스텐레스제의 가압 반응 장치 내에서, 루테늄 화합물로서 [Ru(CO)3Cl2]2를 0.025mmol, 코발트 화합물로서 Co2(CO)8을 0.025mmol, 할로겐화물염으로서 부틸메틸피롤리디늄클로리드를 0.5mmol, 염기성 화합물로서 N-메틸피롤리딘을 2.Ommol, 페놀 화합물로서 p-크레졸을 0.5mmol를 혼합한 촉매계에, 디시클로펜타디엔을 10.Ommol, 포름산메틸을 5.Oml 더했다. 다음으로, 반응장치 내를 0.5MPa로 질소 가스를 퍼지하여, 120℃에서 8시간 유지하였다. 그 후, 반응장치 내를 실온까지 냉각하고, 방압(放壓)하여 잔존 유기상(有機相)의 일부를 빼내고, 가스크로마토그래피를 이용하여 분석했다. 분석 결과에 의하면, 상기 식 (IV)로 표시되는 트리시클로데칸 모노카르복실산메틸이 9.05mmol(디시클로펜타디엔 기준으로 수율 90.5%) 생성하고 있었다. 가스 크로마토그래피-질량 분석계(GC-MS)를 이용하여 분석한 결과, 얻어진 트리시클로데칸모노카르복실산메틸은, 8-메톡시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02.6]데세-3-엔과 9-메톡시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02.6]데세-3-엔의 혼합물인 것을 알았다. 얻어진 트리시클로데칸 모노카르복실산메틸은 감압 증류로 단리하였다.
[트리시클로데칸 모노메탄올 모노카르복실산메틸의 합성]
[화학식 7]
Figure pct00007
실온하, 내용적 50ml의 스텐레스제의 가압 반응장치 내에서, 루테늄 화합물로서 Ru2(CO)6Cl4를 0.05mmol, 코발트 화합물로서 Co2(CO)8을 0.05mmol, 할로겐화물염으로서 헥사데실트리메틸암모늄 클로리드를 2.5mmol, 산으로서 아인산디페닐을 0.25mmol를 혼합한 촉매계에, 상기에서 단리한 트리시클로데칸 모노카르복실산메틸을 10.Ommol, 용매로서 톨루엔을 10.OmL 더하고, 교반하여 용해시킨 후, 이산화탄소를 4MPa, 수소를 4MPa 압입하여, 140℃에서 15시간 유지하였다. 그 후 반응장치 내를 실온까지 냉각하고, 방압하여 잔존유기상의 일부를 빼내고, 가스크로마토그래피로 분석했다. 분석 결과에 의하면, 트리시클로데칸 모노카르복실산메틸의 전화율은 100%이며, 상기 식 (V)으로 표시되는 트리시클로데칸 모노메탄올 모노카르복실산메틸이 7.45mmol(트리시클로데칸 모노카르복실산메틸 기준으로 수율 74.5%) 생성되고 있었다. 가스크로마토그래피-질량 분석계(GC-MS)를 이용하여 분석한 결과, 얻어진 트리시클로데칸 모노메탄올 모노카르복실산메틸은, 4-히드록시메틸-8-메톡시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸, 3-히드록시메틸-8-메톡시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸 및 3-히드록시메틸-9-메톡시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸의 혼합물인 것을 알 수 있었다.
이상과 같이 해서 얻어진, 트리시클로데칸 모노메탄올 모노카르복실산메틸을 감압 증류에 의해서 단리하여, 1H-NMR 스펙트럼 및 IR 스펙트럼을 측정했다. 또한, 1H-NMR 스펙트럼은, 시료를 디메틸설폭시드(DMSO-d6)에 녹여 용액으로 하고, φ5mm의 시료관에 넣어, BRUKER사제, 400MHz 핵자기 공명 장치 「AV400M」를 이용하여 측정했다. 또한, IR 스펙트럼은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(니혼덴시제 JIR-6500)를 이용하여 측정했다.
1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타냈다. 각각의 플로톤이 하기에 나타내는 바와 같이 귀속되었다. 해석의 편의상, 하기 식으로 표시되는 4-히드록시메틸-8-카르복시-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸을 예로서 나타냈다.
[화학식 8]
Figure pct00008
플로톤(1): 2.1ppm 부근의 피크
플로톤(2): 2.4ppm 부근의 피크
