TW201240964A - Method for producing norbornane dicarboxylic acid ester - Google Patents

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201240964 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於降莰烷二羧酸酯之製造方法。 【先前技術】 以往在光電子機器等所利用之光學構件用樹脂中，從 對電子基板等之實裝製程或在高溫動作下之優良耐熱性或 機械特性，或由其泛用性之觀點，芳香族環氧樹脂受到廣 泛使用。但，近年來即使係在光電子機器領域中，高強度 之雷射光或藍色光、近紫外光亦受到廣泛利用，故從而要 求透明性、耐熱性及耐光性比過往更爲優異之樹脂。 —般而言’芳香族環氧樹脂在可見光下之透明性雖高 ，但在紫外光至近紫外光區域中則無法得到充分之透明性 。又’由脂環族環氧樹脂與酸酐所構成之硬化物，在近紫 外光領域下之透明性雖較高，但存有因熱或光而容易著色 等之問題，故從而要求提升耐熱性、耐紫外線著色性。在 此般狀況下，進而探討著各種環氧樹脂。 另一方面，聚醯胺、聚酯等之耐熱性樹脂由於不僅耐 熱性優異，且在絕緣性、耐光性或機械特性上亦優，因此 在電子領域中廣泛使用作爲半導體元件之表面保護膜或層 間絕緣膜等。其中亦以具有脂環族構造之聚合物由於在紫 外光領域下之透明性優良，而開始探討作爲光電子機器、 各種顯示器等之材料。彼等之原料單體則係盛行使用具有 降莰烷骨架之二羧酸或其衍生物。 201240964 然而，具有降莰烷骨架之二羧酸衍生物的降莰烷二羧 酸二甲酯，一般係可藉由使環戊二烯與丙烯酸酯進行狄耳 士 -阿德爾反應（Diels-Alder reaction)而作成降茨烯單竣 酸酯後，對其不飽和鍵結部分加成羧酸酯而取得。此狄耳 士-阿德爾反應係取得內向異構物含有率較多之外向/內向 混合物。但，周知在內向位具有極性官能基之降莰烷衍生 物會使促使觸媒之聚合活性降低（例如，參考專利文獻1 )，故期望外向異構物含有率較高之外向/內向混合物。 作爲解決上述課題之方法之一，已揭示有在1 60〜3 00 °c之高溫條件下，使環戊二烯與丙烯酸甲酯進行狄耳士-阿德爾反應而得到外向異構物降莰烯單羧酸甲酯之製造方 法例（例如，參考專利文獻2)。但，此製造方法則有因 在高溫條件下而導致丙烯酸甲酯聚合之問題。 又’亦有提出使內向異構物之降莰烯單羧酸酯在金屬 烷氧化物等之鹼性觸媒之存在下使其異性化而作成外向異 構物之方法（例如’參考專利文獻3)，但外向異構物之 含有率僅爲55莫耳％程度，並非可謂充分者。 〔先前技術文献〕 〔專利文獻〕 〔專利文獻1〕日本特開2003-128766號公報 〔專利文獻2〕國際公開第03/03 5 5 98號公報 〔專利文獻3〕日本特開2007_261980號公報 【發明內容】 -4- 201240964 〔發明所欲解決之課題〕 本發明係以提供可效率良好地製造外向異構物含有率 較高之降莰烷二羧酸酯之方法爲目的。 〔用以解決課題之手段〕 本發明者們爲了達成該目的經過銳意硏究之結果，發 現藉由使降莰二燒（norbornadiene)與甲酸酯在組合有釕 化合物、鈷化合物、鹵化物鹽及鹼性化合物之觸媒系統之 存在下進行反應，即效率良好地取得外向異構物含有率較 高之降莰烷二羧酸酯，進而完成本發明。 本發明係關於一種降莰烷二羧酸酯之製造方法，其係 具有使降莰二烯與甲酸酯在釕化合物、鈷化合物、鹵化物 鹽及鹼性化合物之存在下反應之步驟。 本發明之實施態樣可舉出一種降莰烷二羧酸酯之製造 方法’其係下述式（I)或下述式（II)所表示之降莰烷二 羧酸酯之製造方法， [化1]

(I) (式中’ Ri各自獨立表示碳數1〜5之烷基、乙烯基或 苄基） -5- (II) (II)201240964 [化2]

(式中，R!各自獨立表示碳數卜5之烷基、乙烯基或 苄基） 其係具有使下述式（III)所表示之降莰二烯’與 [化3]

下述式（IV)所表示之甲酸酯 [化4] Ο

II HC-OR! (式中，1^表示碳數1〜5之烷基、乙烯基或苄基。） 在釕化合物、鈷化合物' 鹵化物鹽及鹼性化合物之存 在下進行反應之步驟。 又，本發明之實施態樣中，釕化合物係可使用具有羰 基配位子及鹵素配位子之釕錯合物化合物。又，鹵化物鹽 係可使用第四級銨鹽。並且，鹼性化合物係可使用第三級 胺化合物。 -6- 201240964 本發明之實施態樣中，在使降莰二烯與甲酸酯反應時 ，亦更可存在有酚化合物及/或有機鹵化合物。 並且，本發明之實施態樣係亦關於一種外向異構物降 莰烷二羧酸酯之製造方法，其係具有將藉由上述降莰烷二 羧酸酯之製造方法所得之降莰烷二羧酸酯分離成內向異構 物降莰烷二羧酸酯與外向異構物降莰烷二羧酸酯之步驟。 本案之揭示內容係與在2011年4月14日在日本提出 申請專利之日本特願2011-090168號中記載之主題相關， 並將彼等之示內容藉由引用而援用至此者。 〔發明之效果〕 依據本發明，可使用平價之原料藉由一階段之反應而 效率良好地製造所期望之外向異構物含有率較高之降莰烷 二羧酸酯。 【實施方式】 以下，說明關於本發明。本發明係一種降莰烷二羧酸 酯之製造方法，其係具有使降莰二烯與甲酸酯在釕化合物 '站化合物、鹵化物鹽及鹼性化合物之存在下反應之步驟 〇 本發明之實施態樣可舉出如一種降莰烷二羧酸酯之製 ^力法’其係下述式（1)或下述式（11)所表示之降莰烷 二羧酸酯之製造方法， 201240964 [化5]

(式中，Rl各自獨立表示碳數1〜5之烷基、乙烯基、 或苄基） [化6]

0 II

^O-C

Ο II C-OR! (II) (式中，Rl各自獨立表示碳數1〜5之烷基、乙烯基、 或苄基） 其係具有使下述式（ΠΙ)所表示之降莰二烯，與 [化7]

