CN102482191B - 三环癸烷单甲醇单羧酸及其衍生物 - Google Patents
三环癸烷单甲醇单羧酸及其衍生物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种能够成为高耐热脂环式聚酯等的原料的新型三环癸烷单甲醇单羧酸及其衍生物。由下述通式(I)表示的三环癸烷单甲醇单羧酸及其衍生物。
Description
技术领域
本发明涉及能够成为高耐热脂环式聚酯等的原料的新型三环癸烷单甲醇单羧酸及其衍生物。
背景技术
各种聚酯树脂可以通过各种成形方法等成形为膜、片材、异形材、纤维、管、容器等，因此应用于很广的领域。应用最多的聚酯是以对苯二甲酸或间苯二甲酸等芳香族二元羧酸作为原料的芳香族聚酯，由于它们含有芳香族基团，因此耐热性、强韧性等优异。
近年来，进行了半导体激光光源的低波长区域化，逐渐可以使用作为光信号的光源的蓝色激光、紫外光激光等。伴随于此，逐渐需要可用于光学材料和电子零件等的聚合物材料的透明化。但是，作为上述芳香族聚酯，耐紫外线性、光线透过率等差，因此难以适用于这样的领域。
因此，由于具有脂环式结构的聚酯耐热性、透明性、耐水性优异，所以开始部分应用于要求上述透明性的领域。作为脂环式聚酯的制造方法，提出过为数众多的使用如1，4-环己烷二甲醇那样的饱和环状脂肪族伯二醇的方法(专利文献1)。饱和环状脂肪族伯二醇是在羟基和饱和环状脂肪族基团之间插入有烷撑基，因此，得到的脂环式聚酯树脂具有脂肪族性质，就环己烷环骨架结构的化合物而言，耐热性低。因此，作为上述用途，没有得到充分的特性。
此外，以提高脂环式聚酯的耐热性为目的，提出过由以4，4′-二环己基二羧酸为主成分的二羧酸成分和脂环式二醇形成的脂环式聚酯(专利文献2)。但是，它们的耐热性仍不充分。
一直以来，需求耐热性优异的脂环式聚酯等的原料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特表2007-517926号公报；
专利文献2：特开2006-111794号公报。
发明内容
本发明的一个实施方式涉及由下述通式(I)表示的三环癸烷单甲醇单羧酸及其衍生物，在通式(I)中，R表示氢、碳原子数为1～5的烷基、乙烯基、苄基。
[化1]
此外，本发明的一个实施方式涉及通过将由下述通式(II)表示的化合物进行加氢甲酰化而得到的三环癸烷单甲醇单羧酸及其衍生物，在通式(II)中，R表示氢、碳原子数为1～5的烷基、乙烯基、苄基。
[化2]
本发明的主题记载于特愿2009-203753(2009年9月3日申请)，将所述说明书全部并入本文以供参考。
根据本发明的一个实施方式，提供一种能够成为高耐热脂环式聚酯等的原料的新型的三环癸烷单甲醇单羧酸及其衍生物。
附图说明
图1是通过实施例1得到的三环癸烷单甲醇单羧酸甲酯的1H-NMR谱。
图2是通过实施例1得到的三环癸烷单甲醇单羧酸甲酯的FT-IR谱。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明。本发明的一个实施方式涉及由下述通式(I)表示的三环癸烷单甲醇单羧酸及其衍生物。
[化3]
通式(I)中，R表示氢；甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基等碳原子数1～5的烷基；乙烯基；苄基等。在这些基团中，从反应性高和制造成本低的观点考虑，优选为碳原子数1～5的烷基，特别优选为甲基。
通式(I)中，两个取代基，即-C(O)OR和-CH2OH的连接位置没有特别的限制，但优选为-C(O)OR连接在三环癸烷基的8位或9位，-CH2OH连接在三环癸烷基的3位或4位。
作为所述三环癸烷单甲醇单羧酸及其衍生物的具体例子，可以举出4-羟甲基-8-羧基-三环[5.2.1.02.6]癸烷、3-羟甲基-8-羧基-三环[5.2.1.02.6]癸烷、3-羟甲基-9-羧基-三环[5.2.1.02.6]癸烷、4-羟甲基-8-甲氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸烷、3-羟甲基-8-甲氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸烷、3-羟甲基-9-甲氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸烷、4-羟甲基-8-乙氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸烷、3-羟甲基-8-乙氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸烷、3-羟甲基-9-乙氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸烷、4-羟甲基-8-丙氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸烷、3-羟甲基-8-丙氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸烷、3-羟甲基-9-丙氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸烷、4-羟甲基-8-丁氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸烷、3-羟甲基-8-丁氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸烷、3-羟甲基-9-丁氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸烷、4-羟甲基-8-戊氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸烷、3-羟甲基-8-戊氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸烷、3-羟甲基-9-戊氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸烷、4-羟甲基-8-乙烯氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸烷、3-羟甲基-8-乙烯氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸烷、3-羟甲基-9-乙烯氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸烷、4-羟甲基-8-苄氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸烷、3-羟甲基-8-苄氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸烷、3-羟甲基-9-苄氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸烷等。
下式(I)表示的本发明的三环癸烷单甲醇单羧酸及其衍生物，可以通过对由下述通式(II)表示的化合物进行加氢甲酰化得到，所述通式(II)表示的化合物通过将-C(O)OR加成至下式(III)表示的二环戊二烯得到。
[化4]
所述通式(II)和(I)中，R表示与前述相同的基团。
通过将-C(O)OR加成至上式(III)表示的二环戊二烯而得到的式(II)所表示的化合物，具有在三环[5.2.1.02.6]癸-3-烯骨架的8位或9位加成了-C(O)OR的结构。
作为得到这样的所述通式(II)表示的化合物的方法，可以举出例如，使甲酸化合物(HC(O)OR)与所述式(III)表示的二环戊二烯反应的方法，或者使一氧化碳和醇(ROH)与二环戊二烯反应的方法。对于得到通式(II)表示的化合物的方法没有特别的限制，但考虑到其操作性、安全性和成本等，优选使甲酸化合物(HCOOR)与二环戊二烯反应的方法。作为甲酸化合物，使用R为氢，即甲酸的情况下，能发生羧基化反应，使羧基加成至二环戊二烯。使用R为碳原子数1～5的烷基、烯基或苄基，即甲酸酯的情况下，能发生加氢酯化反应，使氢酯基加成至二环戊二烯。
二环戊二烯的加氢酯化反应没有特别的限制，例如可以举出采用过渡金属络合物催化剂来与甲酸酯反应的方法，优选为在含有钌化合物、钴化合物和卤化盐的催化剂体系的存在下，使甲酸酯与二环戊二烯反应的方法。
作为加氢酯化反应的原料的甲酸酯，使用与目标三环癸烷单甲醇单羧酸及其衍生物的-C(O)OR对应的甲酸酯(HCOOR)。作为这样的甲酸酯，可以举出例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、甲酸乙烯酯、甲酸苄酯等。在这些甲酸酯中，从成本和反应性的观点考虑，甲酸甲酯是适合的。
