JP5536784B2 - トリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸及びその誘導体 - Google Patents

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Description

本発明は、高耐熱脂環式ポリエステル等の原料となり得る新規トリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸及びその誘導体に関する。
各種ポリエステル樹脂は、種々の成形方法等によって、フィルム、シート、異形材、繊維、チューブ、容器等に成形できることから、幅広い分野で使用されている。最も多く利用されるポリエステルは、テレフタル酸あるいはイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を原料としてなる芳香族ポリエステルで、これらは芳香族基を含有するため耐熱性、強靭性等に優れる。
近年、半導体レーザー光源の低波長領域化が進み、光信号の光源として青色レーザー、紫外光レーザーなどが使用されるようになった。これに伴い、光学材料や電子部品等に使用されるポリマー材料の透明化が求められるようになってきた。しかしながら、上記芳香族ポリエステルでは、耐紫外線性、光線透過率等に劣るため、このような分野への適用は難しかった。
そこで、脂環式構造を有するポリエステルが、耐熱性、透明性、耐水性に優れることから、上記透明性の要求される分野に一部使用され始めている。脂環式ポリエステルの製造方法として、１，４−シクロヘキサンジメタノールのような飽和環状脂肪族１級ジオールを使用する方法が数多く提案されている（特許文献１）。飽和環状脂肪族１級ジオールは水酸基と飽和環状脂肪族基の間にアルキレン基が挿入されているため、得られる脂環式ポリエステル樹脂は脂肪族性を有し、シクロヘキサン環骨格のものでは耐熱性が低かった。そのため、上記用途としては十分な特性が得られなかった。
さらに、脂環式ポリエステルの耐熱性向上を目的として、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、脂環式ジオールから成る脂環式ポリエステルが提案されている（特許文献２）。しかしながら、これらの耐熱性はまだ十分ではなかった。
従来から、耐熱に優れる脂環式ポリエステル等の原料が求められていた。
特表２００７−５１７９２６号公報 特開２００６−１１１７９４号公報
本発明の一実施態様は、下記一般式（Ｉ）で表されるトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸及びその誘導体に関する。
（一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、ベンジル基を示す）
また、本発明の一実施態様は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物をヒドロホルミル化することによって得られるトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸及びその誘導体に関する。
（一般式（ＩＩ）中、Ｒは、水素、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、ベンジル基を示す）
本発明の主題は、特願２００９−２０３７５３（２００９年９月３日出願）に記載されており、参照のために上記の明細書を全体的にここに組み込むものとする。
本発明の一実施態様によれば、高耐熱脂環式ポリエステルの原料となり得る新規なトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸及びその誘導体を提供することができる。
図１は、実施例１で得たトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸メチルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図２は、実施例１で得たトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸メチルのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
以下、本発明についてより詳細に説明する。本発明の一実施形態は、下記一般式（Ｉ）で表されるトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸及びその誘導体に関する。
一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの炭素数１〜５のアルキル基；ビニル基；ベンジル基などを示す。これらのなかでも、反応性が高く及び製造コストが安価であるという観点から炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
一般式（Ｉ）中、２つの置換基、すなわち−Ｃ（Ｏ）ＯＲ及び−ＣＨ２ＯＨの結合位置は特に限定されないが、−Ｃ（Ｏ）ＯＲはトリシクロデカン基の８位又は９位に、−ＣＨ２ＯＨはトリシクロデカン基の３位又は４位に結合することが好ましい。
上記トリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸及びその誘導体の具体例としては、４−ヒドロキシメチル−８−カルボキシ−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−８−カルボキシ−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−９−カルボキシ−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４−ヒドロキシメチル−８−メトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−８−メトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−９−メトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４−ヒドロキシメチル−８−エトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−８−エトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−９−エトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４−ヒドロキシメチル−８−プロポキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−８−プロポキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−９−プロポキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４−ヒドロキシメチル−８−ブトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−８−ブトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−９−ブトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４−ヒドロキシメチル−８−ペントキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−８−ペントキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−９−ペントキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４−ヒドロキシメチル−８−ビニルオキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−８−ビニルオキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−９−ビニルオキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４−ヒドロキシメチル−８−ベンジルオキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−８−ベンジルオキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−９−ベンジルオキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカンなどが挙げられる。
下記式（Ｉ）で表される本発明のトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸及びその誘導体は、下記式（ＩＩＩ）で表されるジシクロペンタジエンに−Ｃ（Ｏ）ＯＲを付加して得られる下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を、ヒドロホルミル化することにより得ることができる。
上記一般式（ＩＩ）及び（Ｉ）中、Ｒは前述と同様のものを示す。
上記式（ＩＩＩ）で表されるジシクロペンタジエンに−Ｃ（Ｏ）ＯＲを付加して得られる上記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デセ−３−エン骨格の８位又は９位に−Ｃ（Ｏ）ＯＲが付加した構造をしている。
かかる上記一般式（ＩＩ）で表される化合物を得る方法としては、例えば、上記式（ＩＩＩ）で表されるジシクロペンタジエンにギ酸化合物（ＨＣ（Ｏ）ＯＲ）を反応させる方法、あるいはジシクロペンタジエンに一酸化炭素とアルコール（ＲＯＨ）とを反応させる方法が挙げられる。一般式（ＩＩ）で表される化合物を得る方法に特に制限は無いが、その作業性、安全性及びコスト等を考慮すると、ジシクロペンタジエンにギ酸化合物（ＨＣＯＯＲ）を反応させる方法が好ましい。ギ酸化合物として、Ｒが水素であるギ酸を用いる場合は、カルボキシル化反応が起こりジシクロペンタジエンにカルボキシル基を付加させることができる。Ｒが炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基又はベンジル基であるギ酸エステルを用いる場合はヒドロエステル化反応が起こりジシクロペンタジエンにヒドロエステル基を付加することができる。
ジシクロペンタジエンのヒドロエステル化反応は、特に制限は無く、例えば、遷移金属錯体触媒等を用いてギ酸エステルと反応させる方法が挙げられ、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩とを含む触媒系の存在下で、ジシクロペンタジエンとギ酸エステルを反応させる方法が好ましい。
ヒドロエステル化反応の原料としてのギ酸エステルは、目的とするトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸及びその誘導体の−Ｃ（Ｏ）ＯＲに対応したギ酸エステル（ＨＣＯＯＲ）が用いられる。このようなギ酸エステルとしては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、ギ酸ビニル、ギ酸ベンジル等が挙げられる。これらのなかでも、コストおよび反応性の観点から、ギ酸メチルが好適である。
ヒドロエステル化反応の触媒として使用可能なルテニウム化合物は、ルテニウムを含むものであればよく、特に制限はない。好適な化合物の具体例として、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２，［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２］ｎ（ｎは不特定の自然数である），［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ３］−，［Ｒｕ３（ＣＯ）１１Ｃｌ］−，［Ｒｕ４（ＣＯ）１３Ｃｌ］−等の、分子内にカルボニル配位子とハロゲン配位子とを合わせ持つルテニウム化合物等が挙げられる。なかでも、反応率向上の観点から、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２，［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２］ｎがより好ましい。
