JPS6058235B2 - ポリカルボン酸ポリグリシジルエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリカルボン酸ポリアルキルエステルとグリ
シドールとのエステル交換反応によるポリカルボン酸ポ
リグリシジルエステルの製造方法に関する。

ポリカルボン酸ポリグリシジルエステルの製造方法とし
ては、既に数種の方法が知られている。

次の４つの製造方法が、゜゜デイ アンゲバンデマクロ
モレキユラー ケミー（Ｄｉｅ／１Ｖ１ｇｅ−ＷａｒＫ
ｌｌｔｅＭａｋｒＯｍＯｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｉｅ
）３Ｘ１（１９７３）、８３−１１３頁゛の概論の概要
中に述べられている。（ａ）グリシドールと酸クロライ
ドとの反応、（ｂ）エピク山レヒドリンと酸との反応、
（ｃ）エピクロルヒドリンと酸と反応し、それから脱ハ
ロゲン化水素する、（ｄ）アリルエステルのエポキシ化
、 上記反応のうちで、カセイソーダ溶液の存在下で、塩化
水素の脱離を伴つたエピク山レヒドリンとカルボン酸と
の反応だけが、工業的に受けいれることができる。

それ故現在までは、ジカルボン酸ジグリシジルエステル
を、工業的規模では、もつぱらこの方法によつて得てい
る。しかしながら、この方法によつて得られた生成物は
、脂肪族基に結合した塩素、即ち加水分解の可能な塩素
、を含まない形で製造することは出来ないという欠点を
有し、このことが、樹脂の電気的性質をより不良にし、
塩素の腐食促進作用という理由で、ある用途、特に電気
的または電子的部品を注型したり、内包させたりする為
には、非常に不適当であつた。（ｄ）に述べた方法、即
ち、アリルエステルのエポキシ化は、この反応が、技術
的に難しい為、グリシジルエステルの製造にはめつたに
使用されていない。英国特許第１１１８２０６号明細書
に、モノカルボン酸又はジカルボン酸のエステル（例え
ば、実施例６のジメチルテレフタレート）をエポキシド
ーアルコールと、アルカリ性触媒の存在下、エステル交
換反応させる、エポキシドーエステルの製法が既に述べ
られている。

グリシドールはまた、この目的に適するエポキシドーア
ルコールとして一般的に述べられているが、それに相当
する具体例は記載されていない。しかしながら、本発明
者らの実験では、例えば、ジメチルテレフタレートとグ
リシドールとのアルカリ性触媒の存在下でのエステル交
換反応は、大量の重合性固体生成物に加えて、ジグリシ
ジルテレフタレートとグリシジルメチルテレフタレート
のおよそ当量部からなり、低エポキシド合量を有する反
応混合物のみが得られるという理由で実施することが出
来ないということを明らかにした。更に、メタアクリル
酸メチルと当量より少いグリシドールとを、酸化タリウ
ム触媒の存在下、エステル交換反応することによつてグ
リシジルメタクリレートを製造することが、フランス特
許第２０８８９７１号明細書の実施例８に述べられてい
る。

エステル交換反応中に生じたメタノールは、過剰に存在
するメタアクリル酸メチルと共沸点に留去される。使用
したグリシドールに基づいたグリシジルメタクリレート
の収率は、理論収量のわずか６５％である。このことは
、グリシドールの重合する傾向を考慮にいれると理解す
ることができる。ジカルボン酸ジアルキルエステルとグ
リシドールとのエステル交換反応でジカルボン酸ジグリ
シジルエステルを与えることは、困難性が増大し、そし
てそれ故収率は６５％よりかなり低いであろうというこ
とは、エステル成分の２官能性の理由で、それ故最初か
ら期待することが出来た。ポリカルボン酸ポリアルキル
エステル、特にジカルボン酸ジアルキルエステルとグリ
シドールとのエステル交換反応で、相当するカルボン酸
ポリグリシジルエステルを得ることは、エステル交換反
応が、少くとも理論量のグリシドール好ましくは理論量
より過剰のグリシドールと、そしてエステル交換反応の
触媒としてのタリウム化合物の存在下、好ましくは有機
溶媒中で、そしてエステル交換反応中に生じたアルコー
ルを反応混合物から連続的に除去し、そしてエステル交
換反応温度をエステル交換反応中に反応混合物からグリ
シドールが除かれないように調整して実施した時、驚く
べきことに高収率、高エポキシド含量で達成されること
を本発明者らはみいだした。

本発明は、 次式■： （式中、Ａは、後記式１と同じ意味を表わし、Ｒは、炭
素原子数１乃至７好ましくは炭素原子数１乃至４のアル
キル基を表わす。

）で表わされるポリカルボン酸ポリアルキルエステルと
、少くとも理論量のグリシドールとを、触媒としてタリ
ウム化合物の存在下、５０乃至１２０℃の温度で、エス
テル交換反応させ、エステル交換反応中に生じたアルコ
ールを反応混合物から連続的に除去することを特徴とす
る。次式１： （式中、Ａは、単結合又は好ましくはｎ価の芳香族基、
芳香脂肪族基、脂肪族基、環状脂肪族基、複素環式基、
複素環式脂肪族基または複素環式芳香族基を表わし、そ
してｎは、２、３または４の整数を表わす。

）て表わされる、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステ
ルの製造方法である。次式■ａ： （式中、Ａは後記式１ａと同じ意味を表わしＲ及びＲ″
は、炭素原子数１乃至４のアルキル基を表わす。

）で表わされる化合物と、少くとも理論量のグリシドー
ルとを、触媒としてタリウム化合物の存在下に、５０乃
至１２０℃の温度で、エステル交・換反応をし、そして
エステル交換反応中に生成したアルコールを、反応混合
物から絶えず除去することを特徴とする、次式１ａ： （式中、Ａは、２価の芳香族基、芳香脂肪族基、脂肪族
基、環状脂肪族基、複素環式基、複素環式脂肪族基また
は複素環式芳香族基を表わす。

）で表わされる、ジカルボン酸ジグリシジルエステルの
製造方法に関する。好ましくは、本発明による方法は、
Ｒ及びＲ″か炭素原子数１乃至４のアルキル基を表わす
前記式■ａのジカルボン酸ジアルキルエステルを、アル
キルエステル基の１当量につき１．０５乃至１．５モル
のグリシドールと、酸化タリウム、タリウム塩、、タリ
ウム錯体、又は有機タリウム化合物の存在下、有機溶媒
中、６０乃至９０゜Ｃの温度範囲でエステル交換反応を
することを特徴とする、Ａが芳香族又は脂肪族基を表わ
す前記式１ａのジカルボン酸ジグリシジルエステルの製
造方法に関する。

