JP5796416B2 - ノルボルナン骨格を含有するポリアミドイミドの製造方法 - Google Patents
ノルボルナン骨格を含有するポリアミドイミドの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5796416B2 JP5796416B2 JP2011188149A JP2011188149A JP5796416B2 JP 5796416 B2 JP5796416 B2 JP 5796416B2 JP 2011188149 A JP2011188149 A JP 2011188149A JP 2011188149 A JP2011188149 A JP 2011188149A JP 5796416 B2 JP5796416 B2 JP 5796416B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamideimide
- general formula
- acid
- compound
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本発明は、下記一般式(I)で表されるノルボルナントリカルボン酸ハライド誘導体と、ジアミン化合物と、を極性溶媒中で反応させることを特徴とするノルボルナン骨格を含有するポリアミドイミドの製造方法に関する。
以下、本発明の製造方法で用いる各原料について説明する。
本発明の一般式(I)で表されるノルボルナントリカルボン酸ハライド誘導体と反応させるジアミン化合物としては、特に制限は無く、下記一般式(II)で表される脂肪族ジアミン化合物又は脂環族ジアミン化合物、あるいは下記一般式(III)で表される芳香族基ジアミン化合物を使用することができる。
また、上記脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン及び芳香族ジアミンを2種以上混合して使用することもできる。
一般式(I)で表されるノルボルナントリカルボン酸ハライド誘導体のカルボン酸ハライドを構成するハロゲンとしては、塩素又は臭素を使用できるが、製造コストの点から、特に、塩素が好ましい。
工程(1):まず、下記一般式(IV)で表されるノルボルネンジカルボン酸誘導体とギ酸エステル(HCOOR5)とを反応させて、下記一般式(V)で表されるノルボルナントリカルボン酸誘導体とする。
工程(1):上記一般式(V)で表されるノルボルナントリカルボン酸誘導体を得る工程
工程(1)で用いる下記一般式(IV)で表されるノルボルネンジカルボン酸誘導体は、通常の方法、即ち、ジシクロペンタジエン又はシクロペンタジエンと、マレイン酸又はそのジエステル化合物と、のディールス・アルダー反応で直接合成する方法、ジシクロペンタジエン又はシクロペンタジエンと、マレイン酸と、をディールス・アルダー反応させてノルボルネンジカルボン酸誘導体を得た後、触媒存在下、アルコール中で加熱すること等によってジエステル化する方法により得ることができる。
なお、ギ酸エステルのエステル部分(R5)は、上記式(V)中のR5に対応する。
なお、ここで「触媒系」とは、触媒そのものだけでなく、触媒の作用を助ける添加剤、増感剤等も含むものである。
本発明では、上述のハロゲン化物塩を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。
上記一般式(V)で表されるノルボルナントリカルボン酸誘導体を加水分解して、上記一般式(VI)で表されるノルボルナントリカルボン酸とする方法には、特に制限は無く、例えば、特許第2591492号、特開2008−31406号公報等に記載されている酸加水分解、アルカリ加水分解等を使用することができる。又は、酸成分あるいはアルカリ成分を加えること無しに、耐熱容器内で水分存在下、140℃以上の高温で加熱することによっても加水分解することができる。
上記式(VI)で表されるノルボルナントリカルボン酸の2位と3位のカルボン酸の脱水閉環と、5位のカルボン酸の酸ハライド化は、同時に行ってもよく、又は脱水閉環した後に酸ハライド化することもできる。コスト等を考慮すると、同時に行った方が好ましい。
上記一般式(VI)で表されるノルボルナントリカルボン酸の2位と3位のカルボン酸を脱水閉環する方法としては、特に制限は無いが、例えば、無水酢酸、五酸化リン等の脱水剤を使用して無触媒又は塩基性触媒の存在下で脱水閉環する化学閉環法、無触媒又は酸性触媒存在下、溶媒中で加熱還流する熱閉環法等を用いることができるが、量産性を考慮すると、熱閉環法が好ましい。
また、酸ブロミドを経由する場合は、臭化チオニル、オキザリルブロミド、三臭化リン、安息香酸ブロミド等を使用して、同様に実施することができる。
本発明における上記一般式(I)で表されるノルボルナントリカルボン酸ハライド誘導体と一般式(II)及び/又は、一般式(III)で表されるジアミン化合物との使用量は、ノルボルナントリカルボン酸ハライド誘導体のカルボン酸ハライド基及び酸無水物基のモル数の合計に対するアミン基のモル数を0.7〜2.0とすることが好ましく、0.8〜1.7とすることがより好ましく、0.9〜1.5とすることがさらに好ましく、0.95〜1.3とすることが特に好ましい。
