JP5604431B2 - エステル化合物の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、不飽和結合を有する有機化合物と、ギ酸エステルとを原料として使用する、エステル化合物の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、実質的に一酸化炭素を原料として使用することなく、特定の触媒系の存在下で上記原料を反応させることによって、低温下で、かつ効率良く、上記有機化合物にエステル基が付加したエステル化合物を製造する方法に関する。
従来から、実質的に一酸化炭素を使用することなく、不飽和結合を有する有機化合物と、ギ酸化合物とを原料として使用し、上記有機化合物にエステル基が付加したエステル化合物を製造する様々な方法が知られている。
例えば、非特許文献１は、ホスフィン配位子を有するルテニウム化合物を触媒として用いて、エチレンとギ酸メチルとを、１９０℃の温度条件下で、１８時間にわたって反応させることによって、エチレンにギ酸メチルが付加したプロピオン酸メチルを製造する方法を開示している。この開示された方法によれば、ルテニウム化合物に対して、２８６モル当量のプロピオン酸メチルが生成する。
非特許文献２は、カルボニル配位子と塩素配位子とを有するルテニウム化合物を触媒として用い、ＤＭＦ溶媒中、エチレンとギ酸メチルとを、１６０℃の温度条件下で、２時間にわたって反応させることによって、エチレンにギ酸メチルが付加したプロピオン酸メチルを製造する方法を開示している。この開示された方法によれば、ルテニウム化合物に対し、３４５モル当量のプロピオン酸メチルが生成する。
特許文献１は、カルボニル配位子、塩素配位子およびアミン配位子からなる群から選ばれる配位子を有するルテニウム化合物と、四級アンモニウムヨウ化物とからなる触媒系の存在下で、ＤＭＦ溶媒中、エチレンとギ酸メチルとを、１９０℃の温度条件下で、１時間にわたって反応させ、プロピオン酸メチルを製造する方法を開示している。この開示された方法によれば、ルテニウム化合物に対し、１５３０モル当量のプロピオン酸メチルが生成する。
非特許文献３は、ルテニウムカルボニルクラスター化合物と三級ホスフィン化合物とを組み合わせて触媒として用い、トルエン中で、ノルボルネンとギ酸メチルとを、１７０℃の温度条件下で、１５時間にわたって反応させ、ノルボルネンにエステル基が付加した化合物を製造する方法を開示している。この開示された方法によれば、ギ酸メチルを基準として、ノルボルネンにエステル基が付加した化合物が収率２２％で得られる。また、ギ酸メチルに代えてギ酸ベンジルを用いた場合には、対応するエステル化合物が収率７７％で得られる。
また、非特許文献４は、ルテニウムカルボニルクラスター化合物を触媒として用い、ＤＭＦ溶媒中で、１−ヘキセンとピリジン基を有するギ酸化合物とを、１３５℃の温度条件下で、４時間にわたって反応させ、対応するエステル化合物を製造する方法を開示している。この開示された方法によれば、ギ酸化合物を基準として、エステル化合物が収率９８％で得られる。
上述の各種方法は、エステル化合物を製造する様々な方法の中でも、一酸化炭素等の有毒な原料の使用が不要であり、比較的低い圧力下で反応が進行することから、不飽和結合を有する有機化合物から所望のエステル化合物を製造する方法として、極めて有用である。
特開平８−２０５５７号公報
Ｐ．Ｉｓｎａｒｄ，Ｂ．Ｄｅｎｉｓｅ，Ｒ．Ｐ．Ａ．Ｓｎｅｅｄｅｎ，Ｊ．Ｍ．Ｃｏｇｎｉｏｎ，Ｐ．Ｄｕｒｕａｌ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２５６，１３５（１９８３）． Ｎ．Ｌｕｇａｎ，Ｇ．Ｌａｖｉｇｎｅ，Ｊ．Ｍ．Ｓｏｕｌｉｅ，Ｓ．Ｆａｂｒｅ，Ｐ．Ｋａｌｃｋ，Ｊ．Ｙ．Ｓａｉｌｌａｒｄ，Ｊ．Ｆ．Ｈａｌｅｔ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１４，１７１２（１９９５）． Ｔ．Ｋｏｎｄｏ，Ｔ．Ｏｋａｄａ，Ｔ．Ｍｉｔｓｕｄｏ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１８，４１２３（１９９９）． Ｓ．Ｋｏ，Ｙ．Ｎａ，Ｓ．Ｃｈａｎｇ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２４，７５０（２００２）． Ｍ．Ｊ．Ｃｌｅａｒｅ，Ｗ．Ｐ．Ｇｒｉｆｆｉｔｈ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ），１９６９，３７２．
しかしながら、上述の各種方法を適用し、ギ酸エステルとして最も安価なギ酸メチルを用いて収率良くエステル化合物を製造するためには、１６０℃以上の高い反応温度が必要となる。さらに、１６０℃よりも低い反応温度で収率良くエステル化合物を製造するためには、ギ酸エステルとしてピリジン基等を有する特殊なギ酸化合物を用いる必要がある。
本発明は、実質的な量の一酸化炭素を用いることなく、不飽和有機化合物とギ酸エステルを原料として、原料有機化合物にエステル基が付加したエステル化合物を製造する方法を提供するものであり、特に、ギ酸エステルとして安価なギ酸メチルを用いた場合であっても、従来技術に比べて低い反応温度で、かつ効率良く、目的とするエステル化合物を製造する方法を提供するものである。
本発明者は、上述の状況に鑑みて鋭意研究した結果、ルテニウム化合物とコバルト化合物とハロゲン化物塩とを含む触媒系の存在下で、不飽和有機化合物とギ酸エステルとを反応させた時、従来法で必要となる反応温度よりも低い温度で反応が進行し、効率良く所望とするエステル化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の特徴は、以下に記載の事項に関する。
本発明によるエステル化合物の製造方法は、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩とを含む触媒系の存在下で、分子内に少なくとも１つの不飽和炭素結合を有する有機化合物と、ギ酸エステルとを反応させることを特徴とする。