可以用作加氢酯化反应的催化剂的钌化合物，只要是含钌的化合物就可以，没有特别的限制。作为适合的化合物的具体例子，可以举出[Ru(CO)3Cl2]2、[RuCl2(CO)2]n(n是不特定的自然数)、[Ru(CO)3Cl3]-、[Ru3(CO)11Cl]-、[Ru4(CO)13Cl]-等分子内兼具羰基配体和卤素配体的钌化合物等。其中，从提高反应率的观点考虑，更优选[Ru(CO)3Cl2]2、[RuCl2(CO)2]n。
同时具有所述配体的钌化合物，可以使用RuCl3、Ru3(CO)12、RuCl2(C8H12)、Ru(CO)3(C8H8)、Ru(CO)3(C8H12)、以及Ru(C8H10)(C8H12)等作为前体化合物进行制备。可以在加氢酯化的反应前或反应中制备所述钌化合物，并导入反应体系。
相对于原料二环戊二烯1当量，所述钌化合物的使用量优选为1/10000～1当量，更优选为1/1000～1/50当量。如果考虑到制造成本，钌化合物的使用量较少是优选的，如果是1/10000当量以上则反应快。此外，如果是1当量以下则是经济的。
可以用作加氢酯化反应的催化剂的钴化合物，只要是含钴的化合物就可以，没有特别的限制。作为适合的化合物的具体例子，可以举出Co2(CO)8、HCo(CO)4、Co4(CO)12等具有羰基配体的钴化合物，醋酸钴、丙酸钴、安息香酸钴、柠檬酸钴等在配体上具有羧酸化合物的钴化合物，以及磷酸钴等。其中，从提高反应率的观点考虑，更优选为Co2(CO)8、醋酸钴、柠檬酸钴。
相对于所述钌化合物1当量，所述钴化合物的使用量为1/100～10当量，优选为1/10～5当量。如果所述钴化合物相对于所述钌化合物的比率为1/100以上，或者为10以下，则酯化合物的生成量多。
可以用作加氢酯化反应的催化剂的卤化盐，只要是由氯离子、溴离子和碘离子等卤素离子与阳离子构成的化合物就可以，没有特别的限制。所述阳离子可以是无机离子和有机离子中的任意一种。此外，所述卤化盐可以在分子内含有1个以上的卤素离子。
构成卤化盐的无机离子可以是选自于碱金属和碱土金属的一种金属离子。作为具体的例子，可以举出锂、钠、钾、铷、铯、钙和锶。
另外，有机离子可以是由有机化合物衍生的1价以上的有机基团。作为例子，可以举出铵、鏻、吡咯烷
吡啶
咪唑
以及亚胺这些离子的氢原子可以被烷基和芳基等烃基所取代。没有特别的限制，但作为适宜的有机离子的具体例子可以举出四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四戊基铵、四己基铵、四庚基铵、四辛基铵、三辛基甲基铵、苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、苄基三丁基铵、四甲基鏻、四乙基鏻、四苯基鏻、苄基三苯基鏻、丁基甲基吡咯烷
双(三苯基膦)亚胺其中，从提高反应率的观点考虑，更优选为丁基甲基吡咯烷
氯化物、双(三苯基膦)亚胺
碘化物和三辛基甲基铵氯化物等季铵盐。
可用于本发明的卤化盐不必须是固体的盐。可以在室温附近或100℃以下的温度区域内是液体。可以是含有卤素离子和阳离子的离子性液体。作为用于这样的离子性液体的阳离子的具体例子，可以举出1-乙基-3-甲基咪唑
1-丙基-3-甲基咪唑
1-丁基-3-甲基咪唑
1-戊基-3-甲基咪唑
1-己基-3-甲基咪唑
1-庚基-3-甲基咪唑1-辛基-3-甲基咪唑
1-癸基-3-甲基咪唑
1-十二烷基-3-甲基咪唑
1-十四烷基-3-甲基咪唑1-十六烷基-3-甲基咪唑
1-十八烷基-3-甲基咪唑
1-乙基-2，3-二甲基咪唑1-丁基-2，3-二甲基咪唑
1-己基-2，3-二甲基咪唑
1-乙基吡啶
1-丁基吡啶1-己基吡啶
8-甲基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、8-乙基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、8-丙基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、8-丁基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、8-戊基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、8-己基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、8-庚基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、和8-辛基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯等有机离子。在本发明中，所述的卤化盐可以单独使用，也可以多个组合使用。