特に、本発明による方法の具体例は、出発物質として芳
香族ジカルボン酸のジメチルエステル又はジエチルエス
テルが使用される。

エステル交換反応は、常にエポキシド化合物の多少の明
白な重合を伴うので、エステル交換反応は、出来るたけ
早くそして穏やかな反応条件下で行うべきである。

最も有利な触媒を選ぶことと、最適の反応温度を維持す
ることに加えて、理論量より過剰のグリシドールを使用
し、そしてエステル交換反応中に生成されるアルコール
だけを絶え．ず反応混合物から除去することが、重要で
ある。本発明による方法において、グリシドールの理論
量より過剰は、アルキルエステル基の１当量につきグリ
シドールの１．５モル以上にすることもできるが、しか
しこれによつて何ら重要な利益は得．られない。エステ
ル交換反応は、好ましくは、反応成分を少くとも一部溶
解する有機溶媒中で行なわれる。

グリシドールに溶解するかまたは部分的に溶解する、液
体ポリカルボン酸ポリアルキルエステルま−たは固体ポ
リカルボン酸ポリアルキルエステルが使用される時は、
エステル交換反応は、溶媒を添加しなくても実施するこ
とができる。好ましい有機溶媒は、エステル交換反応中
に生成するアルコールの沸点とグリシドールの沸点との
間に沸点を有する溶媒である。このことは、グリシドー
ルが溶液中に留まつていて、エステル交換反応中に生成
したアルコールだけを反応混合物から留去することを確
実にするため゛である。上限としては、グリシドール〔
７６『Ｈｇで１６２乃至１６３℃（分解）；１３ｗｔＨ
ｇで５４℃〕と同じ沸点を有する溶媒が適する。

可能な溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、
トリメチルベンゼン及びクロロベンゼンのような芳香族
炭化水素が特に挙げられる。更に溶媒としては、また次
の化合物を使用することができる。

高級脂肪族エーテルニジプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、環状
エーテルニジオキサン、トリオキサンケトンニメチルエ
チルケトン、 シクロヘキサン、 アセトニトリル、 ジメチルホルムアミド、 溶媒は、適切には、ジカルボン酸ジアルキルエステルと
グリシドールの全重量に基づいて、重量でＯ市倍乃至１
皓使用する。

エステル交換反応は、５０乃至１２０℃の温度範囲で行
う。

本発明のエステル交換反応にとつては、反応温度は、好
ましくは６０乃至９０℃である。エステル交換反応触媒
として使用するタリウム化合物は、ジカルボン酸ジアル
キルエステル１モルにつき、好ましくは、１０−２乃至
１０−３モル濃度で使用する。好ましいタリウム化合物
としては、酸化タリウム、タリウム塩、タリウム錯化合
物及び炭素原子にタリウムが結合している有機タリウム
化合物が挙げられる。本発明方法において、酸化タリウ
ム、タリウム（１）アセテートまたはタリウム（■）ア
セテートそして特に硝酸タリウムが好ましいエステル交
換反応触媒として使用される。

好ましいポリカルボン酸ジアルキルエステルは、芳香族
、芳香脂肪族、脂肪族、環状脂肪族、複素環、複素環一
脂肪族、複素環一芳香族等のポリカルボン酸、特に炭素
原子数４までのアルキル基を含むジカルボン酸等のポリ
アルキルエステルである。

芳香族または脂肪族ジカルボン酸のジメチルエステル及
びジエチルエステルが、本発明による方法に好ましく使
用される。好ましいアルキルエステルは、例えば後に述
べるポリカルボン酸から得られる。

芳香族ジカルボン酸としては、次の化合物が挙げられる
。

フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２●５−ジメ
チルーテレフタル酸、ナフタレンー２●６−ジカルボン
酸、ナフタレンー１・８−ジカルボン酸、ナフタレンー
２●３−ジカルボン酸、４●４′−ジカルボン酸ジフェ
ニルエーテル、ジフェニルー４●４″−ジカルボン酸、
ジフェニルー２●２−ジカルボン酸、テトラクロフタル
酸、２・５−ジクロロテレフタル酸、芳香族トリカルボ
ン酸及びテトラカルボン酸としては、次の化合物が挙げ
られる。

ベンゼントリカルボン酸：トリメシン酸、トリメリット
酸、ヘミ−メリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸：ベ
ンゼンー１●２●３◆４−テトラカルボン酸、ベンゼ゛
ンー１●２●３●５−テトラカルボ゛ン酸、ピロメリッ
ト酸、ベンゾフェノンー３・３″・４●４″−テトラカ
ルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ペリレンテト
ラカルボン酸、または例えばベンゾフェノンテトラカル
ボン酸のような次式：（式中、Ｘは、カルボニル基、ス
ルホニル基またはメチレン基、または、エーテル酸素原
子を表わす。

）で表わされるテトラカルボン酸、更に、無水トリメリ
ット酸２モルとグリコール１モルとを反応させて得られ
る、次式： （式中Ｒは、未置換又は置換グリコールの２価の基を表
わす。

）で表わされるテトラカルボン酸がまた好ましい。芳香
脂肪族ジカルボン酸としては、次の化合物が挙げられる
。

０−、ｍ一及びｐーフェニレンジ酢酸、カテコ−ルー０
・Ｏ−ジ酢酸、ハイドロキノンー０・０−ジ酢酸、レゾ
ルシノ−ルー０・０−ジ酢酸、脂肪族ジカルボン酸のジ
アルキルエステルは、未置換又はアルキル置換した及び
／又はフェニル置換した飽和又は未飽和脂肪ジカルボン
酸から得られる。

そのような、ジカルボン酸としては次の化合物が挙げら
れる。シユウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、２
・２・４−トリメチルアジピン酸及び２・４・４トリメ
チルアジピン酸並びにこれらの２つの異性体唆含む混合
物、セバシン酸、フマル酸マレイン酸、またはアクリロ
ニトリルもしくはアクリル酸エステルをケトン、窒素化
合物、ジオールまたはジチオールのような活性化するこ
との出来る水素原子を有する化合物と付加反応すること
によつて得られるジカルボン酸。

環状脂肪族ジカルボン酸としては、次の化合物が挙げら
れる。

テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、
異性化した４−メチルーテトラヒドロフタル酸、エンド
メチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンーヘキ
サヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサ
ヒドロイソフタル酸更に、例えば、チオフェンー２・５
−ジカルボン酸、フランー２●５−ジカルボン酸、フラ
ンー３●４−ジカルボン酸及びピラジンー２●３−ジカ
ルボン酸及び５位にアルキル基で置換又は未置換の１●
３−ビスー（カルボキシエチル）−ヒダントインのよう
な、複素環式環を含むジカルボン酸のジアルキルエステ
ル並びにヒダントイン環を含む他のジカルボン酸エステ
ルも又使用することができる。

