DE2602157A1 - Verfahren zur herstellung von polycarbonsaeurepolyglycidylestern - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäurepolyglycidylestern

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäurepolyglycidy!estern durch Umesterung von Polycarbonsäurepolyalkylestern mit Glycidol.

Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäurepolyglycidylestern bekannt. Von den in "Die Angeitfandte Makromolekulare Chemie 3JL (1973) 83-113" zusammenfassend in der Einleitung beschriebenen vier Methoden, wie

a) Reaktion von Glycidol mit Säurechloriden,

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ORIGINAL INSPECTED

b) Reaktion von Epichlorhydrin mit Salzen von Säuren,

c) 'Reaktion von Epichlorhydrin mit Säuren und nachfolgender Dehydrohalogenierung,

d) Epoxidation von Allylestern,

hat sich in der Technik nur die Umsetzung von Epichlorhydrin mit Carbonsäuren unter Abspaltung von Chlorwasserstoff in Gegenv7art von Natronlauge durchsetzen können, so dass Dicarbons'äurediglycidy !ester in technischem Hass stab bis heute fast ausschliesslich nach diesem Verfahren gewonnen werden. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte weisen aber den Nachteil auf, dass sie nicht frei von aliphatisch gebundenem Chlor, das heisst hydrolisierbareci Chlor, hergestellt werden können und somit für manche Applik,ationen, insbesondere zum Umgiessen oder Umhüllen elektrischer oder elektronischer Bauteile, wegen der schlechteren elektrischen Eigenschaften des Harzes und der korro-■sionsffordernden Wirkung des Chlors nicht gut geeinget sind. Die unter d) genannte Methode, die Epoxidation von Allylestern, wird für die Herstellung von G l}⁷cidy !estern wenig angewendet, weil diese Reaktion technologisch schwierig ist.

Im GB-Patent 1,118,206 wird bereits die Herstellung von Epoxidestern durch Umesterung von Mono- oder Dicarbonsäureestern, z.B. Dimethylterephthalat (B-eispiel 6), mit Epoxidalkoholen in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren beschrieben. Als ein dafür geeigneter Epoxidalkohol wird allgemein auch Glycidol genannt, doch ist kein entsprechendes Ausführungsbeispiel vorhanden. Eigene Versuche haben aber ergeben, dass die Umesterung von zum Beispiel Dimethylterephthalat mit Glycidol in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren nicht durchführbar ist,, da neben grossen Mengen polymerem Festprodukt lediglich ein aus etwa gleichen Teilen -Diglycidylterephthalat und Glycidyl-methyl-

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terephthalat bestehendes Reaktionsgemisch mit niedrigem Epoxidgehalt erhalten wird.

Im Beispiel 8 des FR-Patentes 2,088,971 wird ferner die Herstellung von Glycidylmethacrylat durch Umesterung von Methacrylat mit Glycidol im Unterschuss und in Gegenwart von Thalliumoxid als Katalysator beschrieben, wobei das bei der Umesterung entstehende Methanol azeotrop mit dem im Ueberschuss vorhandenen Methylacrylat abdestilliert wird. Die Ausbeute an Glycidylmethacrylat beträgt, bezogen auf das eingesetzte Glycidol, nur 65 % der theoretisch erhaltbaren Menge, was verständlich ist, wenn man die Polymerisations.tendenz des Glycidols berücksichtigt. Bei der Um-

esterung von Dicarbons'äuredialkylestern mit Glycidol zu Dicarbonsäurediglycidylestern war daher' aufgrund der Difunktionalitä't der Esterkomponente von vorherein mit erhöhten Schwierigkeiten und daher mit wesentlich niedrigeren Ausbeuten als 65 % zu rechnen.

Es wurde nun gefunden, dass die Umesterung von Polycarbonsäurepolyalkylestern, insbesondere Dicarbonsäuredialkylestern, mit Glycidol zu den entsprechenden CarbonsSurepolyglyeidylestern überraschenderweise in hohen Ausbeuten und mit hohen Epoxidgehalten gelingt, wenn man die Umesterung mit mindestens stöchiometrischen Mengen an Glycidol, vorzugsweise mit einem stöchiometrischen Ueberschuss an Glycidol, und in Gegenwart von Thalliumverbindungen als Umesterungskatalysator, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, durchführt und den bei der Umesterung entstehenden Alkohol kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt und die Umesterungstemperatur so einstellt, dass das Glycidol während der Umesterungsreaktion aus dem Reaktionsgemisch nicht entfernt wird.

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Gegenstand der vorliegenden' Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsaurepolyglycidylestern der Formel I

(W ■ \

A-J-- C— O~CH^- CH-CH₂J (I)

worin Λ eine einfache Bindung oder vorzugsweise einen n-wertigen aromatischen, araliphatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen, heterocyclischaliphatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest bedeutet und η für die Zahl 2, 3 oder 4 steht, dadurch gekennzeichnet, dass, man Polycarbonsäurepolyalky!ester der Formel II

A-^-COOR)_n ' (II)

worin R einen 1 bis 7 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkylrest bedeutet, mit mindestens stöchiometrisehen Mengen an Glycidol in Gegenwart einer Ilialliumverbindung als Katalysator im Temperaturbereich von 50 bis 120⁰C umestert und den bei der Umesterung entstehenden Alkohol kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäurediglycidylestern der Formel Ia

0 0

SI
CHg-CH-CH₂-O-C-A-C-O-CH₂- CH- CH₂ (Ia)

worin A einen zweiwertigen aromatischen, araliphatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen, hetero-

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eyclisch-aliphatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Dicarbons'auredialkylester der Formel Ha'

ROOC-A-COOR' (Ha)

worin R und R' je einen 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkylrest bedeuten, mit mindestens stöchiometrischen Mengen an Glycidol in Gegenwart einer Thalliumverbindung als Katalysator im Temperaturbereich von 50 bis 120⁰C umestert und den bei der Umesterung entstehenden Alkohol kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Vorzugsweise betrifft das erfindungsgemässe Verfahren die Herstellung von Dicarbonsäurediglycidylestern der Formel Ia₉ worin A einen aromatischen oder aliphatischen Rest darstellt, und ist dadurch gekennzeichnet, dass man Dicarbonsäuredialky!ester der Formel Ha,worin R und R' je einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, mit 1,05 bis 1,5 Mol Glycidol pro 1 Aequivalent Alky!estergruppe in Gegenwart von Thalliumoxid, eines Thalliumsalzes, eines Thalliumkomplexes oder einer Thalliumorganischen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel im Temperaturbereich von 60 bis 90⁰C umestert.

In einer besonderen AusfUhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens geht man von den Dimethylestern oder Diäthylestern aromatischer Dicarbonsäuren aus.

Da die Umesterung stets von einer mehr oder weniger ausgeprägten Polymerisation der Epoxidverbindungen begleitet ist, sollte die Umesterung möglichst rasch und unter milden Reaktionsbedingungen erfolgen. Neben der Wahl des günstig-

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sten Katalysators und der Einhaltung der optimalen Reaktionstemperatur ist es wichtig, Glycidol im stöchiometrischen Ueberschuss einzusetzen und nur den bei der Umesterung entstehenden Alkohol ständig aus dein Reaktionsgemisch zu entfernen. ' ·

Der stöchioir.etrische Ueberschuss an Glycidol kann beim erfindungsgemessen Verfahren auch mehr als 1,5 NoI Glycidol pro 1 Aequivalent - Alkylestergi'uppe betragen, doch werden dabei keine nennenswerten Vorteile erreicht.