下述式（IV)所表示之甲酸酯 [化8] Ο HC-OR! -8- 201240964 (式中，Ri各自獨立表示碳數1〜5之烷基、乙烯基、 苄基） 在釕化合物、鈷化合物、鹵化物鹽及鹼性化合物之存 在下進行反應之步驟。 上述式（I)及（II)中之碳數1〜5之烷基，可舉出甲 基、乙基、丙基、丁基、戊基，此等可爲直鏈狀亦可爲分 支狀。藉由式（III)所表示之降莰二烯與式（IV)所表示 之甲酸酯之反應，可取得包含式（I)所表示之降莰烷二 羧酸酯或式（II)所表示之降莰烷二羧酸酯之任一者之至 少一個的降莰烷二羧酸酯。 (甲酸酯） 可作爲原料使用之甲酸酯並無特別限制。例如，可由 甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯 、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、甲酸乙烯酯、甲 酸苄酯等適宜選擇使用。由成本及反應性之觀點，以甲酸 甲酯適宜。本發明中可單獨使用一種甲酸酯，亦可將複數 組合使用。 本發明係使用將釕化合物、鈷化合物、鹵化物鹽及鹼 性化合物之4成分作爲必須成分之觸媒系統。如可由後述 之實施例中明確得知般，本發明中藉由釕化合物、鈷化合 物、鹵化物鹽及鹼性化合物之組合，即可達成所希期之目 的。雖然並非侷限於理論者，但本發明所成之降莰二烯之 -9- 201240964 酯化反應認爲係藉由釕化合物裂解甲酸酯之C-Η鍵結，而 與加成於降莰二烯之不飽和基上之鈷化合物反應而進行， 且鹵化物鹽與鹼性化合物係促進此般反應者。以下，具體 說明關於各種化合物。 (釕化合物） 本發明中可使用之釕化合物只要係包含釕之化合物即 可’並無特別限制。例如，可舉出具有在釕原子上鍵結有 配位子之構造的釕錯合物化合物。本發明之實施態樣中係 以在分子內一併具有羰基配位子與鹵素配位子之釕錯合物 化合物爲佳。鹵素可舉出如氯、溴、碘，但其中係以氯爲 佳。此般釕錯合物化合物之具體例，可舉出如〔Ru(CO )3ci2〕2及〔Ru(co) 2C12〕n(n爲1以上之整數）等 之釕羰基鹵素錯合物，以及具有〔Ru(CO) 3C13〕·、〔 Ru3 ( CO ) uCl〕·及〔RU4 ( CO ) 13C1〕·等作爲相對陰離 子之釕羰基鹵素錯鹽等之各種化合物。具有上述相對陰離 子之鹽，作爲其相對陽離子例如可爲具有鹼金屬或鹼土類 金屬等之金屬離子者。鹼金屬或鹼土類金屬之具體例，可 舉出如鋰、鈉、鉀、铷、鉋、鈣、緦。例示之化合物中， 由提升反應率之觀點，係以〔Ru ( CO ) 3CI2〕2、及〔Ru (CO ) 2C12〕„等之釕羰基鹵素錯合物爲佳。 釕化合物係亦可依照本技術領域中周知之方法而製造 ，亦可作爲市售品取得。又，亦可依照M.J· Cleare，W.P. Griffith，J.Chem. Soc.( A)，1 969，3 72.中記載之方法而 -10- 201240964 製造〔Ru ( CO ) 2C12〕n。 並且，釕化合物之例除了上述已例示之釕化合物以外 ，例如尙可舉出 RuC13、Ru3(CO)丨2、RuC12(C8H 丨 2)、 Ru ( CO ) 3 ( C8H8 ) 、Ru ( CO ) 3 ( C8H12 )及 Ru ( C8H10 )(C8H12)。此等釕化合物亦可使用作爲上述例示之釕 化合物之前驅物化合物，亦可在本發明之酯化反應前或反 應中調製上述例示之釕化合物導入於反應系統。 釕化合物之使用量雖並未係受到特別限定者，但考量 到製造成本則係以盡可能地越少量爲佳。但，由取得酯化 反應之實用性速度之觀點，釕化合物之使用量係相對於作 爲原料使用之降莰二烯，例如爲1/10000當量以上，較佳 爲1/1000當量以上，更佳爲1/100當量以上。又，由取得 對應於使用量之反應速度的觀點，釕化合物之使用量係相 對於降莰二烯，例如爲1當量以下，較佳爲1/10當量以 下’更佳爲1/20當量以下。本發明中可單獨使用一種釕 化合物，亦可將複數予以組合使用。 (鈷化合物） 本發明中可使用之鈷化合物只要係包含鈷之化合物即 可’並無特別限制。適宜化合物之具體例，可舉出如Co2 (CO ) 8、HCo ( CO ) 4、C〇4 ( CO ) 12等之具有羰基配位 子之鈷錯合物化合物，乙酸鈷、丙酸鈷、安息香酸鈷、檸 檬酸鈷等之具有羧酸配位子之鈷錯合物化合物，及磷酸鈷 -11 - 201240964 鈷化合物之使用量雖並未係受到特別限定者，相對於 釕化合物而言，例如爲1 /1 00當量以上，較佳爲1 /1 0當量 以上，更佳爲1 /5當量以上。又，相對於釕化合物而言， 例如爲10當量以下，較佳爲5當量以下，更佳爲3當量 以下。由酯化合物生成量之觀點，前述範圍係較佳之範圍 。本發明中可單獨使用一種鈷化合物，亦可將複數予以組 合使用。 (鹵化物鹽） 本發明中可使用之鹵化物鹽只要係由氯化物離子、溴 化物離子及碘化物離子等之鹵素離子與陽離子所構成之化 合物即可，並無特別限定。但，本發明中之鹵化物鹽係不 包括含有釕及/或鈷之鹽者。上述陽離子可爲無機物離子 及有機物離子之任一者。又，上述鹵化物鹽在分子內亦可 含有1個以上之鹵素離子。 構成鹵化物鹽之無機物離子可爲選自鹼金屬及鹼土類 金屬之一種之金屬離子。具體例可舉出如鋰、鈉、鉀、铷 、鉋、鈣、緦。 又’有機物離子可爲由有機化合物所衍生之1價以上 之有機基。其之一例可舉出如銨、鱗、吡咯啶鐵、吡啶鑰 、咪唑鑰及亞胺鑰，且此等離子之氫原子亦可被烷基及芳 基等之烴基所取代。雖未係特受到限定者，但適宜之有機 物離子之具體例，可舉出如四甲基銨、四乙基銨、四丙基 銨、四丁基銨、四戊基銨、四己基銨、四庚基銨、四辛基 -12- 201240964 銨、三辛基甲基銨、苄基三甲基銨、苄基三乙基銨、苄基 三丁基銨、四甲基鱗、四乙基鐵、四苯基鐵、苄基三苯基 鱗、雙（三苯基膦）亞胺鑰》 本發明中使用之鹵化物鹽不必須爲固體之鹽。鹵化物 鹽係可使用在室溫附近或100 °c以下之溫度領域中爲液體 之含有鹵化物離子之離子性液體。此等離子性液體所使用 之陽離子之具體例，可舉出如1-乙基-3-甲基咪唑鑰、1-丙基-3-甲基咪唑鑰、1-丁基-3-甲基咪唑鑰、1-戊基-3-甲 基咪唑鑰、1-己基-3-甲基咪唑鑰、1-庚基-3-甲基咪唑鑰 、1-辛基-3-甲基咪唑鑰、1-癸基-3-甲基咪唑鑰、1-十二 基-3-甲基咪唑鏺、1-十四基-3-甲基咪唑鍚、1-十六基- 3-甲基咪唑鑰、1-十八基-3-甲基咪唑鑰、1-乙基-2,3-二甲基 咪唑鑰、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鑰、1-己基-2,3-二甲基咪 唑鑰、1 -乙基吡啶鑰、1 - 丁基吡啶鑰、1 -己基吡啶鑰、丁 基甲基吡咯啶鑰、8-甲基-1，8-二吖雙環〔5.4.0〕-7-十一 烯、8 -乙基-1，8-二吖雙環〔5.4.0〕-7-十一烯、8-丙基-1，8-二吖雙環〔5.4.0〕-7-十一烯、8-丁基-1，8-二吖雙環〔 5.4.0〕-7-i•• — 烯、8 -戊基-1，8 -二吖雙環〔5.4.0〕-7 -十一 烯、8-己基-1，8-二吖雙環〔5.4.0〕-7-十一烯' 8-庚基-1，8-二吖雙環〔5.4.0〕-7-十一烯、8-辛基-1，8-二吖雙環〔 5·4·0〕-7-十一烯等之有機物離子。 