上記配位子を併せ持つルテニウム化合物は、ＲｕＣｌ３、Ｒｕ３（ＣＯ）１２，ＲｕＣｌ２（Ｃ８Ｈ１２）、Ｒｕ（ＣＯ）３（Ｃ８Ｈ８）、Ｒｕ（ＣＯ）３（Ｃ８Ｈ１２）、およびＲｕ（Ｃ８Ｈ１０）（Ｃ８Ｈ１２）等を前駆体化合物として使用して調製してもよい。上記ルテニウム化合物は、ヒドロエステル化の反応前又は反応中に調製して反応系に導入してもよい。
上記ルテニウム化合物の使用量は原料であるジシクロペンタジエン１当量に対して、好ましくは１／１００００〜１当量、より好ましくは１／１０００〜１／５０当量である。製造コストを考えるとルテニウム化合物の使用量はより少ないほうが好ましく、１／１００００当量以上だと反応が早い。また、１当量以下だと経済的である。
ヒドロエステル化反応の触媒として使用可能なコバルト化合物は、コバルトを含むものであればよく、特に制限はない。好適な化合物の具体例として、Ｃｏ２（ＣＯ）８、ＨＣｏ（ＣＯ）４，Ｃｏ４（ＣＯ）１２などカルボニル配位子を持つコバルト化合物、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、安息香酸コバルト、クエン酸コバルト等のカルボン酸化合物を配位子に持つコバルト化合物、リン酸コバルトなどが挙げられる。なかでも、反応率向上の観点から、Ｃｏ２（ＣＯ）８、酢酸コバルト、クエン酸コバルトがより好ましい。
上記コバルト化合物の使用量はルテニウム化合物１当量に対して１／１００〜１０当量、好ましくは１／１０〜５当量である。上記ルテニウム化合物に対する上記コバルト化合物の比率が１／１００以上、また１０以下だとエステル化合物の生成量は多い。
ヒドロエステル化反応の触媒として使用可能なハロゲン化物塩は、塩化物イオン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオン等のハロゲンイオンと、カチオンとから構成される化合物であればよく、特に限定されない。上記カチオンは、無機物イオンおよび有機物イオンのいずれであってもよい。また、上記ハロゲン化物塩は、分子内に１以上のハロゲンイオンを含んでもよい。
ハロゲン化物塩を構成する無機物イオンは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される１種の金属イオンであってもよい。具体例として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げられる。
また、有機物イオンは、有機化合物から誘導される１価以上の有機基であってよい。一例として、アンモニウム、ホスホニウム、ピロリジニウム、ピリジウム、イミダゾリウム、およびイミニウムが挙げられ、これらイオンの水素原子はアルキルおよびアリール等の炭化水素基によって置換されていてもよい。特に限定するものではないが、好適な有機物イオンの具体例として、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、ブチルメチルピロリジニウム、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムが挙げられる。なかでも、反応率向上の観点から、ブチルメチルピロリジニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムアイオダイト、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩がより好ましい。
本発明で使用可能なハロゲン化物塩は、固体の塩である必要はない。室温付近または１００℃以下の温度領域で液体であってもよい。ハロゲン化物イオン及びカチオンを含むイオン性液体でもよい。このようなイオン性液体に用いられるカチオンの具体例として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ブチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ペンチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ヘキシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ヘプチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−オクチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機物イオンが挙げられる。本発明では、上述のハロゲン化物塩を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。
上述のハロゲン化物塩のうち、好適なハロゲン化物塩は、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩であり、カチオンが有機物イオンである。特に限定するものではないが、本発明において好適なハロゲン化物塩の具体例として、ブチルメチルピロリジニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムアイオダイト、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
ハロゲン化物塩の添加量は、例えば、ルテニウム化合物１当量に対して１〜１０００当量、好ましくは２〜５０当量である。１当量以上の添加量とすることによって、反応速度を効果的に高めることができる。一方、添加量が１０００当量以下だと反応促進効果が顕著である。
前記ジシクロペンタジエンとギ酸エステルとの反応によるヒドロエステル化では、ルテニウム化合物とコバルト化合物とハロゲン化物塩とを含む特定の触媒系に必要に応じて、塩基性化合物、フェノール化合物、または有機ハロゲン化合物を追加することによって、上記触媒系による反応促進の効果をより高めることが可能である。
前記塩基性化合物は、無機化合物であっても、有機化合物であってもよい。塩基性の無機化合物の具体例として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物塩、アルコキシド等が挙げられる。塩基性の有機化合物の具体例として、一級アミン化合物、二級アミン化合物、三級アミン化合物、ピリジン化合物、イミダゾール化合物、キノリン化合物が挙げられる。上述の塩基性化合物のなかでも、反応促進効果の観点から、三級アミン化合物が好適である。本発明に使用可能である好適な三級アミンの具体例として、トリアルキルアミン、Ｎ−アルキルピロリジン、キヌクリジン、およびトリエチレンジアミン等が挙げられる。