Die Umesterungsreaktion wird vorzugsweise in einem organi-

sehen Lösungsmittel, in welchem die Reaktionskomponenten mindestens teilweise löslich sind, durchgeführt. Bei Verwendung von flüssigen Po lycarbonsa'urepo lyalkyles tern oder festen,in Glycidol löslichen oder teilweise löslichen PoIycarbonsäurepolyalkylestern kann die Umesterungsreaktion

auch ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind solche, die einen Siedepunkt, der zwischen dem des bei der Umesterung entstehenden Alkohols und dem des Glycidols liegt, aufweisen. Damit soll erreicht werden, dass das Glycidol in Lösung bleibt und nur der bei der Umesterung entstehende- Alkohol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird. Als oberste Grenze sind solche Lösungsmittel noch geeignet,

die einen gleichen Siedepunkt wie Glycidol (unter 760 min Hg= 162-163°C (Zersetzung); unter 13 mm Hg .- 54°C) aufweisen. Als Lösungsmittel kommen vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol und Chlorbenzyl in Frage. Weiter können auch höhere aliphatisch^ Aether, wie Dipropyl- oder Dibutyläther und Diäthylenglykoldimethyla'ther, cyclische Aether, wie Dioxan und Trioxan,

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Ketone, wie Methyl'äthylketon und Cyclohexan, sowie Acetonitril oder Dimethylformamid, als Lösungsmittel verwendet werden. Das Lösungsmittel wird zweckmässig in einer 0,5-bis 10-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Gesamtgewicht von Dicarbonsäuredialkylester und Glycidol, eingesetzt.

Die Umesterung wird im Temperaturbereich von 50 bis 120 ⁰C vorgenommen. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur bei dem erfindungsgeraässen Umesterungsverfahren 60 bis 90⁰C. ■ .

Die. als Umesterungskatalysatoren verwendeten Thalliumverbindungen werden vorzugsweise in einer Konzentration von

2 -3

10 bis 10 Mol pro 1 Mol Dicarbons'äuredialkylester eingesetzt. Als Thalliumverbindungen eignen sich Thalliumoxid, Thalliumsalze, Thallium-Komplexverbindungen und Thalliumorganische Verbindungen, bei denen das Tl an ein C-Atom gebunden ist. Vorzugsweise verwendet man beim erfindungsgemässen Verfahren als Umesterungskatalysator Thalliumoxid, Thallium-(I)-acetat oder Thallium-(III)-acetat und insbesondere Thalliumnitrat.

Als Polycarbonsäuredialkylester eignen sich die Polyalkylester der aromatischen, araliphatischen, aliphatischen, eyeIoaliphatischen, heterocyclischen, heterocyclisch-aliphatischen und heterocyclisch-aromatischen Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, worin die Alkylgruppen bis zu 4 C-Atome enthalten. Vorzugsweise verwendet man beim erfindungsgemässen Verfahren die Dimethyl- und Diäthylester der aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren.

Die geeigneten Alkylester leiten sich zum Beispiel von folgenden Polycarbonsäuren ab. Als aromatische Dicarbonsäuren seien genannt: Phthalsäure,. Isophthalsäure·, Tere-

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phthalsäure, 2,5-DiinethyItercphtha!säure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Naphthalin-1,8-dicarbonsäure, Naphthalin-2,3-dicarbonsäure, Diphenyläther-4,4'^!-dicarbonsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure und Diphenyl-2,2'-dicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure und 2,5-Dichlorterephthalsä'ure.

Als aromatische Tri- und Tetracarbonsäuren seien genannt:

Benzoltricarbonsc.uren,wie Trimesinsäure, Trimellitsäure oder Hemimellitsäure, BenzoItetracarbonsäuren, wie Benzo 1-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Benzo 1-1,2,3,5-tetracarbonsäure oder Pyromellitsäure, Benzophenon-3,3',4,4'-'tetracarbonsäure, Naphthalintetracarbonsäure, Perylentetracarbonsäure oder Tetracarbonsäuren der Formel

HOOCv _Λ ^-X\ ^ ^COOH

HOOC ^x COOH

worin X für einen Carbonyl-, Sulfonyl-, Methylenrest oder ein Aethersauerstoffatora steht, xd.e zum Beispiel Benzophenontetracarbonsäure.

Ferner sind auch die durch Umsetzung von 2 Mol Trimellitsäureanhydrid mit 1 Mol eines Glykols erhältlichen Tetracarbonsäuren der Formel

HOOCv ^COOH

. HOOC COOH

geeignet, worin R den divalenten Rest eines unsubstituierten oder substituierten Glykols darstellt.

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Als araliphatische Dicarbonsäuren seien genannt: ο-, m-und

p-Phenylendiessigsäure, Catechol-0,O-diessigsävire, Hydrochinon-0 ,O-diessigsäure und R.esorcinol-0 ,O-diessigsäure .

Die Dialky!ester der aliphatischen Dicarbonsäuren können sich von unsubstituierten oder alkyl- und/oder phenyl substituierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren ableiten. Als solche Dicarbonsäuren seien zum Beispiel genannt: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, 2,2,4-Trimethy !adipinsäure und 2,4,4-Trimethy!adipinsäure sowie deren beide Isomeren enthaltenden Gemische, Sebazinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und die durch Anlagerung von Acrylnitril oder Acrylsäureester and Verbindungen mit aktivierbaren H-Atomen, wie Ketone, Stickstoffverbindungen, Diole oder Dithiole, erhaltbaren Dicarbonsäuren.

Als Vertreter der cycloaliphatischen Dicarbonsäuren seien genannt: Tetrahydrophthalsäure, Methyl-tetrahydrophthals'äure, isomer is ier te 4-Methyl- tetrahydrophthalsäure, Endomethylen-tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Endomethylen-hexahydrophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure und Hexahydroisophthalsäure.

Ferner sind auch die Dialkylester der einen heterocyclischen Ring enthaltenden Dicarbonsäuren, wie zum Beispiel Thiophen-2,5-dicarbonsäure, Furan-2,5-dicarbonsäure, Furan-3,4-dicarbonsäure, Pyrazin-2,3-dicarbonsäure und unsubstituiertes oder in 5-Stellung alkylsubstituiertes 1,3-Bis-(carboxyäthyl)-hydantoin sowie andere den Hydantoin™Ring enthaltende

Dicarbonsäureester verwendbar.

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- ΙΟ -

Die Polyglyeidylester sind flüssig oder fest und können mit den üblichen Methoden, wie Destillation, Extraktion, Sublimation und Urckristallisation, gereinigt werden. In vielen

FMllen kann man aber auf eine Reinigung der nach dem erfinciungsgenViissen Verfahren erhaltenen Produkte verzichten, da diese in relativ reiner Form anfallen und den technischen Ansprüchen genügen. Sie eignen sich daher insbesondere zum Umhüllen oder Einbetten elektrischer oder elektronischer Bauteile.

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Beispiel 1 : Terephthals'äurediglycidylester

194 g Dimethylterephthalat (1,0 Mol) werden mit 177,6 g Glycidol (2,4 Mol) in 1200 ml m-Xylol in Gegenwart von 2,9 g Thalliumoxid in folgender Apparatur umgeestert: Auf einem Reaktionsgefäss mit Rührer und Thermometer befindet sich eine Füllkörperkolonne, auf die ein auf 40⁰C beheizter Rückflusskühler A axifgesetzt ist. Dessen oberes Ende ist durch einen Glasbogen mit einem absteigenden Kühler B verbunden, der mit Wasser von 15⁰C gekühlt wird·, die Vorlage wird im Eis gekühlt.

