JPS58110538A - シクロペンタジエン多量体の酸クロリド及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 に関するものである。

ポリアミド、ぼりエステルの製造原料に使用さｎるジカ
ルボン酸成分としてイソフタル酸、テレフタル酸、アジ
ピン酸などの酸クロリドがある。

例えばテレフタル酸クロリド及び／又はイソフタル酸ク
ロリドとビスフェノールＡとから得られる芳香族プリエ
ステルが知られている。この樹脂の％畏としては耐熱性
、機械的強度は優れている反面、耐アルカリ性が劣ると
いう欠点１に有している。このため、耐アルカリ性の良
好なポリエステルが望まれていた。

父、例えばテレフタル酸クロリドとＰ−フェニレンジア
ミンとから得られる芳香族？リアミドが知られている。

この樹脂の鉤長としては、耐熱性、機械的強度は優ｎて
いる反面、成形加工性が非常に劣り、力）つあらゆる有
機溶媒に不溶であるため用途面での取り扱いが困難であ
り、その改良か噴筒ｎていた。

本発明者等は、上記の間頭点を改良すべくポリエステル
、ポリアミドについて鋭意検討していたところ芳香族の
酸クロリドに代えてトリシクロ〔５，２，１，０い〕デ
カン、ペンタンｙ　Ｏ（６，５，１，１”°６．０１°
７、ｏ＠　、　１　ｍ　）　ペンｐデカン構造を有する
酸クロリドを使用することにより耐アルカリ性の優れた
耐熱性ポリエステルが、又ジメチルホルムアミド、ジメ
チルホルホキンド等の極性有機溶媒にｏＪ溶な耐熱性ｌ
リアミドが得られるこムを見出した。

また実用に充分耐えるべ（篩分チェの重曾体を得るには
、高純度の酸クロリドが必要であることがわかり、この
点について鋭意検討したところ特足の条件下においての
み、高純度の酸クロリドが得られることを見出し、本発
明に至った。

本発明に従って次の一般式■のシクロペン（式中Ｒ１、
Ｒ１、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ水素又は炭素数１〜５の
アル中ル基であり、ｍは１又は２である）。

上記のジカルボン酸クロリドとして具体的に＋！　９’
Ｊ　ｊ　ハ％　　ビス（クロロホルミル）トリシクロ〔
５，２，１，０〕　デカン、ビス（クロロホルミル）ペ
ンタシクロ〔６，５，１，１４・・、０！・７．０１ｌ
−１〕　　ペンタデカンなど−がある。

本発明のシクロペンタジェン多量体の酸クロリドは従来
公知の酸クロライドに比べて骨格が芳香族でもなく脂肪
族でもない脂環式構造であるため、縮酋重曾体の原料モ
ノマーとして極めて特異な七ツマ−として使用できるの
みならず可塑剤、老化防止剤等の中間原料にも使用する
ことがてきる。

一般にカルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステル
を塩素化剤（例えばホスゲン、塩化チオニル、三塩化り
ン、四塩化炭素、塩素）で処理すると、それに相当する
酸クロリドか得られる。しかし乍らトリシクロ〔５，２
，１，０〕デカン、ペンタンクロ〔６，５，１１１５，
０，０〕　ペンタデカンの如き構造を有する上記ジカル
ボン酸クロリドの合成においては、その構造の不安定さ
のため従来技術を単に応用しただけでは分子内反応など
が起こりＩリアミド、ポリエステルの製造用原料を七ツ
マ−として適する高純度のジカルボン酸クロラドケ得る
ことはできない。

本発明による一般式■のジカルボン酸クロリドの製造方
法は一般式■、 （式中”ｓ　、Ｒｓ　、Ｒ＠及びＲ１はそれぞｎ水素又
は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍはｌ又は２であ
る）で表わされるジカルボン酸化付物の異性体混合物で
あって、３．９−ジカルボキクル異性体（ｍ＋＋＋ｍｌ
の場合）又は４゜１２−ジカルボ中シル異性体（ｍ−２
の場合）の含有率が５０重量−以下である該異性体混合
物を過剰の塩化チオニルと１００’ｃ以下の温度で反応
させ、かつ１００ｃ以下の温度で未反応の塩化チオニル
を留出させることを特徴とするものである。

一般弐■のジカルボン酸は出発原料として次の三椙の異
性体を含む異性体混合物が使用さｔ″しる。

上記の構造（Ａ）を有する異性体、即ち３．９−ジカル
ボキシル異性体＜ｒｒｗ−１の場合）又は４．１２−ジ
カルボキシルＡ性体（ｍ　＝　２の場合）の含有率が５
０１ｉ１１Ｇをこえると、高純度の一般式（Ｉ）のジカ
ルボン酸クロリドが得られない。

本発明の製造方法において上記の異性体混合物を１００
℃以下で過剰（通常ジ゛カル゛ボン酸１モルに対し２〜
１０モル、好ましぐは３〜６モル）の塩化チオニルと反
応させた後、未反応の塩化チオニルを１００℃以下（好
ましくは８５℃以下）Ｋして留出させることによって残
留物として得られるか、又は高真空での蒸留によって得
られる。反応時間としては２〜３時間が好ましい。反応
温度及び処理（蒸留）温度が１００℃を越えると高純度
のジカルボン酸クロリドが得られない。