塩基性化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、ルテニウム化合物１当量に対して１〜１０００当量、好ましくは、２〜２００当量である。添加量を１当量以上とすることによって、反応促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、添加量が１０００当量以下だと反応促進効果が顕著である。
前記フェノール化合物は、特に限定されない。使用可能なフェノール化合物の具体例として、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、メトキシフェノール、フェノキシフェノール、クロルフェノール、トリフルオロメチルフェノール、ヒドロキノンおよびカテコール等が挙げられる。
フェノール化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、ルテニウム化合物１当量に対して１〜１０００当量、好ましくは、２〜２００当量である。添加量を１当量以上とすることによって、反応促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、添加量が１０００当量以下だと経済的であり、反応促進効果が顕著である。
前記有機ハロゲン化合物は、特に限定されるものではないが、使用可能な有機ハロゲン化合物の具体例として、モノハロゲン化メタン、ジハロゲン化メタン、ジハロゲン化エタン、トリハロゲン化メタン、テトラハロゲン化メタン、ハロゲン化ベンゼン等が挙げられる。
有機ハロゲン化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、ルテニウム化合物１当量に対して１〜１０００当量、好ましくは、２〜２００当量である。添加量を１当量以上とすることによって、反応促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、添加量が１０００当量以下だと反応促進効果が顕著である。
前記ジシクロペンタジエンとギ酸エステルとの反応によるヒドロエステル化では、特に溶媒を用いることなく進行させることができる。しかし、必要に応じて、溶媒を使用してもよい。使用可能な溶媒は、原料として使用する化合物を溶解できればよく、特に限定されない。好適に使用できる溶媒の具体例として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
前記ジシクロペンタジエンとギ酸エステルとの反応によるヒドロエステル化は、８０℃〜２００℃の温度範囲で実施することが好ましく、１００℃〜１６０℃の温度範囲で実施することがより好ましい。８０℃以上の温度で反応を実施することによって、反応速度が速まり、反応を効率よく進めやすくなる。その一方で、反応温度を２００℃以下に制御することによって、原料として使用するギ酸エステルの分解を抑制することができる。ギ酸エステルが分解すると、ジシクロペンタジエンに対するエステル基の付加が達成されなくなるため、高すぎる反応温度は望ましくない。反応温度が、原料として使用するジシクロペンタジエン又はギ酸エステルのいずれかの沸点を超える場合には、耐圧容器内で反応を行う必要がある。反応の終結は、ガスクロマトグラフ、ＮＭＲ等周知の分析技術を用いて確認することができる。また、反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
上記式（Ｉ）で表される本発明のトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸及びその誘導体は、上記ジシクロペンタジエンに−Ｃ（Ｏ）ＯＲを付加して得られる下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を、ヒドロホルミル化することにより得ることができる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒは前述と同様のものを示す。
上記式（ＩＩ）で表される化合物をヒドロホルミル化して得られる本発明のトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸及びその誘導体は、トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン骨格の３位又は４位に−ＣＨ２ＯＨが付加した構造をしている。
一般式（ＩＩ）で表される化合物のヒドロホルミル化反応は、特に制限は無く、例えば、触媒講座第７巻、触媒学会編、講談社（１９８５）に記載されている、コバルト、ルテニウム、ロジウム等の遷移金属錯体触媒を用いて、一酸化炭素と水素をと反応させてアルデヒドを付加した後、さらに水素化する方法、特許第３３４３５８５号明細書あるいは特許第３７０２３４３号明細書等に記載されている、二酸化炭素、水素及びルテニウム化合物触媒を用いてヒドロホルミル化する方法、国際公開第２００９／０４１１９２号に記載されている、二酸化炭素、水素及びルテニウム化合物とコバルト化合物を組み合わせた触媒系を用いてヒドロホルミル化する方法などを使用することができる。作業性、安全性、反応性等の観点から、二酸化炭素、水素及びルテニウム化合物とコバルト化合物を組み合わせた触媒系を用いてヒドロホルミル化する方法が好ましい。なお、上記の文献を参照のために、全体的にここに組み込むものとする。
本発明で使用可能な、二酸化炭素と水素を用いてヒドロホルミル化する方法には、原料として二酸化炭素と水素を主成分とする原料ガスを使用することができる。原料ガス中の二酸化炭素の含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜９５ｖｏｌ％であり、より好ましくは５０〜８０ｖｏｌ％である。また、原料ガス中の水素の含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは５〜９０ｖｏｌ％であり、より好ましくは２０〜５０ｖｏｌ％である。これらは混合ガスの形で供給してもよく、また、別々に供給してもよい。水素の含有量が９０ｖｏｌ％以下だと原料の水素化が起こりにくく、５ｖｏｌ％以上だと、反応速度が高い。原料ガス中に一酸化炭素が混入している必要は全くないが、混入していたとしても差し支えない。