0.7未満又は2.0を超えると、得られるポリアミドイミドの分子量を大きくすることが困難になり、機械特性、耐熱性等が低下する傾向がある。
上記一般式(I)で表されるノルボルナントリカルボン酸誘導体と一般式(II)及び/又は、一般式(III)で表されるジアミン化合物との反応には、極性溶媒を使用する。使用可能な極性溶媒は、原料として使用する化合物を溶解できればよく、特に限定されない。
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒;
ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄系溶媒;
γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒;
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒;等を使用することができる。
なお、本発明の製造方法で得られるポリアミドイミドは、下記一般式(a)で表されるノルボルナン骨格を有するポリアミドイミドである。
上記式中のR2又はR3は、上記一般式(II)又は(III)で表されるジアミン化合物の中のR2又はR3と同じである。
また、上記式中、nは1〜1000の整数である。
装 置:(株)日立製作所製、L6000型
カラム:昭和電工(株)製、Shodex KD−806M×1本
溶離液:N−メチル−2−ピロリドン 1.0ml/min
検出器:UV(280nm)
ノルボルナン骨格を有するポリアミドの数平均分子量を上記範囲とするには、本願の製造方法により製造すればよい。
(合成例1)〔シクロペンタジエンの生成〕
(合成例3)〔ノルボルナントリカルボン酸メチルの合成〕
(合成例4)〔ノルボルナントリカルボン酸の合成〕
冷却管を取り付けた1リットル成す型フラスコに、合成例3で得られたノルボルナントリカルボン酸メチル30g及びメタノール200gを投入して均一溶液とした後、10%水酸化ナトリウム溶液200gを仕込み、100℃のオイルバスに入れ、6時間加熱還流した。その後、反応液量が140gになるまでメタノールを留去し、これに36%塩酸48mlを加え、pHを1としたところ、白色粉末が沈殿した。この白色粉末をろ過、水洗、乾燥し、ノルボルナントリカルボン酸22gを得た。得られたノルボルナントリカルボン酸を、H1−NMRで分析した結果、ノルボルナン(トリシクロデカン)のメチレン及びメチン基のピークが1.1〜3.0ppm付近に、カルボン酸に起因する水酸基のピークが12.4ppm付近に確認でき、その積分強度比が9.00/3.03(理論値:9/3)であった。
(合成例5)〔無水ノルボルナントリカルボン酸クロリドの合成〕
攪拌機、温度計、窒素導入管及び油水分離機付き冷却管を備えた500mlフラスコに、窒素気流下、1,6−ジアミノヘキサン47.33g(0.408モル)を入れ、N−メチル−2−ピロリドン207.49gを加えて溶解した。次に20℃を超えない様に冷却しながら、合成例5で得られた無水ノルボルナントリカルボン酸クロリド91.00g(0.400モル)を加えた。室温で1時間撹拌した後、20℃を超えない様に冷却しながらトリエチルアミン48.48g(0.480モル)を加え、室温で3時間反応させてポリアミド酸ワニスを製造した。
熱機械分析装置(セイコー電子(株)製、5200型 TMA)で測定した。
測定モード:エクステンション
測定スパン:10mm
荷重:10g
昇温速度:5℃/min
雰囲気:空気
示差熱天秤(セイコー電子(株)製、5200型 TG−DTA)で測定した。
昇温速度:5℃/min
雰囲気:空気
また、得られたノルボルナン骨格を有するポリアミドイミド(PAI−1)の各波長における光線透過率を、日本分光(株)製 V−570型UV/VISスペクトロフォトメーターで測定した。
攪拌機、温度計、窒素導入管及び油水分離機付き冷却管を備えた500mlフラスコに、窒素気流下、4,4’−ジアミノジシクロへキシルメタン64.26g(0.306モル)を入れ、N−メチル−2−ピロリドン198.77gを加えて溶解した。次に20℃を超えない様に冷却しながら、合成例5で得られた無水ノルボルナントリカルボン酸クロリド68.25g(0.300モル)を加えた。室温で1時間撹拌した後、20℃を超えない様に冷却しながらトリエチルアミン36.36g(0.360モル)を加え、室温で3時間反応させてポリアミド酸ワニスを製造した。
得られたノルボルナン骨格を含有するポリアミドイミドワニス(PAI−2)の特性を実施例1と同様に評価した。結果をまとめて表1に示す。