上述鹵化物鹽中，適宜之鹵化物鹽爲氯化物鹽、溴化 物鹽、碘化物鹽，即陽離子爲有機物離子之化合物。又， 由提升反應率之觀點，以第四級銨鹽爲佳。第四級銨鹽亦 -13- 201240964 包括氮原子所具有之取代基彼此鍵結而形成環狀構造之化 合物，或經由雙鍵在氮原子鍵結有取代基之化合物。雖並 未非係受到特別限定者，但本發明中適宜之鹵化物鹽之具 體例，可舉出氯化丁基甲基吡咯啶鎗、碘化雙（三苯基膦 )亞胺鑰、氯化三辛基甲基銨、氯化四乙基銨等。 鹵化物鹽之使用量並非係受到特別限定者，相對於釕 化合物而言，例如爲1當量以上，較佳爲1 .5當量以上， 更佳爲2當量以上。使用量若在前述範圍時，可有效地提 高反應速度》又，鹵化物鹽之使用量係相對於釕化合物而 言，例如爲1 000當量以下，較佳爲50當量以下，更佳爲 10當量以下。由取得對應於使用量之提升反應促進之效果 的觀點，前述範圍係較佳之範圍。本發明中可單獨使用一 種鹵化物鹽，亦可將複數予以組合使用。 (鹼性化合物） 本發明中可使用之鹼性化合物可爲無機化合物，亦可 爲有機化合物。鹼性之無機化合物之具體例，可舉出鹼金 屬及鹼土類金屬之各種金屬之碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化 物鹽、烷氧化物。鹼性之有機化合物之具體例，可舉出第 一級胺化合物 '第二級胺化合物、第三級胺化合物。上述 之鹼性化合物之中，由反應促進效果之觀點，以第三級胺 化合物爲適宜。第三級胺化合物係亦包括、氮原子所具有 之取代基彼此鍵結而形成環狀構造之化合物，或經由雙鍵 在氮原子鍵結有取代基之化合物。因此，第三級胺化合物 -14- 201240964 亦包括吡啶化合物、咪唑化合物、喹啉化合物等。本發明 中適宜之第三級胺化合物之具體例，可舉出如三烷基胺、 N-烷基吡咯啶、N-烷基哌啶、奎寧、及三乙烯二胺。此等 化合物中之烷基，較佳爲碳數.1〜12之烷基，具體地可舉 出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、 壬基、癸基、Η--基、十二基，此等可爲直鏈狀、分支狀 或環狀。三烷基胺中，3個烷基可爲相同亦可爲相異。 鹼性化合物之使用量並非係受到特別限定者，相對於 釕化合物而言，例如爲1當量以上，較佳爲2當量以上， 更佳爲5當量以上。使用量藉由設在前述範圍內，則有發 現反應促進效果變得更加顯著之傾向。又，驗性化合物之 使用量例如爲1000當量以下，較佳爲200當量以下，更 佳爲30當量以下。由可取得對應於使用量之提升反應促 進之效果的觀點，前述範圍爲較佳之範圍。本發明中可單 獨使用一種鹼性化合物，亦可將複數予以組合使用。 本發明之製造方法中，對於包含釕化合物、鈷化合物 、鹵化物鹽及鹼性化合物之觸媒系統，因應必要亦可藉由 追加酚化合物及有機鹵化合物之一者或兩者，而可更加提 高上述觸媒系統所成之反應促進效果。以下，說明關於各 化合物。 (酚化合物） 本發明中適宜之酚化合物之具體例，可舉出酚、甲酚 、烷基酚、烷氧基酚、苯氧基酚、氯酚、三氟甲基酚、氫 -15- 201240964 醌及兒茶酚。烷基酚及烷氧基酚中之烷基較佳爲碳數1〜12 之烷基，具體地可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基，此等 可爲直鏈狀、分支狀或環狀。 酚化合物之添加量並非係受到特別限定者，相對於釕 化合物而言，例如爲1當量以上，較佳爲2當量以上，更 佳爲3當量以上。添加量藉由設在前述範圍內，則有發現 促進效果變得更加顯著之傾向。又，酚化合物之添加量例 如爲1 000當量以下，較佳爲50當量以下，更佳爲10當 量以下。由可取得對應於添加量之提升反應促進之效果的 觀點，前述範圍爲較佳之範圍。本發明中可單獨使用一種 酚化合物，亦可將複數予以組合使用。 (有機鹵化合物） 本發明中適宜之有機鹵化合物，可舉出鹵化甲基、鹵 化乙基等之鹵化烷基，二鹵甲烷、二鹵乙烷、三鹵甲烷、 四鹵碳等之經2個以上之鹵素所取代之烷，鹵化苯等之經 鹵素取代之脂肪族烴或經鹵素取代之芳香族烴等。鹵素之 例可舉出如氯、溴、碘。 有機鹵化合物之添加量雖並未係受到特別限定者，相 對於釕化合物而言，例如爲1當量以上，較佳爲2當量以 上，更佳爲3當量以上。添加量藉由設在前述範圍內，則 有發現反應促進效果變得更加顯著之傾向。又，有機鹵化 合物之添加量例如爲1〇〇〇當量以下，較佳爲50當量以下 -16- 201240964 ，更佳爲ίο當量以下。由可取得對應於添加量之提升反 應促進之效果的觀點，前述範圍爲較佳之範圍。本發明可 單獨使用一種有機鹵化合物，亦可將複數予以組合使用。 尙且，酚化合物及有機鹵化合物係亦可使用如氯酚、 三氟甲基酚等之經鹵素取代之酚化合物。此時，經鹵素取 代酚之化合物之較佳添加量係與上述之酚化合物或有機鹵 化合物之添加量相同。 (溶劑） 本發明之製造方法中，降莰二烯與甲酸酯之反應尤其 係可在不使用溶劑下使其進行。但，因應必要亦可使用溶 劑。本發明中可使用之溶劑只要係可溶解作爲原料使用之 化合物即，而並無特別限制》本發明中可適宜使用之溶劑 之具體例’可舉出η-戊烷、n-己烷、n-庚烷、環己烷、苯 、甲苯、〇-茬、ρ-茬、m-茬、乙基苯、異丙苯、四氫呋喃 、N-甲基吡咯酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基 咪唑酮、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇 二甲基醚、乙腈》在使用溶劑時，可單獨使用一種，亦可 將複數予以組合使用。 (原料之比例） 反應所使用之降莰二烯與甲酸酯之比例，以置入量言 之’相對於降莰二烯lmol ’係使甲酸酯在2mol以上爲佳 ’ 4mol以上爲更佳。若在前述範圍內，則有可抑制副反 -17- 201240964 應而得到充分收率的傾向。又，降莰二烯與甲酸酯之比例 ，以置入量言之，相對於降莰二烯1 mol，係使甲酸酯在 lOOmol以下爲佳，50mol以下爲更佳。由生產性之觀點， 前述範圍係較佳之範圍。 (反應溫度） 本發明之製造方法中，降莰二烯與甲酸酯之反應係以 在80°C ~200°C之溫度範圍下實施爲佳。上述反應係以在 100°C~160°C之溫度範圍下實施爲更佳。藉由在80eC以上 之溫度實施反應，反應速度變快，可效率良好地使反應進 .行。另一方面，藉由將反應溫度控制在200 °C以下，可抑 制作爲原料使用之甲酸酯之分解。甲酸酯若分解，則變得 無法達成對降莰二烯加成酯基。並且，若反應溫度過高， 則會引起原料之降莰二烯之開環聚合，而有收率降低之可 能性。反應溫度若在超過作爲原料使用之降莰二烯或甲酸 酯之任一之沸點時，係以在耐壓容器內實行反應爲理想。 反應之終結係可使用氣相層析、NMR等之周知之分析技術 進行確認。 藉由以上所說明之製造方法，可有效地取得外向異構 物含有率較高之降莰烷二羧酸酯。依據本發明之實施態樣 ，即可得到外向異構物含有率（外向異構物（m ο 1 )/ (外 向異構物+內向異構物（mol)))例如爲60 %以上，較 佳爲65%以上，更佳爲70%以上之降莰烷二羧酸酯》 又，依據本發明之實施形態，可以高收率例如以降莰 -18-