ヒドロホルミル化反応の触媒として使用可能なルテニウム化合物は、ルテニウムを含むものであればよく、特に制限はない。好適な化合物の具体例として、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２，［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２］ｎ（ｎは不特定の自然数である），［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ３］−，［Ｒｕ３（ＣＯ）１１Ｃｌ］−，［Ｒｕ４（ＣＯ）１３Ｃｌ］−等の、分子内にカルボニル配位子とハロゲン配位子とを合わせ持つルテニウム化合物等が挙げられ、なかでも、反応率向上の観点から、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２，［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２］ｎがより好ましい。
上記配位子を併せ持つルテニウム化合物は、ＲｕＣｌ３、Ｒｕ３（ＣＯ）１２，ＲｕＣｌ２（Ｃ８Ｈ１２）、Ｒｕ（ＣＯ）３（Ｃ８Ｈ８）、Ｒｕ（ＣＯ）３（Ｃ８Ｈ１２）、およびＲｕ（Ｃ８Ｈ１０）（Ｃ８Ｈ１２）等を前駆体化合物として使用して調製してもよい。上記ルテニウム化合物は、ヒドロホルミル化の反応前又は反応中に調製して反応系に導入してもよい。
上記ルテニウム化合物の使用量は原料である一般式（ＩＩ）表される化合物１当量に対して、好ましくは１／１００００〜１当量、より好ましくは１／１０００〜１／５０当量である。製造コストを考えるとルテニウム化合物の使用量はより少ないほうが好ましい。１／１００００当量以上だと反応が早い。また、１当量以下だと経済的である。
ヒドロホルミル化反応の触媒として使用可能なコバルト化合物は、コバルトを含むものであればよく、特に制限はない。好適な化合物の具体例として、Ｃｏ２（ＣＯ）８、ＨＣｏ（ＣＯ）４，Ｃｏ４（ＣＯ）１２などカルボニル配位子を持つコバルト化合物、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、安息香酸コバルト、クエン酸コバルト等のカルボン酸化合物を配位子に持つコバルト化合物、リン酸コバルトなどが挙げられる。なかでも、反応率向上の観点から、Ｃｏ２（ＣＯ）８、酢酸コバルト、クエン酸コバルトがより好ましい。
上記コバルト化合物の使用量はルテニウム化合物１当量に対して１／１００〜１０当量、好ましくは１／１０〜５当量である。上記ルテニウム化合物に対する上記コバルト化合物の比率が１／１００以上、または１０以下だとトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸及びその誘導体の生成量は多い。
本発明に使用できる一般式（ＩＩ）で表される化合物のヒドロホルミル化では、ルテニウム化合物とコバルト化合物とを含む特定の触媒系に必要に応じて、ハロゲン化塩または酸を追加することによって、上記触媒系による反応促進の効果をより高めることが可能である。
本発明で使用可能なハロゲン化物塩は、塩化物イオン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオン等のハロゲンイオンと、カチオンとから構成される化合物であればよく、特に限定されない。上記カチオンは、無機物イオンおよび有機物イオンのいずれであってもよい。また、上記ハロゲン化物塩は、分子内に１以上のハロゲンイオンを含んでもよい。
ハロゲン化物塩を構成する無機物イオンは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される１種の金属イオンであってもよい。具体例として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げられる。
また、有機物イオンは、有機化合物から誘導される１価以上の有機基であってよい。一例として、アンモニウム、ホスホニウム、ピロリジニウム、ピリジウム、イミダゾリウム、およびイミニウムが挙げられ、これらイオンの水素原子はアルキルおよびアリール等の炭化水素基によって置換されていてもよい。特に限定するものではないが、好適な有機物イオンの具体例として、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、ブチルメチルピロリジニウム、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムが挙げられる。なかでも、反応率向上の観点から、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩がより好ましい。
本発明で使用可能なハロゲン化物塩は、固体の塩である必要はない。室温付近または１００℃以下の温度領域で液体でもよい。ハロゲン化物イオン及びカチオンを含むイオン性液体でもよい。このようなカチオンの具体例として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチルピリジニウム、１−ブチルピジリニウム、１−ヘキシルピリジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ブチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ペンチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ヘキシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ヘプチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−オクチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機物イオンが挙げられる。本発明では、上述のハロゲン化物塩を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。