出発原料の一般式■のジカルボンｌＩ！は、例えば先ず
、ジシクロペンタジェンに触媒存在下でメタノール及び
−酸化炭素を加熱反応させジメトキクカルボニルトリッ
クロ（ｓ、２．１、次に、上記で得られた化曾物をアル
カリで鹸化して、そのカルボン酸塩とした後、酸を加え
ることによって得られるつ 次に本発明を実施例によって具体的に説明する、 実施ｅ１１（シクロペンタジェン二量体の酸クロリドの
合成） 製造例Ａ： 、還流冷却器付き反応器にジ・カルボキシドリンクロ〔
５，２、）−ｖＯ’°６〕デカン２２４ｆ（１モル）な
入れて反応器内部なＮ、　ｔＩＬ換した。次にＮ、下で
塩化チオニル４７６ｆ（４モルフを入れ、攪拌しながら
反応器’に８０ｔｌ：に保って３時間反応させた。続い
て未反応の大部分の塩化チオニルを徐々に減圧にして留
出させた後、０．５−）ｉｆ／８０ｔ：で３時間保った
。

結果として ＊ｌ 収量　２６１ｆ、酸当量６５．４Ｆ／・ｑ（！両値６５
．４ｆ／ＩＱ）でめった。このものが本発明のシクロペ
ンタジェン二量体の酸クロリドであることを確認すぺ（
、赤外分析により分析したところ酸ハロダン化物♀吸収
帯（１８００Ｃ１ｌ−”）　Ｉｃピークが表われている
ことにより、本発明の酸クロリドであることｖｓ認した
。（赤外分析結果をＩＦ５図に示す。） なお本製造例Ａで使用した出発原料の與遺方法及び異性
体組成は次のとおりである。

ジシクロペンタジェン（２６４ｆ）、メタノール（１６
０ｆ）、ピリジン（，１５８ｆ）　、ジコバルトオクタ
カフボニル（１７１９）を仕込み、Ｎ、ガスで容器内を
置換後、−酸化炭素ガスを室温で充填した０次に容器内
＋！ｋｌｌＯ℃に加熱し３１１ｆ間反応させ、更に１４
０’ＣＫ、昇温して３時間反応させ、−酸化炭素ガスの
吸収が止まるまで反応させた。反応後、容器内を冷却し
、未反応−酸化炭素を排気した。反応混合物ｖｋＮｓ下
でシクロヘキすンｌｔ中へ取り田し、触媒を分離除去後
、酸洗浄、水洗を行なった後、シクロヘキサンを留去し
減圧蒸留を行ない沸点１２０〜１３０℃／１■ｌｉｔの
留分を得た。

この化合物がりメトキシカルボニルトリシクロ〔５，２
，１１０８°１〕デカンであった。

上記で得られた化合物を当量以上の水酸化カリウム水浴
液と８０℃で反応させてカルボ／酸カリウム塩とした後
、エーテルで不鹸化物を除去した。次に塩酸水を加え工
液ｙａ−ａｉ性にして相ＭｆるカルポジｌＩ！を得た６
仁の化合物かジ・カルボキシトリシクロ（５，２，１％
０）デカンであり、その異性体組成をガスクロマトグラ
フにより求めた結果は次のとおりであった。

３．９−ジカルボキシル異性体　　２５重量嘔４．９−
ジカルボキシル異性体　　４０３１１１憾５．９−ジカ
ルボキシル異性体　　３５重量嘩＊１　配当量の測足方
法を次に示す。

試ｎｏ、１ｐを精秤し、栓付フラスコに入れ、１／２Ｏ
Ｎ　Ｍａｉｌ　　５０　ｄ　ｋ加え８０℃で３時間反応
させて完全に溶解させ、冷却をした後、フェノールフタ
レインを指示薬として１／２ＯＮＨＣｊで滴定して求め
た。

製造例Ｂ： 製造例Ａの方法に従って岡じ組成比の異性体温付物を用
いて８０℃で３時間反応させた後、１１０℃まで徐々に
昇温して、未反応の塩化チオニルを留出させ、その後減
圧にした。

結果として 収量２４８　ｆ　、配当量８３．２ｆ／・ｑであった。

このものを赤外分析にて分析したところ、酸−・ロダン
化−の吸収帯のすそ部分に別のピークが認められた。

製造例Ｃ： ３．９−ジ・カルボキシトリシクロ（５，２，１、Ｏ〕
デカーンの含率が５５重量暢のものを使用して製造例ム
と同じ方法で実施した。結果としては 収量２５８　ｆ　、配当量６７．４ｆ／・ｑであった。

