CN103459365A - 降冰片烷二羧酸酯的制造方法 - Google Patents

降冰片烷二羧酸酯的制造方法 Download PDF

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CN103459365A CN2012800181858A CN201280018185A CN103459365A CN 103459365 A CN103459365 A CN 103459365A CN 2012800181858 A CN2012800181858 A CN 2012800181858A CN 201280018185 A CN201280018185 A CN 201280018185A CN 103459365 A CN103459365 A CN 103459365A
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岛田茂
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Abstract

本发明提供一种降冰片烷二羧酸酯的制造方法，其包括使降冰片二烯和甲酸酯在钌化合物、钴化合物、卤化物盐和碱性化合物的存在下反应的工序。

Description

降冰片烷二羧酸酯的制造方法
技术领域
本发明涉及一种降冰片烷二羧酸酯的制造方法。
背景技术
以往，用于光电子仪器等中的光学部件用树脂中，芳香族环氧树脂由于向电子基板等的实际安装工艺、高温操作下的优异的耐热性、机械特性、及其通用性而被广泛使用。但是，近年来，在光电子仪器领域，高强度的激光、蓝色光、近紫外光的利用变得广泛，比以往更加要求透明性、耐热性和耐光性优异的树脂。
通常，芳香族环氧树脂在可见光下的透明性高，但在紫外到近紫外区域则不能得到充分的透明性。另外，由脂环族环氧树脂和酸酐构成的固化物在近紫外区域的透明性较高，但是存在由于热、光而容易着色等问题，因此要求耐热性、耐紫外线着色性的提高。在这样的状况下，研究了各种环氧树脂。
另一方面，聚酰胺、聚酯等耐热性树脂由于除了耐热性以外绝缘性、耐光性、机械特性也优异，因此在电子领域作为半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜等被广泛使用。其中，具有脂环族结构的聚合物在紫外区域的透明性优异，因此开始被研究作为光电子仪器、各种显示器等的材料。作为它们的原料单体，盛行使用具有降冰片烷骨架的二羧酸或其衍生物。
然而，作为具有降冰片烷骨架的二羧酸衍生物的降冰片烷二羧酸二甲酯通常可通过使环戊二烯和丙烯酸酯发生狄尔斯·亚德反应而成为降冰片烯单羧酸酯后，在其不饱和键部分加成羧酸酯从而得到。该狄尔斯·亚德反应中，能够得到内型体含有率多的外型/内型混合物。然而，已知在内型位具有极性官能团的降冰片烷衍生物使催化剂的聚合活性降低（例如参照专利文献1），期望外型体含有率高的外型/内型混合物。
作为解决上述问题的一个方法，公开了在160～300℃的高温条件下，使环戊二烯和丙烯酸甲酯发生狄尔斯·亚德反应的外型体降冰片烯单羧酸甲酯的制造方法例（例如参照专利文献2）。但是，该制造方法中存在高温条件下丙烯酸甲酯聚合的问题。
另外，提出了将内型体的降冰片烯单羧酸酯在金属醇盐等碱性催化剂的存在下进行异构化而成为外型体的方法（例如参照专利文献3），但外型体的含有率为55摩尔%左右，还不能说充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-128766号公报
专利文献2：国际公开第03/035598号公报
专利文献3：日本特开2007-261980号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种以良好的效率制造外型体含有率高的降冰片烷二羧酸酯的方法。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决该目的而进行潜心研究，结果发现通过使降冰片二烯和甲酸酯在组合有钌化合物、钴化合物、卤化物盐和碱性化合物的催化剂体系的存在下反应，能够以良好的效率得到外型体含有率高的降冰片烷二羧酸酯，以至完成了本发明。
本发明涉及一种降冰片烷二羧酸酯的制造方法，其包括使降冰片二烯和甲酸酯在钌化合物、钴化合物、卤化物盐和碱性化合物的存在下反应的工序。
作为本发明的实施方式，可以举出上述降冰片烷二羧酸酯的制造方法，其为由下述式（I）或下述式（II）表示的降冰片烷二羧酸酯的制造方法，
Figure BDA0000394590010000021
（式中，R1各自独立地表示碳数1～5的烷基、乙烯基、或苄基。）
Figure BDA0000394590010000031
（式中，R1各自独立地表示碳数1～5的烷基、乙烯基、或苄基。）
所述方法包括：使由下述式（III）表示的降冰片二烯和由下述式（IV）表示的甲酸酯在钌化合物、钴化合物、卤化物盐和碱性化合物的存在下反应的工序。
（式中，R1表示碳数1～5的烷基、乙烯基、或苄基。）
另外，本发明的实施方式中，作为钌化合物，可以使用具有羰基配位基和卤素配位基的钌配位化合物。另外，作为卤化物盐，可以使用季铵盐。进一步，作为碱性化合物，可以使用叔胺化合物。