ポリグリシジルエステルは、液体又は固体であつて、蒸
留、抽出、昇華及び再結晶ような通常の方法によつて、
精製することができる。

しかしながら、多くの場合、本発明方法により得られた
生成物の精製は、得られた生成物が比較的純粋な形であ
りそして工業的要求に適しているという理由で、省略す
ることが出来る。それ故、これらは、特に電気的又は電
子的部品を内包させたり、埋封するのに適している。実
施例１ テレフタル酸ジグリシジルエステルの製造次の装置：上
部に４０℃に加熱される還流冷却器Ａが取付けてある充
填塔が、攪拌機と温度計とを備えた反応容器上に位置し
ている。

還流冷却器の上端は、１５℃の水で冷却されている下降
冷却器Ｂに曲つたガラス管を介して結合している。受器
は氷で冷却してある。上記装置中で、ジメチルテレフタ
レート１９４ｙ（１．０モル）を、酸化タリウム２．９
ｙの存在下、ｍ−キシレン１２００ｍ１中でグリシドー
ル１７７．６ｙ（２．４モル）とエステル交換反応させ
た。

反応混合物を攪拌しながら、油浴中で内部温度８０℃に
加熱し、そして生じたメタノールを、１００一１２０ｗ
＄ＴＨｇの圧力下、蒸気の形で、加熱した冷却器Ａを通
つて、蒸気が凝縮される冷却器Ｂ中に導く。

ｍ−キシレンは、冷却器Ａから充填塔にまで還流する。
反応の最初の最後の両方では、反応混合物は酸化タリウ
ム触媒が懸濁している純粋な溶液からなる。時々、混合
物から試料を抜き取り、薄層フロマトグラフイーで検査
した。反応の経過は、このようにして、追求することが
できる。１４時間後、ジメチルテレフタレートはなくな
り、中間体として生成する微量のテレフタル酸メチルグ
リシジルジエステルのみを検出することができた。

触媒を熱溶液からｐ別した。テレフタル酸ジグリシジル
エステルが冷蔵庫中に一晩おくことによつて枦液から結
晶化した。これをろ過し、そして沖塊を少量のｍ−キシ
レンで洗い、５５℃真空容器中で乾燥した。融点１０３
〜１０６℃、エポキシド含量６．７５当量／Ｋ９（理論
量：７．１９）の生成物２１６．７ｙ（理論量の７７．
９％）を得た。

更にジグリシジルテルフタレートは、母液から次のよう
にして分離することができる。

過剰のグリシドールを除去する為、溶液を１００ｍ１の
水で３回抽出し、それからその溶液をロータリエバポレ
ーターで乾燥するまで濃縮する。この残留分（６１．５
ｍ９）を３００ｍ１のイソプロパノールから再結晶して
、融点１０３〜１０６℃でエポキシド含量６．９０当量
／Ｋ９の物質を更に４６．０ダ得た。テレフタル酸ジグ
リシジルエステルの全収率は、２６２．７ｆＩ（理論の
９４．４％）であつた。実施例２テレフタル酸ジグリシ
ジルエステルの製造反応を実施例１の方法て、蒸留した
ばかりのグリシドールと溶媒としてキシレン異性体の混
合物を使用して実施した場合は、融点１０８゜Ｃ（エポ
キシド含量：７．１６当量／Ｋｇ）の最初の晶出分２２
２．７ｙ（理論の８０．０％）と融点１０８゜Ｃ（エポ
キシド含量：７．０８当量／Ｋｇ）の第２晶出分３１．
６ダ（理論の１１．３％）を得た。

実施例３ テレフタル酸ジグリシジルエステルの製造１９４ｑ（１
．００モル）のジメチルテレフタレートを、実施例１で
述べた装置中で、グリシドール１６２．８ｙ（２．２０
モル）とｍ−キシレン１２００ｍ１中８０℃で三酸化二
タリウム（Ｔｌ２Ｏ３）２．９０ｙの存在下反応させた
。

２４時間後、出発物質はなく、微量のグリシジルメチル
チレフタレートのみが薄層クロマトグラフィーで検出で
きた。

触媒を熱溶液からｐ別した。ｐ液を冷却すると、ジグリ
シジルテレフタレートの結晶が析出した。冷蔵庫中で冷
却後、酒過し、６５℃で真空乾燥器中にて乾燥し、１０
１〜１０５゜Ｃの融点を有し、６．８４エポキシド当量
／Ｋｇを有する物質２２２．７ダ（理論量の８０％）を
得た。母液を１００ｍｔの水で３回抽出し、ロータリー
エバポレーター中で乾燥するまで濃縮した。残留分をイ
ソプロパノールから２回再給晶し、融点１００〜１０３
ノＣ１エポキシド含量６．７２当量／Ｋ９の生成物を更
に２２．４ｙ（理論量の８．０％）得た。実施例４テレ
フタル酸ジグリシジルエステルの製造ジメチルテレフタ
レート９７．０ｙ（０．５０モル）を実施例１に述べた
装置中で、５００ｍ１のトルエン中８０℃で、三酸化二
タリウム１．４７ｙの存在下、グリシドール１４８ｑ（
２．００モル）とエステル交換反応させる。

その際生じたメタノールは４８℃に加熱した冷却器を通
して、１５０〜２００ｗｎＨｇの圧力下で排出させる。
反応時間８眉時間後、ジメチルテレフタレートはなくな
り、僅かのグリシジルメチルテレフタレートのみが薄層
クロマトグラムで検出された。触媒を熱溶液から沖過し
て除き、そして冷却後、分液ロード中で、８０ｍ１の水
で３回抽出した。３相に分離した。

水相を分離して除き、そして、各回１００ｍ１のトルエ
ンて２回以上抽出した。最初分離した二つの有機相と抽
出物とを合せた後、その合せた抽出物を、浴温６０℃で
１０Ｔｎ！ＮＨｇの圧力下、ロータリーエバポレーター
中で濃縮した。エポキシド含量６．６１当量／Ｋｇの粗
製物１２５．９ｙを得た。イソプロパノール６５０ｍｔ
で再結晶し、融点１０３〜１０６゜Ｃ１エポキシド含量
６．８１当量／Ｋｇのジグリシジルテレフタレート１０
０．０ｙ（理論の７２．２％）を得た。実施例５ テレフタル酸ジグリシジルエステルの製造 斗３５８
．２ｙ（０．３０モル）のジメチルテレフタレートを、
実施例１に述べた装置中で、ｍ−キシレン３６０ｍ１中
、８０℃で、タリウム（１）アセテート０．４５ｙの存
在下、グリシドール５３．３ｆＩ（０．７２モル）とエ
ステル交換反応させた。