Das Reaktionsgemisch wird nun unter Rühren im Oelbad auf 80⁰C .Innentemperatur erhitzt und entstehendes Methanol⁴· bei einem Druck von 100-120 mm Hg durch den beheizten Kühler A dampfförmig in den Kühler B gezogen und dort kondensiert, m-Xylol läuft vom Kühler A auf die Kolonne zurück. Das Reaktionsgemisch besteht sowohl zu Beginn als auch am Ende der Reaktion aus einer klaren Lösung, in welcher der TIpO^--Katalysator suspendiert ist. Von Zeit zu Zeit werden dem Gemisch Proben entnommen, die dünnschichtchromatographisch untersucht werden. Man kann auf diese Weise den Verlauf der Reaktion verfolgen.

Nach 14 Stunden ist kein Dimethylterephthalat und nur noch eine Spur des sich intermediär bildenden Terephthalsäuremethyl-glycidyldiesters nachweisbar. Man filtriert die warme Lösung vom Katalysator ab. Aus dem Filtrat kristallisiert im Eisschrank über Nacht der Terephthalsäurediglycidylester aus. Man saugt ab, wäscht den Filterkuchen mit etwas m-Xylol aus und trocknet im Vakuumschrank bei 55°C.

Man erhält 216,7 g (77,9 % der Theorie) Produkt vom Schmelz- ■ punkt 1O3-1O6°C und einem Epoxidgehalt von 6,75 Aequivalenten

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pro kg (Theorie: 7,19).

Aus der Mutterlauge lässt sich weiteres Diglycidylterephthalat wie folgt isolieren: Man extrahiert zur Entfernung von überschussigem Glycidol die Lb'sung dreimal mit je 100 ml Wasser und engt die Lösung dann am Rotationsverdampfer zur Trockene ein. Die Umkristallisation des Rückstands (61,5 g) aus 300 ml Isopropanol ergibt weitere 46,0 g Substanz vom Schmelzpunkt. 103-106⁰C und einem Epoxidgehalt von 6,90 Aequivalenten pro kg. Die Gesamtausbeute an Terephthalsäurediglycidylester beträgt somit 262,7 g (94,4 % der Theorie).

Beispiel 2: Terephthalsäurediglycidylester

Arbeitet man nach den Angaben des Beispiels 1, jedoch unter Verwendung von frisch destilliertem Glycidol und einem Xylol-Isomerengemisch als Lösungsmittel, so erhält man 222,7 g (80,0 % der Theorie) einer ersten Fraktion vom Schmelzpunkt 108^CC (Epoxidgehalt: 7,16 Aequivalente pro kg), und 31,6 g (11,3 % der Theorie) einer zweiten Fraktion vom Schmelzpunkt 108°C (Epoxidgehalt: 7,08 Aequivalente pro kg).

Beispiel 3: Terephthalsäurediglycidylester

194 g Dimethylterephthalat (1,00 Mol) werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit 162,8 g Glycidol (2,20 Mol) in 1200 ml m-Xylol bei 80⁰C in Gegenwart von 2,90 g Tl^O- umgesetzt. Nach 24 Stunden ist kein Ausgangsprodukt, und nur noch eine Spur von Glycidylmethylterephthalat .im Dünnschichtchromatogramm nachweisbar. Man filtriert die warme Lösung vom Katalysator ab; beim Erkalten

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kristallisiert das Diglycidylterephthalat aus. Nach dem Kühlen im Eisschrank, dem Absaugen und Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei 65⁰C erhält man 222,7 g Substanz (80,0 % der Theorie) vom Schmelzpunkt 101-105⁰C, die 6,84 Epoxidäquivalente pro kg aufweist. Die Mutterlauge wird dreimal mit 100 ml HpO extrahiert und am Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt. Die zweimalige Umkristallisation des Rückstandes aus Isopropanol ergibt weitere 22,4 g Produkt (8,0 % der Theorie) vom Schmelzpunkt 100-103⁰C und einem Epoxidgehalt von 6,72 Aequivalenten pro kg.

Beispiel 4: Terephthalsäurediglycidylester

97,0 g Dimethylterephthalat (0,50 Mol) werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit 148 g Glycidol (2,00 Mol) in 500 ml Toluol bei 80⁰C in Gegenwart von 1,47 g Tl₉O„ umgeestert, wobei das sich bildende Methanol bei einem Druck von 150-200 mm Hg durch den auf 48⁰C geheizten Kühler entweicht. Nach 8 1/2 Stunden Reaktionsdauer ist im Dünnschichtchromatograrcm kein Dimethylterephthalat und nur noch wenig Glycidylmethylterephthalat nachweisbar. Man filtriert die Lösung warm vom Katalysator ab und extrahiert sie nach dem Erkalten im Scheidetrichter dreimal mit 80 ml Wasser. Dabei bilden sich drei Phasen. Die wässerige Phase wird abgetrennt und noch zweimal mit je 100 ml Toluol extrahiert. Nach dem Vereinigen der Extrakte mit den zuerst abgetrennten beiden organischen Phasen werden diese am Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 60⁰C und einem .Druck von 10 mm Hg eingeengt. Man erhält 125,9 g Rohprodukt mit einem Epoxidgehalt von 6,61 Aequivalenten pro kg. Die Umkristallisation aus 650 ml

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Isopropanol ergibt 100,0 g Diglycidylterephthalat (72,2 % der Theorie) vom Schmelzpunkt 1O3-1O6°C und einem Epoxidgehalt von 6,81 Aequivalenten pro kg.

Beispiel 5: Terephthalsäurediglycidylester

58,2 g Dimethylterephthalat (0,30 Mol) werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit 53,3 g Glycidol (0,72 Mol) in 360 ml m-Xylol bei 80⁰C in Gegenwart von ■ 0,45 g Thallium-(I)-acetat umgeestert. Nach 15 Stunden Reaktionsdauer ist kein Ausgangsprodukt und nur sehr wenig Glycidylmethylterephthalat nachweisbar. Man filtriert eine leichte Trübung ab und extrahiert das Filtrat dreimal mit je 50 ml HpO. Nach dem Einengen der Lösung am rotationsverdampfer wird das Rohprodukt aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 65,5 g (78,5 % der Theorie) einer ersten Fraktion vom Schmelzpunkt 1O3-1O5°C und einem Epoxidgehalt von 6,86 Aequivalenten pro kg, sowie 13,6 g einer zweiten Fraktion (16,3 % der Theorie) vom Schmelzpunkt 100-102⁰C und einem Epoxidgehalt von 6,74 Aequivalenten pro kg.

Beispiele 6 bis 21: Katalysatorvariationen

Arbeitet man unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 5, setzt jedoch statt Tl(I)-Acetat äquivalente Mengen anderer Thalliumverbindungen ein, so erhält man die in der folgenden Tabelle, aufgeführten Ausbeuten:

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Beispiel

6 7 8

9 10 11

12 13 14 15 16 17 18 19 20

21

Katalysator

TlCl TlNO₃

Ti₂CO₃

" Tl

Tl (OCOCH₃J₃.1V2 H₂O

Tl(OCOCF,), -W₅

^CW31

^.^— 0·^· CH₄Tt foC O C H₂ )_t

^0COCHs

Tl (0 CO CH₃ )₄

1. Fraktion

.% Ausb.