本发明的实施方式中，在使降冰片二烯和甲酸酯反应时，进一步可使酚化合物和/或有机卤化合物存在。
进一步，本发明的实施方式涉及一种外型体降冰片烷二羧酸酯的制造方法，包括将通过上述降冰片烷二羧酸酯的制造方法得到的降冰片烷二羧酸酯分离为内型体降冰片烷二羧酸酯和外型体降冰片烷二羧酸酯的工序。
本申请公开的内容涉及2011年4月14日申请的日本特愿2011-090168号中记载的主题，这些公开内容通过引用而并入本文中。
发明效果
根据本发明，能够使用廉价的原料、通过一段式反应以良好的效率制造期望的外型体含有率高的降冰片烷二羧酸酯。
附图说明
图1为由实施例4得到的外型体降冰片烷二羧酸甲酯的13C-NMR谱；
图2为由实施例4得到的外型体降冰片烷二羧酸甲酯的13C-NMR谱；
图3为由实施例4得到的外型体降冰片烷二羧酸甲酯的1H-NMR谱；
图4为由实施例4得到的外型体降冰片烷二羧酸甲酯的1H-13C HSQC谱；
图5为由实施例4得到的外型体降冰片烷二羧酸甲酯的1H-1H COSY谱；
图6为由实施例4得到的外型体降冰片烷二羧酸甲酯的1H-13C HMBC谱；
图7为由实施例4得到的外型体降冰片烷二羧酸甲酯的1H-1H NOESY谱；
图8为由参考例1得到的外型体降冰片烷二羧酸的1H-NMR谱。
具体实施方式
以下说明本发明。本发明是包括使降冰片二烯和甲酸酯在钌化合物、钴化合物、卤化物盐和碱性化合物的存在下反应的工序的降冰片烷二羧酸酯的制造方法。
作为本发明的实施方式，可以举出一种降冰片烷二羧酸酯的制造方法，其是由下述式（I）或下述式（II）表示的降冰片烷二羧酸酯的制造方法，
Figure BDA0000394590010000041
（式中，R1各自独立地表示碳数1～5的烷基、乙烯基、或苄基）
Figure BDA0000394590010000042
（式中，R1各自独立地表示碳数1～5的烷基、乙烯基、或苄基）
所述方法包括：使由下述式（III）表示的降冰片二烯和由下述式（IV）表示的甲酸酯在钌化合物、钴化合物、卤化物盐和碱性化合物的存在下反应的工序。
（式中，R1各自独立地表示碳数1～5的烷基、乙烯基、苄基）
作为上述式（I）和（II）中的碳数1～5的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基，它们可以是直链状也可以是支链状。通过由式（III）表示的降冰片二烯与由式（IV）表示的甲酸酯的反应，可得到含有由式（I）表示的降冰片烷二羧酸酯或式（II）表示的降冰片烷二羧酸酯的任意至少一种的降冰片烷二羧酸酯。
（甲酸酯）
可作为原料使用的甲酸酯没有特别限制。例如，可从甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、甲酸乙烯酯、甲酸苄酯等中适宜地选择使用。从成本和反应性的观点来看，甲酸甲酯是合适的。本发明中，甲酸酯可以单独使用，也可以组合使用多种。
本发明中，使用以钌化合物、钴化合物、卤化物盐和碱性化合物这4种成分为必要物质的催化剂体系。从后述的实施例可以明确，本发明中，利用钌化合物、钴化合物、卤化物盐和碱性化合物的组合能够达到期望的目的。虽然不受到理论的约束，但认为本发明的降冰片二烯的酯化反应为，通过钌化合物打开甲酸酯的C-H键，与加成至降冰片二烯的不饱和基团的钴化合物反应从而进行，卤化物盐和碱性化合物促进这样的反应。以下，针对各种化合物具体说明。
（钌化合物）
本发明中可使用的钌化合物只要是含钌的化合物即可，没有特别限制。例如，可以举出具有配位基键合至钌原子的结构的钌配位化合物。本发明的实施方式中，优选在分子内同时具有羰基配位基和卤素配位基的钌配位化合物。作为卤素，可以举出氯、溴、碘，但其中优选氯。作为这样的钌配位化合物的具体例子，可以举出[Ru(CO)3Cl2]2和[Ru(CO)2Cl2]n（n为1以上的整数）等钌羰基卤配位化合物、以及具有[Ru(CO)3Cl3]-、[Ru3(CO)11Cl]-和[Ru4(CO)13Cl]-等作为抗衡阴离子的钌羰基卤配位盐等各种化合物。上述具有抗衡阴离子的盐，作为抗衡阳离子，例如可以是具有碱金属、碱土类金属等金属离子的物质。作为碱金属、碱土类金属的具体例子，可以举出锂、钠、钾、铷、铯、钙、锶。例示的化合物中，从反应率提高的观点来看，更优选[Ru(CO)3Cl2]2和[Ru(CO)2Cl2]n等钌羰基卤配位化合物。
钌化合物还可以按照本技术领域内周知的方法制造，也可作为市售品而购得。另外，[Ru(CO)2Cl2]n可按照M.J.Cleare，W.P.Griffith，J.Chem.Soc.(A)，1969，372.中记载的方法制造。
进一步，作为钌化合物的例子，除了上述例示的钌化合物以外，还可以举出例如RuCl3、Ru3(CO)12、RuCl2(C8H12)、Ru(CO)3(C8H8)、Ru(CO)3(C8H12)和Ru(C8H10)(C8H12)。这些钌化合物还可作为上述例示的钌化合物的前体化合物使用，也可在本发明中的酯化反应前或反应中调配上述例示的钌化合物从而导入反应体系。
钌化合物的使用量没有特别限定，若考虑到制造成本，优选尽可能少量。然而，从获得酯化反应的实用速度的观点来看，钌化合物的使用量相对于作为原料使用的降冰片二烯例如为1/10000当量以上、优选1/1000当量以上、更优选1/100当量以上。另外，从获得对应于使用量的反应速度的观点来看，钌化合物的使用量相对于降冰片二烯例如为1当量以下、优选1/10当量以下、更优选1/20当量以下。本发明中，钌化合物可以单独使用，也可以多种组合使用。
（钴化合物）
本发明中可使用的钴化合物只要是含钴的化合物即可，没有特别限制。作为适宜的化合物的具体例子，可以举出Co2(CO)8、HCo(CO)4、Co4(CO)12等具有羰基配位基的钴配位化合物、乙酸钴、丙酸钴、苯甲酸钴、柠檬酸钴等具有羧酸配位基的钴配位化合物、以及磷酸钴。
钴化合物的使用量没有特别限定，相对于钌化合物，例如为1/100当量以上、优选1/10当量以上、更优选1/5当量以上。另外，相对于钌化合物，例如为10当量以下、优选5当量以下、更优选3当量以下。前述范围是从酯化合物的生成量的观点来看的优选范围。本发明中，钴化合物可以单独使用，也可以多种组合使用。
（卤化物盐）
本发明可使用的卤化物盐只要是由氯化物离子、溴化物离子和碘化物离子等卤离子和阳离子构成的化合物即可，没有特别限定。但是，本发明中的卤化物盐不包含含有钌和/或钴的盐。上述阳离子可以是无机物离子和有机物离子中的任一种。另外，上述卤化物盐可在分子内含有1个以上卤离子。
构成卤化物盐的无机物离子可以是从碱金属和碱土类金属中选出的1种金属离子。作为具体例子，可以举出锂、钠、钾、铷、铯、钙、锶。
另外，有机物离子可以是从有机化合物衍生的1价以上的有机基团。作为例子，可以举出铵、
Figure BDA0000394590010000071
吡咯烷吡啶
Figure BDA0000394590010000073
咪唑
Figure BDA0000394590010000074
和亚胺
Figure BDA0000394590010000075
这些离子的氢原子可被烷基和芳基等烃基取代。虽然没有特别限定，但作为适宜的有机物离子的具体例子，可以举出四甲铵、四乙铵、四丙铵、四丁铵、四戊铵、四己铵、四庚铵、四辛铵、三辛基甲基铵、苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、苄基三丁基铵、四甲基
Figure BDA0000394590010000076
四乙基
Figure BDA0000394590010000077
四苯基苄基三苯基
Figure BDA0000394590010000079
双(三苯基膦)亚胺
Figure BDA00003945900100000710
本发明使用的卤化物盐没有必要是固体的盐。作为卤化物盐，可以使用在室温附近或100℃以下的温度区域成为液体的、含有卤化物离子的离子性液体。作为用于这样的离子性液体的阳离子的具体例子，可以举出1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA00003945900100000711
1-丙基-3-甲基咪唑
Figure BDA00003945900100000712
1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA00003945900100000713
1-戊基-3-甲基咪唑
Figure BDA00003945900100000714
1-己基-3-甲基咪唑
Figure BDA00003945900100000715
1-庚基-3-甲基咪唑
Figure BDA00003945900100000716
1-辛基-3-甲基咪唑
Figure BDA00003945900100000717
1-癸基-3-甲基咪唑
Figure BDA00003945900100000718
1-十二烷基-3-甲基咪唑
Figure BDA00003945900100000719
1-十四烷基-3-甲基咪唑
Figure BDA00003945900100000720
1-十六烷基-3-甲基咪唑
Figure BDA00003945900100000721
1-十八烷基-3-甲基咪唑
Figure BDA00003945900100000722
1-乙基-2,3-二甲基咪唑
Figure BDA00003945900100000723
1-丁基-2,3-二甲基咪唑
Figure BDA00003945900100000724
1-己基-2,3-二甲基咪唑
Figure BDA00003945900100000725
1-乙基吡啶
Figure BDA00003945900100000726
1-丁基吡啶
Figure BDA00003945900100000727
1-己基吡啶
Figure BDA00003945900100000728
丁基甲基吡咯烷
Figure BDA00003945900100000729
8-甲基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、8-乙基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、8-丙基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、8-丁基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、8-戊基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、8-己基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、8-庚基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、8-辛基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等有机物离子。