托時間の反応時間後、出発物質はなく、ほんの僅かのグ
リシジルメチルテレフタレートを検出した。混合物を僅
かの濁りを除去する為に枦過し、そして戸液は、水５０
ｍ１で３回抽出した。溶液をロータリーエバポレーター
中で濃縮後、粗製物は、イソプロパノールから再結晶し
た。融点１０３〜１０５℃、エポキシド含量６．８６当
量／Ｋ９の最初の晶出分６５．５ｙ（理論量７８．５％
）、並びに融点１００−１０２℃、エポキシド含量６．
７４当量／Ｋ９の第２の晶出分を得た。実施例６〜２１
触媒を種々変えた例、 反応を実施例５と同じ条件で、タリウム（１）アセテー
トの代りに、当量のタリウム化合物を使用して実施した
場合は、次の表中に掲けた収率が得られた。

比較例 英国特許第１１１８２０６号明細書に従つて、実施例１
に述べた装置中で、ジメチルテレフタレート４８．５ｙ
（イ）．２５モル）を、３００ｍ１のｍ−キシレン中８
０℃で、ナトリウムメチラート（ナトリウム０．０８６
ｙとメタノール８．６ｍｔより調整した）の存在下、グ
リシドール４４．４ｙ（０．６０モル）とエステル交換
反応させた。

反応時間２乃至３時間後、既にフラスコの壁に、重合性
固体生成物が付着し、そしてこの生成物量は、６時間の
全反応時間後非常に増大した。６時間後、反応混合物の
溶解した成分は、エポキシド含量を決定する為検査した
。

０．９０当量／Ｋｇと反応の最初に検査した１．６２当
量／Ｋ９の値と比較して、非常に減じていた。

６時間後、ほんの僅かのジメチルテレフタレートが薄層
クロマトグラムで認めることが出来たということは確か
である。

しかしながら、クロマトグラムスポットの強さを根拠と
して、目的としたジグリシジルテレフタレートに加えて
、およそ等量の１個がエステル交換したジエステル、即
ち、テレフタル酸グリシジルメチルジエステルの存在を
明らかにすることが出来た。これと比較した、本発明方
法により行つた、実施例１による方法の場合においては
、ｕ時間にわたる全反応時間で、溶液中のエポキシド含
量の合計は、１．６０から１．７４当量／Ｋ９に増大し
た。

というのは、メタノールを留去したので、結果としてエ
ポキシド濃度が増大した。もし、留出物を考慮にいれて
、数字の計算をしなおすと、実施例１においては、全エ
ポキシド含量は一定であつた。実施例２２フタル酸ジグ
リシジルエステルの製造 実施例１に述べた装置中で、ジメチルフタレートの５８
．２ｙ（０．３０モル）をｍ−キシレン３００ｍ１中、
８０゜Ｃで、１（０Ｃ０ＣＨ３）３・！い。

００．８２ｙの存在下、蒸留したてのグリシドール５３
．３ｙ（０．７２モル）とエステル交換反応させた。

６．時間後、中間体とした形成したほんの僅かのメチル
グリシジルフタレートが薄層クロマトグラムで認めるこ
とが出来た。

更に、ジメチルフタレートは、存在していなかつた。溶
液は、僅かの濁りを除く為ろ過し、泊液は、４０ｍＬの
水で５回抽出し、溶液は、水流ポンプでの真空下、７０
℃で、ロータリーエバポレーター中で濃縮した。粗製物
７８．６ｙ（理論の９４．２％）を得た。更に、水相を
クロロホルムで抽出し、４．４ｙの生成物を分離し、主
量と一緒にした。溶媒の残りを除去する為、生成物は、
空気の漏れる管を有する蒸留装置中で、０．０１Ｔｖｎ
Ｈｇの圧力下、７５℃で１時間後処理した。残留分：室
温で液体で、エポキシド含量７．１４当量／Ｋ９（理論
値：７．１９エポキシド当量／Ｋ９）を有する、粗製ジ
グリシジルフタレート８０．８ｙ（理論量：９８．６ｙ
）、精製の為、生成物６．３５ｇを、０．０１６順Ｈｇ
の圧力下バルブ テユーブオープン（Ｂｕｌｂｔｕｂｅ
Ｏｖｅｎ）中て蒸留した。５．３３ｙの留出物を得た（
オープン温度１６７℃でのこの蒸留の大部分）。

計算すると、これは、理論量の８３．９％の収率に相当
する。実施例２３コハク酸ジグリシジルエステルの製造 実施例１と同様に、コハク酸ジメチルエステル３６．５
ｙ（イ）．２５モル）を、ｍ−キシレン３００ｍｔ中、
８０℃で三酸化二タリウム０．７３ｙの存在下、グリシ
ドール４４．４ｙ（０．６０モル）とエステル交換反応
させた。

９時間後、コハク酸ジメチルエステルは存在せず、ほん
の僅かの混合エステルが、薄層クロマトグラムで認めた
。

触媒を熱溶液からｐ過して除き、炉液を浴温６０℃で、
ロータリーエバポレーター中濃縮し、粗製物５８．６ｆ
が残つた。粗製物６．２０ｙをバルブテユーブオーブン
（ＢｕｌｂｔｕｂｅＯｖｅｎ）中で０．０４ｗｎＨｇの
圧力下、オープン温度２１０ＯＣ付近で蒸留し、ガスク
ロマトグラフィーによつて純度９７％以上の留出物４．
６２ｆを得た。計算すると、収率は理論の７６．０％で
あつた。生成物は、室温で結晶形に固化し、エポキシド
含量８．６８当量／Ｋｇ（理論値：８．６９）を有する
。蒸留した生成物２．０ｙを６倍量のイソプロパノール
から２回再結晶した。５６〜６０′Ｃの融点を有する結
果を得た。

元素分析値：ＣｌＯＨｌ４Ｏ６（分子量２３０．２２）
実施例２４トリメシン酸トリグリシジルエステルの製造
実施例１に述べた装置中で、５０．４ｇ（４）．２モル
）のトリメシン酸トリメチルエステルを、キシレン（異
性体の混合物）３６０ｍｔ中８０℃で、酸化タリウム０
．８４ｙの存在下、グリシドール５３．３ｙ（イ）．７
２モル）と反応させた。

７時間後、薄層クロマトグラムは、トリメシン酸トリメ
チルエステルはなく、完全にエステル交換していない中
間生成物へほんの僅かを示した。

反応を１（転）間後で終了した。触媒は、熱溶液から沖
過して除いた。

冷却後、”澄明な黄色沖液は、１００ｍ１蒸留水で３回
振盪して抽出した。この操作で、過剰のグリシドールが
除かれた。生成物相は、それから硫酸ソーダで乾燥し、
枦液し、溶液を浴温６０℃、ロータリーエバポレーター
中で蒸発させた。最後の溶媒残留分は、６０℃、高真空
下除去した。収率：融点７４〜７７．５℃、エポキシド
含量８．０当量／Ｋ９（理論の１００％）の結晶トリメ
シン酸トリグリシジルエステル６９．０ｆ（理論の９１
．２％）、微量分析とＮＭＲスペクトルで、生成物の構
造を確ノ認した。