71,0 85,1 · 74,6

57,0 79,4

68,9

68,7

85,9

73,4 82,0

84,8 68,3

59,2 59,6 78,2

75,7

Smp.⁰C

103-6 105-7

103-7

103-6

102-6

104-7

104-7 101-5

100-3 102-6

100-2 102-4 101-5

104-6

AeE/kg*

7,05 7,04

6,80

6,92

7,06

6,97

6,78 6,50

6,65 6,81

7,13 6,72 6,72

6,86

% Ausb.

2. Fraktion ο

Smp. C

90-96 102-4 99-10:

99-103 100-104

102-6

102-5

102-6

99-104 100-2 102-4 100-3

98-102

98-101 98-100

100-10'

AeE/kg*

6,10 6,89 6,50

6,54 6,94

6,86

7,10

6,89

6,30 6,80

6,80 7,12

6,79 6,44 6,51

6,66

K) CD O Ni

cn

Vcrg Ί eichsb eis pie1

Gemäss dem Britischen Patent 1 118 206 wurden 48,5 g Dimethylterephthalat (0,25 Mol) in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit 44,4 g Glycidol (0.60 Mol) in 300 ml m-Xy]ol bei 80⁰C in Gegenwart von Na-Methylat (dargestellt, aus 0,086 g Natrium und 8,6 ml Methanol) unigeestert. Bereits nach 2 bis 3 Stunden Reak'tio ns dauer schied sich an der IColbenwand polymeres Festprodukt ab, dessen Menge sich nach insgesamt 6 Stunden Reaktionsdauer stark vermehrte.Die gelösten Anteile des Reaktionsgemisches wurden nach 6 Stunden auf ihren Epoxidgehalt untersucht; er betrug 0,90 Aequivalente pro kg und hatte gegenüber dem zu Beginn der Reaktion ermittelten Wert von 1,62 Aequivalenten pro kg stark abgenommen. Nach 6 Stunden war zwar im Dünnschichtchromatogramm nur noch wenig Dimethylterephalat nachweisbar. Neben dem erwünschten Diglycidj^lterephthalat konnte jedoch aufgrund der Intensität der Chromatogramm-Flecken noch die Gegenwart etwa gleicher Mengen des einseitig umgeesterten Terephthalsäure-glycidylmethy1-diesters festgestellt werden.

Im Vergleich hierzu nahm beim erfindungsgemäss durchgeführten Verfahren gemäss Beispiel 1 der Gesamtepoxidge- halt der Lösung über die ganze Versuchsdauer von 14 Stunden von 1,60 auf 1,74 Aequivalente pro kg zu, da Methanol ab-•destillierte und sich dadurch die Epoxidkonzentration erhöhte. Rechnet man unter Berücksichtigung des Destillats um, so blieb im Beispiel 1 der Gesamtepoxidgehalt. konstant.

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Beispiel 22: Phthalsäurediglycidylester

58,2 g Dimethylphthalat (0,30 Mol) werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit 53,3 g frisch destilliertem Glycidol (0,72 Mol) in 300 ml m-Xylol bei 80⁰C in Gegenwart von 0,82 g Tl (OCOCH₃) ₃·11/2 H₂O uingeestert, Nach 61/2 Stunden lassen sich im Dünnschichtchromatogramm nur noch Spuren von intermediär entstehendem Methyl-glycidyl-ph£halat nachweisen; Dimethylphthalat ist keines mehr zugegen. Man filtriert die Lösung von einer leichten Trübung ab, extrahiert sie 5 mal mit 40 ml Wasser und engt die Lösung am Rotationsverdampfer bei 70⁰C unter Wasserstrahlvakuum ein, wobei 78,6 g Rohprodukt (94,2 % der Theorie) zurückbleiben. Durch Extraktion der Wasserphasen mit Chloroform lassen sich weitere 4,4 g Produkt isolieren, die mit der Hauptmenge vereint werden. Zur Entfernung von Lösungsmittelresten wird das Produkt in einer Destillationsapparatur mit Siedekapillare eine Stunde bei 75⁰C und einem Druck von 0,01 mmHg nachbehandelt; Rückstand

80.8 g (Theorie: 98,6 g) rohes, bei Raumtemperatur flüssiges Diglycidylphthalat mit einem Epoxidgehalt von 7,14 Aequivalenten pro kg (Theorie: 7,19 Epoxidäquivalente/kg).

Zur Reinigung werden 6,35 g des Produktes im Kugelrohrofeii bei einem Druck von 0,016 mmHg destilliert. Man erhält 5,33 g Destillat (die Hauptmenge destilliert bei einer Ofentemperatur von 167⁰C); dies entspricht umgerechnet einer Ausbeute von

83.9 % der Theorie.

Beispiel 23: BernsteinsMurediglycidylester 36,5 g Bernsteinsäure-dimethy Laster (0,25 Mol) werden

wie im Beispiel 1 mit 44,4 g Glycidol (0,60 Mol) in 300 ml m-Xylol bei 80⁰C in Gegenwart von 0,73 g Tl₂O₃ umgeestert.

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Kach 9 Stunden lässt sich im Dünnschichtchromatogramm kein Bernsteinsäure-dimethylester und nur noch eine Spur des gemischten Esters nachweisen. Man filtriert die warme Lösung vom Katalysator ab und engt bei einer Badtemperatur von 60⁰C am Rotationsverdampfer ein, wobei 58,6 g Ro hpro dukt zurückbleib t.

Die Destillation von 6,20 g Rohprodukt im Kugelrohrofen bei einem Druck von 0,004 mm Hg und einer Ofentemperatur von maximal 210⁰C ergibt 4,62 g Destillat, das gaschronato· graphisch zu über 97 % rein ist. Umgerechnet beträgt die Alis beute 76,0 °L der Theorie. Das Produkt erstarrt bei Raumtemperatur kristallin und hat einen Epoxidgehalt von 8,68 Aequivalenten pro kg (Theorie: 8,69) .

2,0 g destilliertes Produkt x^erden zweimal aus der 6-fachen Menge Isopropanol umkristallisiert. Es werden Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 56-6O⁰C erhalten.

Analyse: C₁₀H₁₄O₆ (M = 230,22); ber. C 52,17 H 6,13

gef. C 52,20 H 6,09

Beispiel 24: Trimesinsäuretriglycidylester

50,4 g (0,2 Mol). Trimesinsäuretrimethylester werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit 53,3 g (0,72 Mol) Glycidol in 360-ml Xylol (Isomerengemisch) bei 8O⁰C in Ge-' genwart von 0,84 g Thalliumoxid umgesetzt. Nach 7 Stunden zeigt das Dünnschichtchromatogramm keinen Trimesinsäuratrimethylester mehr und nur noch eine Spur eines nicht vollständig umgeesterten Zwischenprodukts; nach 10 Stunden wird die Reaktion abgebrochen.

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Die warme Lösung wird vom Katalysator abfiltriert. Das klare gelbliche Filtrat wird nach dem Erkalten mit dreimal je 100 ml destilliertem Wasser ausgeschüttelt, wodurch überschüssiges Glycidol entfernt wird. Anschliessend wird mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert mit am Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 60⁰C das Lösungsmittel abgedampft. Die letzten Lösungsmittelreste werden im Hochvakuum bei 60⁰C entfernt.

Ausbeute: 69,0 g kristalline Trimesins'auretriglycidylester (91,2 % der Theorie) vom Schmelzpunkt 74-77,5°C und einem Epoxidgehalt von 8,0 Aequivalenten/kg(100 % der Theorie) . Mikroanalyse und NMR-Sρeic trum bestätigen die Struktur des Produktes.