上述卤化物盐中，适宜的卤化物盐为氯化物盐、溴化物盐、碘化物盐，是阳离子为有机物离子的化合物。另外，从反应率提高的观点来看，优选季铵盐。季铵盐中，包括氮原子具有的取代基彼此键合而形成环状结构的化合物、取代基在氮原子处介由双键键合的化合物。虽然没有特别限定，但作为本发明中适宜的卤化物盐的具体例子，可以举出丁基甲基吡咯烷
Figure BDA0000394590010000081
氯化物、双(三苯基膦)亚胺
Figure BDA0000394590010000082
碘化物、三辛基甲基铵氯化物、四乙铵氯化物等。
卤化物盐的使用量没有特别限定，相对于钌化合物，例如为1当量以上、优选1.5当量以上、更优选2当量以上。使用量为前述范围的情况下，能有效提高反应速度。另外，卤化物盐的使用量相对于钌化合物，例如为1000当量以下、优选50当量以下、更优选10当量以下。前述范围是从获得对应于使用量的反应促进的提高效果的观点来看的优选范围。本发明中，卤化物盐可以单独使用，也可以多种组合使用。
（碱性化合物）
本发明中，可使用的碱性化合物可以是无机化合物，也可以是有机化合物。作为碱性的无机化合物的具体例子，可以举出碱金属和碱土类金属的各种金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物盐、醇盐。作为碱性的有机化合物的具体例子，可以举出伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物。在上述碱性化合物中，从反应促进效果的观点来看，叔胺化合物是适宜的。叔胺化合物中，包含氮原子具有的取代基彼此键合而形成环状结构的化合物、取代基在氮原子处介由双键键合的化合物。因而，叔胺化合物中，包含吡啶化合物、咪唑化合物、喹啉化合物等。作为本发明中适宜的叔胺化合物的具体例子，可以举出三烷基胺、N-烷基吡咯烷、N-烷基哌啶、奎宁环和三乙烯二胺。这些化合物中的烷基优选为碳数1～12的烷基，具体地，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，它们可以是直链状、支链状或环状。三烷基胺中，3个烷基可以相同也可以不同。
碱性化合物的使用量没有特别限定，相对于钌化合物，例如为1当量以上、优选2当量以上、更优选5当量以上。通过使使用量为前述范围，存在反应促进效果表现得更显著的倾向。另外，碱性化合物的使用量例如为1000当量以下、优选200当量以下、更优选30当量以下。前述范围是从获得对应于使用量的反应促进的提高效果的观点来看的优选范围。本发明中，碱性化合物可以单独使用，也可以多种组合使用。
根据本发明的制造方法中，在含有钌化合物、钴化合物、卤化物盐和碱性化合物的催化剂体系中，根据需要，加入酚化合物和有机卤化合物中的一者或两者，能够进一步提高由利用上述催化剂体系带来的反应促进的效果。以下，说明各个化合物。
（酚化合物）
作为本发明中适宜的酚化合物的具体例子，可以举出苯酚、甲酚、烷基苯酚、烷氧基苯酚、苯氧基苯酚、氯酚、三氟甲基苯酚、氢醌和儿茶酚。烷基苯酚和烷氧基苯酚中的烷基优选为碳数1～12的烷基，具体地，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，它们可以是直链状、支链状或环状。
酚化合物的添加量没有特别限定，相对于钌化合物，例如为1当量以上、优选2当量以上、更优选3当量以上。通过使添加量为前述范围，存在促进效果表现得更显著的倾向。另外，酚化合物的添加量例如为1000当量以下、优选50当量以下、更优选10当量以下。前述范围是从获得对应于添加量的反应促进的提高效果的观点来看的优选范围。本发明中，酚化合物可以单独使用，也可以多种组合使用。
（有机卤化合物）
作为本发明中适宜的有机卤化合物，可以举出卤代甲烷、卤代乙烷等卤代烷，二卤代甲烷、二卤代乙烷、三卤代甲烷、四卤化碳等被2个以上卤素取代的链烷烃，卤代苯等卤代脂肪族烃、卤代芳香族烃等。作为卤素的例子，可以举出氯、溴、碘。
有机卤化合物的添加量没有特别限定，相对于钌化合物，例如为1当量以上、优选2当量以上、更优选3当量以上。通过使添加量为前述范围，存在反应促进效果表现得更显著的倾向。另外，有机卤化合物的添加量例如为1000当量以下、优选50当量以下、更优选10当量以下。前述范围是从获得对应于添加量的反应促进的提高效果的观点来看的优选范围。本发明中，有机卤化合物可以单独使用，也可以多种组合使用。
这里，作为酚化合物和有机卤化合物，还可以使用氯酚、三氟甲基苯酚等卤代酚化合物。这种情况下，卤代酚化合物的优选添加量与上述酚化合物或有机卤化合物的添加量同样。
（溶剂）