実施例２５ トリメリット酸トリグリシジルエステルの製造実施例１
に述べた装置中で、トリメリット酸トリメチルエステル
３７．８ｙ（０●１５モル）を、キシレン（異性体の混
合物）２７０ｍ１中、８０゜Ｃで、酸化タリウム０．６
３ｙの存在下、グリシドール４０．０ｙ（イ）．５４モ
ル）と反応させた。

１４．時間後、薄層クロマトグラムは、トリメリット酸
トリメチルエステルはなく、完全にエステル交換してい
ない、中間体の僅か痕跡を示した。

そして反応を中止した。触媒を熱溶液から？ろ過して除
いた。

ｐ液を冷却し、幾らかの生成物は、油状物として沈澱し
た。油状物を分離した；？液（キシレン溶液）と油状物
（クロロホルム１００ｍ１に溶解した）とを、同じ方法
で、別々に更に処理をした：分離した溶液は、通剰のグ
リシドールを除去する為水１００７７！ｌで３回振盪し
て、抽出した。それから、硫酸ソーダで乾燥し、沖過し
、溶媒を６０℃の浴温でロータリーエバポレーター中で
蒸発させ、そして６０℃高真空下で完全に除去した。収
率：キシレン溶液から、エポキシド含量７．８５当量／
Ｋ９（理論値の９９．０５％）の淡黄色の非常に僅かに
濁つた油状物として、トリメリット酸トリグリシジルエ
ステルＣＡ）２６．１ｙ（理論量の４６．１％）を得た
。

更に油状物として沈澱した部分から、エポキシド含量６
．４０当量／Ｋ９（理論の８０．７％）の黄色油状物と
して、トリメリット酸トリグリシジルエステル（Ｂ）１
２．７Ｖ（理論量の２２．３％）を得た。

従つて、合計収率は、３８．８ｙ（理論量の６８．４％
）てエポキシド含量（平均値）は、７．３８当量／Ｋｇ
（理論値の９３．０６％）である。実施例２６ トリメリット酸トリグリシジルエステルの製造実施例１
て述べた装置中で、トリメリット酸トリメチルエステル
５０．４ｇ（０．２モル）を、キシレン（異性体の混合
物）３６０ｍ１中、８０℃で、タリウム（１）アセテー
ト０．４５ｑの存在下、グリシドール５３．３ｙ（０．
７２モル）と反応させた。

７時間後、薄層クロマトグラムは、トリメリット酸トリ
メチルエステルを示さず、そして事実上、更に不完全に
エステル交換反応をした中間体生成物も示さなかつた。

そして、反応を中止した。反応溶液は、過剰のグリシド
ールと触媒を除く為、１００ｍ１の水で３回振盪するこ
とにより抽出し、そしてキシレン相を硫酸ソーダで乾燥
し、枦過し、浴温６０℃、ロータリーエバポレーター中
で溶媒を蒸発させた。

最終溶媒残分は、６０℃、高真空下で除去した。水抽出
物は、その後沈澱した、油状部分を含み、そしてこれを
クロロホルム２００ｍＬに溶解し、１００ｍ１の水で２
回洗い、硫酸ソーダで乾燥し、ろ過し、６０℃で蒸発さ
せた。収率：キシレン溶液から、エポキシド含量８．０
当量／Ｋ９（理論値の１００％）の淡黄色油状物として
、トリメリット酸トリグリシジルエステルの３８．５ｙ
（理論量の５０．９％）を得た。

更に、油状物として沈澱した部分から、エポキシド含量
７．２４当量／Ｋ９（理論値の９１．４％）の黄色油状
物として、トリメリット酸トリグリシジルエステル（Ｂ
）を更に１９．８ｙ（理論量の２６．２％）を得た。従
つて、合計収率は、５８．３ｙ（理論量の７７％）でエ
ポキシド含量（平均値）は、７．７５当量／Ｋ９（理論
の９７．８％）であつた。実施例２７ ピロメリット酸テトラグリシジルエステルの製造実施例
１に述べた装置中で、ピロメリット酸テトラメチルエス
テル６２．０５ｙ（０．２モル）を、キシレン（異性体
の混合物）４８０ｍ１中、８０゜Ｃで、酸化タリウム１
．１２ｙの存在下、グリシドール７１．１ｆ１（４）．
９６モル）と反応させた。

８．峙間後、薄層クロマトグラムは、ピロメリット酸テ
トラメチルエステルを示せず、僅かの痕跡の不完全エス
テル交換反応をした中間体生成物を示した。

そして反応を中止した。反応溶液をクロロホルム６００
ｍ１で希釈した。

触媒を枦過して除き、そして過剰のグリシドールを除去
する為、戸液を浴温６０℃で、ロータリーエバポレータ
ー中蒸発、そして、最後に、６０℃高真空下て除去した
。固体残留分（９２．６ｆ：理論量の９６．７％）を熱
クロロホルム３００ｍ１中に溶解した。冷却後、無色の
結晶ピロメリット酸テトラグリシジルエステルＣＡ）６
１．６Ｖ析出した；１３６℃（鋭くない）までの融点；
エポキシド含量８．３６当量／Ｋ９（理論値の１００％
）、母液は、１００ｍ１の水で３回振盪して抽出し、生
成物相は、流酸ナトリウムで乾燥し、枦過しそして、最
初ロータリーエバポレーター中そしてそれから６０℃高
真空下で蒸発した。収率：しばらくして、結晶形に固化
する殆ど無色の油状物として、ピロメリット酸テトラク
リシジルエステル（Ｂ）を更に２３．５ｙ（理論量の２
４．６％）；エポキシド含量７．６７当量／Ｋ９（理論
の９１．７％）、従つて、合計収率は８５．１ｙ（理論
量の８９％）であり、そしてエポキシド含量（平均値）
は、８．１６当量／Ｋ９（理論値の９７．６％）である
。

実施例２８イソフタル酸ジグリシジルエステルの製造実
施例１のように、ジメチルイソフタレート２３３ｙ（１
．２０モル）を、ｍ−キシレン１２００ｍ１中、８０℃
で、Ｔ１（０Ｃ０ＣＨ３）３１？２０３．２４ｑの存在
下、６時間にわたつて、蒸留したばかりのグリシドール
２１３ｙ（２．８８モル）とエステル交換反応させた。

反応混合物は、２００ｍＬの水で３回抽出しそして、キ
シレン相は、ロータリーエバポレーター中で濃縮した。
そして、３４０．５ｑの残留分を得、それを空気の漏れ
る管を使用して、高真空下、７５℃て後処理した。収率
；冷却して固化する、粗製ジグリシジルイソタレート３
２８．０ｙ（理論量の９８．２％）エポキシド含量：６
．５９当量／Ｋｇ（理論値：７．１９エポキシド当量／
Ｋｇ）更に精製の為、粗製物４．２６ｑをバルブチュー
ブオープン（ＢｌｌｌｂｔｕｂｅＯ■Ｅｎ）中、０．０
１ＴｍｎＨｇの圧力下、オープン最高温度２００℃で蒸
留した。