Beispiel 25: - Trimellitsäuretriglycidylester

37,8 g (0,15 Mol) Trimellitsäuretrimethy!ester werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit 40,0 g (0,54 Mol) Glycidol in 270 ml Xylol (Isomerengemisch) bei 80⁰C in Gegenwart von 0,63 g Thalliumoxid umgesetzt. Nach 14 1/2 Stunden zeigt das Dünnschichtchromatogramm keinen Trimellxtsäuretrimethylester mehr und nur noch Spuren unvollständig umgeesterter Zwischenprodukte, und die Reaktion wird abgebrochen.

Die wärme Lösung wird vom Katalysator abfiltriert. Beim Erkalten des Filtrats fällt ein Teil des Produkts ölig aus. Das OeI wird abgetrennt; Filtrat (XyIollösung) und OeI (in 100 ml Chloroform aufgenommen) werden separat in gleicher Weise weiter aufgearbeitet: zur Entfernung überschüssigen Glycidols wird dreimal mit je 100 ml Wasser ausgeschüttelt, dann mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert,

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das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 6ö°C abgedampft und im Hochvakuum bei 60°C vollständig entfernt.

Ausbeute: Aus der Xylollösung werden 26,1 g Trimellits'äuretriglycidy!ester (A) als schwach gelbliches und ganz leicht trübes OeI gewonnen (46,1 % der Theorie), Epoxidgehalt 7,85 Aequivalente/kg (99,05 % der Theorie). Aus der ölig ausgefallenen Fraktion werden 12,7 g weiterer Trimellitsäuretriglycidylester (B) als gelbliches OeI gewonnen (22,3 % der Theorie), Epoxidgehalt 6,40 Aequivalente/kg (80,7 % der Theorie).

Die Gesaratausbeute beträgt demnach 38,8 g (68,4 % der Theorie),der Epoxidgehalt (Mittelwert) 7,38 Aequivalente/kg (93,06 % der Theorie).

Beispiel 26: Trimellitsäuretriglycidylester

50,4 g (0,2 Mol) Trimellitsäuretrimethylester werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit 53,3 g (0,72 Mol) Glycidol in 360 ml Xylol (Isomerengemisch) bei 80⁰C in Gegenwart von 0,45 g Thallium-I-acetat umgesetzt. Nach 7 Stunden zeigt das Dunnschichtchromatogramm keinen Trimellitsäuretrimethylester und praktisch keine unvollständig umgeesterten Zwischenprodukte mehr, und die Reaktion wird abgebrochen.

Die Reaktionslösung wird zur Entfernung des überschüssigen Glycidols und des Katalysators mit dreimal je 100 ml Wasser ausgeschüttelt, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer bei einer" Badtemperatur von 60⁰C eingedampft\ die letzten Lösungsmittelreste werden im

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Hochvakuum bei 6O⁰G entfernt. Die wässerigen Extrakte enthalten eine nachträglich ausgefallene ölige Fraktion, welche in 200 ml Chloroform aufgenommen, mit zweimal je 100 ml Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und bei 6O⁰C eingedampft wird.

Ausbeute: Aus der Xylollösung werden 38,5 g Trimellitsäure-triglycidyl.ester (A) als schwach gelbliches OeI gewonnen (50,9 % der Theorie), Epoxidgehalt 8,0 Aequivalente/kg (100 % der Theorie). Aus der ölig ausgefallenen Fraktion werden 19,8 g weiterer Trimellitsäuretriglycidylester (B) als gelbliches OeI gewonnen (26,2 % der Theorie), Epoxidgehalt 7,24 Aequivalente/kg (91,4 % der Theorie). Die Gesamtausbeute beträgt demnach 58,3 g (77 % der Theorie), der Epoxidgehalt (Mittelwert) 7,75 Aequivalente/kg (97,8 % der Theorie).

Beispiel 27: Pyromellitsäuretetraglycidylester

62,05 g (0,2 Mol) Pyromellitsäuretetramethylester werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit 71,1 g (0,96 Mol) Glycidol in 480 ml Xylol (Isomerengemisch) bei 8O⁰C in Gegenwart von 1,12 g Thalliumoxid umgesetzt. Nach 8 1/2 Stunden zeigt das Dünnschichtchromatogramm keinen Pyromellitsäuretetramethy !ester mehr und nur noch Spuren unvollständig umgeesterter Zx^ischenprodukte, und die Reaktion wird abgebrochen.

Die Reaktionsläsung wird mit 600 ml Chloroform verdünnt, vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat zur Entfernung überschüssigen Glycidols am Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 6O⁰C, zum Schluss im Hochvakuum bei 6O⁰C eingedampft. Der feste Rückstand (92,6 g-, 96,7 % der

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Theorie) wird in 300 ml Chloroform warm gelöst. Beim Abkühlen fallen 61,6 g farblose kristalline Pyromellitsäuretetraglycidylester (A) aus, Schmelzpunkt bis 136°C (unscharf), Epoxidgehalt 8,36 Aequivalente/kg (100 % der Theorie). Die Mutterlauge wird mit dreimal je 100 ml Wasser ausgeschüttelt, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zunächst am Rotationsverdampfer, dann im Hochvakuum bei 60⁰C eingedampft. Ausbeute: 23,5 g weiterer Pyromellitsäuretetraglycidylester (B) als fast farbloses OeI, welches nach einiger Zeit kristallin erstarrt (24,6 % der Theorie), Epoxidgehalt 7,67 Aequivalente/kg (91,7 % der Theorie).

Die Gesamtausbeute beträgt demnach 85,1 g (89 % der Theorie), der Epoxidgehalt (Mittelwert) 8,16 Aequivalente/kg (97,6 % der Theorie).

Beispiel 28; Isophthalsäurediglycidylester

233 g Dimethylisophthalat (1,20 Mol) werden wie im Beispiel 1 mit 213 g frisch destilliertem Glycidol (2,88 Mol) in 1200 ml m-Xylol bei 80⁰C in Gegenwart von 3,24 g Tl(0C0CH₃)₃.l 1/2 H₂O innerhalb 6 Stunden umgeestert. Man extrahiert das Reaktionsgemisch 3 mal mit 200 ml Wasser, engt am Rotationsverdampfer ein und erhält 340,5 g Rückstand, der im Hochvakuum unter Verwendung einer Siedekapillare bei 75⁰C nachbehandelt wird. Ausbeute 328,0 g (98,2 % der Theorie) rohes Diglycidylisophthalat, das beim Erkalten erstarrt.

Epoxidgehalt; 6,59 Aequivalente pro kg (Theorie: 7,19 Epoxidäquivalente/kg).

Zur weiteren Reinigung werden 4,26 g Rohprodukt im Kugelrohrofen bei 0,01 mmHg und einer maximalen Ofentemperatur von 200⁰C destilliert. Ausbeute 3,49 g (80,5 % der Theorie).

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1,00 g de,s Destillats werden aus einem Gemisch von 4 ml Cyclohexan und 3 ml Benzol umkristallisiert. Es werden Kristalle, die bei 73-74°G schmelzen, erhalten.

Analyse C₁₄H₁₄O₆ (M = 278,26); ber. C 60,43 % H 5,07 %

gef. C 60,46 % H 5,14 %

Beispiel 29 : Adipins'äurediglycidylester

34,8 g Adipinsäuredimethylester (0,20 Mol) werden wie im Beispeil. 1 mit 35,5 g frisch destilliertem Glycidol (0,48 Mol) in 200 ml m-Xylol bei 8O⁰C in Gegenwart von 0,51 g Tl(OCOCHU)₃ „ 1 I/2 HpO umgeestert, wobei die Reaktion gaschromatographisch verfolgt wird. Nach 10 Stunden wird die Lösung von einer Trübung abfiltriert und drei mal mit 50 ml Wasser extrahiert; die wässrigen Phasen werden zusammen 3 mal mit je 100 ml m-Xylol nachgewaschen. Nach dem Trocknen mit Na^SO, und dem Entfernen des Xylols am Rotationsverdampfer bleiben 48,3 g Rohprodukt zurück; Epoxidgehalt 6,31 Aequivalente pro kg.