所述卤化盐中，适宜的卤化盐是氯化盐、溴化盐和碘化盐，阳离子是有机离子。没有特别的限制，但作为本发明中适宜的卤化盐的具体例子，可以举出丁基甲基吡咯烷
氯化物、双(三苯基膦)亚胺
碘化物和三辛基甲基铵氯化物等。
卤化盐的添加量例如相对于钌化合物1当量为1～1000当量，优选为2～50当量。通过为1当量以上的添加量，能够有效地提高反应速度。另一方面，如果添加量为1000当量以下，则反应促进效果显著。
在通过所述二环戊二烯与甲酸酯反应的加氢酯化反应中，根据需要，通过将碱性化合物、酚化合物或有机卤化物追加到包含钌化合物、钴化合物和卤化盐的特定的催化剂体系中，可以进一步提高所述催化剂体系的反应促进效果。
所述碱性化合物可以是无机化合物，也可以是有机化合物。作为碱性的无机化合物的具体例子，可以举出碱金属和碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物盐和烷氧化物等。作为碱性的有机化合物的具体例子，可以举出伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物、吡啶化合物、咪唑化合物和喹啉化合物。在所述碱性化合物中，从反应促进效果的观点考虑，叔胺化合物是适合的。作为可用于本发明的适宜的叔胺化合物的具体例子，可以举出三烷基胺、N-烷基吡咯烷、奎宁环和三乙二胺等。
碱性化合物的添加量没有特别的限制，例如相对于钌化合物1当量为1～1000当量，优选为2～200当量。通过使添加量为1当量以上，有反应促进效果的表现变得更加显著的倾向。另外，如果添加量为1000当量以下，反应促进效果显著。
所述酚化合物没有特别的限制。作为可用的酚化合物的具体例子，可以举出苯酚、甲酚、烷基苯酚、甲氧基苯酚、苯氧基苯酚、氯酚、三氟甲基苯酚、氢醌和儿茶酚等。
酚化合物的添加量没有特别的限制，例如相对于钌化合物1当量为1～1000当量，优选为2～200当量。通过使添加量为1当量以上，有反应促进效果的表现变得更加显著的倾向。另外，如果添加量为1000当量以下，经济且反应促进效果显著。
所述有机卤化物没有特别的限制，作为可用的有机卤化物的具体例子，可以举出一卤代甲烷、二卤代甲烷、二卤代乙烷、三卤代甲烷、四卤化碳和卤代苯等。
有机卤化物的添加量没有特别的限制，例如相对于钌化合物1当量为1～1000当量，优选为2～200当量。通过使添加量为1当量以上，有反应促进效果的表现变得更加显著的倾向。另外，如果添加量为1000当量以下，反应促进效果显著。
在通过所述二环戊二烯与甲酸酯反应的加氢酯化中，不特别地使用溶剂就能进行。但是，根据需要，也可以使用溶剂。可以使用的溶剂，只要能溶解用作原料的化合物就可以，没有特别的限制。作为可以适用的溶剂的具体例子，可以举出正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、乙苯、枯烯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基咪唑啉酮、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚等。
通过所述二环戊二烯与甲酸酯反应的加氢酯化优选在80℃～200℃的温度范围内实施，更优选在100℃～160℃的温度范围内实施。通过在80℃以上的温度实施反应，可以加快反应速度，并且容易以良好的效率进行反应。另一方面，通过将反应温度控制在200℃以下，可以抑制用作原料的甲酸酯的分解。如果甲酸酯分解，则无法完成酯基对于二环戊二烯的加成，因此，过高的反应温度是不希望的。在反应温度超过用作原料的二环戊二烯或甲酸酯中任意一个的沸点时，有必要在耐压容器中进行反应。反应的完成可以采用气相色谱法、NMR等公知的分析技术进行确认。此外，反应优选在氮和氩等惰性气体环境下实施。