収率：３．４９ｙ（理論量の８０．５％）。留出物１．
００ｙをシクロヘキサン４ｍ１とベンゼン３ｍ１の混合
物から再結晶した。融点７３〜７４゜Ｃの結晶を得た。
元素分析値：Ｃｌ４Ｈｌ４Ｏ６（分子量２７８．２６）
実施例２９アジピン酸ジグリシジルエステルの製造 実施例１のように、アジピン酸ジメチルエステル３４．
８ｙ（０．２０モル）を、ｍ−キシレン２００ｍ１中、
８０８Ｃで、ｎ（０Ｃ０ＣＨ３）３１？２００．５１ｇ
の存在下蒸留したてのグリシドール３５．５Ｖ・（イ）
．４８モル）とエステル交換反応させた。

反応は、ガスクロマトグラフィーで追跡した。１ｍ間後
、濁りを除く為、溶液をろ過し、そして５０ｗＬ１の水
で３回抽出した。

一緒にした水相をｍ−キシレン１００ｍ１で３回すすい
だ。乾燥後、キシレン溶液を硫酸ソーダで乾燥し、ロー
タリーエバポレーター中でキシレンを除去し、エポキシ
ド含量６．３１当量／Ｋ９の粗製物４８．３ｙを得た。
２．２１Ｖの粗製物を、０．０５？Ｈｇの圧力下、最高
温度２００ＶＣで、バルブチューブオープン（ＢｕＩｂ
ｔｕｂｅＯｖｅｎ）中、高真空中蒸留し、１．７５ｙの
留出物を得た。

計算すると、これは理論量の７４．１％の収率に相当す
る。エポキシド含量：７．５８当量／Ｋ９（理論値：７
．７５エポキシド当量／Ｋ９）粗製物の本体を、蒸留装
置中、１６１〜１６３℃／０．０１５顛Ｈｇで蒸留した
。

収率：理論の６３．２％、元素分析値：Ｃｌ２Ｈｌ８Ｏ
６（分子量２５８．２７）ＨヒＮＭＲスペクトルから得
た、分析データは、アジピン酸ジグリシジルエステルの
構造式と一致した。留出物をシクロヘキサノンとベンゼ
ンの混合物から２度再結晶し（その溶液は、約２０℃で
飽和する必要がある。

）、冷蔵庫中で冷却し、真空中３０℃で乾燥後、４３〜
４７℃の融点を有する結晶を得た。実施例３０実施例１
のように、シユウ酸ジエチル２０４．４ｆ（１．４０モ
ル）を、メシチレン１４００ｍ１中、８０℃で、ｎ（０
Ｃ０ＣＨ３）３１聞Ｈ２Ｏ３．７８Ｖの存在下、蒸留し
たてのグリシドール２４８．５Ｖ（３．３６モル）と必
要とされ６０〜８０Ｗ＄ＬＨｇの圧力下エステル交換反
応させノた。

反応は、ガスクロマトグラフィーで追跡した。

５時間後反応は完了した。

濁りを除く為、溶液を沖過し、濃縮し、ベンゼン１１０
０ｍ１から再結晶した。収率：融点９５〜部℃の結晶生
成物１５０．６ＶＳ（理論量の５３．２％）。母液を各
回１００７Ｆ！ｔの水で１回振盪して抽出し、水相をベ
ンゼンで抽出し、その有機相をベンゼン相の主量に加え
た。

２７０ｍ１に濃縮後、融点８７〜９２℃の結晶生成物４
７．４ｙ（理論の１６．７％）が析出し９た。

元素分析値：Ｃ８ＨｌＯＯ６（分子量２０２．１６）Ｈ
−ＮＭＲスペクトルから得た分析データは、シユウ酸ジ
グリシジルエステルの構造式と一致した。

実施例３１ シユウ酸ジグリシジルエステルの製造 実施例１のように、シユウ酸ジエチル２９．２ｙ（４）
．２０モル）を、２００ｍ１のクロロベンゼン中、８０
℃で、１（０Ｃ０ＣＨ３）３．１？２００．５４Ｖの存
在中、１２０〜１４０ｍＨｇに維持した圧力下、蒸留し
たばかりのグリシドール３５．５ｙ（０．４８モル）と
エステル交換反応させた。

反応は、ガスクロマトグラフィーで追跡し、４時間後に
は既に完了していた。冷却して、溶液から生成物が析出
し、ｐ過し、ヘキサンで洗浄し、５５゜Ｃ真空中で乾燥
した。収率：８６〜９６℃の融点とエポキシド含量９．
５０当量／Ｋ９（理論値：９．９０エポキシド当量／Ｋ
９）を有する結晶生成物２６．２ｆ１（理論量の６４．
８％）。母液を４０ｍ１の水て４回抽出し、有機相をそ
れからロータリーエバポルーター中で濃縮した。

残留分９．７ｙは、イソプロパノール５０ｍＬから再結
晶した。収率：融点７７〜８３℃、エポキシド含量９．
６２当量／Ｋｇの結晶生成物６．８ｙ（理論量１６．９
％）。実施例３２シユウ酸ジグリシジルエステルの製造 実施例１のように、シユウ酸ジブチル２４４．６ｙ（１
．２１モル）をメシチレン１２００ｍ１中、８０′Ｃで
、６０〜８０ｗｒｍＨｇの圧力下、Ｔ１（（１）０ＣＨ
３）３．１↓鴇０３．２７ｖの存在中、蒸留したばかり
のグリシドール．２１４．８ｑ（２．９０モル）とエス
テル交換反応させた。

反応は、ガスクロマトグラフィーで追跡したが比較的ゆ
つくり進行した。反応時間２４時間後、反応溶液を沖過
し、濃縮し、ベンゼン４００ｍｔから再結晶した。結晶
生成物を酒過し、ベンゼンとへ！キサンで洗浄し、５５
℃の真空中で乾燥した。収率：８６〜８９℃の融点とエ
ポキシド含量９．２６当量／Ｋ９（理論値：９．９０エ
ポキシド当量／Ｋ９）を有する結晶生成物４４．７ｙ実
施例３３ マロン酸ジグリシジルエステルの製造 実施例１のように、マロン酸ジメチルエステル６６．０
ｇ（０．５０モル）を、ｍ−キシレン４５０ｍ１中、８
０℃で、ＴＩ（０Ｃ０ＣＨ３）３．１？２０１．３５ｙ
の存在中、５時間の間、蒸留したばかりのグリシドール
８８．８ｙ（１．２０モル）とエステル交換反応させた
。

