JPH0333697B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化ベンゾイルの核の塩素化によ
る、３，４−ジクロロベンゾイルクロライド、
３，４，５−トリクロロベンゾイルクロライド、
２，３，４，５−テトラクロロベンゾイルクロラ
イド及びペンタクロロベンゾイルクロライドの特
別な製造方法に関するものである。

気体状塩素又は他の塩素化剤との反応による液
体又は溶解された芳香族化合物の核の塩素化は、
しばしば行なわれる反応である。しかしながら、
同時に位置異性体並びに種々の塩素化度の生成物
が生成することが、この方法の一般的な問題点で
ある。従つて個々の化合物は低収率でしかもやつ
かいな分離方法によつてしか得られない。このこ
とは特に塩化ベンゾイルの塩素化の場合にも当て
はまる。

従つて、ソビエト特許明細書225250からは、触
媒としての鉄塩の存在下での30〜180℃の温度に
おける塩化ベンゾイルと塩素ガスとの反応では、
３，４−ジクロロベンゾイルクロライドが生成物
混合物の一部分しか構成していない特定の異性体
混合物の1/4だけ、３，４，５−トリクロロベン
ゾイルクロライドが1/5だけ、２，４，５−トリ
クロロベンゾイルクロライドが1/6だけ、そして
２，３，４，５−テトラクロロベンゾイルクロラ
イドが1/3だけ生成されることが知られている。
他の塩素化された塩化ベンゾイルの特別の製造方
法も公知である。例えば、米国特許明細書
4117006に従うと、塩化ベンゾイルが常圧下で0.3
％の塩化鉄（）及び0.04％のヨウ素の触媒を用
いると塩素ガスと反応して３−クロロベンゾイル
クロライドを与える。この方法では78％までの収
率が得られる。反応温度は25℃であり、そして反
応時間は35時間である。

英国特許明細書833218（米国特許明細書
3014965）に従うと、２，３，５，６−テトラク
ロロベンゾイルクロライドが塩化ベンゾイルから
常圧下で塩素ガス及び0.1％の触媒としての塩化
鉄（）を用いて製造される。収率は55％以下で
ある。この方法では反応温度は110から195℃に上
昇する。

全ての方法は低い収率及び生成した異性体混合
物の分離に要する大きな労力という欠点を有す
る。

ペンタクロロベンゾイルクロライドはこれまで
ベンタクロロ安息香酸及び五塩化りんから製造さ
れている〔L.G.ザゴルスカヤ（Zagorskaya）、S.
I.バルミストロフ（Barmistrov）、S.A.ヤシユコ
バ（Yashkova）著Zh.Obshch.Khim.32，2612
頁〕。ペンタクロロ安息香酸は種々の方法で
（Organic Synthesis、まとめ５巻、890頁）、最
も簡単には安息香酸と塩素ガスとの反応により、
得られるが、安息香酸は例えば５倍量のクロロス
ルホン酸中に溶解されなければならない〔J.ホウ
ベン（Houben），T.ウエイル（Weyl）著、有機
化学の方法（Methoden der Organischen
Chemie）、４版、Ｖ／３巻、700頁〕。これはこの
方法の顕著な欠点である。

４−クロロベンゾイルクロライドを触媒の存在
下で塩素化剤と、特定の塩素化度が得られるま
で、反応させるなら、上記のポリクロロベンゾイ
ルクロライドが比較的高純度で製造できるという
ことを今見出した。

本発明に従う方法は下記の反応順序に基いてい
る： ３，４−ジクロロベンゾイルクロライドを最初
に４−クロロベンゾイルクロライドから製造す
る。これはさらに反応して３，４，５−トリクロ
ロベンゾイルクロライド及び比較的少量の２，
４，５−トリクロロベンゾイルクロライドを与え
る。両者の異性体は、さらに塩素化剤を供給する
ときには反応して２，３，４，５−テトラクロロ
ベンゾイルクロライドを与える。最後にペンタク
ロロベンゾイルクロライドが少量のヘキサクロロ
ベンゾンと共にこの化合物から製造される。

当技術の現状に従うと複雑な異性体が生成する
こと及び使用する条件下では反応はテトラクロロ
ベンゾイルクロライドの段階で停止するか又は主
として望ましくないヘキサクロロベンゼンを与え
るということが予期されていたため、本発明に従
う方法が３，４−ジクロロベンゾイルクロライド
及び個々のその後の生成物を高い選択性及び高い
収率で与えるということは全く驚異的であるとい
わねばならない。