所述式(I)表示的本发明的三环癸烷单甲醇单羧酸及其衍生物，可以通过对通过将-C(O)OR加成至所述二环戊二烯得到的由下述通式(II)表示的化合物进行加氢甲酰化得到。
[化5]
通式(II)中，R表示与前面所述相同的基团。
通过对所述式(II)表示的化合物进行加氢甲酰化得到的本发明的三环癸烷单甲醇单羧酸及其衍生物，具有在三环[5.2.1.02.6]癸烷骨架的3位或4位加成了-CH2OH的结构。
通式(II)表示的化合物的加氢甲酰化反应没有特别的限制，例如可以使用如下等的方法：【催化剂讲座第7卷，催化剂学会编，讲谈社(1985)】中记载的，使用钴、钌、铑等过渡金属络合物催化剂，使一氧化碳和氢反应加成醛后进一步氢化的方法；特许第3343585号说明书或特许第3702343号说明书等记载的，使用二氧化碳、氢和钌化合物催化剂进行加氢甲酰化的方法；国际公开第2009/041192号记载的，使用二氧化碳、氢以及组合了钌化合物和钴化合物的催化剂体系进行加氢甲酰化的方法。从操作性、安全性、反应性等观点考虑，优选使用二氧化碳、氢以及组合了钌化合物和钴化合物的催化剂体系进行加氢甲酰化的方法。另外，将上述文献全部并入本文以供参考。
可用于本发明的使用二氧化碳和氢进行加氢甲酰化的方法中，作为原料可以使用以二氧化碳和氢为主成分的原料气体。原料气体中的二氧化碳的含量没有特别的限制，优选为10～95体积％，更优选为50～80体积％。另外，原料气体中的氢的含量没有特别的限制，优选为5～90体积％，更优选为20～50体积％。这些可以以混合气体的形式供给，另外，也可以分别供给。如果氢的含量为90体积％以下，原料的氢化难以发生，如果为5体积％以上，反应速度快。原料气体中完全没有必要混入一氧化碳，但如果混入也不会有影响。
可以用作加氢甲酰化反应的催化剂的钌化合物，只要是含钌的化合物就可以，没有特别的限制。作为适合的化合物的具体例子，可以举出[Ru(CO)3Cl2]2、[RuCl2(CO)2]n(n是不特定的自然数)、[Ru(CO)3Cl3]-、[Ru3(CO)11Cl]-、[Ru4(CO)13Cl]-等分子内兼具羰基配体和卤素配体的钌化合物等，其中，从提高反应率的观点考虑，更优选[Ru(CO)3Cl2]2、[RuCl2(CO)2]n。
兼具所述配体的钌化合物，可以使用RuCl3、Ru3(CO)12、RuCl2(C8H12)、Ru(CO)3(C8H8)、Ru(CO)3(C8H12)、以及Ru(C8H10)(C8H12)等作为前体化合物进行制备。可以在加氢甲酰化的反应前或反应中制备所述钌化合物，并导入反应体系。
相对于原料即通式(II)表示的化合物1当量，所述钌化合物的使用量优选为1/10000～1当量，更优选为1/1000～1/50当量。如果考虑到制造成本，钌化合物的使用量较少是优选的，如果是1/10000当量以上则反应快。此外，如果是1当量以下则是经济的。
可以用作加氢甲酰化的催化剂的钴化合物，只要是含钴的化合物就可以，没有特别的限制。作为适合的化合物的具体例子，可以举出Co2(CO)8、HCo(CO)4、Co4(CO)12等具有羰基配体的钴化合物，醋酸钴、丙酸钴、安息香酸钴、柠檬酸钴等在配体上具有羧酸化合物的钴化合物，以及磷酸钴等。其中，从提高反应率的观点考虑，更优选为Co2(CO)8、醋酸钴、柠檬酸钴。
相对于所述钌化合物1当量，所述钴化合物的使用量为1/100～10当量，优选为1/10～5当量。如果所述钴化合物相对于所述钌化合物的比率为1/100以上、或者为10以下，则三环癸烷单甲醇单羧酸及其衍生物的生成量多。
在可用于本发明的通式(II)表示的化合物的加氢甲酰化中，根据需要，通过将卤化盐或酸追加到包含钌化合物和钴化合物的特定的催化剂体系中，可以进一步提高所述催化剂体系的反应促进效果。
可用于本发明中的卤化盐，只要是由氯离子、溴离子和碘离子等卤素离子与阳离子构成的化合物就可以，没有特别的限制。所述阳离子可以是无机离子和有机离子中的任意一种。此外，所述卤化盐可以在分子内含有1个以上的卤素离子。
构成卤化盐的无机离子可以是选自于碱金属和碱土金属的一种金属离子。作为具体的例子，可以举出锂、钠、钾、铷、铯、钙和锶。
另外，有机离子可以是由有机化合物衍生的1价以上的有机基团。作为例子，可以举出铵、鏻、吡咯烷
吡啶
咪唑
以及亚胺