上述のハロゲン化物塩のうち、好適なハロゲン化物塩は、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩であり、カチオンが有機物イオンである。特に限定するものではないが、本発明において好適なハロゲン化物塩の具体例として、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
ハロゲン化物塩の添加量は、例えば、ルテニウム化合物１当量に対して１〜１０００当量、好ましくは２〜５０当量である。１当量以上の添加量とすることによって、反応速度を効果的に高めることができる。一方、添加量が１０００当量以下だと反応促進効果が顕著である。
本発明で使用可能な酸は、ルイスの定義に当てはまるあらゆる酸を用いることができる。この定義によれば、ある物質Ａが別の物質Ｂより電子対を供与されるとき、Ａを酸、Ｂを塩基と定義されるが、電子対を受容するＡに当てはまるもの全てを用いることができる。
上述の酸としては、好ましくはＡがプロトン供与体となる酸、即ちブレンステッド酸である。ブレンステッド酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、メチルリン酸、アルキルリン酸、フェニルリン酸、亜リン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ホウ酸、フェニルホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、フェノール、タングステン酸、リンタングステン酸、及びギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸に代表されるアルキルカルボン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸に代表される芳香族カルボン酸等が用いられ、好ましくはリン酸、アルキルリン酸、フェニルリン酸等のリンを含む酸である。
酸の添加量は、例えば、ルテニウム化合物１当量に対して０．１〜１００当量、好ましくは１〜１０当量である。０．１当量以上の添加量とすることによって、反応速度を効果的に高めることができる。一方、添加量が１００当量以下だと反応促進効果が顕著である。
本発明におけるヒドロホルミル化反応は、必要に応じて、溶媒を使用することもできる。使用可能な溶媒は、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を溶解できればよく、特に限定されない。好適に使用できる溶媒の具体例として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。溶媒を使用する場合、その好ましい使用量は、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の濃度が１０〜１０００重量％となる範囲である。
ヒドロホルミル化は、１００℃〜２００℃の温度範囲で実施することが好ましく、１００℃〜１８０℃の温度範囲で実施することがより好ましく、１２０℃〜１６０℃の温度範囲で実施することが特に好ましい。１００℃以上の温度で反応を実施することによって、反応速度が速まり、反応を効率よく進めやすくなる。その一方で、反応温度を２００℃以下に制御することによって、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の不飽和結合の水素化を抑制することができる。一般式（ＩＩ）で表される化合物の不飽和結合の水素化が起こると、ヒドロホルミル化が達成されなくなるため、高すぎる反応温度は望ましくない。
ヒドロホルミル化は、耐圧容器内で行う必要がある。反応の圧力は、１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲で実施することが好ましく、２ＭＰａ〜１５ＭＰａの範囲で実施することがより好ましい。圧力が１ＭＰａ以上だと、反応が早く、５０ＭＰａ以下だと、反応促進効果が顕著である。
本発明のトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸及びその誘導体は脂環式ポリエステルの原料として有用であり、それを用いたポリエステルは耐熱性および透明性に優れるため、半導体・液晶に用いられる電子部品、光ファイバー、光学レンズ等に代表される光学材料、さらには、ディスプレイ関連材料、医療用材料として使用することができる。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。しかし、本発明の範囲は以下の実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）
〔トリシクロデカンモノカルボン酸メチルの合成〕
室温下、内容積５０ｍｌのステンレス製の加圧反応装置内で、ルテニウム化合物として［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２を０．０２５ｍｍｏｌ、コバルト化合物としてＣｏ２（ＣＯ）８を０．０２５ｍｍｏｌ、ハロゲン化物塩としてブチルメチルピロリジニウムクロリドを０．５ｍｍｏｌ、塩基性化合物としてＮ−メチルピロリジンを２．０ｍｍｏｌ、フェノール化合物としてｐ−クレゾールを０．５ｍｍｏｌを混合した触媒系に、ジシクロペンタジエンを１０．０ｍｍｏｌ、ギ酸メチルを５．０ｍｌ加えた。次いで、反応装置内を０．５ＭＰａで窒素ガスをパージし、１２０℃で８時間保持した。その後、反応装置内を室温まで冷却し、放圧して残存有機相の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフを用いて分析した。分析結果によれば、上記式（ＩＶ）で表されるトリシクロデカンモノカルボン酸メチルが９．０５ｍｍｏｌ（ジシクロペンタジエン基準で収率９０．５％）生成していた。ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて分析した結果、得られたトリシクロデカンモノカルボン酸メチルは、８−メトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デセ−３−エンと９−メトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デセ−３−エンの混合物であることが分った。得られたトリシクロデカンモノカルボン酸メチルは減圧蒸留で単離した。