ここで、上記製造方法において、上記ルテニウム化合物は、分子内にカルボニル配位子とハロゲン配位子とを合わせ持つルテニウム錯体であることが好ましい。上記コバルト化合物は、分子内にカルボニル配位子を有するコバルト錯体であることが好ましい。また、上記ハロゲン化物塩は、四級アンモニウム塩であることが好ましい。
上記反応は、塩基性化合物の存在下で実施されることが好ましい。上記塩基性化合物は、三級アミン化合物であることが好ましい。また、上記反応は、フェノール化合物の存在下で実施されることが好ましい。上記反応は、有機ハロゲン化合物の存在下で実施されることが好ましい。上記反応において、上記塩基性化合物、上記フェノール化合物、及び有機ハロゲン化合物からなる群から選択される化合物の２種以上を併用してもよい。
本発明によれば、一酸化炭素等の有毒な原料や特殊な装置を使用する必要がなく、安価な原料を使用して、所望とするエステル化合物を一段階の反応によって効率良く製造することができる。本発明による方法は、少ない設備投資で実現することができ、また環境負荷を最低限に抑えることもできるため、産業界のニーズに十分に応えることができる。
なお、本出願は、同出願人により２００９年７月３１日に出願された日本国特願２００９−１７９１３２号に基づく優先権主張を伴うものであり、これらの明細書を参照することによって、本明細書の一部として組み込むものとする。
図１は、実施例１で得たプロピオン酸メチルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図２は、実施例２で得たシクロヘキサンカルボン酸メチルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図３は、実施例３で得たノルボルナン−２，３，５−トリカルボン酸メチルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
以下、本発明についてより詳細に説明する。本発明の一実施形態は、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩とを含む触媒系の存在下で、分子内に少なくとも１つの不飽和炭素結合を有する有機化合物（以下、「不飽和有機化合物」と称す）と、ギ酸エステルとを反応させることを特徴とする、エステル化合物の製造方法に関する。
（不飽和有機化合物）
本発明において原料として使用可能な不飽和有機化合物は、分子内に１以上の不飽和炭素結合を有するいかなる化合物でもよく、特に制限されない。すなわち、不飽和有機化合物は、脂肪族鎖状不飽和化合物、脂肪族環状不飽和化合物、および芳香族化合物等を含む各種化合物であってよい。ここで、不飽和炭素結合は、分子鎖末端に存在しても、又は分子鎖内部に存在してもよい。また、分子内に複数の不飽和炭素結合を有する化合物であってもよい。分子内に複数の不飽和炭素結合を有する化合物を原料として使用することによって、分子内に複数のエステル基を持つ化合物を製造することが可能である。
上記脂肪族鎖状不飽和化合物の具体例として、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、ノナデセン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、ヘキサントリエン、ヘプタトリエン、オクタトリエン、並びにこれらの異性体および誘導体が挙げられる。
上記脂肪族環状不飽和化合物の具体例として、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン並びにこれらの異性体および誘導体が挙げられる。
上記芳香族化合物は、芳香族鎖状不飽和化合物および芳香族環状不飽和化合物を含む。上記芳香族鎖状不飽和化合物の具体例として、スチレン、スチルベン、トリフェニルエチレン、テトラフェニルエチレンおよびその誘導体が挙げられる。上記芳香族環状不飽和化合物として、インデン、ジヒドロナフタレン、インドールおよびその誘導体が挙げられる。
上述の不飽和有機化合物は、分子内の水素原子が、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、複素環式基、カルボニル基、カルボン酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、ハロゲン、および含リン置換基からなる群より選ばれる１種以上の官能基で置換されていてもよい。特に限定するものではないが、そのような化合物の一例として、ノルボルネンジカルボン酸メチル、ノルボルネンカルボン酸メチルが挙げられる。
（ギ酸エステル）
本発明において原料として使用可能なギ酸エステルは、特に制限されない。例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、ギ酸アリル、ギ酸ビニル、ギ酸ベンジル等から適宜選択して使用することができる。コスト及び反応性の観点から、ギ酸メチルが好適である。
本発明では、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩との３成分を必須とする触媒系を使用する。後述する実施例によって明らかにされるように、本発明では、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩との特定の組み合わせによって、所期の目的が達成可能となる。理論によって拘束するものではないが、本発明による不飽和有機化合物のエステル化反応は、ルテニウム化合物がギ酸エステルのＣ−Ｈ結合を開裂し、不飽和化合物の不飽和基に付加したコバルト化合物と反応することによって進行し、このような反応をハロゲン化物塩が促進するものと考えられる。以下、各種化合物について具体的に説明する。
（ルテニウム化合物）