本发明的制造方法中，降冰片二烯和甲酸酯的反应不使用溶剂就能够进行。但是，根据需要，也可以使用溶剂。本发明中可使用的溶剂只要能溶解作为原料使用的化合物即可，没有特别限定。作为本发明中可适宜地使用的溶剂的具体例子，可以举出正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、乙苯、异丙苯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基咪唑啉酮、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、乙腈。在使用溶剂的情况中，可以单独使用，也可以多种组合使用。
（原料的比例）
关于反应中使用的降冰片二烯和甲酸酯的比例，以加入量计，相对于降冰片二烯1mol，优选甲酸酯为2mol以上、更优选4mol以上。若为前述范围，则存在能够抑制副反应、获得足够的收率的倾向。另外，关于降冰片二烯和甲酸酯的比例，以加入量计，相对于降冰片二烯1mol，优选甲酸酯为100mol以下、更优选为50mol以下。前述范围是从生产性的观点来看的优选范围。
（反应温度）
本发明的制造方法中，降冰片二烯和甲酸酯的反应优选在80℃～200℃的温度范围实施。上述反应更优选在100℃～160℃的温度范围实施。通过在80℃以上的温度实施反应，反应速度加快，能够以良好的效率进行反应。另一方面，通过将反应温度控制在200℃以下，能够抑制作为原料使用的甲酸酯的分解。若甲酸酯分解，则无法实现对降冰片二烯的酯基的加成。进一步，若反应温度过高，则可能产生作为原料的降冰片二烯的开环聚合，收率降低。在反应温度超过作为原料使用的降冰片二烯或甲酸酯中的任一个的沸点的情况下，期望在耐压容器内进行反应。反应的终点可使用气相色谱法、NMR等周知的分析技术来确认。
通过以上说明的制造方法，能够以良好的效率得到外型体含有率高的降冰片烷二羧酸酯。根据本发明的实施方式，能够得到外型体含有率（外型体（mol）/（外型体+内型体（mol）））为例如60%以上、优选65%以上、更优选70%以上的降冰片烷二羧酸酯。
另外，根据本发明的实施方式，能够以高收率、例如以降冰片二烯为基准（降冰片烷二羧酸酯（mol）/降冰片二烯（mol））的50%以上、优选55%以上、更优选60%以上的收率得到降冰片烷二羧酸酯。
本发明中，进一步，通过将得到的降冰片烷二羧酸酯分离为内型体降冰片烷二羧酸酯和外型体降冰片烷二羧酸酯，从而也能够得到外型体降冰片烷二羧酸酯。
作为外型体降冰片烷二羧酸酯的实施方式，可以举出由下述式（V）或下述式（VI）表示的外型体降冰片烷二羧酸酯。
Figure BDA0000394590010000111
（式中，R1各自独立地表示碳数1～5的烷基、乙烯基、或苄基）
Figure BDA0000394590010000112
（式中，R1各自独立地表示碳数1～5的烷基、乙烯基、或苄基）
作为将降冰片烷二羧酸酯（外型/内型混合物）分离为内型体降冰片烷二羧酸酯和外型体降冰片烷二羧酸酯的方法，可以使用减压蒸馏、重结晶等公知的方法。
另外，本发明中，还能够从降冰片烷二羧酸酯得到降冰片烷二羧酸。作为从降冰片烷二羧酸酯得到降冰片烷二羧酸的方法，可以使用利用酸或碱进行处理等公知的水解方法。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明。然而，本发明的范围不受到以下的实施例的限定。
（实施例1）
室温下，在内容积50ml的不锈钢制加压反应装置内，加入作为钌化合物的[Ru(CO)3Cl2]20.05mmol（相对于降冰片二烯的1/50当量）、作为钴化合物的Co2(CO)80.05mmol（相对于钌化合物的1当量）、作为卤化物盐的丁基甲基吡咯烷
Figure BDA0000394590010000121
氯化物0.25mmol（相对于钌化合物的5当量）、作为碱性化合物的三乙胺0.5mmol（相对于钌化合物的10当量），混合，得到催化剂体系。在该催化剂体系中，加入降冰片二烯（东京化成工业株式会社）2.5mmol、甲酸甲酯（三菱瓦斯化学株式会社）5.0mL（相对于降冰片二烯1mol为32.9mol），接着用氮气0.5MPa在反应装置内吹扫，在120℃保持15小时。然后，将反应装置冷却至室温，放压，移除残存有机相的一部分，使用气相色谱法在下述条件下分析反应混合物的成分。根据分析结果，通过反应生成的降冰片烷二羧酸甲酯为1.23mmol（以降冰片二烯为基准的收率49.2%），外型/内型组成比（摩尔比）为75/25。另外，此时，外型体、内型体各存在2个气相色谱峰，所以推定为2,5-体和2,6-体。这里，气相色谱分析是使用GL Science（株）制GC-353B型GC在下述条件下进行。
检测器：氢焰离子检测器
色谱柱：GL Science（株）制TC-1（60m）
载气：氦气（300kPa）
温度：
注入口：200℃
检测器：200℃
色谱柱：40℃～240℃（升温速度：5℃/min）
（比较例1）：仅钌化合物和卤化物盐的催化剂体系
对于实施例1的催化剂体系，除了不使用钴化合物和碱性化合物以外，在完全与实施例1相同的条件下进行反应。将得到的反应混合物与实施例1同样地进行分析，则通过反应生成的降冰片烷二羧酸甲酯为痕量。
（比较例2）：仅钴化合物和卤化物盐的催化剂体系
对于实施例1的催化剂体系，除了不使用钌化合物和碱性化合物以外，在完全与实施例1相同的条件下进行反应。将得到的反应混合物的成分利用气相色谱法进行分析，则通过反应生成的降冰片烷二羧酸甲酯为痕量。