攪拌機、温度計、窒素導入管及び油水分離機付き冷却管を備えた500mlフラスコに、窒素気流下、イソホロンジアミン79.63g(0.357モル)を入れ、N−メチル−2−ピロリドン210.47gを加えて溶解した。次に20℃を超えない様に冷却しながら、合成例5で得られた無水ノルボルナントリカルボン酸クロリド79.63g(0.357モル)を加えた。室温で1時間撹拌した後、20℃を超えない様に冷却しながらトリエチルアミン42.42g(0.420モル)を加え、室温で3時間反応させてポリアミド酸ワニスを製造した。
得られたノルボルナン骨格を含有するポリアミドイミドワニス(PAI−3)の特性を実施例1と同様に評価した。結果をまとめて表1に示す。
攪拌機、温度計、窒素導入管及び油水分離機付き冷却管を備えた500mlフラスコに、窒素気流下、4,4’−ジアミノジフェニルメタン60.59g(0.306モル)を入れ、N−メチル−2−ピロリドン193.26gを加えて溶解した。次に20℃を超えない様に冷却しながら、合成例5で得られた無水ノルボルナントリカルボン酸クロリド68.25g(0.300モル)を加えた。室温で1時間撹拌した後、20℃を超えない様に冷却しながらトリエチルアミン36.36g(0.360モル)を加え、室温で3時間反応させてポリアミド酸ワニスを製造した。得られたポリアミド酸ワニスを更に190℃で脱水反応を6時間行い、ポリアミドイミド樹脂のワニスを製造した。このポリアミドイミド樹脂のワニスを水に注いで得られる沈殿物を分離、粉砕、乾燥して、数平均分子量が102,000のノルボルナン骨格を含有するポリアミドイミドの粉末を得た。
得られたノルボルナン骨格を含有するポリアミドイミドワニス(PAI−4)の特性を実施例1と同様に評価した。結果をまとめて表1に示す。
攪拌機、温度計、窒素導入管及び油水分離機付き冷却管を備えた500mlフラスコに、窒素気流下、4,4’−ジアミノジフェニルメタン60.59g(0.306モル)を入れ、N−メチル−2−ピロリドン185.61gを加えて溶解した。次に20℃を超えない様に冷却しながら、トリメリット酸クロリド63.15g(0.300モル)を加えた。室温で1時間撹拌した後、20℃を超えない様に冷却しながらトリエチルアミン36.36g(0.360モル)を加え、室温で3時間反応させてポリアミド酸ワニスを製造した。得られたポリアミド酸ワニスを更に190℃で脱水反応を6時間行い、ポリアミドイミド樹脂のワニスを製造した。このポリアミドイミド樹脂のワニスを水に注いで得られる沈殿物を分離、粉砕、乾燥して、数平均分子量が108,000の芳香族ポリアミドイミドの粉末を得た。
得られた芳香族ポリアミドイミドの粉末をN−メチル−2−ピロリドンに溶解して芳香族ポリアミドイミドワニス(PAI−5)を得た。
得られた芳香族ポリアミドイミドワニス(PAI−5)の特性を実施例1と同様に評価した。結果をまとめて表1に示す。
攪拌機、温度計、窒素導入管及び油水分離機付き冷却管を備えた500mlフラスコに、窒素気流下、4,4’−ジアミノジシクロへキシルメタン64.26g(0.306モル)を入れ、N−メチル−2−ピロリドン191.12gを加えて溶解した。次に20℃を超えない様に冷却しながら、トリメリット酸クロリド63.15g(0.300モル)を加えた。室温で1時間撹拌した後、20℃を超えない様に冷却しながらトリエチルアミン36.36g(0.360モル)を加え、室温で3時間反応させてポリアミド酸ワニスを製造した。得られたポリアミド酸ワニスを更に190℃で脱水反応を6時間行い、ポリアミドイミド樹脂のワニスを製造した。このポリアミドイミド樹脂のワニスを水に注いで得られる沈殿物を分離、粉砕、乾燥して、数平均分子量が94,000のポリアミドイミドの粉末を得た。
得られたポリアミドイミドの粉末をN−メチル−2−ピロリドンに溶解してポリアミドイミドワニス(PAI−6)を得た。
得られたポリアミドイミドワニス(PAI−5)の特性を実施例1と同様に評価した。結果をまとめて表1に示す。
Claims (3)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011188149A JP5796416B2 (ja) | 2011-08-31 | 2011-08-31 | ノルボルナン骨格を含有するポリアミドイミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011188149A JP5796416B2 (ja) | 2011-08-31 | 2011-08-31 | ノルボルナン骨格を含有するポリアミドイミドの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013049780A JP2013049780A (ja) | 2013-03-14 |
JP5796416B2 true JP5796416B2 (ja) | 2015-10-21 |
Family
ID=48012074