本発明で使用可能なルテニウム化合物は、ルテニウムを含む化合物であればよく、特に制限はない。例えば、ルテニウム原子を中心として、周囲に配位子が結合した構造を有するルテニウム錯体化合物が挙げられる。本発明の一実施形態では、分子内にカルボニル配位子とハロゲン配位子とを合わせ持つ、ルテニウム化合物が好ましい。そのようなルテニウム化合物の具体例として、［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）３］２、［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２］ｎ、並びに［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ３］−、［Ｒｕ３（ＣＯ）１１Ｃｌ］−および［Ｒｕ４（ＣＯ）１３Ｃｌ］−等をカウンタアニオンとして有する各種化合物が挙げられる。上記カウンタアニオンを有する各種化合物は、カウンタカチオンとして、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属等の金属イオンを有するものであってよい。例示した化合物の中でも、反応率向上の観点から、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２、及び［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｃｌ２］ｎがより好ましい。
本発明で使用するルテニウム化合物は、当技術分野において周知の方法に従って製造することもできるが、市販品として入手することもできる。また、［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｃｌ２］ｎは、Ｍ．Ｊ．Ｃｌｅａｒｅ，Ｗ．Ｐ．Ｇｒｉｆｆｉｔｈ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ），１９６９，３７２．（非特許文献５）に記載された方法に従って製造することができる。
本発明で使用するルテニウム化合物は、例えば、ＲｕＣｌ３、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、ＲｕＣｌ２（Ｃ８Ｈ１２）、Ｒｕ（ＣＯ）３（Ｃ８Ｈ８）、Ｒｕ（ＣＯ）３（Ｃ８Ｈ１２）、およびＲｕ（Ｃ８Ｈ１０）（Ｃ８Ｈ１２）を前駆体化合物として使用し、本発明におけるエステル化の反応前又は反応中に、上記ルテニウム化合物を調製して、反応系に導入してもよい。
上記ルテニウム化合物の使用量は、製造コストを考えると、可能な限り少量にすることが好ましい。しかし、上記ルテニウムの使用量が１／１００００当量未満となると、エステル化反応の速度が極端に遅くなる傾向にある。そのため、上記ルテニウム化合物の使用量は、原料として使用する不飽和有機化合物に対して、１／１００００〜１当量の範囲が好ましく、１／１０００〜１／５０当量の範囲がより好ましい。
（コバルト化合物）
本発明で使用可能なコバルト化合物は、コバルトを含む化合物であればよく、特に制限はない。好適な化合物の具体例として、Ｃｏ２（ＣＯ）８、ＨＣｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ４（ＣＯ）１２等のカルボニル配位子を持つコバルト化合物、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、安息香酸コバルト、クエン酸コバルト等のカルボン酸化合物を配位子に持つコバルト化合物、およびリン酸コバルトが挙げられる。なかでも、反応率向上の観点から、カルボニル配位子を持つコバルト錯体化合物が好ましい。
上記コバルト化合物の使用量は、上記ルテニウム化合物に対して、１／１００〜１０当量、好ましくは１／１０〜５当量である。上記ルテニウム化合物に対する上記コバルト化合物の比率が１／１００当量より低くても、または１０当量より高くても、エステル化合物の生成量は著しく低下する傾向にある。
（ハロゲン化物塩）
本発明で使用可能なハロゲン化物塩は、塩化物イオン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオン等のハロゲンイオンと、カチオンとから構成される化合物であればよく、特に限定されない。上記カチオンは、無機物イオンおよび有機物イオンのいずれであってもよい。また、上記ハロゲン化物塩は、分子内に１以上のハロゲンイオンを含んでもよい。
ハロゲン化物塩を構成する無機物イオンは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される1種の金属イオンであってよい。具体例として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げられる。
また、有機物イオンは、有機化合物から誘導される１価以上の有機基であってよい。一例として、アンモニウム、ホスホニウム、ピロリジニウム、ピリジウム、イミダゾリウムおよびイミニウムが挙げられ、これらイオンの水素原子はアルキルおよびアリール等の炭化水素基によって置換されていてもよい。特に限定するものではないが、好適な有機物イオンの具体例として、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムが挙げられる。なかでも、反応率向上の観点から、ブチルメチルピロリジニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムアイオダイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム塩がより好ましい。