（比较例3）：仅钌化合物和钴化合物的催化剂体系
对于实施例1的催化剂体系，除了不使用卤化物盐和碱性化合物以外，在完全与实施例1相同的条件下进行反应。将得到的反应混合物利用气相色谱法进行分析，则通过反应生成的降冰片烷二羧酸甲酯为痕量。
（比较例4）：仅钌化合物、钴化合物和卤化物盐的催化剂体系
对于实施例1的催化剂体系，除了不使用碱性化合物以外，在完全与实施例1相同的条件下进行反应。将得到的反应混合物利用气相色谱法进行分析，则通过反应生成的降冰片烷二羧酸甲酯为痕量。
（实施例2）
对于实施例1的催化剂体系，除了使碱性化合物为三丙胺0.5mmol以外，实施与实施例1完全同样的操作。通过反应生成的降冰片烷二羧酸甲酯为0.83mmol（以降冰片二烯为基准的收率33.2%），外型/内型组成比为75/25。另外，此时，外型体、内型体各存在2个气相色谱峰，所以推定为2,5-体和2,6-体。
（实施例3）
除了使实施例1的催化剂体系中的碱性化合物为N-甲基吡咯烷0.5mmol以外，实施与实施例1完全同样的操作。通过反应生成的降冰片烷二羧酸甲酯为1.33mmol（以降冰片二烯为基准的收率53.2%），外型/内型组成比为75/25。另外，此时，外型体、内型体各存在2个气相色谱峰，所以推定为2,5-体和2,6-体。
（实施例4）
除了使实施例1的催化剂体系中的作为碱性化合物的三乙胺为1.0mmol（相对于钌化合物的20当量）以外，实施与实施例1完全同样的操作。通过反应生成的降冰片烷二羧酸甲酯为1.63mmol（以降冰片二烯为基准的收率65.2%），外型/内型组成比为75/25。另外，此时，外型体、内型体各存在2个气相色谱峰，所以推定为2,5-体和2,6-体。
接着，通过减压蒸馏分离上述外型体（气相色谱峰为2个）。
得到的外型体降冰片烷二羧酸甲酯的13C-NMR谱示于图1和图2。13C-NMR谱的测定条件和鉴定数据如下。
条件：溶剂DMSO-d6，BRUKER社制的装置“AV400M”（碳基频：100.62MHz）。
13C-NMR分析的结果是，170～180ppm附近观测到羰基的碳、51～52ppm附近观测到甲酯的碳、32～35ppm附近观测到亚甲基的碳、36～45ppm附近观测到次甲基的碳，碳数分别为羰基/甲酯/亚甲基/次甲基=2/2/4/5。各碳的归属如下所示。
Figure BDA0000394590010000141
碳（1）：39.89ppm的峰（次甲基）
碳（2）：44.59ppm的峰（次甲基）
碳（3）：33.03ppm的峰（亚甲基）
碳（4）：39.89ppm的峰（次甲基）
碳（5）：44.59ppm的峰（次甲基）
碳（6）：33.02ppm的峰（亚甲基）
碳（7）：34.35ppm的峰（亚甲基）
碳（8）：51.44ppm的峰（甲酯）
碳（9）：175.22ppm的峰（羰基）
碳（11）：35.15ppm的峰（次甲基）
碳（12）：44.77ppm的峰（次甲基）
碳（13）：32.68ppm的峰（亚甲基）
碳（14）：43.86ppm的峰（次甲基）
碳（15）：32.68ppm的峰（亚甲基）
碳（16）：44.77ppm的峰（次甲基）
碳（17）：34.47ppm的峰（亚甲基）
碳（18）：51.51ppm的峰（甲酯）
碳（19）：174.85ppm的峰（羰基）
得到的外型体降冰片烷二羧酸甲酯的1H-NMR谱示于图3。1H-NMR谱的测定条件和鉴定数据如下。
条件：溶剂DMSO-d6，BRUKER社制的装置“AV400M”（质子基频：400.13MHz）。
1H-NMR分析的结果为，各质子的归属如下所示。
质子（1）：2.47ppm附近的峰（次甲基）
质子（2）：2.4ppm附近的峰（次甲基）
质子（3）：1.5ppm～1.8ppm附近的峰（亚甲基）
质子（4）：2.47ppm附近的峰（次甲基）
质子（5）：2.4ppm附近的峰（次甲基）
质子（6）：1.5ppm～1.8ppm附近的峰（亚甲基）
质子（7）：1.3ppm附近的峰（亚甲基）
质子（8）：3.6ppm附近的峰（甲基）
质子（11）：2.3ppm附近的峰（次甲基）
质子（12）：2.5ppm附近的峰（次甲基）
质子（13）：1.5ppm～1.8ppm附近的峰（亚甲基）
质子（14）：2.7ppm附近的峰（次甲基）
质子（15）：1.5ppm～1.8ppm附近的峰（亚甲基）
质子（16）：2.5ppm附近的峰（次甲基）
质子（17）：1.2ppm附近的峰（亚甲基）
质子（18）：3.6ppm附近的峰（甲基）
另外，从积分强度比可知，存在甲基4个、亚甲基6个、次甲基8个。
得到的外型体降冰片烷二羧酸甲酯的1H-13C HSQC谱示于图4。从1H-13CHSQC谱，确认到分别具有相同峰编号的碳和质子相关，且图1、图2和图3的归属结果正确。
得到的外型体降冰片烷二羧酸甲酯的1H-1H COSY谱示于图5。从图5观测到，质子（1）（4）和质子（7）、质子（1）（4）和质子（3）（6）、质子（2）（5）和质子（3）（6）、质子（11）（14）和质子（17）、质子（12）（16）和质子（13）（15）、质子（13）（15）和质子（14）的相关，确认了降冰片烷环分别由质子（1）～（7）和（11）～（17）构成。
Figure BDA0000394590010000161