这些离子的氢原子可以被烷基和芳基等烃基所取代。没有特别的限制，但作为适宜的有机离子的具体例子可以举出四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四戊基铵、四己基铵、四庚基铵、四辛基铵、三辛基甲基铵、苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、苄基三丁基铵、十六烷基三甲基铵、四甲基鏻、四乙基鏻、四苯基鏻、苄基三苯基鏻、丁基甲基吡咯烷双(三苯基膦)亚胺
其中，从提高反应率的观点考虑，更优选为十六烷基三甲基铵氯化物、十六烷基三甲基铵溴化物等季铵盐。
可用于本发明的卤化盐不必须是固体的盐。可以在室温附近或100℃以下的温度区域内是液体。可以是含有卤素离子和阳离子的离子性液体。作为这样的阳离子的具体例子，可以举出1-乙基-3-甲基咪唑
1-丙基-3-甲基咪唑
1-丁基-3-甲基咪唑
1-戊基-3-甲基咪唑
1-己基-3-甲基咪唑
1-庚基-3-甲基咪唑
1-辛基-3-甲基咪唑
1-癸基-3-甲基咪唑
1-十二烷基-3-甲基咪唑
1-十四烷基-3-甲基咪唑1-十六烷基-3-甲基咪唑
1-十八烷基-3-甲基咪唑
1-乙基-2，3-二甲基咪唑
1-丁基-2，3-二甲基咪唑
1-己基-2，3-二甲基咪唑
1-乙基吡啶1-丁基吡啶
1-己基吡啶
8-甲基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、8-乙基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、8-丙基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、8-丁基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、8-戊基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、8-己基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、8-庚基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、和8-辛基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯等有机离子。在本发明中，所述的卤化盐可以单独使用，也可以多个组合使用。
所述的卤化盐中，适宜的卤化盐是氯化盐、溴化盐和碘化盐，阳离子是有机离子。没有特别的限制，但作为本发明中适宜的卤化盐的具体例子，可以举出十六烷基三甲基铵氯化物、十六烷基三甲基铵溴化物等。
卤化盐的添加量例如相对于钌化合物1当量为1～1000当量，优选为2～50当量。通过为1当量以上的添加量，能够有效地提高反应速度。另一方面，如果添加量为1000当量以下，则反应促进效果显著。
可用于本发明的酸，可以使用符合路易斯定义的所有的酸。根据该定义，当某物质A由其他的物质B提供电子对时，将A定义为酸，B定义为碱，可以使用符合接受电子对的A的所有物质。
作为上述的酸，优选A为质子供体的酸，即布朗斯台德酸。作为布朗斯台德酸，例如，可以使用盐酸，硫酸，硝酸，磷酸，甲基磷酸，烷基磷酸，苯基磷酸，亚磷酸二苯酯，苯膦酸、苯次膦酸，硼酸，苯基硼酸，三氟甲磺酸，对甲苯磺酸，苯酚，钨酸，磷钨酸，以及甲酸、醋酸、三氟醋酸、丙酸、丁酸为代表的烷基羧酸，安息香酸、苯二甲酸、水杨酸为代表的芳香族羧酸等，优选为磷酸、烷基磷酸、苯基磷酸等含磷的酸。
酸的添加量例如相对于钌化合物1当量为0.1～100当量，优选为1～10当量。通过为0.1当量以上的添加量，可以有效地提高反应速度。另一方面，如果添加量为100当量以下，反应促进效果显著。
在本发明中的加氢甲酰化反应中，根据需要，可以使用溶剂。可以使用的溶剂，只要能溶解所述式(II)表示的化合物就可以，没有特别的限制。作为可以适用的溶剂的具体例子，可以举出正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、乙苯、枯烯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基咪唑啉酮、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚等。使用溶剂时，其优选的使用量是使所述通式(II)表示的化合物的浓度为10～1000重量％的范围。