201240964 一嫌爲基準（降莰垸二殘酸酯（mol) /降莰二大 )’可取得50%以上，較佳爲55%以上，更佳爲 之收率取得降莰烷二羧酸酯。 本發明中，更進一步，亦可藉由將取得之降 酸醋分離成內向異構物降莰烷二羧酸酯與外向異 院二竣酸醋’而取得外向異構物降莰烷二羧酸酯 外向異構物降莰烷二羧酸酯之實施態樣，可 式（V)或下述式（VI)所表示之外向異構物降 酸酯。 [化9] (V) (式中’ h各自獨立表示碳數1〜5之烷基、 苄基） [化 10] I ( mol ) 6 0 %以上 莰烷二羧 構物降莰 〇 舉出下述 莰烷二羧 乙烯基或

Ο R^-C

0 II C-OR^ (VI) (式中’ R,各自獨立表示碳數1〜5之烷基、 苄基） 將降茨烷二羧酸酯（外向/內向混合物）分 乙烯基或 離成內向 -19- 201240964 異構物降莰烷二羧酸酯與外向異構物降莰烷二羧酸酯 法’可使用減壓蒸餾或再結晶等之公知之方法。 又’本發明中亦可由降莰烷二羧酸酯取得降莰烷 酸。由降莰烷二羧酸酯取得降莰烷二羧酸之方法，可 以酸或鹼進行處理等之公知之水解方法。 〔實施例〕 以下，根據實施例更加詳細說明本發明。但，本 之範圍係不受到以下之實施例任何限定者。 (實.施例1 ) 在室溫下對內容積50ml之不銹鋼製加壓反應裝 添加作爲釘化合物之〔Ru(CO) 3CI2〕2 0.0 5 m m 01 降莰二烯而言爲1/50當量）、作爲鈷化合物之C〇2 )8 〇.〇5mmol (對釕化合物而言1當量）、作爲鹵 鹽之氯化丁基甲基吡咯啶鑰〇.25mmol (對釕化合物 爲5當量）、作爲鹼性化合物之三乙基胺〇.5mmol ( 化合物而言爲1 0當量）並混合而得到觸媒系統。對 媒系添加降莰二烯（東京化成工業股份有限公 2.5mmol、甲酸甲酯（三菱瓦斯化學股份有限公司）5 (對降莰二烯 lmol而言爲 32.9mol )，其此以 0.5MPa沖洗反應裝置內，並在120°C下保持15小時 後，使反應裝置冷卻至室溫，放壓，取出殘留有機相 部分，使用氣相層析法以下述之條件進行分析反應混 之方 二羧 使用 發明 置內 (對 (CO 化物 而言 對釕 此觸 司） .0 m L 氯氣 »其 之一 合物 -20- 201240964 之成分。依據分析結果，由反應所生成之降莰烷二羧酸甲 酯爲1.23 mmol (以降莰二烯爲基準之收率爲49.2%)，外 向/內向組成比（莫耳比）爲7 5/25。又，此時，由於外向 異構物、內向異構物皆存在各2個氣相層析之波峰，推測 爲2,5-異構物與2,6-異構物。尙且，氣相層析分析係使用 GL Science (股）製GC-353B型GC以下述之條件施行。 檢 測 器：氫火焰離子檢測器 管 柱：GL Science (股）製 TC-1 (60m) 載 氣：氦（300 kPa) 溫 度