〔トリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸メチルの合成〕
室温下、内容積５０ｍｌのステンレス製の加圧反応装置内で、ルテニウム化合物としてＲｕ２（ＣＯ）６Ｃｌ４を０．０５ｍｍｏｌ、コバルト化合物としてＣｏ２（ＣＯ）８を０．０５ｍｍｏｌ、ハロゲン化物塩としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを２．５ｍｍｏｌ、酸として亜リン酸ジフェニルを０．２５ｍｍｏｌを混合した触媒系に、上記で単離したトリシクロデカンモノカルボン酸メチルを１０．０ｍｍｏｌ、溶媒としてトルエンを１０．０ｍＬ加え、撹拌して溶解させたのち、二酸化炭素を４ＭＰａ、水素を４ＭＰａ圧入し、１４０℃で１５時間保持した。その後反応装置内を室温まで冷却し、放圧して残存有機相の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフにて分析した。分析結果によれば、トリシクロデカンモノカルボン酸メチルの転化率は１００％であり、上記式（Ｖ）で表されるトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸メチルが７．４５ｍｍｏｌ（トリシクロデカンモノカルボン酸メチル基準で収率７４．５％）生成していた。ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて分析した結果、得られたトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸メチルは、４−ヒドロキシメチル−８−メトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−８−メトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン及び３−ヒドロキシメチル−９−メトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカンの混合物であることが分った。
以上のようにして得られた、トリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸メチルを減圧蒸留によって単離し、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルを測定した。
なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、試料をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）に溶かして溶液とし、φ５ｍｍの試料管に入れて、ＢＲＵＫＥＲ社製、４００ＭＨｚ核磁気共鳴装置「ＡＶ４００Ｍ」を用いて測定した。また、ＩＲスペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（日本電子製ＪＩＲ−６５００）を用いて測定した。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。それぞれのプロトンが下記に示すように帰属された。解析の便宜上、下記式で表される４−ヒドロキシメチル−８−カルボキシ−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカンを例として示す。
プロトン（１）：２．１ｐｐｍ付近のピーク
プロトン（２）：２．４ｐｐｍ付近のピーク
プロトン（３）：１．２ｐｐｍ付近及び１．７ｐｐｍ付近のピーク
プロトン（４）：２．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトン（５）：１．２ｐｐｍ付近及び１．８ｐｐｍ付近のピーク
プロトン（６）：２．６ｐｐｍ付近のピーク
プロトン（７）：２．１ｐｐｍ付近のピーク
プロトン（８）：１．９ｐｐｍ付近のピーク
プロトン（９）：０．９ｐｐｍ付近及び１．７ｐｐｍ付近のピーク
プロトン（１０）：１．４〜１．５ｐｐｍ付近のピーク
プロトン（１１）：３．２ｐｐｍ付近のピーク
プロトン（１２）：４．４ｐｐｍ付近のピーク
プロトン（１３）：３．６ｐｐｍ付近のピーク
また、トリシクロデカン部分のプロトン（１）〜（１０）／ヒドロキシメチル基のプロトン（１１）／ヒドロキシメチル基のプロトン（１２）／メトキシカルボニル基のプロトン（１３）の積分強度比は、１３．９３／２．００／１．０４／３．０８（理論値：１４／２／１／３）であり、得られたトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸メチルは、下記一般式（Ｉ）で表わされる構造をしていることを確認できた。
また、ＩＲスペクトルを図２に示す。トリシクロデカン部分のメチレン基及びメチン基のピークが８００〜１４５０ｃｍ−１付近に、ヒドロキシメチル基に起因するメチレン基のピークが１４６５ｃｍ−１付近に、ヒドロキシメチル基に起因する水酸基のピークがブロードで３４００ｃｍ−１付近に、メトキシカルボニル基に起因するカルボニル基のピークが１７６０ｃｍ−１付近に、メトキシカルボニル基に起因するメチル基のピークが２８７０ｃｍ−１及び２９６０ｃｍ−１付近に確認できた。
（参考例）〔トリシクロデカン骨格を持つポリエステルの合成〕
攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた１０ｍｌフラスコに、実施例１で得られたトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸メチル ５ｇ及びチタンテトライソプロポキシド ０．５ｇを仕込み、１３０℃のオイルバス中で６時間撹拌し、数平均分子量が３０，０００のトリシクロデカン骨格を持つポリエステルを得た。
得られたトリシクロデカン骨格を持つポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解開始温度（５％重量減少温度、Ｔｄ５）を下記条件で測定した。
結果を表１に示す。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（（株）リガク製 ８２３０型 ＤＳＣ）で測定した。