反応混合物中に加えられる塩素ガスが本発明に
従う方法用の塩素化剤として好適に使用される。
しかしながら、液体塩素又は塩素を放出する化学
物質、好適には塩化スルフリル又は二塩化硫黄も
使用できる。全ての塩素化剤は好適には過剰量で
使用される。

本発明に従う反応は触媒の存在下で行なわれ
る。塩化鉄（）、塩化アルミニウム又は塩化鉄
（）もしくは塩化アルミニウムと二塩化二硫黄
の等モル混合物が好適に使用される。金属塩化物
の量は好適には使用する塩化ベンゾイルの0.5〜
10重量％である。

本発明に従う方法用には、出発物質は好適には
液状の溶媒を含まない形で使用される。しかしな
がら、反応に関与する物質に対して不活性である
希釈剤、好適には四塩化炭素、も使用できる。

本発明に従う反応の温度は、反応混合物の凝固
点と沸点の間、すなわちジ−ないしテトラ塩素化
用には20〜200℃の間、好適には55〜120℃の間、
そしてペンタ塩素化用には80〜200℃の間、好適
には100〜140℃の間、で変化できる。

本発明に従う方法は使用した塩素が依然として
気体状であるような全ての圧力下で、好適には１
〜５バールの間で、操作できる。液体の塩素化剤
を使用するときには、それより大きい圧力も使用
できる。

本発明に従う反応は好適には撹拌容器中又はバ
ブルカラム中で有機生成物に関して不連続的に実
施される。適宜、希望する生成物より少なく塩素
化されている化合物は、それらを生成物から分離
した後に反応中に再循環させる。反応は撹拌容器
中もしくはバブルカラム中で一段階方法として、
又は撹拌容器のカスケード中もしくは多段階バブ
ルカラム中で（同流バブルカラム及び向流バブル
カラムの両者中で）連続的に実施することもでき
る。

本発明に従う方法の反応時間は、触媒濃度の減
少、温度下降並びに塩化ベンゾイル及び塩素化剤
の出発濃度の減少、又は塩素ガスの使用時の圧力
降下につれて増加する。温度が上昇するにつれ
て、得られる収率はペンタクロロベンゾイルクロ
ライド以外の全ての生成物に関しては減少する。
しかしながら比較的高い温度、例えば120℃にお
いて塩素化を開始しそして反応が進行するにつれ
て温度が、例えば60℃に、下降させることにより
反応時間は相当短縮できて、ほとんど最大値の収
率を与える。反応熱のみにより反応混合物は例え
ば20℃から希望する反応温度に急速に暖まるた
め、反応の開始前の反応混合物の加熱を省略する
ことができる。

同方向塩素流の場合には、反応時間は撹拌容器
中よりバブルカラム中の方が短かい。希望する生
成物の最大収率を得るためには反応を特定の最適
時点で停止させなければならない。抽出物及び先
駆体を反応中に再循環させるときには、望ましく
ない副生物の量を減じるためには、この操作を最
大生成物濃度に達する前に停止する。反応時間は
一般に0.5〜50時間である。

本発明に従う方法の反応生成物の分離及び精製
は非常に効果的なカラム上での真空蒸留により行
なわれる。蒸留前に反応混合物から比較的大部分
のヘキサクロロベンゼンを除去することが有利で
ある。この目的用には、反応混合物を適当な溶
媒、例えばアセトン、中に溶解させ、その際ヘキ
サクロロベンゼン塊は未溶解状で残存している。

本発明に従う方法では、ジクロロベンゾイルク
ロライド及びテトラクロロベンゾイルクロライド
の数種の異性体の生成が避けられ、その結果分離
費用及び望ましくない副生物の生成が少ないとい
う利点を有する。他の利点は、中間生成物である
３，４−ジクロロベンゾイルクロライド及び２，
３，４，５−テトラクロロベンゾイルクロライド
の高収率のための塩素化を早目に停止せずにこれ
らの物質が製造でき、そして分離されている先駆
体をその後さらに塩素化できるということであ
る。本発明に従う方法の他の利点は、この方法に
よりはじめて溶媒を用いずにペンタクロロベンゾ
イルクロライドを生成できるようになつたことで
ある。最後に、上記の全ての５種の塩化ベンゾイ
ルは同一反応容器中でそして同様な条件下で製造
できることは有利である。