加氢甲酰化优选在100℃～200℃的温度范围内实施，更优选在100℃～180℃的温度范围内实施，特别优选在120℃～160℃的温度范围内实施。通过在100℃以上的温度实施反应，反应速度加快，并且容易以良好的效率进行反应。另一方面，通过将反应温度控制在200℃以下，能够抑制所述通式(II)表示的化合物的不饱和键的氢化。如果发生所述通式(II)表示的化合物的不饱和键的氢化，加氢甲酰化无法完成，因此过高的反应温度是不希望的。
加氢甲酰化有必要在耐压容器中进行。反应的压力优选在1MPa～50MPa的范围内实施，更优选在2MPa～15MPa的范围内实施。如果压力为1MPa以上，反应快，如果在50MPa以下，则反应促进效果显著。
本发明的三环癸烷单甲醇单羧酸及其衍生物可用作脂环式聚酯的原料，使用其的聚酯耐热性和透明性优异，因此，可以用作半导体·液晶用电子零件，以光纤、光学透镜等为代表的光学材料，进而显示器相关材料、医疗用材料。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细的说明。但本发明的范围不受到以下实施例的限制。
实施例1
[三环癸烯单羧酸甲酯的合成]
[化6]
室温下，在内容积50ml的不锈钢制加压反应装置内，将二环戊二烯10.0mmol、甲酸甲酯5.0ml，加入到混合了作为钌化合物的[Ru(CO)3Cl2]20.025mmol、作为钴化合物的Co2(CO)80.025mmol、作为卤化盐的丁基甲基吡咯烷
氯化物0.5mmol、作为碱性化合物的N-甲基吡咯烷2.0mmol、作为酚化合物的对甲酚0.5mmol的催化剂体系中。然后，用氮气0.5MPa净化反应装置内部，在120℃保持8小时。此后，将反应装置内部冷却到室温，释放压力，取出残留有机相的一部分，用气相色谱法进行分析。根据分析结果，生成了上述式(IV)表示的三环癸烯单羧酸甲酯9.05mmol(以二环戊二烯为基准，收率为90.5％)。由采用气相色谱-质谱分析仪(GC-MS)分析得到的结果可知，得到的三环癸烯单羧酸甲酯是8-甲氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸-3-烯和9-甲氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸-3-烯的混合物。通过减压蒸馏分离出所得到的三环癸烯单羧酸甲酯。
[三环癸烷单甲醇单羧酸甲酯的合成]
[化7]
室温下，在内容积50ml的不锈钢制加压反应装置内，将上述分离得到的三环癸烯单羧酸甲酯10.0mmol、作为溶剂的甲苯10.0ml，加入到混合了作为钌化合物的Ru2(CO)6Cl4 0.05mmol、作为钴化合物的Co2(CO)8 0.05mmol、作为卤化盐的十六烷基三甲基铵氯化物2.5mmol、作为酸的亚磷酸二苯酯0.25mmol的催化剂体系中，搅拌使之溶解，然后，压入二氧化碳4MPa、氢4MPa。在140℃保持15小时。此后，将反应装置内部冷却到室温，释放压力，取出残留有机相的一部分，用气相色谱法进行分析。根据分析结果，三环癸烯单羧酸甲酯的转化率为100％，生成了所述式(V)表示的三环癸烷单甲醇单羧酸甲酯7.45mmol(以三环癸烯单羧酸甲酯为基准，收率为74.5％)。由采用气相色谱-质谱分析仪(GC-MS)分析得到的结果可知，得到的三环癸烷单甲醇单羧酸甲酯是4-羟甲基-8-甲氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸烷、3-羟甲基-8-甲氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸烷和3-羟甲基-9-甲氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸烷的混合物。
通过减压蒸馏分离出如上得到的三环癸烷单甲醇单羧酸甲酯，使用1H-NMR谱和IR谱进行测定。
这里，1H-NMR谱是将样品溶于二甲基亚砜(DMSO-d6)中制成溶液，加入到φ5mm的样品管中，使用BRUKER公司制造的400MHz核磁共振装置“AV400M”测定。另外，IR谱是使用傅里叶变换红外分光光度计(日本电子制造的JIR-6500)测定。
1H-NMR谱示于图1。各自的质子如下所示进行归属。为解析方便，以下式表示的4-羟甲基-8-甲氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸烷作为例子表示。