플로톤(3): 1.2ppm 부근 및 1.7ppm부근의 피크
플로톤(4): 2.3ppm 부근의 피크
플로톤(5): 1.2ppm 부근 및 1.8ppm 부근의 피크
플로톤(6): 2.6ppm 부근의 피크
플로톤(7): 2.1ppm 부근의 피크
플로톤(8): 1.9ppm 부근의 피크
플로톤(9): 0.9ppm 부근 및 1.7 ppm부근의 피크
플로톤(10): 1.4~1.5ppm 부근의 피크
플로톤(11): 3.2ppm 부근의 피크
플로톤(12): 4.4ppm 부근의 피크
플로톤(13): 3.6 ppm 부근의 피크
또한, 트리시클로데칸 부분의 플로톤(1)~(10)/히드록시메틸기의 플로톤(11)/히드록시메틸기의 플로톤(12)/메톡시카르보닐기의 플로톤(13)의 적분 강도비는, 13.93/2.00/1.04/3.08(이론치: 14/2/1/3)이며, 얻어진 트리시클로데칸 모노메탄올 모노카르복실산메틸은, 하기 일반식 (1)으로 표시되는 구조를 하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 9]
Figure pct00009
또한, IR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다. 트리시클로데칸 부분의 메틸렌기 및 메틴기의 피크를 800~1450cm-1 부근에, 히드록시메틸기에 기인하는 메틸렌기의 피크를 1465cm-1 부근에, 히드록시메틸기에 기인하는 수산기의 피크를 브로드로 3400cm-1 부근에, 메톡시카르보닐기에 기인하는 카르보닐기의 피크를 1760cm-1 부근에, 메톡시카르보닐기에 기인하는 메틸기의 피크를 2870cm-1 및 2960cm-1 부근에 확인할 수 있었다.
(참고예)[트리시클로데칸 골격을 가지는 폴리에스테르의 합성]
교반기, 질소 도입관 및 냉각관을 구비한 10ml 플라스크에, 실시예 1에서 얻어진 트리시클로데칸 모노메탄올 모노카르복실산메틸 5g 및 티탄테트라이소프로폭시드 0.5g를 투입하고, 130℃의 오일배스 중에서 6시간 교반하여, 수평균 분자량이 30,000의 트리시클로데칸 골격을 가지는 폴리에스테르을 얻었다.
얻어진 트리시클로데칸 골격을 가지는 폴리에스테르의 유리 전이 온도(Tg) 및 열분해 개시 온도(5% 중량 감소 온도, Td5)를 하기 조건에서 측정하였다.
결과를 표 1에 나타냈다.
(1) 유리 전이 온도(Tg)
시차주사열량계((주) 리가쿠제 8230형 DSC)로 측정했다.
온도상승 속도: 5℃/min
분위기: 공기
(2) 열분해 개시 온도(5% 중량 감소 온도, Td5)
시차열천칭(세이코덴시(주)제 5200형 TG-DTA)으로 측정했다.
온도상승 속도: 5℃/min
분위기: 공기
또한, 얻어진 트리시클로데칸 골격을 가지는 폴리에스테르의 각 파장에 있어서의 광선 투과율을, 니혼분코(주) 제V-570형 UV/VIS 스펙트로포토미터로 측정했다. 평가 결과를 정리하여 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure pct00010
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 트리시클로데칸 모노메탄올 모노카르복실산의 유도체를 이용한 폴리에스테르의 유리 전이 온도는 160℃로 높고, 열분해 개시 온도는 417℃로 매우 높다. 이에 의해, 얻어진 폴리에스테르의 내열성은, 매우 뛰어나다는 것을 알 수 있었다. 또한, 폴리에스테르의 광선 투과율은, 어느 파장에 있어서도 100%이기 때문에, 충분한 광선 투과율을 가지는 것을 알 수 있었다.

Claims (2)

  1. 하기 일반식 (I)로 표시되는 트리시클로데칸 모노메탄올 모노카르복실산 및 그 유도체.
    [화학식 1]
    Figure pct00011

    다만, 일반식 (I) 중, R은, 수소, 탄소수 1~5의 알킬기, 비닐기, 벤질기를 나타낸다.
  2. 하기 일반식 (II)로 표시되는 화합물을 히드로포르밀화함으로써 얻어지는 트리시클로데칸 모노메탄올 모노카르복실산 및 그 유도체.
    [화학식 2]
    Figure pct00012

    다만, 일반식 (II) 중, R은, 수소, 탄소수 1~5의 알킬기, 비닐기, 벤질기를 나타낸다.
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