2,21 g Rohprodukt werden im Kugelrohrofen im Hochvakuum destilliert, wobei bei 0,05 mmllg und einer maximalen Temperatur von 200⁰C 1,75 g Destillat erhalten werden. Dies entspricht umgerechnet einer Ausbeute von 74,1 % der Theorie; Epoxidgehalt: 7,58 Aequivalente pro kg (Theorie: 7,75 Epoxidäquivalente/kg).

Die Hauptmenge wird in einer Destillationsapparatur bei

161-163⁰C / 0,015 mmHg destilliert. Ausbeute: 63,2 % der Theorie.

Analyse C₁₂H₁₃O₆ (M «.258,27); ber. C 55,81 gef. C 56,11

H 7,02 gef. H 7,12

H-NMR-spektralanalytische Daten stimmen mit der Strukturformel für Adipinsäurediglycidylester überein.

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Zweimalige Umkrisüallisation des Destillats aus einem. Gemisch von Cyclohexan und Benzol, wobei bei etwa 2O°C eine gesättigte Lösung vorliegen muss, ergibt beim Kühlen im Eisschrank Kristalle, die nach dem Trocknen bei 3O°C im Vakuum einen Schmelzpunkt von 43-47⁰C aufweisen.

Beispiel 30: Oxa1säurediglycidylester

204.4 g Diäthyloxalat (1,40 Mol) werden wie im Beispiel 1 mit

248.5 g frisch destilliertem Glycidol (3,36 Mol) in 1400 ml Mesitylen bei 80⁰C in Gegenwart von 3,78 g Tl(OCOCH-)_o.l 1/2 „ umgeestert, wobei ein Druck von 60-80 mmHg erforderlich ist. Die Reaktion wird gaschromatographisch verfolgt; sie ist nach 5 Stunden beendet. Man filtriert die Lösung von einer Trübung ab, engt sie ein und kristallisiert sie aus 1100 ml Benzol um. Ausbeute 150,6 g Kristallisat (53,2 % der Theorie) vom Schmelzpunkt 95- 8⁰C. Die Mutterlauge wird mit vier Portionen Wasser zu je 100 ml ausgeschüttelt, das Wasser mit Benzol extrahiert und die organische Phase zur Hauptmenge gegeben. Nach dem Einengen auf 270 ml kristallisieren weitere 47,4 g Kristallisat (16,7 % der Theorie) vom Schmelzpunkt 87-92°C aus.

Analyse: CgH₁₀O₆ (M= 202,16); ber. C 47,53 H 4,99

gef. C 47,5 H 5,0

Die H-NMR-spektralanalytischen Daten stimmen mit der Strukturformel für Oxalsäurediglycidylester Uberein.

Beispiel 31: Oxalsäurediglycidylester

29,2 g Diäthyloxalat (0,20 Mol) werden wie im Beispiel 1 mit 35,5 g frisch destilliertem Glycidol (0,48 Mol) in 200 ml Chlorbenzol bei 80⁰C in Gegenwart von 0,54 Tl(OCOCH₃)₃·1 1/2

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unter Druck umgeestert, wobei der Druck auf 120-140 mmHg gehalten wird. Die Reaktion wird gaschromatographisch verfolgt und ist bereits nach 4 Stunden beendet. Das Produkt kristallisiert beim Erkalten aus der Lösung aus, wird abgesaugt, mit Hexan gewaschen und bei 55⁰C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 26,2 g (64,8 % der Theorie) Kristallisat mit einem Schmelzpunkt von 86-96⁰C und einem Epoxidgehalt von 9,50 Aequivalenten pro kg (Theorie: 9,90 Epoxidäquivalente/kg).

Die Mutterlauge wird"viermal mit je 40 ml ELO estrahiert und sodann am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand (9,7 g) wird aus 50 ml Isopropanol umkristallisiert. Ausbeute: 6,8 g Kristallisat (16,9 % der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 77-83⁰G und einem Epoxidgehalt von 9,62 Aequivalenten pro kg.

Beispiel 32: Oxalsäurediglycidylester

244,6 g Dibutyloxalat (,21 Mol) werden wie im Beispeil 1 mit 214,8 g frisch destilliertem Glycidol (2,90 Mol) in 1200 ml Mesitylen bei 80⁰C und einem Druck von 60-80 mmHg in Gegenwart von 3,27 g T1(OCOCH₃)₃.1 1/2 H₃O umgeestert. Die Reaktion wird gaschromatographisch verfolgt; sie verläuft relativ langsam. Nach 24 Stunden Reaktionszeit wird die Reaktionslö'sung filtriert, eingeengt und aus 4-00 ml Benzol umkristallisiert. Man saugt das Kristallisat ab, wäscht es mit Benzol und Hexan, und trocknet es im Vakuum bei 55⁰C Ausbeute: 44,7 g Kristallisat mit einem Schmelzpunkt von 86-89°C und einem Epoxidgehalt von 9,26 Aequivalenten pro kg (Theorie: 9,90 Epoxidäquivalente/kg).

Beispiel 33: Malonsäurediglycidylester

66,Og Malonsäuredimethylester (0,50 Mol) werden wie im Bei-

RnQQQi / 1 η o o

- .26 -

.spiel 1 mit 88,8 g frisch destilliertem Glycidol (1,20 Mol) in 450 ml m-Xylol bei 80⁰C in Gegem^art von 1,35 g T1(OCOCH„)_V = 1 1/2 H₂O innerhalb 5 Stunden urageestert. Gaschromatographisch lässt sich dann kein Dimethylester und nur noch sehr wenig des intermediär auftretenden Methylglycidylesters nachweisen: Die Hauptkomponente besteht aus Malonsäure-diglycidylester,, Beim Erkalten scheidet sich das Produkt als OeI ab. Man entfernt das Xylol am Rotationsverdampfer, löst den Rückstand in Benzol und extrahiert die Lösung mit vier Portionen Wasser zu je 50 ml. Die wässrigen Phasen werden zweimal mit je 60 ml Benzol extrahiert. Alle Benzο!phasen werden vereint und dann am Rotationsverdampfer bei 60°C eingeengt. Man erhält 94,3 g eines öligen Rohprodukts mit einem Epoxidgehalt von 8,22 Aequivalenten pro kg (Theorie: 9,26 Epoxidäquivalente/kg).

Für analytische Zwecke werden 7,66 g Rohprodukt im Kugelrohrofen unter Hochvakuum 140⁰C und einem Druck von 0,014 mmHg destilliert. Ausbeute: 6,12 g.

Analyse: C₉H₁₂O₅ (M = 216,19) ber. C 50,00 H 5,60

gef. C 49,94 H 5,61

Die H-NMR-spektralanalytischen Daten stimmen mit der Strukturformel für Malonsäurediglycidylester Uberein.