本発明で使用するハロゲン化物塩は、固体の塩である必要はなく、室温付近または１００℃以下の温度領域で液体となる、ハロゲン化物イオンを含むイオン性液体を用いてもよい。このようなイオン性液体に用いられるカチオンの具体例として、１−エチル３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチルピリジニウム、１−ブチルピジリニウム、１−ヘキシルピリジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ブチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ペンチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ヘキシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ヘプチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−オクチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機物イオンが挙げられる。本発明では、上述のハロゲン化物塩を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。
上述のハロゲン化物塩のうち、好適なハロゲン化物塩は、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩であり、カチオンが有機物イオンである化合物である。特に限定するものではないが、本発明において好適なハロゲン化物塩の具体例として、ブチルメチルピロリジニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムアイオダイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。
ハロゲン化物塩の添加量は、例えば、ルテニウム化合物に対して１〜１０００当量、好ましくは２〜５０当量である。添加量を１当量以上とすることによって、反応速度を効果的に高めることができる。一方、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
本発明による製造方法では、ルテニウム化合物とコバルト化合物とハロゲン化物塩とを含む特定の触媒系に、必要に応じて、塩基性化合物、フェノール化合物、又は有機ハロゲン化合物を追加することによって、上記触媒系による反応促進の効果をより高めることが可能である。以下、各種化合物について説明する。
（塩基性化合物）
本発明において、塩基性化合物による反応促進の効果は、原料として使用する不飽和有機化合物の種類によって異なる。本発明において使用可能な塩基性化合物は、無機化合物であっても、有機化合物であってもよい。塩基性の無機化合物の具体例として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の各種金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物塩、アルコキシドが挙げられる。塩基性の有機化合物の具体例として、一級アミン化合物、二級アミンアミン化合物、三級アミン化合物、ピリジン化合物、イミダゾール化合物、キノリン化合物が挙げられる。上述の塩基性化合物のなかでも、反応促進効果の観点から、三級アミン化合物が好適である。本発明において好適な三級アミン化合物の具体例として、トリアルキルアミン、Ｎ−アルキルピロリジン、Ｎ−アルキルピペリジン、キヌクリジン、およびトリエチレンジアミンが挙げられる。
塩基性化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、ルテニウム化合物に対して１〜１０００当量、好ましくは２〜２００当量である。添加量を１当量以上とすることによって、促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
（フェノール化合物）
本発明において、フェノール化合物を添加することによる反応促進の効果は、原料として使用する不飽和有機化合物の種類によって異なる。本発明において好適なフェノール化合物の具体例として、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、メトキシフェノール、フェノキシフェノール、クロルフェノール、トリフルオロメチルフェノール、ヒドロキノンおよびカテコールが挙げられる。
フェノール化合物の添加量は、例えば、ルテニウム化合物に対して１〜１０００当量、好ましくは２〜５０当量である。添加量を１当量以上とすることによって、促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
（有機ハロゲン化合物）
本発明において、有機ハロゲン化合物を添加することによる反応促進の効果は、原料として使用する不飽和有機化合物の種類によって異なる。本発明において好適な有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン化メチル、ジハロゲンメタン、ジハロゲンエタン、トリハロゲンメタン、テトラハロゲン炭素、ハロゲン化ベンゼン等が挙げられる。
有機ハロゲン化合物の添加量は、例えば、ルテニウム化合物に対して１〜１０００当量、好ましくは２〜５０当量である。添加量を１当量以上とすることによって、促進効果の発現が顕著になる傾向がある。また、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
（溶媒）
本発明の製造方法において、不飽和有機化合物とギ酸エステルとの反応は、特に溶媒を用いることなく進行させることができる。しかし、必要に応じて、溶媒を使用してもよい。本発明において使用可能な溶媒は、原料として使用する化合物を溶解できればよく、特に限定はされない。本発明において好適に使用できる溶媒の具体例として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
（反応温度）
本発明の製造方法において、不飽和有機化合物とギ酸エステルとの反応は、８０℃〜２００℃の温度範囲で実施することが好ましい。上記反応は、１００℃〜１６０℃の温度範囲で実施することがより好ましい。８０℃以上の温度で反応を実施することによって、反応速度が速まり、効率良く反応を進めることができる。その一方で、反応温度を２００℃以下に制御することによって、原料として使用するギ酸エステルの分解を抑制することができる。ギ酸エステルが分解すると、不飽和有機化合物に対するエステル基の付加が達成されなくなるため、高すぎる反応温度は望ましくない。反応温度が、原料として使用する不飽和有機化合物又はギ酸エステルのいずれかの沸点を超える場合には、耐圧容器内で反応を行う必要がある。反応の終結は、ガスクロマトグラフ、ＮＭＲ等の周知の分析技術を用いて確認することができる。