注入口 ： 2 0 0 °C 檢測器：200°C 管 柱：40°C〜240°C (昇溫速度：5°C /min) (比較例1 ):僅釕化合物與鹵化物鹽之觸媒系統 在實施例1之觸媒系統中除了未使用鈷化合物及鹼性 化合物以外，其他全部皆與實施例1相同之條件下實行反 應》並對取得之反應混合物進行與實施例1-相同之分析時 ，由反應所生成之降莰烷二羧酸甲酯僅爲微量。 (比較例2):僅鈷化合物與鹵化物鹽之觸媒系統 在實施例1之觸媒系統中除了未使用釕化合物及鹼性 化合物以外，其他全部皆與實施例1相同之條件下實行反 應。並對取得之反應混合物之成分以氣相層析進行分析時 -21 - 201240964 ，由反應所生成之降莰烷二羧酸甲酯僅爲微量。 (比較例3 ):僅釕化合物與鈷化合物之觸媒系統 在實施例1之觸媒系統中除了未使用鹵化物鹽及鹼性 化合物以外，其他全部皆與實施例1相同之條件下實行反 應。並對取得之反應混合物以氣相層析進行分析時，由反 應所生成之降莰烷二羧酸甲酯僅爲微量。 (比較例4 ):僅釕化合物、鈷化合物與鹵化物鹽之觸媒 系統 在實施例1之觸媒系統中除了未使用鹼性化合物以外 ，其他全部皆與實施例1相同條件下實行反應。並對取得 之反應混合物以氣相層析進行分析時，由反應所生成之降 莰烷二羧酸甲酯僅爲微量。 (實施例2) 在實施例1之觸媒系統中除了將鹼性化合物改成三丙 基胺0.5 mmol以外，實施與實施例1完全同樣之操作。由 反應所生成之降莰烷二羧酸甲酯爲0.83 mmol (以降莰二 烯爲基準之收率爲33.2%)，外向/內向組成比爲75/2 5。 又，此時外向異構物、內向異構物皆存在各2個氣相層析 之波峰，推測爲2,5-異構物與2,6-異構物。 (實施例3) -22- 201240964 在實施例1之觸媒系統中除了將鹼性化合物改成N_ 甲基吡咯啶〇.5mmol以外’實施與實施例1完全同樣之操 作。由反應所生成之降莰烷二羧酸甲酯爲1.33mmol (以 降莰二烯爲基準之收率爲53.2% )’外向/內向組成比爲 75/25。又，此時外向異構物、內向異構物皆存在各2個 氣相層析之波峰，推測爲2,5-異構物與2,6_異構物。 (實施例4 ) 在實施例1之觸媒系中除了將鹼性化合物之三乙基胺 改成l.Ommol (對纟了化合物而言爲20當量）以外，實施 與實施例1完全同樣之操作。由反應所生成之降莰烷二羧 酸甲酯爲1.63mmol(以降莰二烯爲基準之收率爲65.2%) ，外向/內向組成比爲75/25»又’此時外向異構物、內向 異構物皆存在各2個氣相層析之波峰’推測爲2,5-異構物 與2,6-異構物。 其次，將上述外向異構物（氣相層析之波峰爲2個） 以減壓蒸餾進行分離。 將取得之外向異構物降莰烷二羧酸甲酯之13c-nmr 光譜展示於圖1及圖2。13C-NMR光譜之測定條件及鑑同 數據係以下所示。 條件：溶劑 DMS0-d6' BRUKER公司製之裝置「 AV400M j (碳基本頻率數：1〇〇·62ΜΗζ)。 13C-NMR分析之結果，在170〜180ppm附近觀測到羰 基之碳、在5 1〜52ppm附近觀測到甲酯之碳、在32〜35ppm -23- 201240964 附近觀測到亞甲基之碳、在36〜45ppm附近觀測到次甲基 之碳，各別之碳數爲羰基/甲酯/亞甲基/次甲基=2/2/4/5。 各碳之歸屬係如下述所示般。 [化11]

碳（1) :39.89ppm之波峰（次甲基） 碳（2) : 44.59ppm之波峰（次甲基） 碳（3) : 33.03ppm之波峰（亞甲基） 碳（4) :39.89ppm之波峰（次甲基） 碳（5) : 44.59ppm之波峰（次甲基） 碳（6) : 33.02ppm之波峰（亞甲基） 碳（7) : 34.35ppm之波峰（亞甲基） 碳（8) : 51.44ppm之波峰（甲酯） 碳（9 ) : 1 75.22ppm之波峰（羰基） 碳（11) : 35.15ppm之波峰（次甲基） 碳（ 12) :44.77ppm之波峰（次甲基） 碳（13) : 32_68ppm之波峰（亞甲基） -24- 201240964 碳（14) :43.86ppm之波峰（次甲基） 碳（1 5 ) : 3 2.68ppm之波峰（亞甲基） 碳（16) :44.7 7ppm之波峰（次甲基） 碳（1 7 ) : 3 4.47ppm之波峰（亞甲基） 碳（18 ) : 51.51ppm之波峰（甲酯） 碳（1 9 ) : 1 74.8 5ppm之波峰（羰基） 將取得之外向異構物降莰烷二羧酸甲酯之 譜展示於圖3。W-NMR光譜之測定條件及鑑 以下所示。 條件：溶劑 DMSO-d6、BRUKER公司' AV400M」（質子基本頻率數：400.1 3MHz )。 iH-NMR分析之結果，各質子之歸屬係如 [化 12] 'H-NMR 光 定數據係如 裂之裝置「 下述所示般