Beispiel 34: Sebazinsäurediglycidylester

46,0 g Sebazinsäuredimethylester (0,20 Mol) werden wie im Beispiel 1 mit 35,5 g frisch destilliertem Glycidol (0,48 Mol) in 200 ml Cyclohexanon bei 8O⁰C in Gegenwart von 0,51 g TlCOCOCHg) 1 1/2 H_?0 umgeestert, wobei die Reaktion gaschromatographisch" verfolgt wird. Nach 24 Stunden wird die Reaktionslösung aufgearbeitet, indem sie von einer Trübung abfiltriert, mit 4 Portionen zu je 40 ml Wasser extrahiert und am Rotationsverdampfer eingeengt wird.

R η Q a 3 1 / ι η 2 Q

Nach dem Entfernen tiefsiedender Anteile bis zum Siedepunkt von-9O°C bei 0,012 mmHg erhält man als Rückstand 64,6 g Rohprodukt mit einem Epoxidgehalt von 5,40 Aequivalenten pro kg (Theorie: 6,32), das bei Raumtemperatur langsam erstarrt.

Eine kleine Menge dieses Produktes wird im Kugelrohrofen im Hochvakuum destilliert, und 1,0 g des Destillats wird aus 9 ml eines Gemisches aus 90 Teilen Cyclohexan und 10 Teilen Isopropanol umkristallisiert. Man erhält Kristalle vom Schmelzpunkt 42-43⁰C.

Analyse C₁₆H₂₈O₅ (M= 316,39): ber. C 60,74 H 8,92

gef. C 60,78 H 8,43

Beispiel 35: Fumarsäurediglycidylester

43,2 g Fumarsäuredimethylester (0,30 Mol) werden wie im Beispiel 1 mit 53,3 g frisch destilliertem Glycidol (0,72 Mol in 250 ml m-Xylol) bei 6O⁰C in Gegenwart von 0,53 g TlOCOCH₃ umgeestert, wobei die Reaktion gaschromatographisch verfolgt wird. Die Umesterung verläuft bereits bei 6O⁰C sehr rasch und ist nach 6 Stunden beendet. Man filtriert die Lösung von einer Trübung ab, extrahiert sie mit vier Portionen Wasser zu je 40 ml und engt sie dann am Rotationsverdampfer ein.

Die wässrigen Phasen werden.mit drei Portionen Chloroform extrahiert, die Extrakte eingeengt und die beiden Rückstände vereint. Rohausbeute: 72,Og eines bei Raumtemperatur festen Produktes.

Zur Reinigung werden 5,00 g des Rohproduktes im Kugelrohrofen bei 0,01 mmHg und einer maximalen Ofentemperatur von 180°C destilliert; Ausbeute: 4,12 g (86,6 % der Theorie) mit einem Epoxidgehalt von 8,56 Aequivalenten pro kg (Theorie: 8,76).

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Nach Umkristallisation aus Aethanol schmilzt das Reinprodukt bei 76-8O°C. '

Analyse: C₁₀H₁₂O₅ (M = 228,20), ber. C 52,64 H 5,30

gef. C 52,69 H 5,40

Beispiel 36: 3,3' ,4,4-Benzophenontetracarbonsäuretetraglycidylester

62,2 g 3,3'^^'-BenzophenontetracarbonsMuretetramethylester (0,15 Mol) werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit 53,3 g Glycidol (0,72 Mol) in 360 ml Xylol (Isomerengemisch) bei 8O⁰C in Gegenwart von 0,84 g Thalliumoxyd umgesetzt. Nach 14 Stunden zeigt das Dünnschichtehromatogramm kein Ausgangsprodukt mehr und nur noch wenig unvollständig umgeestertes Zwischenprodukt, und die Reaktion wird abgebrochen.

Das Reaktionsgemisch enthält eine ölige Fraktion, welche abgetrennt und separat aufgearbeitet wird.

Die Xylollösung wird vom Katalysator abfiltriert und zur Entfernung des überschüssigen Glycidols dreimal mit je 100 ml Wasser ausgeschüttelt, dann mit Natriumsulfat getrocknet und danach filtriert. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 6O⁰C abgedampft und im Hochvakuum bei 6O⁰C vollständig entfernt.

Die ölige Fraktion wird in 200 ml Chloroform aufgenommen, vom Katalysator abfiltriert und hierauf ebenso aufgearbeitet wie die Xylollösung.

Ausbeute: Aus der Xylollösung werden 6,3 g Benzophenontetracarbons'äuretetraglycidylester (A) als gelbliches OeI gewonnen (7,2 % der Theorie), Epoxidgehalt 6,39 Aequivalente/kg (93 % der Theorie). Aus der ölig ausgefallenen Fraktion werden

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73,4 g weitere Benzophenontetracarbonsäuretetraglycidylester (B) als honigfärbenes OeI gewonnen (84 % der Theorie). Epoxidgehalt:6,65 Aequivalente/kg (96,8 % der Theorie).

Die Gesamtausbeute beträgt demnach 79,6 g (91,1 % der Theorie), der Epoxidgehalt (durch Mischrechnung ermittelt) 6,63 Aequivalente/kg (96,5 % der Theorie).

Beispiel 37: 1,1-Methylen-bis-[3-(p-glycidyloxycarbonylbenzyl)-5,5-dimethylhydantoin]

30,0 g 1,1-Methylen-bis-[3-(p-methoxycarbonylbenzyl)-5,5~ dimethylhydantoin] (0,053 Mol) werden wie im Beispiel 1 mit 9,4 g frisch destilliertem Glycidol (0,13 Mol) in 200 ml m-Xylol bei 80⁰C in Gegenwart von 0,14 g TI(OCOCHo)₃ . 1 1/2 H„0 umgeestert. Nach 8 Stunden ist im Dünnschichtchromatogramm neben den beiden Reaktionsprodukten (Methyl-Glycidyl-ester und Diglycidylester) noch Ausgangsprodukt nachweisbar. Man filtriert von etwas polymeren* Material ab, fügt weitere 9,4 g Glycidol und 0,14 g T1(OCOCH₃)₃ . 1 1/2 H₂O hinzu und lässt die Reaktion noch weitere 6 1/2 Stunden ablaufen. Danach sind im Dünnschichtchromatogramm nur noch geringe Mengen des Methyl-Glycidylesters nachweisbar; das Ausgangsprodukt hat sich vollständig umgesetzt. Man filtriert die Lösung von einer Trübung ab, engt sie ein, löst sie in 200 ml CHCl,. und extrahiert sie viermal mit je 50 ml Wasser. Nach dem Einengen erhält man 24,5 g hochviskoses Rohprodukt. Zur Entfernung von Lösungsmittelresten werden 5,1 g des Produktes bei 100⁰C und einem Druck von 0,1 mm nachbehandelt. Rückstand: 4,49 g einer glasigen Masse mit einem Epoxidgehalt von 2,60 Aequivalenten pro kg (Theorie: 3,08 Epoxidäquivalente/kg).

Analyse: C₃₃H₃₅O₁₀ (M = 648,67) ber. C 61,10 H 5,59 N 8,64

gef. C 60,2 H 5,7 N 8,0

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Das H-NMR-Spektrum steht im Einklang mit der folgenden
Strukturformel: _{ra nTJ}

GV VC N CV V

CH₉ CHCh₉OOG-V, /VCH₉-N N-CH₉-N N-CH₇V V-COOCH₉CH-CH₉

Z Z \W/ Z Y V7 ^Z

0 0

\W/

CH₇

V_7

Beispiel 38: N,N^r-Bis-(p-glycidyloxycarbonylbenzoyl)-isophorondiamin

29,0 g N,N¹-Bis-(p-methoxycarbonylbenzoyl)-isophorondiamin (0,06 Mol) werden wie im Beispiel 1 mit 10,5 g frisch
destilliertem Glycidol (0,14 Mol) in 150 ml Cyclohexanon in Gegenwart von 0,13 g Tl(OCOCHo)o . 1 1/2 H₂O bei 80°C
umgeestert. Nach 24 Stunden Reaktionsdauer ist im DUnnschichtchromatogramm kein Ausgangsprodukt mehr nachweisbar; der
Methyl-glycidylester ist noch in geringen Mengen zugegen. Man filtriert die Lösung, extrahiert sie mit 3 mal mit 30 ml Wasser, und engt sie am Rotationsverdampfer ein, wobei 51,1 g Reaktionsprodukt zurückbleiben, das noch Cyclohexanon
enthält.