以下、本発明を実施例によってより詳細に説明する。しかし、本発明の範囲は以下の実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）：エチレンへのギ酸メチルの付加
室温下、内容積５０ｍｌのステンレス製加圧反応装置内に、ルテニウム化合物として［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２を０．０５ｍｍｏｌ、コバルト化合物としてＣｏ２（ＣＯ）８を０．０５ｍｍｏｌ、ハロゲン化物塩としてブチルメチルピロリジニウムクロリドを１．０ｍｍｏｌ加え、混合して触媒系を得た。この触媒系にギ酸メチルを５．０ｍＬ加え、次いでエチレンガス２ＭＰａを圧入し、１２０℃で１５時間保持した。その後、反応装置を室温まで冷却し、放圧し、残存有機相の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフを用いて反応混合物の成分を分析した。分析結果によれば、反応によって生成したプロピオン酸メチルは２４．２ｍｍｏｌ（ルテニウム原子基準で２４２当量）だった。
なお、ガスクロマトグラフによる分析条件は以下のとおりである。
装置：ジーエルサイエンス（株）製のＧＣ−３５３Ｂ型ＧＣ
検出器：水素炎イオン検出器
カラム：ジーエルサイエンス（株）製 ＴＣ−１（６０ｍ）
キャリアガス：ヘリウム（３００ｋＰａ）
温度：注入口 ２００℃；検出器 ２００℃； カラム４０℃〜２４０℃（昇温速度 ５℃／ｍｉｎ）
生成物として得たプロピオン酸メチルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。図１に示した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
条件：溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（プロトン基本周波数：４００．１３ＭＨｚ）。
データ：１．２ｐｐｍ付近、プロピオン部位のメチル基；２．４ｐｐｍ付近、プロピオン部位のメチレン基；３．７ｐｐｍ付近、メチルエステル部位のメチル基。
（比較例１）：ルテニウム化合物とハロゲン化物塩のみの触媒系
実施例１の触媒系についてコバルト化合物を使用しないことを除き、実施例１と同じ条件下で反応を行なった。得られた反応混合物を実施例１と同様にして分析したところ、反応によって生成したプロピオン酸メチルは８．１ｍｍｏｌ（ルテニウム原子基準で８１当量）だった。
（比較例２）：コバルト化合物とハロゲン化物塩のみの触媒系
実施例１の触媒系についてルテニウム化合物を使用しないことを除き、全て実施例１と同じ条件下で反応を行なった。得られた反応混合物の成分をガスクロマトグラフで分析したところ、反応によって生成したプロピオン酸メチルは痕跡量であった。
（比較例３）：ルテニウム化合物とコバルト化合物のみの触媒系
実施例１の触媒系についてハロゲン化物塩を使用しないことを除き、全て実施例１と同じ条件下で反応を行なった。得られた反応混合物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応によって生成したプロピオン酸メチルは痕跡量であった。
（実施例２）：シクロヘキセンへのギ酸メチルの付加
室温下、内容積５０ｍｌのステンレス製加圧反応装置内に、ルテニウム化合物として［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２を０．０５ｍｍｏｌ、コバルト化合物としてＣｏ２（ＣＯ）８を０．０５ｍｍｏｌ、ハロゲン化物塩として［ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウム］アイオダイドを１．０ｍｍｏｌ加え、混合して触媒系を得た。この触媒系に、シクロヘキセンを５．０ｍｍｏｌ、ギ酸メチルを５．０ｍＬ加え、次いで窒素ガス０．５ＭＰａで反応装置内をパージし、１２０℃で１５時間保持した。その後、反応装置を室温まで冷却し、放圧し、残存有機相の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフを用いて反応混合物の成分を分析した。分析結果によれば、反応によって生成したシクロヘキサンカルボン酸メチルは２．４７ｍｍｏｌ（シクロヘキセン基準で収率４９．４％）であった。
生成物として得たシクロヘキサンカルボン酸メチルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。図２に示した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
条件：溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（プロトン基本周波数：４００．１３ＭＨｚ）。
データ：１．２〜２．３ｐｐｍ付近、シクロヘキサン環；３．７ｐｐｍ付近、メチルエステル部位のメチル基。
（実施例３）：ノルボルネンジカルボン酸メチルへのギ酸メチルの付加
室温下、内容積５０ｍｌのステンレス製加圧反応装置内に、ルテニウム化合物として［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２を０．０２５ｍｍｏｌ、コバルト化合物としてＣｏ２（ＣＯ）８を０．０２５ｍｍｏｌ、ハロゲン化物塩としてブチルメチルピロリジニウムクロリドを０．５ｍｍｏｌ加え、混合して触媒系を得た。この触媒系に、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸メチルを１０．０ｍｍｏｌ、ギ酸メチルを５．０ｍＬ加え、次いで窒素ガス０．５ＭＰａで反応装置内をパージし、１２０℃で１５時間保持した。その後、反応装置を室温まで冷却し、放圧し、残存有機相の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフを用いて反応混合物の成分を分析した。分析結果によれば、反応によって生成したノルボルナン−２，３，５−トリカルボン酸メチルは０．８４ｍｍｏｌ（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸メチル基準で収率８．４％）であった。