得到的外型体降冰片烷二羧酸甲酯的1H-13C HMBC谱示于图6。通过1H-13C HMBC谱进行2种化合物的结构鉴定。
（1）降冰片烷环由质子（1）～（7）构成的化合物
Figure BDA0000394590010000162
从图6可以看出羰基碳（9）和次甲基质子（2）以及次甲基质子（5）相关，从而确认为降冰片烷-2,5-二羧酸甲酯。
（2）降冰片烷环由质子（11）～（17）构成的化合物
Figure BDA0000394590010000171
从图6可以看出羰基碳（19）和次甲基质子（12）以及次甲基质子（16）相关，从而确认为降冰片烷-2,6-二羧酸甲酯。
得到的外型体降冰片烷二羧酸甲酯的1H-1H NOESY谱示于图7。从1H-1HNOESY谱，进行降冰片烷-2,5-二羧酸甲酯和降冰片烷-2,6-二羧酸甲酯的立体结构鉴定。
（1）降冰片烷-2,5-二羧酸甲酯
从图7可以看出质子（1）（4）与质子（7）相关，但与质子（2）（5）不相关，从而可知质子（2）（5）在内型位键合。从而，确认该化合物为降冰片烷-2（外型）-5（外型）-二羧酸甲酯。
（2）降冰片烷-2,6-二羧酸甲酯
从图7可以看出质子（11）（14）与质子（17）相关，但与质子（12）（16）不相关，从而可知质子（12）（16）在内型位键合。从而，确认该化合物为降冰片烷-2（外型）-6（外型）-二羧酸甲酯。
（实施例5）
除了在实施例4的催化剂体系中追加作为酚化合物的对甲酚0.25mmol（相对于钌化合物的5当量）以外，实施与实施例4完全同样的操作。通过反应生成的降冰片烷二羧酸甲酯为1.74mmol（以降冰片二烯为基准的收率69.6%），外型/内型组成比为75/25。另外，此时，外型体、内型体各存在2个气相色谱峰，所以推定为2,5-体和2,6-体。
[表1]
Figure BDA0000394590010000181
实施例1～5和比较例1～4的结果示于表1。本发明中，通过在钌化合物、钴化合物、卤化物盐和碱性化合物的存在下进行酯化反应，能够以良好的效率得到外型体含有率高的降冰片烷二羧酸酯。碱性化合物的使用量多、以及除了钌化合物、钴化合物、卤化物盐和碱性化合物之外进一步使用酚化合物对于以更高的收率获得降冰片烷二羧酸酯是有效的。
（实施例6）
除了使实施例4的催化剂体系中的卤化物盐为三辛基甲基铵氯化物0.25mmol、碱性化合物为二甲基乙基胺1.0mmol以外，实施与实施例4完全同样的操作。通过反应生成的降冰片烷二羧酸甲酯为1.42mmol（以降冰片二烯为基准的收率56.8%），外型/内型组成比为75/25。另外，此时，外型体、内型体各存在2个气相色谱峰，所以推定为2,5-体和2,6-体。
（实施例7）
除了使实施例6的催化剂体系中的碱性化合物为三乙胺1.0mmol以外，实施与实施例6完全同样的操作。通过反应生成的降冰片烷二羧酸甲酯为1.32mmol（以降冰片二烯为基准的收率52.8%），外型/内型组成比为75/25。另外，此时，外型体、内型体各存在2个气相色谱峰，所以推定为2,5-体和2,6-体。
（实施例8）
除了使实施例7的催化剂体系中的钴化合物为柠檬酸钴0.05mmol以外，实施与实施例7完全同样的操作。通过反应生成的降冰片烷二羧酸甲酯为0.35mmol（以降冰片二烯为基准的收率14.0%），外型/内型组成比为75/25。另外，此时，外型体、内型体各存在2个气相色谱峰，所以推定为2,5-体和2,6-体。
（实施例9）
除了使实施例7的催化剂体系中的碱性化合物为N,N-二甲基环己胺1.0mmol以外，实施与实施例7完全同样的操作。通过反应生成的降冰片烷二羧酸甲酯为1.00mmol（以降冰片二烯为基准的收率40.0%），外型/内型组成比为75/25。另外，此时，外型体、内型体各存在2个气相色谱峰，所以推定为2,5-体和2,6-体。
[表2]
Figure BDA0000394590010000201
实施例6～9的结果示于表2。使用具有羰基配位基的化合物作为钴化合物，对于以高收率获得降冰片烷二羧酸酯是有效的。进一步，从实施例4和实施例7的比较可知，使用离子性液体作为卤化物盐，在实现高收率上也是有效的。
（实施例10）
除了使实施例8的催化剂体系中的钌化合物为预先按照M.J.Cleare，W.P.Griffith，J.Chem.Soc.(A)，1969，372.由氯化钌和甲酸调制的[Ru(CO)2Cl2]n0.05mmol以外，实施与实施例8完全同样的操作。通过反应生成的降冰片烷二羧酸甲酯为1.13mmol（以降冰片二烯为基准的收率45.2%），外型/内型组成比为75/25。另外，此时，外型体、内型体各存在2个气相色谱峰，所以推定为2,5-体和2,6-体。
（实施例11）
除了使实施例10的催化剂体系中的卤化物盐为四乙铵氯化物0.25mmol以外，实施与实施例10完全同样的操作。通过反应生成的降冰片烷二羧酸甲酯为1.41mmol（以降冰片二烯为基准的收率56.4%），外型/内型组成比为75/25。另外，此时，外型体、内型体各存在2个气相色谱峰，所以推定为2,5-体和2,6-体。
（实施例12）
除了在实施例11的催化剂体系中追加氢醌单甲醚0.25mmol作为酚化合物以外，实施与实施例11完全同样的操作。通过反应生成的降冰片烷二羧酸甲酯为1.65mmol（以降冰片二烯为基准的收率66.0%），外型/内型组成比为75/25。另外，此时，外型体、内型体各存在2个气相色谱峰，所以推定为2,5-体和2,6-体。