Für analytische Untersuchungen werden 7,1 g des erhaltenden Produktes 2 Stunden bei 100⁰C und einem Druck von 0,08 mmHg nachbehandelt, um das restliche Cyclohexanon zu entfernen. Es werden 4,6 g eines glasigen Produktes mit einem Epoxidgehalt von 2,84 Aequivalenten pro kg (Theorie 3,46 Epoxidäquivalente/kg) erhalten.

Analyse:

C32H,	J8 /	>°8	(M =	578	,66)	N	4,	84
ber.	C	66	,42	H	6,62	N	4,	5
gef.	C	66	,7	H	6,8

Das H-NMR-Spektrum stimmt mit der folgenden Strukturformel Uberein:

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O. O O OO O

CH₀-CH-CH_n-O-C Ί \_ C - NH ,CH₀-NH-C-/ /Vc-O-CH₀-CH-CH

₂-CH-CH₂-O-C U' \ C - NH CH₂-NH -C-' Λ-

CH₃

CH₃ CH₃

Beispiel 39: Cyclohexanon-2,2,6,6-tetrapropionsäuretetraglycidylester

44,3 g Cyclohexanon-2,2,6,6-tetrapropions'äuretetramethylester (0,10 Mol) werden wie im Beispiel 1 mit 35,5 g frisch destilliertem Glycidol (0,48 Mol) in 200 ml m-Xylol bei 80⁰C in gegenwart von 0,55 g T1(OCOCH₃)₃ . 1 1/2 H₂O umgeestert, wobei der Reaktionsverlauf im Dünnschichtchromatogramm verfolgt wird. Es lässt sich dabei zeigen, dass die Reaktion über die zu erwartenden gemischten Ester zum Tetraglycidylester abläuft. Bereits nach 3 1/2 Stunden lassen sich nur noch geringe Mengen des Methyltriglycidylesters nachweisen und der Tetraglycidylester scheidet sich aus der ursprünglich klaren Lösung als OeI ab. Man engt das Reakt ions gemisch am Rotationsverdampfer ein, löst es in 250 ml Chloroform, extrahiert die Lösung 4 mal mit 40 ml H₉O und engt die Lösung erneut ein. Nach einer Nachbehandlung des Rückstands bei 100⁰C im Vakuum bei 0,09 mmHg erhält man 48,9 g (80,3 % der Theorie) eines hochviskosen Rohproduktes mit einem Epoxidgehalt von 5,58 Aequivalenten pro kg (Theorie 6,55 Epoxidäquivalente/kg).

Analyse:

C3OH42	O	13	(M =	610,	65)
ber.	C	59	,01	H	6,93
gef.	C	59	,3	H	7,0

Die H-NMR-spektralanalytischen Daten bestätigen, dass dem erhaltenen Produkt folgende Strukturformel zukommt:

609831/1023

-. 32 -

R R

O R= -(

if

R R

609831 /1023

Claims (10)

1. Patentansprüche

   worin A eine einfache Bindung oder einen n-valenten aromatischen, araliphatischen, aliphatischen, cycloaliphatisehen, heterocyclischen, heterocyclisch-aliphatischen oder heteroeyelisch-aromatischen Rest bedeutet und η für die Zahl 2, 3 oder 4 steht, dadurch gekennzeichnet, dass man PolycarbonsMurepolyalky!ester der Formel II

   A-j--COORl _n (II)

   worin R je einen 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkylrest bedeutet, mit mindestens stb'chiometrischen Mengen an Glycidol in Gegenwart einer Thalliumverbindung als Katalysator im Temperaturbereich von 50 bis 120⁰C umestert und den bei der Umesterung entstehenden Alkohol kontinuierlich aus dem Reaktionsgemischt entfernt.
2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formel II ausgeht, xrarin A einen n-valenten aromatischen, araliphatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen., heterocyclisch-aliphatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest bedeutet und η für die Zahl 2, 3 oder 4 steht.

   RHQft31
3. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Dicarbonsäurediglycidy!estern der Formel Ia

   0 0

   Il Il

   Otto Un. Uri/5 U O A Kj U Urlr» UrI L.rl_o ( J_a)

   \2 / 2 2 _χ / 2

   worin A einen zweiwertigen aromatischen, araliphatischen, aliphatischen, cycloalipliatischen, heterocyclischen, heterocyclisch-aliphatischen oder heterocyclisch-aroniatischen Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Dicarbonsauredialkylester der Formel Ha

   ROOC-A—COOR' (Ha)

   worin R und R¹ je einen 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkylrest bedeuten, mit mindestens stb'chiometrischen Mengen an Glycidol in Gegenwart einer Thalliumverbindung als Katalysator im Temperaturbereich von 50 bis 120⁰C umestert und den bei der Umesterung entstehenden Alkohol kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

   Verfahren gemäss Anspruch 3 zur Herstellung von Dicarbonsäurediglycidylestern der Formel Ia, worin A einen aromatischen oder aliphatischen Rest darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man Dicarbonsauredialkylester der Formel Ha, worin R und R' je einen Alkylrest mit 1 bis
4. 4 C-Atomen bedeuten, mit 1,05 bis 1,5 Mol Glycidol pro 1 Aequivalent Alky!estergruppe in Gegenwart von Thalliumoxid oder eines Thalliumsalzes in einem organischen Lösungsmittel im Temperaturbereich von 60 bis 90°C umestert.

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5. 5. Verfahren geinäss Anspruch 3 oder 4 zur Herstellung . von aromatischen Dicarbonsäurediglycldylestern, dadurch gekennzeichnet, dass man von den DimethyIesterη aromatischer Dicarbonsäuren ausgeht und als Umesterungskatalysator Thalliumoxid oder Thalliumacetat verwendet.
6. 6.· Verfahren gemäss'Anspruch 1 zur Herstellung von Po Iycarbonsäurepolyglycidylestern der Formel I, worin A einen aromatischen Rest darstellt und η die Zahl 3 oder 4 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Polycarbonsäurepolyalkylester der Formel II, worin R je einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, mit 1,05 bis 1,5 Mol Glycidol pro 1 Aequivalent Alkylestergruppe in Gegenwart von Thalliumoxid oder eines Thalliumsalzes in einem organischen Lösungsmittel im Temperaturbereich von 60 bis 90⁰C umestert.
7. 7. Verfahren gemä'ss„Anspruch 6 , dadurch gekennzeichnet, dass man von den Methylestern der Trimesin-, Trimellit- oder Pyromellitsäure ausgeht txnd als Umesterungskatalysator Thalliumoxid oder Thalliumacetat verwendet.
8. 8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Umesterungskatalysator Thalliumnitrat verwendet.
9. 9. Die nach dem Verfahren gemäss Anspruch Ibis 3 erhaltenen Polycarbonsäurepolyglycidylester.
10. 10. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 3 erhaltenen Polycarbonsäurepolyglycidylester zxm Umhüllen oder Einbetten elektrischer oder elektronischer Bauteile

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