生成物として得たノルボルナン−２，３，５−トリカルボン酸メチルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。図３に示した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
条件：溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（プロトン基本周波数：４００．１３ＭＨｚ）。
データ：１．５〜３．２ｐｐｍ付近、ノルボルナン環；３．７ｐｐｍ付近、メチルエステル部位のメチル基
（実施例４）：ノルボルネンジカルボン酸メチルへのギ酸メチルの付加
実施例３で使用した触媒系に、塩基性化合物としてＮ−メチルピロリジンを２．０ｍｍｏｌ追加したことを除き、全て実施例３と同じ条件下で反応を行なった。得られた反応混合物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応によって生成したノルボルナン−２，３，５−トリカルボン酸メチルは１．１１ｍｍｏｌ（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸メチル基準で収率１１．１％）であった。
（実施例５）：ノルボルネンジカルボン酸メチルへのギ酸メチルの付加
実施例３で使用した触媒系に、塩基性化合物としてナトリウムｔ−ブトキシドを０．５ｍｍｏｌ追加したことを除き、全て実施例３と同じ条件下で反応を行なった。得られた反応混合物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応によって生成したノルボルナン−２，３，５−トリカルボン酸メチルは３．０８ｍｍｏｌ（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸メチル基準で収率３０．８％）であった。
（実施例６）：ノルボルネンジカルボン酸メチルへのギ酸メチルの付加
実施例３で使用した触媒系に、塩基性化合物としてＮ−メチルピロリジンを２．０ｍｍｏｌ、フェノール化合物としてｐ−クレゾールを０．５ｍｍｏｌを追加したことを除き、全て実施例３と同じ条件下で反応を行なった。得られた反応混合物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応によって生成したノルボルナン−２，３，５−トリカルボン酸メチルは８．９７ｍｍｏｌ（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸メチル基準で収率８９．７％）であった。
（実施例７）：ノルボルネンジカルボン酸メチルへのギ酸メチルの付加
実施例３で使用した触媒系に、塩基性化合物としてＮ−メチルピロリジンを２．０ｍｍｏｌ、有機ハロゲン化合物としてジクロロメタンを０．５ｍｍｏｌ追加したことを除き、実施例３と同じ条件下で反応を行なった。得られた反応混合物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応によって生成したノルボルナン−２，３，５−トリカルボン酸メチルは８．６４ｍｍｏｌ（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸メチル基準で収率８６．４％）であった。
（実施例８）：ノルボルネンジカルボン酸メチルへのギ酸メチルの重合
実施例６の触媒系にハロゲン化物塩としてトリオクチルメチルアンモニウムクロリドを０．５ｍｍｏｌおよび塩基性化合物としてトリエチルアミンを２．０ｍｍｏｌ追加したことを除き、全て実施例６と同じ条件下で反応を行なった。得られた反応混合物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応によって生成したノルボルナン−２，３，５−トリカルボン酸メチルは９．０３ｍｍｏｌ（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸メチル基準で収率９０．３％）であった。
（比較例４）：ルテニウム化合物とハロゲン化物塩のみの触媒系
実施例３の触媒系においてコバルト化合物を用いないことを除き、全て実施例３と同じ条件下で反応を行なった。得られた反応混合物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応によって生成したノルボルナン−２，３，５−トリカルボン酸メチルは痕跡量であった。
（比較例５）：コバルト化合物とハロゲン化物塩のみの触媒系
実施例３の触媒系においてルテニウム化合物を用いないことを除き、全て実施例３と同じ条件下で反応を行なった。得られた反応混合物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応によって生成したノルボルナン−２，３，５−トリカルボン酸メチルは痕跡量であった。
（比較例６）：ルテニウム化合物とコバルト化合物のみの触媒系
実施例３の触媒系においてハロゲン化物塩を用いないことを除き、実施例３と全て同じ条件で反応を行なった。得られた反応混合物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応によって生成したノルボルナン−２，３，５−トリカルボン酸メチルは痕跡量であった。
（実施例９）：ノルボルネンジカルボン酸メチルへのギ酸メチルの重合