ジメチルエステルはなく、中間体として形成ししたほん
の僅かのメチルグリシジルエステルを、ガスクロマトグ
ラフィーで検知することができた。主成分は、マロン酸
ジグリシジルエステルから成つている。冷却し、生成物
を油状物として分離し）た。キシレンをロータリーエバ
ポレーター中で除去し、残留分をベンゼンに溶解し、そ
してその溶液を、各回５０ｍ１の水で４回抽出した。水
相は、ベンゼン６０ｍ１で２回抽出した。ベンゼン相を
全て合せて、ロータリーエバポレーター中６０゜Ｃで濃
縮し門た。エポキシド含量８．２２当量／Ｋ９（理論値
：９．２６エポキシド当量／Ｋ９）の油状粗製物９４．
３Ｖを得た。分析する目的で、粗製物７．６６Ｖを、１
４０℃、０．０１４ｗ＄ＴＨｇの圧力下、バルブチュー
ブオープン・（Ｂｕｌｂｔｕｌｘ′０ｖｅｎ）中、高真
空下で蒸留した。

収量：６．１２ｙ元素分析値：Ｃ９Ｈｌ。

Ｏ６（分子量２１６．１９）Ｈ−ＮＭＲスペクトルから
得たデータは、マロン酸ジグリシジルエステルの構造式
と一致した。実施例３４セバシン酸ジグリシジルエステ
ルの製造 実施例１のように、セバシン酸ジメチルエステル４６．
０ｑ（０．２０モル）をシクロヘキサノン２００ｍ１中
、８０℃で、′ＲＩ（０Ｃ０ＣＨ３）３．１？２００．
５１Ｖの存在下、蒸留したばかりのグリシドール３５．
５Ｖ（イ）．４８モル）とエステル交換反応させた。

反応は、ガスクロマトグラフィーで追跡した。２４Ｒ間
後、反応溶液を濁りを除去する為ろ過し、各回４０ｍ１
の水で４回沖液を抽出し、そしてロータリーエバポレー
タ中で有機相を濃縮した。

０．０１２Ｗｒ！！ＴＨｇで、９０℃までの低沸点部分
を除去した後、エポキシド含量５．４０当量／Ｋｇ（理
論値：６．３２）で室温てゆつくり固化する粗製物６４
．６ｙを残留物として得た。

この生成物の少量を、バルブチューブオープン（Ｂｕｌ
ｂｔｕｂｅＯｖｅｎ）中高真空下で蒸留した。

留出物の１．０ｙを、シクロヘキサン９Ｃｇ）とイソー
プロパノール１娼との混合物９ｍ１から再結晶した。融
点４２−４３℃の結晶を得た。元素分析値：Ｃｌ６Ｈ２
８Ｏ６（分子量３１６．３９）実施例３５フマル酸ジグ
リシジルエステルの製造 実施例１のように、フタル酸ジメチルエステル４３．２
ｙ（イ）．３０モル）を、ｍ−キシレン２５０ｍ１中、
６０′ＣでＴｌＯＣＯＣＨ３Ｏ．５３Ｖの存在中、蒸留
したばかりのグリシドール５３．３Ｖ（０．７２モル）
をエステル交換反応させた。

反応は、ガスクロマトグラフィーで追跡した。エステル
交換反応は、６０℃で非常に急速に進行し、６時間後に
完了した。濁りを除く為、溶液を淵過し、淵液を各回４
０ｍ１の水で４回抽出し、そして、それから、有機相を
ロータリーエバポレーター中で濃縮した。水相をクロロ
ホルムで３回抽出し、抽出物を濃縮し、そして２つの残
留物を一緒にした。

粗製物の収率：室温て固化する生成物７２．０ｙ精製の
為、粗製物５．００ｙをバルブチューブオープン（ＢＬ
ｌｌｂｔｕｂｅＯｖｅｎ）中、０．０１Ｔｎ１ｆＬＨｇ
下、最高オープン温度１８０′Ｃで蒸留した。

収率：エポキシド含量８．５６当量／Ｋ９（理論値：８
．７６）のもの４．１２ｙ（理論量の８６．６％）エタ
ノールから再結晶後、純生成物は、７６〜８０℃で融解
した。

元素分析値：ＣｌＯＨｌ２Ｏ６（分子量２２８．２０）
実施例３６３●３″●４●４″−ベンゾフェノンーテト
ラカルボン酸テトラグリシジルエステルの製造実施例１
で述べた装置中で、３・３″・４・４″−ベンゾフェノ
ンーテトラカルボン酸テトラメチルエステル６２．２ｑ
（０．１５モル）を、キシレン（異性体の混合物）３６
０ｍ１中、８０′Ｃで、酸化タリウム０．８４ｙの存在
中、グリシドール５３．３ｙ（０．７２モル）と反応さ
せた。

１４Ｂ１間後、薄層クロマトグラムは、出発物質はなく
、ほんの僅かの不完全エステル交換反応した中間体生成
物を示し、そして反応を中止した。

反応混合物は、分離する油状部分を含んでいる。

そして、それらを別々に処理した。キシレン溶液は、触
媒を除くために枦過し、過剰のグリシドールを除去する
為、水１００ｍ１で３回振盪して抽出し、それから有機
相を硫酸ナトリウムで乾燥し、その後ろ過した。

溶媒は、６０′Ｃの浴温度でロータリーエバポレーター
中で蒸発し、そして６０℃で、高真空下で完全に除去し
た。油状部分は、クロロホルム２００ｍｔに溶解し、触
媒を除く為溶液を淵過し、それから、キシレン溶液と同
じように処理した。収率：キシレン溶液かな、エポキシ
ド含量６．３９当量／Ｋ９（理論値の９３％）の黄色油
状物として、ベンゾフェノン（テトラカルボン酸テトラ
グリシジルエステル）（Ａ）６．３ｙ（理論の７．２％
）を得た。

更に、油状物として沈澱した部分から、ハチミツ色の油
状物として、ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラグ
リシジルエステル（Ｂ）７３．４ｙ（理論量の８４％）
を得た。エポキシド含量：６．６５当量／Ｋ９（理論値
の９６．８％）従つて、合計収量は、７９．６ｙ（理論
量の９１．１％）でエポキシド含量（混合法で定めた）
は、６．６３当量／Ｋ９（理論値の９６．５％）であつ
た。

実施例３７１・１−メチレンービスー〔３−（ｐ−グリ
シジルオキシカルボニルーベンジル）−５●５−ジメチ
ルヒダントイン〕の製造′ 実施例１のように、１●１
−メチレンービスー〔３−ｐ−メトキシカルボニルベン
ジル）−５●５−ジメチルヒダントイン〕を、ｍ−キシ
レン２００ｍ１中、８０゜Ｃで、Ｔ１（０Ｃ０ＣＨ３）
３．１？２００．１４ｙ７の存在中で、蒸留したばかり
のグリシドール９．４ｙ（０．１３モル）とエステル交
換反応させた。