質子（1 ) : 2.47ppm附近之波峰（次甲基 質子（2 ) : 2_4ppm附近之波峰（次甲基） -25- 201240964 質子（3) : 1 .5ppm〜1 .8ppm附近之波峰（亞甲基） 質子（4) : 2.47ppm附近之波峰（次甲基） 質子（5 ) : 2.4ppm附近之波峰（次甲基） 質子（6) : 1 .5ppm〜1 .8ppm附近之波峰（亞甲基） 質子（7) : 1.3ppm附近之波峰（亞甲基） 質子（8 ) : 3.6ppm附近之波峰（甲基） 質子（1 1 ) : 2.3ppm附近之波峰（次甲基） 質子（12 ) : 2.5ppm附近之波峰（次甲基） 質子（13 ) : 1.5ppm〜1.8ppm附近之波峰（亞甲基） 質子（14 ) : 2.7ppm附近之波峰（次甲基） 質子（15):1.5??111〜1.8?口111附近之波峰（亞甲基） 質子（16) : 2.5ppm附近之波峰（次甲基） 質子（17 ) : 1.2ppm附近之波峰（亞甲基） 質子（18) :3.6ppm附近之波峰（甲基） 又，由積分強度比可得知存在甲基4個、亞甲基6個 、次甲基8個。 將取得之外向異構物降莰烷二羧酸甲酯之 ^-13C HSQC光譜展示於圖4。由1H-13C HSQC光譜可確認到各 別具有相同波峰編號之碳與質子係相關聯，且圖1、圖2 及圖3之歸屬結果正確。 將取得之外向異構物降莰烷二羧酸甲酯之 4-1 Η COSY光譜展示於圖5。由圖5可關測到質子（1) (4) 與質子（7)、質子（1) (〇與質子（3) (6)、質子 (2) (5)與質子（3) (〇、質子（11) (14)與質子 -26- 201240964 (17)、質子（12) (16)與質子 1 3 ) ( 1 5 )與質子（1 4 )之相關性 1) ~(7)及（11)〜（17)構成降 [化 13] (13 ) ( 15 )、質子（ ，並確認分別以質子（ 莰烷環。

Ο

⑭ 將取得之外向異構物降莰危 HMBC光譜展示於圖6。藉由4-鑑別2種類之化合物之構造。 (1 )以質子（1 )〜（7 )構成降莰 [化 14] 二羧酸甲酯之 3C HMBC光譜，進行 烷環之化合物

-27- 201240964 由圖6因可發現羰基碳（9)與次甲基質子（2)及次 甲基質子（5)之關聯性，而確定爲降莰烷-2,5-二羧酸甲 酯。 (2)以質子（11)〜（17)構成降莰烷環之化合物 [化 15]

由圖6因可發現羰基碳（19)與次甲基質子（12)及 次甲基質子（16)之關聯性，而確定爲降莰烷-2,6-二羧酸 甲酯。 將取得之外向異構物降莰烷二羧酸甲酯之iH-1 Η NOESY光譜展示於圖7。由1H」H NOESY光譜，進行鑑 別降莰烷-2,5-二羧酸甲酯及降莰烷-2,6_二羧酸甲酯之立體 構造。 (1 )降莰烷-2,5-二羧酸甲酯 由圖7雖可發明有質子（1) (4)與質子（7)之關 聯性，但因未發現與質子（2 ) ( 5 )之關聯性，而可得知 質子（2 ) ( 5 )係鍵結於內向位》因此，確認此化合物爲 降莰烷-2 (外）-5 (外）-二羧酸甲酯。 -28- 201240964 (2)降莰烷-2,6-二羧酸甲酯 由圖7雖可發現質子（η) (14)與質子（17)有關 聯，但因未發現與質子（12) (16)之關聯，而可得知質 子（1 2 ) ( 1 6 )係鍵結於內向位。因此，確認此化合物爲 降莰烷-2(外）-6(外）-二羧酸甲酯。 (實施例5) 在實施例4之觸媒系統中除了追加作爲酚化合物之p-甲酚0.25rnm〇l (對釕化合物而言爲5當量）以外，實施 與實施例4完全同樣之操作。由反應所生成之降莰烷二羧 酸甲酯爲1.74mmol(以降莰二烯爲基準之收率爲69.6%) ，外向/內向組成比爲75/25。又，此時外向異構物、內向 異構物皆存在各2個氣相層析之波峰，推測爲2，5 -異構物 與2,6-異構物。 -29- 201240964 Γ—I谳 反應結果 外/內比 75/25 1___ — 75/25 75/25 75/25 75/25 1 1 1 1 收率（％) 49.2 1__ 33.2 53.2 65.2 69.6 trace trace trace 1 trace 配合（mmol) 酚化雜 1 1 1 1 P-Cresol 0.25 1 1 1 1 鹼性化雜 TEA ; 0.5 ΤΡΑ 0.5 N-methylpyrrolidine 0.5 TEA 1.0 < o 1 [ 1 1 鹵化物鹽 〔bmpy〕Cl 0.25 〔bmpy〕Cl 0.25 〔bmpy〕Cl 0.25 〔bmpy] Cl 0.25 〔bmpy ] Cl 0.25 〔bmpy〕Cl 0.25 〔bmpy〕Cl 0.25 1 [bmpy] Cl 0.25 鈷化合物 1 Co2(CO)8 ί 0.05 Co2(CO)8 0.05 C〇2(CO)8 0.05 C〇2(CO)3 0.05 C〇2(CO)8 0.05 1 C〇2(CO)8 0.05 C〇2(CO}8 0.05 C〇2(CO)8 0.05 釕化合物 CRu(CO)3CI2] 2 0.05 〔Ru(CO)3CI2〕2 0.05 [Ru(CO)3CI2] 2 0.05 [Ru(CO)3CI2] 2 0.05 CRu(CO)3C!2) 2 0.05 〔Ru(CO)3CI2〕2 0.05 1 [Ru(CO)3CI2] 2 0.05 tRu(CO)3CI2] 2 0.05 項目 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 -30- 201240964 實施例1〜5及比較例1 ~4之結果係如表1所示。本發 明中藉由在釕化合物、鈷化合物、鹵化物鹽及鹼性化合物 之存在下進行酯化反應，可效率良好地取得外向異構物含 有率較高之降莰烷二羧酸酯。爲了可以更高收率取得降莰 烷二羧酸酯，使鹼性化合物之使用量增多，又’除了使用 釕化合物、鈷化合物、鹵化物鹽及鹼性化合物並更加使用 酚化合物係爲有效者。 (實施例6) 在實施例4之觸媒系統中除了將鹵化物鹽改成氯化三 辛基甲基錢 〇.25mmol.、鹼性化合物改成二甲基乙基胺 1 . 0 m m ο 1以外，實施與實施例4完全同樣之操作。由反應 所成之降莰烷二羧酸甲酯爲1.4 2mmol (以降获二烯爲基 準之收率爲56.8%)，外向/內向組成比爲75/25。又’此 時外向異構物、內向異構物皆存在各2個氣相層析之波峰 ，推測爲2,5-異構物與2,6-異構物。 (實施例7) 在實施例6之觸媒系統中除了將鹼性化合物改成三乙 基胺1.0mmol以外，實施與實施例6完全同樣之操作。由 反應所生成之降莰烷二羧酸甲酯爲1.32mm〇l (以降莰二 烯爲基準之收率爲52.8%)，外向/內向組成比爲75/25。 又，此時外向異構物、內向異構物皆存在各2個氣相層析 之波峰，推測爲2，5 -異構物與2，6 -異構物。 £ -31 - 201240964 (實施例8) 在實施例7之觸媒系統中除了將鈷化合物改成檸檬酸 鈷0.05mmol以外，實施與實施例7完全同樣之操作。由 反應所生成之降莰烷二羧酸甲酯爲0.3 5mm〇l (以降莰二 烯爲基準之收率爲14.0%)，外向/內向組成比爲7 5/25。 又，此時外向異構物、內向異構物皆存在各2個氣相層析 之波峰，推測爲2,5-異構物與2,6-異構物。 例 施 實 在實施例7之觸媒系統中除了將.驗性化合物改成N，N-二甲基環己基胺1 .Ommol以外，實施與實施例7完全同樣 之操作。由反應所生成之降莰烷二羧酸甲酯爲1 .OOmmol (以降莰二烯爲基準之收率爲40.0% )，外向/內向組成比 爲7 5/25。又，此時外向異構物、內向異構物皆存在各2 個氣相層析之波峰，推測爲2,5-異構物與2,6-異構物β -32- 201240964 ®K ΛΖ S 75/25 75/25 75/25 75/25 /—Ν 次1 褂 56.6 52.8 14.0 40.0 〇 Ε Ε <ίπ <π 1 1 1 1 4π 龜 Me2NEt 1.0 TEA 1.0 TEA 1.0 DMCHA 1.0 m m 〔toma〕Cl 0.25 [toma〕Cl 0.25 〔toma〕Cl 0.25 〔toma〕Cl 0.25 <Π C〇2(CO)8 0.05 C〇2(CO)g 0.05 Co citrate 0.05 C〇2(C〇)8 0.05 蓉 ίΒ (Ru(CO)3CI2) 2 0.05 CRu(CO)3CI2) 2 0.05 CRu(CO)3CI2] 2 0.05 (Ru(CO)3CI2) 2 0.05 項目 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 -33- 201240964 將實施例6〜9之結果展示於表2。作爲鈷化合物若係 使用具有羰基配位子之化合物則可有效以高收率者取得降 莰烷二羧酸酯。並且，由實施例4與實施例7之比較可得 知，鹵化物鹽若係使用離子性液體，則有效地實現高收率 (實施例1 〇 ) 在實施例8之觸媒系統中除了釕化合物係預先依照 M.J. Cleare, W.P. Griffith, J.Chem. Soc. ( A) , 1 969, 3 72. 從氯化釕與甲酸調製成之〔Ru ( CO ) 2C12〕n 〇.〇5mmol 以外，實施與實施例8完全同樣之操作。.由反應所生成之 降莰烷二羧酸甲酯爲1.13 mmol (以降莰二烯爲基準之收 率爲4 5.2 % )，外向/內向組成比爲7 5 /2 5。又，此時外向 異構物、內向異構物皆存在各2個氣相層析之波峰，推測 爲2,5-異構物與2,6-異構物。 (實施例Π ) 在實施例1 〇之觸媒系統中除了將鹵化物鹽改成氯化 四乙基銨0.25mmol以外，實施與實施例10完全同樣之操 作。由反應所生成之降莰烷二羧酸甲酯爲1.41 mmol (以 降莰二烯爲基準之收率爲 56.4%)，外向/內向組成比爲 7 5/2 5。又，此時外向異構物、內向異構物皆存在各2個 氣相層析之波峰，推測爲2,5-異構物與2,6-異構物。 -34- 201240964 (實施例1 2 ) 在實施例11之觸媒系統中除了追加作爲酚化合物之 氫醌單甲基醚0.25mmol以外，實施與實施例11完全同樣 之操作。由反應所生成之降莰烷二羧酸甲酯爲1.65mmol (以降莰二烯爲基準之收率爲66.0% )，外向/內向組成比 爲7 5/25。又，此時外向異構物、內向異構物皆存在各2 個氣相層析之波峰，推測爲2,5-異構物與2,6-異構物。 (實施例1 3 ) 除了在實施例11之觸媒系統將鈷化合物改成乙酸鈷 0.2 5 mmol以外，實施與實施例1 1完全同樣之操作。由反 應所生成之降莰烷二羧酸甲酯爲1.74mmol (以降莰二烯 爲基準之收率爲69.6%)，外向/內向組成比爲75/25。又 ’此時外向異構物、內向異構物皆存在各2個氣相層析之 波峰，推測爲2，5 -異構物與2，6 -異構物。 -35- 201240964 είκ mkl tuR 埋 UnlS s a K $ 1 75/25 L里 __. 75/25 75/25 75/25 /—N 次 Nw^ 褂 45.2 56.4 66.0 69.6 ο ε Ε Vw/ <D ru SQ <1π 溢 1 1 MeHQ 0.25 1 <Π m m TEA 1.0 TEA 1.0 TEA 1.0 TEA 1.0 m m 〔toma〕Cl 0.25 (tea ] Cl 0.25 [tea ] Cl 0.25 [tea ] Cl 0.25 m <π ϊ Co citrate 0.05 Co citrate 0.05 Co citrate 0.05 Co acetate 0.05 1 〔Ru(CO)2CI2〕n 0.05 [Ru(CO)2CI2] n 0.05 〔Ru(CO)2CI2〕n 0.05 [Ru(CO)2CI2] n 0.05 項目 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 -36- 201240964 將實施例10〜13之結果展示於表3。作爲鹵化物鹽係 使用氯化三乙基銨，又’作爲鈷化合物係使用乙酸鈷，即 可有效地以高收率取得降莰烷二羧酸酯。並且，由實施例 8與實施例1 〇之比較可得知釕化合物若·係使用〔Ru ( CO) 2C12〕n，亦可有效地實現高收率。 尙且，表1〜3中之符號說明、觸媒系統之取得來源係 如以下所示。 [Ru ( CO ) 3C12〕2 ·· STREM CHEMICALS 社 Co2 ( CO ) 8 :東京化成工業股份有限公司 Co citrate :棒檬酸鈷2水合物、Alfa Aesar社 Co acetate :乙酸鈷4水和物、東京化成工業股份有 限公司 〔bmpy〕C1 :氯化丁基甲基吡咯啶鑰、東京化成工業 股份有限公司 〔toma〕C1:氯化三辛基甲基銨、東京化成工業股份 有限公司 〔tea〕C1:氯化四乙基銨、LION股份有限公司 TEA :三乙基胺、和光純薬工業股份有限公司 TP A :三丙基胺、東京化成工業股份有限公司 N-methylpyrrolidine: N -甲基d比略D定、東京化成工業 股份有限公司