Ｍ．Ｊ．Ｃｌｅａｒｅ，Ｗ．Ｐ．Ｇｒｉｆｆｉｔｈ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ），１９６９，３７２．（非特許文献５）に記載された方法に従って、予め、ＲｕＣｌ３とギ酸とを用いて調製したルテニウム化合物［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｃｌ２］ｎを、Ｒｕ金属基準で０．０５ｍｍｏｌ使用したことを除き、全て実施例８と同じ条件下で反応を行なった。得られた反応混合物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応によって生成したノルボルナン−２，３，５−トリカルボン酸メチルは８．５９ｍｍｏｌ（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸メチル基準で収率８５．９％）であった。
（実施例１０）：ノルボルネンジカルボン酸メチルへのギ酸メチルの付加
実施例８の触媒系についてコバルト化合物としてクエン酸コバルト２水和物を０．０２５ｍｍｏｌ用いたことを除き、全て実施例８と同じ条件下で反応を行なった。得られた反応混合物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応によって生成したノルボルナン−２，３，５−トリカルボン酸メチルは８．７８ｍｍｏｌ（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸メチル基準で収率８７．８％）であった。
（実施例１１）：ノルボルネンジカルボン酸メチルへのギ酸メチルの付加
実施例６の触媒系においてコバルト化合物として酢酸コバルト４水和物を０．０５ｍｍｏｌ用いたことを除き、全て実施例６と同じ条件下で反応を行なった。得られた反応混合物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応によって生成したノルボルナン−２，３，５−トリカルボン酸メチルは８．４２ｍｍｏｌ（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸メチル基準で収率８４．２％）であった。
（実施例１２）：ノルボルネンへのギ酸メチルの付加
室温下、内容積５０ｍｌのステンレス製加圧反応装置内に、ルテニウム化合物として［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２を０．０５ｍｍｏｌ、コバルト化合物としてＣｏ２（ＣＯ）８を０．０５ｍｍｏｌ、ハロゲン化物塩としてブチルメチルピロリジニウムクロリドを０．２５ｍｍｏｌ加え、混合して触媒系を得た。この触媒系に、ノルボルネンを５．０ｍｍｏｌ、ギ酸メチルを５．０ｍＬ加えた後、窒素ガス０．５ＭＰａで反応装置内をパージし、１２０℃で１５時間保持した。その後、反応装置を室温まで冷却し、放圧し、残存有機相の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフを用いて反応混合物の成分を分析した。分析結果によれば、反応によって生成したノルボルナンモノカルボン酸メチルは７．０７ｍｍｏｌ（ノルボルネン基準で収率７０．７％）であった。
（実施例１３）：ノルボルネンへのギ酸メチルの付加
実施例１２の触媒系において、ルテニウム化合物を０．０５ｍｍｏｌのＲｕ３（ＣＯ）１２にしたことを除き、全て実施例１２と同じ条件下で反応を行った。実施例１２と同様にして反応混合物の成分を分析したところ、反応によって生成したノルボルナンモノカルボン酸メチルは１．０９ｍｍｏｌ（ノルボルネン基準で収率１０．９％）であった。
（実施例１４）：ノルボルネンへのギ酸メチルの付加
実施例１２の触媒系において、ルテニウム化合物を０．０５ｍｍｏｌのＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏにしたことを除き、全て実施例１２と同じ条件下で反応を行った。実施例１２と同様にして反応混合物の成分を分析したところ、反応によって生成したノルボルナンモノカルボン酸メチルは２．６７ｍｍｏｌ（ノルボルネン基準で収率２６．７％）であった。
（実施例１５）：ノルボルネンへのギ酸メチルの付加
実施例１２の触媒系において、ルテニウム化合物を０．０５ｍｍｏｌのＲｕＩ３にしたことを除き、全て実施例１２と同じ条件下で反応を行った。実施例１２と同様にして反応混合物の成分を分析したところ、反応によって生成したノルボルナンモノカルボン酸メチルは３．２４ｍｍｏｌ（ノルボルネン基準で収率３２．４％）であった。
（実施例１６）：ノルボルネンへのギ酸メチルの付加
実施例１２の触媒系において、ルテニウム化合物を０．０５ｍｍｏｌの［ＲｕＣｌ２（ｃｏｄ）］２にしたことを除き、全て実施例１２と同じ条件下で反応を行った。実施例１２と同様にして反応混合物の成分を分析したところ、反応によって生成したノルボルナンモノカルボン酸メチルは８．８２ｍｍｏｌ（ノルボルネン基準で収率８８．２％）であった。
（実施例１７）：ノルボルネンへのギ酸メチルの付加
室温下、内容積５０ｍｌのステンレス製加圧反応装置内に、ルテニウム化合物として［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２を０．０２５ｍｍｏｌ、コバルト化合物としてＣｏ２（ＣＯ）８を０．０２５ｍｍｏｌ、ハロゲン化物塩としてトリオクチルアンモニウムクロリドを０．２５ｍｍｏｌ、塩基性化合物としてトリエチルアミンを２．０ｍｍｏｌ、フェノール化合物としてｐ−クレゾールを０．２５ｍｍｏｌ、有機ハロゲン化物としてジクロロメタンを０．２５ｍｍｏｌ加え、混合して触媒系を得た。この触媒系に、ノルボルネンを５．０ｍｍｏｌ、ギ酸メチルを５．０ｍＬ加えた後、窒素ガス０．５ＭＰａで反応装置内をパージし、１２０℃で１５時間保持した。その後、反応装置を室温まで冷却し、放圧して残存有機相の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフを用いて反応混合物の成分を分析した。分析結果によれば、反応によって生成したノルボルナンモノカルボン酸メチルは８．６０ｍｍｏｌ（ノルボルネン基準で収率８６．０％）であった。
（比較例７）：ノルボルネンへのギ酸メチルの付加