[化8]
质子(1)：2.1ppm附近的峰；
质子(2)：2.4ppm附近的峰；
质子(3)：1.2ppm附近和1.7ppm附近的峰；
质子(4)：2.3ppm附近的峰；
质子(5)：1.2ppm附近和1.8ppm附近的峰；
质子(6)：2.6ppm附近的峰；
质子(7)：2.1ppm附近的峰；
质子(8)：1.9ppm附近的峰；
质子(9)：0.9ppm附近和1.7ppm附近的峰；
质子(10)：1.4～1.5ppm附近的峰；
质子(11)：3.2ppm附近的峰；
质子(12)：4.4ppm附近的峰；
质子(13)：3.6ppm附近的峰。
另外，三环癸烷部分的质子(1)～(10)/羟甲基的质子(11)/羟甲基的质子(12)/甲氧羰基的质子(13)的积分强度比是13.93/2.00/1.04/3.08(理论值：14/2/1/3)，可以确认，得到的三环癸烷单甲醇单羧酸甲酯具有下述通式(I)表示的结构。
[化9]
另外，IR谱示于图2。可以确认，三环癸烷部分的甲撑基和次甲基的峰在800～1450cm-1附近，来自于羟甲基的甲撑基的峰在1465cm-1附近，来自于羟甲基的羟基的质子峰在3400cm-1附近，来自于甲氧羰基的羰基的峰在1760cm-1附近，来自于甲氧羰基的甲基的峰在2870cm-1和2960cm-1附近。
(参考例)[具有三环癸烷骨架的聚酯的合成]
在具备搅拌机、氮导入管和冷却管的10ml烧瓶中，加入实施例1中得到的三环癸烷单甲醇单羧酸甲酯5g和四异丙氧基钛0.5g，在130℃的油浴中搅拌6小时，得到数均分子量为30,000的具有三环癸烷骨架的聚酯。
通过下述条件测定得到的具有三环癸烷骨架的聚酯的玻璃化转变温度(Tg)和热分解起始温度(5％重量减少温度，Td5)。
结果示于表1。
(1)玻璃化转变温度(Tg)
使用差示扫描热量计((株)理学制造的8230型DSC)测定。
升温速度：5℃/分钟
环境气体：空气
(2)热分解起始温度(5％重量减少温度，Td5)
使用差热天平(精工电子(株)制造的5200型TG-DTA)测定。
升温速度：5℃/分钟
环境气体：空气
另外，使用日本分光(株)制造的V-570型UV/VIS分光光度计测定得到的具有三环癸烷骨架的聚酯的各波长处的光线透过率。将评价结果汇总并示于表1。
表1
如表1所示，使用本发明的三环癸烷单甲醇单羧酸的衍生物的聚酯的玻璃化转变温度为160℃，高；热分解起始温度为417℃，非常高。由此可知，得到的聚酯的耐热性非常优异。另外，聚酯的光线透过率在各个波长处均为100％，因此可知具有充分的光线透过率。
Claims (2)
1.由下述通式（I）表示的三环癸烷单甲醇单羧酸及其衍生物，
通式（I）中，R表示氢、碳原子数1～5的烷基、乙烯基、苄基。
2.三环癸烷单甲醇单羧酸及其衍生物的制造方法，其包含对由下述通式（II）表示的化合物进行加氢甲酰化的工序，
在通式（II）中，R表示氢、碳原子数为1～5的烷基、乙烯基、苄基。
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| JP2626996B2 (ja) * | 1988-06-30 | 1997-07-02 | 日本合成化学工業株式会社 | 塗装鋼板用塗料組成物 |
| JP2006111794A (ja) * | 2004-10-18 | 2006-04-27 | Mitsubishi Chemicals Corp | 脂環式ポリエステル樹脂 |
| JP2006315960A (ja) * | 2005-05-10 | 2006-11-24 | Hitachi Chem Co Ltd | トリシクロデカンジオールジ（メタ）アクリレート及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2006111794A (ja) * | 2004-10-18 | 2006-04-27 | Mitsubishi Chemicals Corp | 脂環式ポリエステル樹脂 |
| JP2006315960A (ja) * | 2005-05-10 | 2006-11-24 | Hitachi Chem Co Ltd | トリシクロデカンジオールジ（メタ）アクリレート及びその製造方法 |
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