（实施例13）
除了使实施例11的催化剂体系中的钴化合物为乙酸钴0.25mmol以外，实施与实施例11完全同样的操作。通过反应生成的降冰片烷二羧酸甲酯为1.74mmol（以降冰片二烯为基准的收率69.6%），外型/内型组成比为75/25。另外，此时，外型体、内型体各存在2个气相色谱峰，所以推定为2,5-体和2,6-体。
[表3]
实施例10～13的结果示于表3。使用三乙铵氯化物作为卤化物盐、以及使用乙酸钴作为钴化合物，对于以高收率获得降冰片烷二羧酸酯是有效的。进一步，由实施例8和实施例10的比较可知，使用[Ru(CO)2Cl2]n作为钌化合物对于实现高收率也是有效的。
这里，表1～3中的符号的说明、催化剂体系的获得来源如下。
[Ru(CO)3Cl2]2：STREM CHEMICALS社
Co2(CO)8：东京化成工业株式会社
柠檬酸钴：柠檬酸钴二水合物、Alfa Aesar社
乙酸钴：乙酸钴四水合物、东京化成工业株式会社
[bmpy]Cl：丁基甲基吡咯烷
Figure BDA0000394590010000231
氯化物、东京化成工业株式会社
[toma]Cl：三辛基甲基铵氯化物、东京化成工业株式会社
[tea]Cl：四乙铵氯化物、Lion株式会社
TEA：三乙胺、和光纯药工业株式会社
TPA：三丙胺、东京化成工业株式会社
N-甲基吡咯烷：N-甲基吡咯烷、东京化成工业株式会社
Me2NEt：二甲基乙基胺、东京化成工业株式会社
DMCHA：N,N-二甲基环己胺、东京化成工业株式会社
对甲酚：对甲酚、和光纯药工业株式会社
MeHQ：氢醌单甲醚、川口化学工业株式会社
（参考例1）
在安装有冷却管的1升茄型烧瓶中，加入以与实施例4同样的方法得到的外型体降冰片烷二羧酸甲酯30g以及甲醇200g做成均匀溶液后，加入10%的氢氧化钠溶液200g，放入100℃的油浴中，加热回流6小时。然后，蒸馏掉甲醇直至反应液量变成140g，在其中加入36%的盐酸48ml，使pH为1，结果白色粉末沉淀。对该白色粉末进行过滤、水洗、干燥，得到外型体降冰片烷二羧酸25g。对得到的降冰片烷二羧酸利用1H-NMR进行分析的结果（图8）为，降冰片烷环的亚甲基和次甲基的峰可在1.1～3.0ppm附近确认到，来自羧酸的羟基的峰可在12.4ppm附近确认到，其积分强度比为10.00/1.98（理论值：10/2）。
如上所述，根据本发明的制造方法，能够以良好的效率制造外型体含有率高的降冰片烷二羧酸酯。虽然例示了使用甲酸甲酯的情况，但在使用其他甲酸酯的情况下也能得到同样的效果。
产业可利用性
根据本发明的实施方式，能够使用廉价的原料、通过一段式反应以良好的效率且以高收率制造期望的外型体含有率高的降冰片烷二羧酸酯。根据本发明实施方式的方法能够以少的设备投资实现，并且能够将环境负荷抑制在最低限度，因此能够充分满足产业界的需要。
另外，以通过本发明的实施方式得到的外型体含有率高的降冰片烷二羧酸酯为原料形成的聚合物由于耐热性、绝缘性、耐光性、机械特性优异，因而能够用作半导体、液晶中使用的电子部件、以光纤、光学镜头等为代表的光学材料、以及与显示相关的材料、医疗用材料。

Claims (8)

1.一种降冰片烷二羧酸酯的制造方法，其特征在于，包括使降冰片二烯和甲酸酯在钌化合物、钴化合物、卤化物盐和碱性化合物的存在下反应的工序。
2.根据权利要求1所述的降冰片烷二羧酸酯的制造方法，其中，是由下述式（I）或式（II）表示的降冰片烷二羧酸酯的制造方法，
式中，R1各自独立地表示碳数1～5的烷基、乙烯基、或苄基，
Figure FDA0000394590000000012
式中，R1各自独立地表示碳数1～5的烷基、乙烯基、或苄基，
所述方法包括：使由下述式（III）表示的降冰片二烯与由下述式（IV）表示的甲酸酯在钌化合物、钴化合物、卤化物盐和碱性化合物的存在下反应的工序，
Figure FDA0000394590000000013
式中，R1表示碳数1～5的烷基、乙烯基、或苄基。
3.根据权利要求1或2所述的降冰片烷二羧酸酯的制造方法，其中，钌化合物是具有羰基配位基和卤素配位基的钌配位化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的降冰片烷二羧酸酯的制造方法，其中，卤化物盐为季铵盐。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的降冰片烷二羧酸酯的制造方法，其中，碱性化合物为叔胺化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的降冰片烷二羧酸酯的制造方法，其中，在酚化合物的存在下进行反应。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的降冰片烷二羧酸酯的制造方法，其中，在有机卤化合物的存在下进行反应。
8.一种外型体降冰片烷二羧酸酯的制造方法，其特征在于，包括：将通过权利要求1～7中任一项所述的降冰片烷二羧酸酯的制造方法得到的降冰片烷二羧酸酯分离为内型体降冰片烷二羧酸酯和外型体降冰片烷二羧酸酯的工序。
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