８時間後、薄層クロマトグラムで、２つの反応生成物（
メチルグリシジルエステルとジグリシジルエステル）の
ほかに、出発物質を依然として、検知することができた
。

少量の重合性物質を泊過して除き、更にグリシドール９
．４ｙ（５Ｔ１（０Ｃ０ＣＨ３）３．１ムＨ２ＯＯ．ｌ
４ｑを？液に加え、更に６．５時間反応を続けた。その
後、ほんの少量のメチルグリシジルエステルを薄層クロ
マトグラムで検知することができた。出発物質は、全て
変換していた。濁りを除く為、溶液を枦過し、枦液を濃
縮し、クロロホルム２００ｍ１に溶解し、水５０ｍ１で
４回抽出した。濃縮後、高粘度の粗製物２４．５ｙを得
た。溶媒残分を除去する為、生成物５．１ｙを１００℃
、０．１７ｎＨｇ圧力下で後処理した。残留物：エポキ
シド含量２．６０当量／Ｋ９（理論値：３．０８エポキ
シド当量／Ｋｇ）のガラス状の塊４．４９ｙ元素分析値
：Ｃ３３Ｈ３ρ１。

（分子量６４８．６７）Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、次の
構造式と一致した。実施例 羽 Ｎ−Ｎ″−ビスー（ｐ−グリシジルオキシカルボニルベ
ンゾイル）−イソホロンジアミンの製造実施例１のよう
に、Ｎ−Ｎ″−ビス（ｐ−メトキシーカルボニルベンゾ
イル）イソホロンジアミン２９．０ｙ（０．０６モル）
を、シクロヘキサノン１５０ｍ１中、８０℃で、Ｔ１（
０Ｃ０ＣＨ３）３．リ旦，００．１３ｙの存在中、蒸留
したばかりのグリシドール１０．５ｙ（４）．１４モル
）とエステル交換反応させた。

反応時間２峙間後、薄層クロマトグラムで出発物質を検
知することはできなかつた。メチルグリシジルエ．ステ
ルは、依然として少量存在していた。溶液を沖過し、沖
液を３０ｍ１の水で３回抽出し、有機相をロータリーエ
バポレーター中で濃縮し、依然としてシクロヘキサノン
を含んでいる反応生成物５１．１ｙを得た。分析検査の
為、生じた生成物７．０ｙを、残留シクロヘキサノンを
除去する為、０．０８顛Ｈｇの圧力下、１００℃、２時
間で後処理した。

エポキシド含量２．８４当量／Ｋ９（理論値：３．４６
エポキシド当量／Ｋ９）のガラス状生成物４．６ｙを得
た。元素分析値：Ｃ３２Ｈ３８Ｎ２Ｏ８（分子量＝５７
８．６６）Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、次の構造式と一致
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ａは
   後記式 I と同じ意味を表わし、Ｒは、炭素原子数１乃
   至４のアルキル基を表わす。 ）で表わされるポリカルボン酸ポリアルキルエステルと
   、少くとも理論量のグリシドールとを、触媒としてのタ
   リウム化合物の存在下で、５０乃至１２０℃の温度で、
   エステル交換反応をし、エステル交換反応中に生じたア
   ルコールを反応混合物から、絶えず除去することを特徴
   とする。次式 I ：▲数式、化学式、表等があります▼
   （ I ）（式中、Ａは、単結合またはｎ価の芳香族基、
   芳香脂肪族基、脂肪族基、環状脂肪族基、複素環式基、
   複素環式脂肪族基または複素環式芳香族基を表わし、そ
   してｎは、２、３または４の整数を表わす。 ）で表わされるポリカルボン酸ポリグリシジルエステル
   の製造方法。 ２ 出発物質として上記式IIに於て、 Ａが、ｎ価の芳香族基、芳香族脂肪族基、脂肪族基、環
   状脂肪族基、複素環式基、複素環式脂肪族基または複素
   環式芳香族基を表わし、そしてｎが２、３または４の整
   数を表わす、化合物を使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のポリカルボン酸ポリグリシジルエ
   ステルの製造方法。 ３ 次式IIａ： ＲＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＲ′（IIａ） （式中、Ａは、後記式 I ａと同じ意味を表わし、Ｒ及
   びＲ′はそれぞれ炭素原子数１乃至４のアルキル基を表
   わす。 ）で表わされるジカルボン酸ジアルキルエステルと少く
   とも理論量のグリシドールとを、触媒としてのタリウム
   化合物の存在下に、５０乃至１２０℃の温度でエステル
   交換反応をし、エステル交換反応中に生じたアルコール
   を、反応混合物から絶えず除去することを特徴とする、
   次式 I ａ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ）（式中、
   Ａは２価の芳香族基、芳香脂肪族基、脂肪族基、環状脂
   肪族基、複素環式基、複素環式脂肪族基または複素環式
   芳香族基を表わす。 ）で表わされる特許請求の範囲第１項記載のジカルボン
   酸ジグリシジルエステルの製造方法。４ Ａは後記式
   I ａと同じ意味を表わし、Ｒ及びＲ′は、炭素原子数１
   乃至４のアルキル基を表わす、前記式IIａのジカルボン
   酸ジアルキルエステルと、アルキルエステル基の１当量
   あたり１．０５乃至１．５モルのグリシドールとを、酸
   化タリウム又はタリウム塩の存在下、６０乃至９０℃の
   温度で、有機溶媒中、エステル交換反応させることを特
   徴とする、前記式 I ａに於て、Ａが芳香族又は脂肪族
   基を表わす、特許請求の範囲第３項記載のジカルボン酸
   ジグリシジルエステルの製造方法。 ５ 出発物質として芳香族ジカルボン酸のジメチルエス
   テルを使用し、エステル交換反応触媒として酸化タリウ
   ム又は酢酸タリウムを使用することを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項又は第３項記載の、芳香族ジカルボン
   酸ジグリシジルエステルの製造方法。 ６ Ａが後記式 I と同じ意味を表わし、Ｒが炭素原子
   数１乃至４のアルキル基を表わす、前記式IIのポリカル
   ボン酸ポリアルキルエステルと、アルキルエステル基の
   １当量について、グリシドールの１．０５乃至１．５モ
   ルとを、酸化タリウム又はタリウム塩の存在下、６０乃
   至９０℃の温度範囲で、有機溶媒中で、エステル交換反
   応させることを特徴とする、前記式 I に於て、Ａが芳
   香族基を表わし、ｎが３又は４の整数を表わす、特許請
   求の範囲第１項記載の、ポリカルボン酸ポリグリシジル
   エステルの製造方法。 ７ 出発物質として、トリメシン酸、トリメリット酸ま
   たはピロメリット酸のメチルエステルを使用し、エステ
   ル交換反応触媒として酸化タリウムまたは酢酸タリウム
   を使用することを特徴とする、特許請求の範囲第６項記
   載のポリカルボン酸ポリグリシジルエステルの製造方法
   。 ８ エステル交換反応触媒として、硝酸タリウムを使用
   することを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載のポ
   リカルボン酸ポリグリシジルエステルの製造方法。