このものを赤外分析にて分析したところ製造例Ｂと同じ
傾向を示した。

なか製造例Ｃで使用した出発原料の製造方法及び異性体
組成は次のとおりである。すなわち製造例Ａの出発原料
の製造に使用したジメトキ７カルポニルトリシクロ（５
，？、１，０　　）ラーカンを再簾、減圧蒸留（条件１
２３〜１２ｇ’Ｃ／　１ｍ　Ｈｆ）’を行ない約４５重
量嘩の初期留分を得た。これを製造例Ａの場合と同様に
処理して相当するカルボン酸を得た。このものの異性体
組成は次のとおりであった。

３．９−ジカルボキシル異性体　　５５重量係４．９−
ジカルボキシル異性体　　１４重量嘔５．９−ジカルボ
キシル異性体　　３１１１Ｊｌｌ！’ｕＭ？ｌＪ　２　
（７クロペンタジ工ン三量体の酸クロリドの合成） ジメトキ７カルポニルトリシクロ（５，２，１，０”’
］テカンの合成時に使用したシンクロペンタジェンをト
リシクロペンタジェン（３９６９）６Ｃ置きかえた以外
は、実施例−１と同様Ｇ′こしてジ・カルボキシペンタ
シフＯ［６，５、ｌ、ｘ＊・＠　、ｏｆ−？　、　０％
　ｊｌ　］ペンタデカンを得た。

このジカルボン＠（２９０ｆ　）を用いた以外は製造例
Ａと同様にして酸クロライドを合成した。

その結果は 収量３２７Ｆ、配当量８１．８ｆ／・ｑ（理論値８１．
８ｆ／＠ｑ）であった。

又、赤外分析の結果、製造例Ａと同様の酸ハロゲン化物
に基づくピークが認められた。

なお本例で用いたジカルボキシ化合物の異性体組成は次
のとおりであった。

３０重量鳴 ０１１ｓ ３０１１Ｊｌ’１

【図面の簡単な説明】

８１１図は実施例１で得られた酸クロリドの赤外吸収ス
ペクトルを示す。 昭和５７年１２月　２３日 特許庁長官　苔　杉　奪　夫　　殿 】、事件の表示 特■昭５６−２０１１３８２号 ３、　　＋ｉｆｉ正をする者 事件との関係　特許出題式 名称　（４１７）８本会成ｆム株式会社〈ｉし。 補正の内容 （Ｉ＃＠−書−１４真の「４、図面の簡単な説明」の前
に次の文章な挿入する： 「　棗崖１」 実施例１の製造例Ａで示した同じ組成比にて同様にして
反応器を５０℃に保って１０時間反応させた。続いて過
剰の塩化チオニルを減圧下忙して留出させた後、０．１
　ｗａｇ　／　Ｓ　０℃で１０時間保った。無色透明の
酸クロリドな得た。 収量２６１９．ｒｆｌｌ当量６５．４１　／　ｏｑ　（
理論値６ｓ、４ｊＦ／・ｑ） であった。 実施例４ 実施例１の製造例式で示した同じ組成比にて同様にして
反応器な３０’Ｃに保って３０時間反応させた。続いて
過剰の塩化チオニルな減圧下にして留出させた後、０．
１龍Ｈｇ／３０℃で１０時間保った。無色透明の酸クロ
リドを得た。 収量２６１ｇ、酸当量６５．４．９／・ｑ（理論イ＋＊
　６５．４９　／・ｑ　） であった。 実施例５ 実施例１の製造例ムで合成した酸クロリドな減圧下にて
蒸留（蒸留条件・・・８６℃／１１０−３ＨＨ）　して
無色透明の酸クロリドな得た。 蒸留収量２３５ｇｒ（’３０慢）、酸当量６５．４ｇ／
＊ｑ（理論値６５．４．９／・ｑ）であった。」 （２）　　明細書第８頁１６行目「・・・・・・得られ
ない。」のｄｋに次の文章な挿入する： 「　又、この様に得られた酸クロリドは溶媒による抽出
や吸着剤等を適宜使用して精製することもできる。」 ３０４−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　一般式！ Ｒｓ　　　　Ｒａ （式中Ｒ，％Ｒ１、ｎ、及びＲ１はそれぞれ水素又は炭
   素数１〜５のアルキル基であり、ｍは１又は２である）
   で表わされるシクロペンタジェン多量体の酸クロリド。 （乃　一般式■ （式中ＲいＲいＲ８及びＲ４はそれぞ′れ水素（は炭Ｘ
   数１〜５０アルキル基であり、ｍはｌ又は２である）で
   表わされるジカルボン酸化付物の異性体温付物であって
   、３゜９−ジカルボキフル異性体（ｍ−１の場曾）又Ｇ
   ’！４．１２−ジカルボキシル異性体（ｍ−２の揚台）
   の含有率が５０重ｆ１１６以下である該異性体温付物を
   過剰の塩化チオニルと１００℃以下の温度で反応させ、
   かつ１００℃以下の温度で未反応の塩化チオニルな買出
   させることを特徴とする、一般式（式中Ｒ１％　Ｒ１％
   　Ｒａ及びＲ１並びにｍは前記のとおり）で表わされる
   シクロペンタジェン多量体の酸クロリドの製造方法。