本発明に従い製造できる塩化ベンゾイルは、染
料、殺虫剤、除草剤〔G.パガニ（Pagani）、A.バ
ルフイニ（Baruffini）、M.マザ（Mazza）、L.ビ
カリニ（Vicarini）、G.カシアラウザ
Caccialauza）著、Farmaco，Ed.Sci.28（1973）、
570〜589頁参照〕及び耐炎剤〔米国特許3950307，
3953397，3959216及ぼ3959217参照）の製造用の
価値ある中間生成物である。

本発明に従う方法は下記の実施例により説明さ
れる。個々の化合物はガスクロマトグラフイ／物
質分光カツプリングによりそして蒸留物留分の
NMRスペクトルにより同定される。

実施例 １ ３，４−ジクロロベンゾイルクロライド 5600ｇ（32モル）の４−クロロベンゾイルクロ
ライド、28ｇ（0.17モル）の塩化鉄（）及び23
ｇ（0.17モル）の二塩化二硫黄を窒素がその中を
通つているバブルカラム中で５バールにおいて60
℃に加熱した。バブルカラムは10cmの直径及び90
cmの高さを有しておりステンレス鋼からなつてい
た。気体を19個の直径が１mmのドリルであけられ
た穴を有する1.5mmの厚さのふるいトレイ中に加
えた。窒素を過剰量の塩素ガスにより置換した後
に、反応混合物を60℃及び５バールに２時間保つ
た。３％^*の出発物質及び３％のトリクロロベン
ゾイルクロライドの他に94％の３，４−ジクロロ
ベンゾイルクロライドが得られた。カラム上で15
ミリバール下で精留すると、事実上100％純度の
生成物を生成した。

＊） 全ての％データはモル％に関する。

実施例 ２ ３，４−ジクロロベンゾイルクロライド 445ｇ（3.5モル）の塩化スルフリル、4.4ｇ
（0.033モル）の塩化アルミニウム及び4.5ｇ
（0.033モル）の二塩化二硫黄の混合物をフラスコ
中の44ｇ（0.25モル）の４−クロロベンゾイルク
ロライドに10分間にわたつて60℃及び１バールで
撹拌しながら加え、そして次に混合物を60℃でさ
らに撹拌した。10時間後に95％の３，４−ジクロ
ロベンゾイルクロライド並びに１％の出発物質及
び４％のトリクロロベンゾイルクロライドが得ら
れた。

実施例 ３ ３，４−ジクロロベンゾイルクロライド 825ｇ（８モル）の二塩化硫黄をフラスコ中の
350ｇ（２モル）の４−クロロベンゾイルクロラ
イド及び3.5ｇ（0.02モル）の塩化鉄（）に１
時間にわたつて55℃及び１バールで撹拌しながら
加え、そして混合物を次に55℃でさらに撹拌し
た。19時間後に99モル％の３，４−ジクロロベン
ゾイルクロライド並びに0.5％の出発物質及び0.5
％のトリクロロベンゾイルクロライドが得られ
た。

実施例 ４ ３，４−ジクロロベンゾイルクロライド 塩素気体を過剰量で、フラスコ中の175ｇ（１
モル）の４−クロロベンゾイルクロライド、8.75
ｇ（0.05モル）の塩化鉄（）及び700ｇの四塩
化炭素中に60℃及び１バールで撹拌しながら加え
た。15時間後に、96モル％の３，４−ジクロロベ
ンゾイルクロライド並びに0.5％の出発物質及び
3.5％のトリクロロベンゾイルクロライドが得ら
れた。

実施例 ５ ３，４，５−及び２，４，５−トリクロロベン
ゾイルクロライド 実験を実施例１の如く行なつたが、168ｇ（1.0
モル）の塩化鉄（）を使用し、二塩化二硫黄を
使用しなかつた。

３時間後に、50モル％の３，４，５−及び９％
の２，４，５−トリクロロベンゾイルクロライド
並びに36％の３，４−ジクロロベンゾイルクロラ
イド、4.5％の２，３，４，５−テトラクロロベ
ンゾイルクロライド及び0.5％のペンタクロロベ
ンゾイルクロライドが得られた。

蒸留除去された３，４−ジクロロベンゾイルク
ロライドを再び上記の反応条件にかけた。２時間
後に、反応混合物は上記とほぼ同一の組成を有し
ていた。蒸留による損失を引かないと、合計80モ
ル％のトリクロロベンゾイルクロライド、特に68
モル％の３，４，５−トリクロロベンゾイルクロ
ライド及び12％の２，４，５−トリクロロ−ベン
ゾイルクロライド、がそれにより得られた。