Me2NEt :二甲基乙基胺、東京化成工業股份有限公司 DMCHA : N，N-二甲基環己基胺、東京化成工業股份 有限公司 -37- 201240964 P-Cresol: p -甲酚、和光純薬工業股份有限公司 MeHQ:氫醌單甲基醚、川口化學工業股份有限公司 (參考例1 ) 對裝有冷卻管之1公升梨型燒瓶投入以與實施例4同 樣之方法取得之外向異構物降莰烷二羧酸甲酯3〇g及甲醇 20(^作成均勻溶液後，添加10%氫氧化鈉溶液20(^，放 入100 °C之油浴並加熱迴流6小時。其後，將甲醇餾除至 反應液量成爲140g，對此添加36 %鹽酸48ml，使pH成爲 1時，沉澱白色粉末。過濾此白色粉末並水洗、乾燥，而 得到外向異構物降莰烷二羧酸25g。將取得之降莰院.二羧 酸以1H-NMR進行分析之結果（圖8)，確認降莰烷環之 亞甲基及次甲基之波峰在1.1〜3.Oppm附近，而起因於羧 酸之羥基之波峰在 12.4ppm附近，其積分強度比爲 1 0.0 0/1 .98 (理論値：10/2 ) » 如以上般，依據本發明之製造方法，可效率良好地製 造外向異構物含有率較高之降莰烷二羧酸酯。雖然係以使 用甲酸甲酯作爲例示，但即使係使用其他甲酸酯時，亦可 得到同樣之效果。 〔產業上之可利用性〕 依據本發明之實施態樣，使用平價之原料且以一階段 之反應，即可效率良好地製造所期望之外向異構物含有率 較高之降莰烷二羧酸酯，並且可以高收率進行製造。本發 -38- 201240964 明之實施態樣所成之方法，由於以少量設備投資即可實現 ，且亦可將環境負荷抑制至最低限度，故可充分反應產業 界之需求。 又，將藉由本發明之實施態樣而得之外向異構物含有 率較高之降莰烷二羧酸酯作爲原料而成之聚合物，由於耐 熱性、絕緣性、耐光性或機械特性優良，故可使用作爲以 半導體•液晶所使用之電子構件、光纖、光學透鏡等爲代 表之光學材料，並且亦可使用作爲顯示器關聯材料、醫療 用材料。 【圖式簡單說明】 〔圖1〕圖1爲實施例4中取得之外向異構物降莰烷 二羧酸甲酯之13C-NMR光譜。 〔圖2〕圖2爲實施例4中取得之外向異構物降莰烷 二羧酸甲酯之13c-nmr光譜。 〔圖3〕圖3爲實施例4中取得之外向異構物降莰烷 二羧酸甲酯之1h-nmr光譜。 〔圖4〕圖4爲實施例4中取得之外向.異構物降莰烷 二羧酸甲酯之lH-"C HSQC光譜。 〔圖5〕圖5爲實施例4中取得之外向異構物降莰烷 二羧酸甲酯之COSY光譜。 〔圖6〕圖6爲實施例4中取得之外向異構物降莰烷 二羧酸甲酯之lH_13C HMBC光譜。 〔圖7〕圖7爲實施例4中取得之外向異構物降莰烷 -39- 201240964 二羧酸甲酯之W^HNOESY光譜。 〔圖8〕圖8爲參考例1中取得之外向異構物降莰烷 二羧酸之1H-NMR光譜。 -40-

Claims (1)

1. 201240964 七、申請專利範圍： 1. 一種降莰烷二羧酸酯之製造方法，其係具有使降莰 二烯（norbornadiene )與甲酸酯在釕化合物、鈷化合物、 鹵化物鹽及鹼性化合物之存在下反應之步驟。 2. 如請求項1之降莰烷二羧酸酯之製造方法，其係下 述式（I)或式（II)所表示之降莰烷二羧酸酯之製造方法 [化1]

   (式中，R!各自獨立表示碳數1〜5之烷基、乙烯基、 或苄基） [化2]

   (I Γ) (式中，R!各自獨立表示碳數卜5之烷基、乙烯基、 或苄基） 其中具有使下述式（III)所表示之降莰二烯’與 [化3]

   -41 - 201240964 下述式（IV)所表示之甲酸酯 [化4] 0 HC—0R1 ( [ v) (式中，1^表示碳數1~5之烷基、乙烯基、或苄基） 在釕化合物、鈷化合物、鹵化物鹽及鹼性化合物之存 在下反應之步驟。 3. 如請求項1或2之降莰烷二羧酸酯之製造方法，其 中釕化合物爲具有羰基配位子及鹵素配位子之釕錯合物化 合物。 4. 如請求項1〜3中任一項之降莰烷二羧酸酯之製造方 法，其中鹵化物鹽爲第四級銨鹽。 5. 如請求項1〜4中任一項之降莰烷二羧酸酯之製造方 法，其中鹼性化合物爲第三級胺化合物。 6. 如請求項1〜5中任一項之降莰烷二羧酸酯之製造方 法，其係在酚化合物之存在下進行反應。 7. 如請求項1〜6中任一項之降莰烷二羧酸酯之製造方 法，其係在有機鹵化合物之存在下進行反應。 8. —種外向異構物降莰烷二羧酸酯之製造方法，其係 具有將藉由如請求項1〜7中任一項之降莰烷二羧酸酯之製 造方法而得之降莰烷二羧酸酯分離成內向異構物降莰烷二 羧酸酯與外向異構物降莰烷二羧酸酯的步驟。 -42-