室温下、内容積５０ｍｌのステンレス製加圧反応装置内に、ルテニウム化合物として［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２を０．０５ｍｍｏｌ、コバルト化合物としてＣｏ２（ＣＯ）８を０．０５ｍｍｏｌ、ハロゲン化物塩としてブチルメチルピロリジニウムクロリドを１．０ｍｍｏｌ加え、混合して触媒系を得た。この触媒系に、ノルボルネンを５．０ｍｍｏｌ、メタノールを５１５．０ｍｍｏｌ加えた後に、一酸化炭素ガス５ＭＰａを圧入し、１２０℃で１５時間保持した。その後、反応装置を室温まで冷却し、放圧して残存有機相の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフを用いて反応混合物の成分を分析した。分析結果によれば、反応によって生成したノルボルナンモノカルボン酸メチルは痕跡量だった。
実施例１〜１７及び比較例１〜７で得られた結果を表１にまとめて示す。
Figure 0005604431
Figure 0005604431
注記:
（１）ＮＢＤＡＣ−Ｍ：５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸メチル（周知の方法に従って予め合成して得たものを使用）
（２）［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２（ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社）
（３）Ｃｏ２（ＣＯ）８（東京化成工業株式会社）
（４）［ｂｍｐｙ］Ｃｌ：ブチルメチルピロリジウムクロリド（東京化成工業株式会社）
（５）［（Ｐｈ３Ｐ）２Ｎ］Ｉ：［ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウム］アイオダイド（東京化成工業株式会社）
（４）ｔＢｕＯＮａ：ナトリウムｔ−ブトキシド（東京化成工業株式会社）
（５）Ｎ−メチルピロリジン：（東京化成工業株式会社）
（６）［ＭｅＮ（Ｏｃｔ）３］Ｃｌ：トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社）
（７）ＴＥＡ：トリエチルアミン（和光純薬工業株式会社）
（８）ＣＨ２Ｃｌ２：ジクロロメタン（東京化成工業株式会社）
（９）クエン酸コバルト２水和物（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社）
（１０）酢酸コバルト４水和物（東京化成工業株式会社）
（１１）ＮＢ：ノルボルネン（＝ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２−エン）（Ａｌｄｒｉｃｈ社）
（１２）Ｒｕ３（ＣＯ）１２ （Ａｌｄｒｉｃｈ社）
（１３）ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社）
（１４）ＲｕＩ３（Ａｌｄｒｉｃｈ社）
（１５）［ＲｕＣｌ２（ｃｏｄ）］２ （Ａｌｄｒｉｃｈ社）
実施例１及び比較例１〜３の結果から明らかなように、本発明の製造方法では、ルテニウム化合物とコバルト化合物とハロゲン化物塩とを組み合わせた特定の触媒系の使用が不可欠であり、そのような特定の触媒系によって、１２０℃程度の反応温度であっても、エチレンにギ酸メチルが付加したエステル化合物を効率よく製造することができることが分かる。
また、実施例２〜１７及び比較例４〜６の結果から明らかなように、ルテニウム化合物とコバルト化合物とハロゲン化物塩とを組み合わせた特定の触媒系を用いることによって、各種不飽和有機化合物のエステル化反応を促進できることが分かる。また、ルテニウム化合物として、分子内にカルボニル配位子とハロゲン配位子を併せ持つルテニウム錯体を使用した場合、より効果的な触媒効果が得られる傾向があることが分かる。さらに、必要に応じて、触媒系に塩基性化合物、フェノール化合物及び有機ハロゲン化物の少なくとも１種を追加することによって、反応をより効果的に促進できることが分かる。
また、比較例７の結果から明らかなように、本発明による触媒系は、一酸化炭素／メタノールの系に対して作用しないことが分かる。すなわち、本願発明による触媒系を使用した場合、ギ酸メチルが一酸化炭素／メタノールに分解してエステル化反応が進行するのではなく、ギ酸メチルのＣ−Ｈ結合が開裂してヒドロエステル化反応が進行するメカニズムを経由し、そのような一連の反応が特定の触媒の組み合わせによって促進されていると推測される。

Claims (8)

  1. ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩とを含む触媒系の存在下で、分子内に少なくとも１つの不飽和炭素結合を有する有機化合物と、ギ酸エステルとを反応させることを特徴とする、エステル化合物の製造方法。
  2. 前記ルテニウム化合物が、分子内にカルボニル配位子とハロゲン配位子とを合わせ持つルテニウム錯体である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記コバルト化合物が、分子内にカルボニル配位子を有するコバルト錯体である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 前記ハロゲン化物塩が、四級アンモニウム塩である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 前記反応が、塩基性化合物の存在下で実施される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 前記塩基性化合物が、三級アミン化合物である、請求項５に記載の製造方法。
  7. 前記反応が、フェノール化合物の存在下で実施される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 前記反応が、有機ハロゲン化合物の存在下で実施される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
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