実施例 ６ ２，３，４，５−テトラクロロベンゾイルクロ
ライド 実施例１の如くして実験を行なつた。38時間後
に91モル％の２，３，４，５−テトラクロロベン
ゾイルクロライド並びに7.5％ペンタクロロベン
ゾイルクロライド及び1.5％のヘキサクロロベン
ゼンが得られた。

実施例 ７ ２，３，４，５−テトラクロロベンゾイルクロ
ライド 塩素ガスを過剰量でフラスコ中の350ｇ（２モ
ル）の４−クロロベンゾイルクロライド及び3.5
ｇ（0.02モル）の塩化鉄（）の中に120℃及び
１バールで撹拌しながら加えた。８時間後に、79
％モル％のテトラクロロベンゾイルクロライド並
びに８％のトリクロロベンゾイルクロライド、11
％のペンタクロロベンゾイルクロライド及び２％
のヘキサクロロベンゼンが得られた。

実施例 ８ ２，３，４，５−テトラクロロベンゾイルクロ
ライド 塩素ガスを過剰量で20℃においてエナメル製の
撹拌容器中の98Kg（560モル）の４−クロロベン
ゾイルクロライド及び0.9Kg（5.6モル）の塩化鉄
（）の中に、圧力を５バールに高めて保ちなが
ら加えた。１時間後に60℃の温度に達し、次に冷
却し、その後加熱することによりこの温度を保つ
た。45時間後に、90モル％の２，３，４，５−テ
トラクロロベンゾイルクロライド並びに8.5％の
ペンタクロロベンゾイルクロライド及び1.5％の
ヘキサクロロベンゼンが得られた。15個の理論的
トレイを有するカラム上で15ミリバールで精留す
ると、生成物が99.9％純度で生成した。

実施例 ９ ペンタクロロベンゾイルクロライド 実施例１の如くして実験を行なつたが、56ｇ
（0.35モル）の塩化鉄（）及び120℃の反応温度
を使用し、二塩化二硫黄は使用しなかつた。９時
間後に、79モル％のペンタクロロベンゾイルクロ
ライド並びに３％の２，３，４，５−テトラクロ
ロベンゾイルクロライド及び18％のヘキサクロロ
ベンゼンが得られた。

生成物混合物を冷却し、そして３重量倍のアセ
トンを還流下でそれに加えた。溶液を室温におい
て溶解されていない物質から別し、そして蒸発
により濃縮した。蒸発からの残渣は93モル％のペ
ンタクロロベンゾイルクロライド、3.5％のテト
ラクロロベンゾイルクロライド及び3.5％のヘキ
サクロロベンゼンからなつていた。フイルターケ
ーキはほとんど完全に純粋なヘキサクロロベンゼ
ンであつた。ペンタクロロベンゾイルクロライド
が真空精留により純粋形で得られた。

比較的長い反応時間が認容されるなら、同様な
方法で未置換のベンゾイルクロライドからペンタ
クロロベンゾイルクロライドも、たとえ低収率だ
としても、得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 1.4−クロロベンゾイルクロライドを、触媒
   としての塩化鉄（）又は塩化アルミニウムの単
   独又は二塩化二硫黄との混合物の存在下で、塩素
   化剤と特定の塩素化度が得られるまで反応させ
   る、ことを特徴とする、３，４−ジクロロベンゾ
   イルクロライド、３，４，５−トリクロロベンゾ
   イルクロライド、２，３，４，５−テトラクロロ
   ベンゾイルクロライド又はペンタクロロベンゾイ
   ルクロライドの製造方法。 ２ 使用される４−クロロ−ベンゾイルクロライ
   ドの0.5〜10重量％の量の塩化鉄（）又は塩化
   アルミニウムを触媒として使用することを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ １モルの触媒として使用される金属塩化物当
   り0.5〜10モルの二塩化二硫黄を加えることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１又は２項に記載の
   方法。 ４ 反応を不活性溶媒中で実施することを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ CCl₄を溶媒として使用することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 塩化スルフリル又は二塩化硫黄を塩素化剤と
   して使用することを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ７ 塩素化剤を10倍までの過剰量で使用すること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ８ 反応を20〜200℃の間の、好適には55〜120℃
   の間の、温度において行なうことを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 反応を１〜５バールの間の圧力下で行なうこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １０ 希望する数より少ない塩素置換基を含有し
   ている塩化ベンゾイルを反応混合物から蒸留除去
   し、そして再び反応条件にかけることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。