昇温速度 ：５℃／ｍｉｎ
雰 囲 気：空気
（２）熱分解開始温度（５％重量減少温度、Ｔｄ５）
示差熱天秤（セイコー電子（株）製 ５２００型 ＴＧ−ＤＴＡ）で測定した。
昇温速度 ：５℃／ｍｉｎ
雰 囲 気：空気
また、得られたトリシクロデカン骨格を持つポリエステルの各波長における光線透過率を、日本分光（株）製 Ｖ−５７０型ＵＶ／ＶＩＳスペクトロフォトメーターで測定した。評価結果をまとめて表１に示す。
表１に示すように、本発明のトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸の誘導体を用いたポリエステルのガラス転移温度は１６０℃と高く、熱分解開始温度は４１７℃と非常に高い。これにより、得られたポリエステルの耐熱性は、非常に優れることが分かった。また、ポリエステルの光線透過率は、いずれの波長においても１００％であるため、十分な光線透過率を有すること分かった。

Claims (1)

  1. 下記一般式（Ｉ）で表されるトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸及びその誘導体。

    ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素、炭素数１〜５のアルキル基、またはベンジル基を示す。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5604431B2 (ja) 2009-07-31 2014-10-08 日立化成株式会社 エステル化合物の製造方法
WO2011048851A1 (ja) * 2009-10-22 2011-04-28 日立化成工業株式会社 トリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の製造方法
US20140031579A1 (en) * 2011-04-14 2014-01-30 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Method of producing norbornanedicarboxylic acid ester

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58110538A (ja) * 1981-12-25 1983-07-01 Japan Synthetic Rubber Co Ltd シクロペンタジエン多量体の酸クロリド及びその製造方法
JPH08311130A (ja) * 1995-05-22 1996-11-26 Toshiba Chem Corp 光硬化性樹脂組成物
JP2002265886A (ja) * 2001-03-15 2002-09-18 Nippon Kayaku Co Ltd 光ディスク用接着剤組成物、硬化物および物品
JP2006111794A (ja) * 2004-10-18 2006-04-27 Mitsubishi Chemicals Corp 脂環式ポリエステル樹脂
JP2006315960A (ja) * 2005-05-10 2006-11-24 Hitachi Chem Co Ltd トリシクロデカンジオールジ（メタ）アクリレート及びその製造方法
JP2007517926A (ja) * 2003-12-04 2007-07-05 イーストマン ケミカル カンパニー 脂環式ポリエステル組成物からの造形品

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5912656B2 (ja) 1980-03-22 1984-03-24 三菱瓦斯化学株式会社 ペンテン酸エステルの製造法
JP2626996B2 (ja) * 1988-06-30 1997-07-02 日本合成化学工業株式会社 塗装鋼板用塗料組成物
FR2659965B1 (fr) 1990-03-26 1992-06-05 Norsolor Sa Catalyseur et procede pour la synthese d'esters carboxyliques satures.
JP3343585B2 (ja) 2000-02-23 2002-11-11 独立行政法人産業技術総合研究所 二酸化炭素を利用したヒドロホルミル化法
JP3702343B2 (ja) 2002-08-29 2005-10-05 独立行政法人産業技術総合研究所 二酸化炭素を原料とする高級アルコールの製造方法
JP2009041192A (ja) 2007-08-06 2009-02-26 Miwa Lock Co Ltd 座板の構造
EP2206694B1 (en) * 2007-09-25 2014-02-12 Hitachi Chemical Company, Ltd. Method for producing alcohol using carbon dioxide as raw material
JP5542307B2 (ja) 2008-02-29 2014-07-09 旭化成建材株式会社 柱梁接合構造

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58110538A (ja) * 1981-12-25 1983-07-01 Japan Synthetic Rubber Co Ltd シクロペンタジエン多量体の酸クロリド及びその製造方法
JPH08311130A (ja) * 1995-05-22 1996-11-26 Toshiba Chem Corp 光硬化性樹脂組成物
JP2002265886A (ja) * 2001-03-15 2002-09-18 Nippon Kayaku Co Ltd 光ディスク用接着剤組成物、硬化物および物品
JP2007517926A (ja) * 2003-12-04 2007-07-05 イーストマン ケミカル カンパニー 脂環式ポリエステル組成物からの造形品
JP2006111794A (ja) * 2004-10-18 2006-04-27 Mitsubishi Chemicals Corp 脂環式ポリエステル樹脂
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