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011188149A Expired - Fee Related JP5796416B2 (ja) | 2011-08-31 | 2011-08-31 | ノルボルナン骨格を含有するポリアミドイミドの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5796416B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6528947B2 (ja) * | 2015-07-02 | 2019-06-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ノルボルナン骨格を有するジカルボン酸エステルの製造方法 |
-
2011
- 2011-08-31 JP JP2011188149A patent/JP5796416B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2013049780A (ja) | 2013-03-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7795370B2 (en) | Tetracarboxylic acid compound, polyimide thereof, and production method thereof | |
CN107614483B (zh) | 二胺及其利用 | |
WO2012035874A1 (ja) | ノルボルナン骨格を有するポリエステル及びその製造方法 | |
JP3773445B2 (ja) | 含フッ素脂環族ジアミンおよびこれを用いた重合体 | |
JP5532123B2 (ja) | ノルボルナン骨格を有するポリアミドイミド及びその製造方法 | |
JP5796416B2 (ja) | ノルボルナン骨格を含有するポリアミドイミドの製造方法 | |
JP5811753B2 (ja) | ノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法 | |
JP4336933B2 (ja) | 脂環式テトラカルボン酸二無水物、その製造法及びポリイミド | |
JP5556301B2 (ja) | ノルボルナン骨格を有するポリアミド及びその製造方法 | |
JPWO2011121850A1 (ja) | ナジイミド骨格を有するポリアミドイミド及びその製造方法 | |
KR20180102560A (ko) | 디아민 및 그 이용 | |
JP2012240981A (ja) | ビスナジイミドのジヒドロジエステル体 | |
JP5590117B2 (ja) | ノルボルナン骨格を有するポリアミドの製造方法及びそれにより得られるノルボルナン骨格を有するポリアミド | |
JP5536784B2 (ja) | トリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸及びその誘導体 | |
WO2012035875A1 (ja) | 脂環式ポリエステル及びその製造方法 | |
JP5790386B2 (ja) | ノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法 | |
JP5803915B2 (ja) | 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子 | |
JP2013079350A (ja) | エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド | |
JP2012240980A (ja) | ビスナジイミドのジヒドロジエステル体 | |
JPWO2011121847A1 (ja) | ナジイミド骨格を有するポリアミドイミドの製造方法 | |
JP4371207B2 (ja) | 脂環式スピロ型ポリイミド | |
JP2006206886A (ja) | 脂環式ポリイミド及びその製造法 | |
JPWO2015151924A1 (ja) | 酸二無水物およびその利用 | |
KR20210108983A (ko) | 폴리이미드계 수지의 제조 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140630 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150311 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150317 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150721 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150803 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |