DE1643777C3 - Verfahren zur Herstellung von C arbonsäureglycidy lestern - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Carbonsäureglycidylester herzustellen durch Umsetzung einer Carbonsäure mit überschüssigem Epihalogenhydrin in Gegenwart katalytischer Mengen eines tertiären Amins oder quaternären Ammoniumsalzes bei erhöhter Temperatur. Man erhält hierbei Gemische aus den Halogenhydrincarbonsäureestern und Glycidylestern, die unter der katalytischen Wirkung der zugesetzten Stickstoffbasen beim Abdestillieren des überschüssigen Epihalogenhydrins zur Gelierung neigen und die eigentlich geringere Epoxydgehalte aufweisen, als theoretisch erreichbar sind. Weiter ist aus der deutschen Auslegeschrift 165 030 bekannt, die Umsetzung von Polycarbonsäuren mit Epihalogenhydrinen, wobei das Epihalogenhydrin in einer Menge von mehr als 2 Mol je Carboxylgruppe eingesetzt wird, in Gegenwart von loncnaustauscherharzen, z. B. einem tertiären Ammgruppen enthaltenden, wasserhaltigen Anionenausfauscherharz, durchzuführen. Dabei kommen große Mermen Katalysator und bevorzugt 10 bis 40 Mo! Epihalogenhydrin je Carboxylgruppe und außerdem 3% Wasser als Co-Katalysator zum Einsatz. Bei diesem Verfahren wird zwar eine vorzeitige Geherung vermieden, und der Epoxydgehalt ist etwas hoher; trotzdem enthalten die Endprodukte nur 30 bis 60% des theoretischen Epoxydgruppengehaltes und großer? Menaen Chlor.

Es~ist auch bereits bekannt, die durch Anlagerung von Epihaloeenhydrinen an Carbonsäuren erhältlichen Chlorhydrinester durch Behandeln mit Alkali in die entsprechenden Glycidylester überzuführen. In der Fachwelt bestand jedoch bisher die Ansicht, daß man auf diesem Weg nicht zu Produkten mit hohem Epoxydsauerstoffgehalt gelangen kann. Derart heißt es über dieses als Stand der Technik bekannte Verfahren in der deutschen Auslegeschrift I 030 824 wörtlich:

»Man erhält aber bei diesem Verfahren unter milden Reaktionsbedingungen keine vollständige Abspaltung von Chlorwasserstoff und daher nur wenig Epoxydgruppen, während sich unter schärferen Reaktionsbedingungen zv/ar in größerem Maße Epoxygruppen bilden, gleichzeitig aber auch die Esterbindung löst, so daß sich die gebildeten Glycidylreste wieder abspalten.«

Eine Bestätigung für diese Ansicht liefern die in der deutschen Auslegeschrift 1 176 122 publizierten experimentellen Ergebnisse über ein Verfahren zur Herstellung von T:rephthal- und Isophthalsäurediglycidylestern. Es werden dort im 1. Beispiel 0,2 Mol Terephthalsäure mit 2 Mol Epichlorhydrin in Gegenwart von 0,5 g Triäthylamin bis zur Bildung einer klaren Lösung gekocht, dann wird tropfenweise eine 50%ige Lösung von 0,42 Mol NaOH zugegeben, nach beendeter Zugabe noch 1 Stunde weiter unter Rückfluß gekocht, dann vom ausgefallenen Kochsalz abfiltriert und überschüssiges Epichlorhydrin abdestilliert. Das erhaltene Epoxyharz besitzt noch 3,5% Chlor sowie einen Epoxysauerstoffgehalt von 3,8%, was bei einem berechneten Epoxydsauerstoffgehalt von 11,5% für den reinen Terephthalsäurediglycidylester einer Ausbeute von bloß 33% der Theorie entspricht. Diese schlechte Ausbeute ist um so signifikanter, als das in der deutschen Auslegeschrift 1 176 122 beschriebene Verfahren gegenüber den vorbekannten Verfahren als fortschrittlich herausgestellt wird.

Auch in der deutschen Auslegeschrift 1211 177 (ausgelegt am 24. Februar 1966) werden erneut die schlechten Resultate herausgestellt, die bei der Anlagerung von Epihalogenhydrin an Carbonsäuren in Gegenwart von tertiären Aminen oder quaternären Ammoniumsalzen und anschließende Dehydrohalogenierung der Chlorhydrinester erhalten werden. Es wird dort behauptet, daß die Reaktionsprodukte unter der katalytischen Wirkung der zugesetzten Stickstoffbasen schon beim Abdestillieren des Epihalogenhydrine zur PoIymerisHtion oder Gelierung neigen und deshalb wesentlich geringere Epoxydgehalte aufweiseaals theoretisch erreichbar sind. Zur Überwindung dieser Nachteile wird deshalb in der deutschen Auslegeschrift I 211 177 die Verwendung einer anderen Klasse von Katalysatoren, nämlich Thioäthern oder deren Sulfoniumsalze für die Anlagerung des Epihalogenhydrins an die

Carbonsäure vorgeschlagen, und zwar erfolgt die Kondensation während 20 Stunden bei 6OC unter einer N₂-Atmosphäre; darauf muß die Dehydrohalogenierung auf umständliche Weise in zwei getrennten Stufen durchgeführt werden: das erste Mal bei 40 bis 85^CC mit festem Natrium- oder Kaliumhydroxyu. worauf Epihalcgenhydrin abdestillier! wird, und anschließend ein zweites Mal bei einer Temperatur bis zu 85⁰C in einem inerten Lösungsmittel mit einem Unterschuß an konzentrierter Alkalihydroxydlösung.

Bei diesem kostspieligen und umständlichen Verfahren wird im Beispiel der deutschen Auslegeschrift 1211 177 eine optimale Ausbeute von 85% der Theorie des Diglycidylesters erhalten.

Aus der deutschen Patentschrift 1 081 013 ist ein Verfahren rar kontinuierlichen Herstellung von Carbonsäureglycidylestern aus feinverteilten carbonsauren Salzen und Epoxyalkylhalogeniden bei 80 bis 200⁰C bekannt, wobei nur so viel Druck anzuwenden ist. daß das Epichlorhydrin nicht absiedet. Dabei können quaternäre Ammoniumsalze als Reaktionsbeschleuniger eingesetzt werden. Der Urnwandllungsgrad liegt zwischen etwa 87 und 98,5%. Demgegenüber liegt der technische Fortschritt des zu erläuternden erfindungsgemäßen Verfahrens im niedrigen Chlorgehalt der herzustellenden Verbindungen bei gleich hohem Umsetzungsgrad und Epoxidgehalt. Es könnte an Hand von Vergleichsversuchen nachgewiesen werden, daß dieser Chlorgehalt, wenn man von carbonsauren Salzen ausgeht, stets über 2% liegt. Ein derartiger Chlorgehalt ist jedoch ungünstig bei Harzen, die für die Elektroindustrie bestimmt sind. Es kommt ferner hinzu, daß bei dem Verfahren gemäß deutscher Aus-•egeschrift 1 081 013 zunächst die carbonsauren Salze durch Sprühtrocknung gewonnen werden müssen, was eine zusätzliche Maßnahme darstellt. Weiterhin ermöglicht die erfindungsgemäße Verfolgung der Reaktion, mehr Einfluß auf die Art des gewünschten Produktes zu nehmen,als es bei den bisher bekannten Verfahren möglich war.

Äußerst überraschend wurde nun gefunden, daß man mit einem wesentlich einfacheren und billigeren Verfahren, und zwar unter Verwendung von tertiären Aminen oder quaternären Ammoniumsalzen als Katalysatoren mindestens gleich gute, im allgemeinen aber höhere Ausbeuten an Carbonsäureglycidylestern mit hohem Epoxydgehalt (Massenausbeuten: etwa 90 bis 95%; Epoxydgehalte der Endprodukte: 85 bis 90 und mehr Prozent der Theorie) erhält als beim umständlichen bekannten Verfahren gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 211 177. Beim erfindungsgemäßen Veifahren wird die Carbonsäure in einem ersten Verfahrensschritt in Gegenwart des stickstoffhaltigen Katalysators mit einem stöchiometrischen öberschuß von Epichlorhydrin, und zwar mindestens 2 Mol Epiohlorhydrin je 1 Äquivalent Carboxylgruppen umgesetzt. Bei diesem ersten Verfahrensschritt spielen sich hintereinander folgende katalysierte Reaktionen ab, die am Beispiel der Herstellung von Hexahydrophthalsäurediglycidylester erläutert werden:

1. Bildung des Chlorhydrinesters gemäß der Reaktionsgleichung

O OH Cl

C — O — CH₂ — CH — CH₂
C — O — CH₂ — CH — CH₂
O OH Cl

+ 2CH₂—-CH-CH₃Cl

Die primäre Bildung des Chlorhydrinesters gemäß der Reaktionsgleichung (1) ist bis zur Temperatur von etwa 160⁰C praktisch irreversibel.

2. Umsetzung gemäß der Reaktionsgleichung
O OH Cl

+ 2CH₂ CH-CH₂Cl

C — O — CH, — CH CH

+ 2CH₂-CH-CH₂

Cl

OH Cl

Diese Umsetzung stellt eine chemische Gleichge- abhängt, läßt sich das Gleichgewicht um so stärker zuwichtsreaklion dar. Da die Gleichgewichtskonzen- 65 gunsten des Diglycidylesters verschieben, je höher der tration. an Diglycidylester von der Konzentration des eingesetzte Überschuß an Epichlorhydrin ist.
nicht umgesetzten Epichlorhydrins in dem im chemi- Beim neu vorgeschlagenen Verfahren soll die Verschen Gleichgewicht befindlichen Reaktionsgemisch esterung der Carboxylgruppen gemäß Reaktion*-

gleichung (1) quantitativ erfolgen. Dagegen ist es nicht erforderlich, daß das Umsetzungsgleichgewicht gemäß Reaktion (2) erreicht wird. In der Re^eI ist jedoch bei einer praktisch quantitativen Veresterung der Carboxylgruppen auch die Gleichgewichtskonzentration für den Carbonsäureglycidylester gemäß Reaktion (2) weitgehend erreicht. Um Nebenreaktioner zu unterdrücken, soll der erste Verfahrensschritt abgebrochen werden, sobald der Endpunkt für die quantitative Anlagerung von Epichlorhydrin gemäß Reaktionsgleichung (1) erreicht wurde.

Im unmittelbar nachfolgenden zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zum erhaltenen Reaktionsgemisch in kleinen Portionen konzentrierte wässerige Alkalilauge zugesetzt und gleichzeitig das Wasser zusammen mit Epichlorhydrin azeotropisch aus Jem Reaktionsgemisch abdestilliert. Es muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß die Geschwindigkeit des Eintragens der Alkalilauge und das azeotrope Abdestillieren des Wassers so aufeinander abgestimmt werden, daß in gleichen Zeitperioden die Mengen des in Form von Lauge zugesetzten Wassers sowie des gebildeten Reaktionswassers einerseits und die Mengen des azeotrop abdestillierten Wassers andererseits annähernd gleich groß sind. Mit anderen Worten, die Geschwindigkeit der Zugabe der Alkalilauge wird durch die Geschwindigkeit, mit der das Wasser gleichzeitig abdestilliert werden kann, nach oben hin begrenzt. Die Dehydrohalogenierung kann im Siedeintervall des Reaktionsgemisches bei Normaldruck erfolgen, jedoch arbeitet man vorzugsweise bei tieferer Temperatur im Vakuum.

Die Menge Alkali muß ausreichend sein, um sowohl den im Reaktionsgemisch noch vorhandenen Chlorhydrinester quantitativ in Glycidylester umzuwandeln und ferner das gebildete Glycerindichlorhydrin wieder quantitativ in Epichlorhydrin zurück zuverwandeln. Die stöchiometrisch benötigte Menge Alkali ist somit unabhängig von den Konzentrationen an Glycidylester, Chlorhydrinester, Epichlorhydrin und Glycerindichlorhydrin und gleich groß wie die der Menge der als Ausgangsstoff eingesetzten Carbonsäure äquivalente Menge Alkali. Um gute Ausbeuten an Glycidylester zu erhalten, sollte die Alkalilauge in einem 5- bis 30%igen stöchiometrischen Überschuß zugesetzt werden. Nach Beendigung der Zugabe der benötigten Menge Alkalilauge und der gleichzeitig erfolgten azeotropen Abdestillation des Wassers muß die Reaktion sofort abgebrochen werden. Bei der anschließenden Aufarbeitung des Reaktionsgemisches muß der Katalysator entfernt werden, da er die Lagerstabilität des Produktes nachteilig beeinflussen würde, überraschenderweise hat die Anwesenheit des Katalysators bei den verschiedenen Stufen des neuen Herstellungsverfahrens keinerlei nachteilige Wirkung auf die Ausbeuten an Glycidylester, die nahe bei der Theorie liegen. Derartig hohe Ausbeuten von über 90% des theoretischen Epoxydgehaltes mußte der Fachmann angesichts der Lehre der deutschen Auslegeschrift 1 211 177 im vornherein ausschließen, da dort der Anwesenheit der zugesetzten Stickstoffbasen eine polymerisierende bzw. vorzeitig gelierende Wirkung und eine starke Verminderung des Epoxydgehaltes bereits während des Abdestillierens des Epichlorhydrins zugeschrieben wird. Dieser Effekt tritt indessen erstaunlicherweise nicht ein, wenn alle vorgeschriebenen Maßnahmen des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens eingehalten werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureglycidylestern durch Kondensation der Carbonsäure mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines tertiären Amins. - einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes als Katalysator, und zwar unter Einsatz des Epichlorhydrins in einer Menge von mindestens 2 Mol pro 1 Äquivalent Carboxylgruppen und durch anschließende Dehydrohalogenierung des

,o gebildeten Chlorhydrinesters, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Epichlorhydrin bei einer Temperatur von über 60 und höchstens 165° C an die Carbonsäure anlagen, den erhaltenen Chlorhydrinester mit dem im Überschuß vorhandenen Epichlorhydrin zu einem Gemisch aus Glycidylester und Glycerin-dich'iorhydrin umsetzt, man nach Erreichen des in bekannter Weise zu bestimmenden Endpunktes der Umsetzung die Reaktion sofort unterbricht, man zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch einen 5- bis 40% igen stöchiometrischen Überschuß an konzentrierter wässeriger Alkalilauge in kleinen Anteilen zusetzt und gleichzeitig das Tn Form von Lauge zugesetzte Wasser bzw. das gebildete Reaktionswasser nach Maßgabe seiner Zugabe bzw. Bildung zusammen mit rückgebil-

delem bzw. überschüssigem Epichlorhydrin azeotrop abdestilliert, man nach Zugabe der gesamten benötigten Menge Alkalilauge die Reaktion abbricht und schließlich den Katalysator bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches auswäscht.

Als Carbonsäuren werden aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Mono- oder Polycarbonsäuren oder PoIycarbonsäure-Teilester verwendet.
Als aliphatische Mono- und Polycarbonsäuren seien

z. B. genannt: Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure; die unter der geschützten Markenbezeichnung »VERSATIC ACID« im Handel befindlichen Gemische von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären, gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen; Bernsteinsäure, Glutarsäure., Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,9-Nonandicarbonsäure, 1,10-Decandicarbonsäure.

Als cycloaliphatische Mono- und Polycarbonsäuren seien z. B. genannt Hexahydrobenzoesäure, Abietinsäure; Tetrahydrophthalsäuren Methyl - tetrahydrophthalsäure, isomerisierte 4 - Methyl - tetrahydrophthalsäure, Endomethylen-tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure,Methylhexahydrophthalsäure, Endomethylen - hexahydrophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, hydrierte Benzoltri- und tetracarbonsäuren.

Als aromatische Mono- und Polycarbonsäuren seien genannt: Benzoesäure; Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure.
Weiter können gemischt aliphatisch-cycloaliphatisehe oder aliphatisch-aromatische Mono- und Polycarbonsäuren, wie z. B. Zimtsäure oder heterocyclische Carbonsäuren, wie Nikotinsäure oder Isonikotinsäure verwendet werden.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Carbonsäuren können weitere funktionell Gruppen, wie Äthergruppen. Estergruppen. Amidgruppen. Halogenatome enthalten. Als Beispiele seien insbesondere partielle Ester von Polycarbonsäuren aenannt. z. B. die durch

Umsetzung von 1 Mol eines Glykols mit 2 Mol eines aliphatischen oder cycloaliphatische!! ->dcr aromatischen Dicarbonsäurcanhydrids erhältlichen Tcilcstcr; ferner die Monoallylcsler von aliphatischen, cyeloaliphatischen oder aromalischen Dicarbonsäuren, wie z. B. Monoallylphthalat, Monoallyl-hexahydrophthalal, Monoallyl-succinat und Monoallylmaleat.

Die Anlagerung von Epichlorhydrin, d. h. der erste Verfahrensschritt, und die Umsetzung mil überschüssiger Alkalilauge werden zweckmäßig im Tcmperaturinlervall 80 bis 150° C und vorzugsweise bei 90 bis 100" C durchgeführt.

Man verwendet das Epichlorhydrin in einem stöchiomctrischen Überschuß, und zwar werden mindestens 2 Mol Epihalogenhydrin je 1 Äquivalent Carb- , oxylgruppen der Carbonsäure eingesetzt. Da das chemische Gleichgewicht bei der Umepoxydierung durch einen großen Überschuß an Epihalogenhydrin in erwünschter Weise zugunsten einer hohen Konzentration an Carbonsäureglycidylester verlagert wird, ju verwendet man jedoch das Epichlorhydrin vorteilhaft in einer Menge von 3 bis 10 Mol pro Äquivalent Carboxylgruppen.

Heide erlindungsgemäßen Verfahrensschritte werden in Gegenwart von tertiären Aminen, quaternären >s Ammoniumbasen oder quaternären Ammoniumsalzen als Katalysatoren durchgeführt.

Es eignen sich in erster Linie solche Katalysatoren, die im Reaktionsmedium gut löslich sind. Solche bevorzugte, im Reaktionsmedium gut lösliche Kataly- \o satoren sind daher vor allem niedrigmolekulare tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wieTelramethylammoniumhydroxydJlen-/yltrimclhylammoniumhydroxyd und quaternäre Ammoniumsalze, wie Benzyltnmethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Melhyltriäthylammoiiiumchlorid; besonders gute Ergebnisse werden in der Regel mit Teiramethylammoniumchlorid als Katalysator erzielt. Weiterhin brauchbare Verbindungen mit einer tertiären Amingruppc, die auch in quaternisierter Form eingesetzt werden können, sind Hydrazine mit einem tertiären Stickstoffatom, wie 1.1-Dimethylhydrazin.

Der Katalysator wird zweckmäßig in einer K on/.en- 4s tration von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten des Reaktionsgemisches verwendet. Größere Katalysatormengen von etwa O.5 bis 1% sind vor allem bei der Verwendung stärker saurer Carbonsäuren. ?.. B. der aromatischen Reihe, /u empfehlen.

Bei der Additionsreaktion des ersten Verfahrensschrittes können nämlich Nebenreaktionen, die zu Endprodukten mit höheren Chlorgehalten führen, um ss so störender in Erscheinung treten, je größer die A/idität der als Ausgangssubstanz verwendeten Carbon sauren ist, wobei der pK-Wert der betreffenden Carbonsäure in Wasser mattgebend ist.

Durch Untersuchungen wurde festgestellt, daß die ho Geschwindigkeit der unerwünschten Nebenreaktionen, die zu chlorhaltigen Produkten führt, durch die Konzentration des als Katalysator eingesetzten tertiären Amins oder quaternären Ammonuimsalzes kaum beeinflußt wird. Hingegen erfahrt die Geschwindigkeit fts dor erlindungsgemäßen Addition von Epichlorhydrin an die Carboxylgruppe gemäß Reaktionsgleichung (11 cmc starke Beschleunigung, wenn mehr Katalysator zugesetzt wird. Desgleichen wirkt sich auch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur günstig auf die Reaktionsgeschwindigkeit der erwünschten Addition gemäß Gleichung (1) aus, ohne daß die unerwünschte Nebenreaktion im gleichen Ausmaß beschleunigt würde.

Man kann auf diese Weise auch bei Verwendung starker Carbonsäuren mit einem pK, ^ 3, wie insbesondere aromatischer Mono- und Polycarbonsäuren, als Ausgangsstoffe, hervorragende Ausbeuten an Endprodukten mit hohem Epoxydgehalt und niedrigem Chlorgehalt erzielen, indem man durch Erhöhung der Katalysatorkonzentration und/oder der Reaktionstemperatuv die Epichlorhydrin-Anlagerungszeit stark verkürzt (10 bis 15 Minuten) und damit das Ausmaß der Nebenreaktion stark reduziert. Optimale Resultate werden z. B. bei aromatischen Carbonsäuren, wie Phthalsäure (pK, = 3,0) bei Epichlorhydrin-Anlagerungstemperaturen von 90 bis 95° C und größeren Katalysatormengen von etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Reaktionsgemisch, erzielt.

Bei schwach sauren Carbonsäuren, z. B. alicyclischen Carbonsäuren, wie Hexahydrophthalsäure, oder höheren aliphatischen Carbonsäuren, ist die Anlagerungszeit für die Erzielung optimaler Ausbeuten nicht derart kritisch; daher können hier optimale Ausbeuten auch dann erzielt werden, wenn die Katalysatormengen und Anlagerungstemperaturen in einem weiten Bereich variiert werden. Zweckmäßig setzt man den Katalysator in Form einer konzentrierten (z. B. 50%igen) wässerigen Lösung zu. Eine geringe Menge Wasser wirkt im Reaktionsgemisch als Protonendonator und spielt daher die Rolle eines Co-katalysators. Speziell bei Verwendung schwacher Säuren (pK) S 5) erweist sich die Anwesenheit geringer Mengen Wasser bereits im ersten Verfahrensschritt (Addition von Epichlorhydrin) als vorteilhaft. Dagegen sollte man den Zusatz größerer Mengen Wasser beim ersten Verfahrensschritt vermeiden; große Wassermengen wirken bei der Additionsreaktion besonders dann schädlich, wenn als Ausgangsstoffe stärkere Carbonsäuren (pK, ^ 3) eingesetzt werden.

Wie bereits eingangs erwähnt, soll der erste Verfahrensschritt abgebrochen werden, sobald der Endpunkt für die quantitative Addition von Epichlorhydrin erreicht worden ist. Andernfalls verschlechtert sich die Ausbeute infolge Eintritts von Nebenreaktionen. Die Bestimmung des Endpunktes der Addition ist deshalb von großer Wichtigkeit. Dieser Endpunkt läßt sich z. B. analytisch durch die Abnahme des EpoxydgehaUes im Reaktionsgemisch näherungsvveise bestimmen, da in der ersten Reaktionsstufe theoretisch für jede veresterte Carboxylgruppe eine äquivalente Menge Epoxydgruppen verbraucht wird.

Diese Methode der Endpunktbestimmung arbeitet indessen nicht für alle Zwecke genau genug. Da mit einem Überschuß an Epichlorhydrin gearbeitet wird, stellt die analytisch ermittelte Differenz des Epoxydgruppengehaltes im Reaktionsgemisch die Differenz zweier großer Zahlen dar, die naturgemäß mit Streuungsfehlern behaftet ist.

Wesentlich genauere Ergebnisse liefer¹ die direkte Verfolgung des Verlaufs der Addition durch Messung des pH-Werts im Reaktionsgemisch, z. B. mit einer pH-Elektrode. Infolge des Verschwindens der Carboxylgruppen während der Reaktion verändert sich der pH-Wert des Reaktionsgemisches ähnlich wie bei einer Titration; sobald die Anlagerung von Epichior-

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hydrin bzw. die Veresterung der Carboxylgruppen gemäß Reaktionsgleichung (I) vollständig ist, tritt ein deutlicher pH-Sprung auf, analog wie beim Endpunkt einer Titration. Sobald dieser pH-Sprung auftritt, sollte man daher mit dem zweiten Verfahrensschritt, d. h. der Dehydrohalogenierung beginnen.

Man verwendet für diese Dehydrohalogenierung konzentrierte wässerige Lösungen von starken Alkalien, z. B. konzentrierte wässerige Natronlauge oder Kalilauge. Die Konzentration der Alkalilösungen beträgt im allgemeinen 40 bis 60 Gewichtsprozent. Das Alkali wird im stöchiometrischen Überschuß von 5 bis 40%, berechnet auf Äquivalente Carboxylgruppen der umgesetzten Carbonsäure eingesetzt, und zwar verwendet man vorzugsweise einen stöchiometrischen Überschuß von 15 bis 20%.

Die Alkalilauge muß in kleinen Anteilen (bzw. tropfenweise) eingeführt werden, wobei das eingebrachte Wasser und das gebildete Reaklionswasser azeotrop zusammen mit Epichlorhydrin abdestillieil werden. Die Eintraggeschwindigkeil ist davon abhängig, wie rasch das Wasser aus dem Reaklionsgemisch abdesiilliert werden kann. Arbeilet man bei Normaldruck, dann entspricht daher die Reaktionstemperatur der zweiten Verfahrensstufe dem Siede-Intervall für das azeotrope Abdestillieren von Wasser und Epichlorhydrin, d. h., sie liegt im allgemeinen zwischen 100 und 115 C, zumeist bei 100 bis 105 C

Wie eingangs erwähnt, wird jedoch die Dehydrohalogenierung vorzugsweise im Vakuum bei tieferer Temperalui, in der Regel im Intervall 50 bis XOC durchgeführt. Eine bevorzugte Dehydrohalogenierungstemperatur beträgt elwa 60 C; man beginnt dabei die Dehydrohalogenierung bei einem Vakuum von etwa 150 mm Hg und reduziert den Druck im Verlauf der Reaktion langsam auf etwa 100 mg Hg. Bei dieser Arbeitsweise ist die Aufrechlerhaltung einer genügenden Wasserkonzentration im Reaktionsgemisch gewahrleistet. Die Dehydrohalogenierung im Vakuum bei nui mäßig erhöhter Temperatur empfiehlt sich nicht bloß bei Verwendung von ( arbonsäuren, die leicht zur thermischen Zersetzung neigen, sondern sie bringt ganz allgemein eine Ausbeulesteigerung mit sich. Bei der Herstellung von Tetrahydrophthalsäurediglycidylester wurden beispielsweise beim Dehydrohalogenieren im Vakuum um 0,2 bis 0,3 Epoxydäquivaiente kg höhere Epoxydgehalte erhalten als beim Arbeiten unter Normaldruck. Eine weitere Verbesserung der Ausbeuten läßt sich beim Dehydrohalogenierungsschritl erzielen, wenn man entweder vor der Dehydrohalogenierung oder während ihres Verlaufs nochmals etwas Katalysator zugibt. Diese zweite Katalysatorzugabe ist immer wirksam, und zwar unabhängig davon, ob beim ersten Verfahrensschritt bzw. der Addition von Epichlorhydrin die normale Katalysatormenge (meist etwa 0,15%, berechnet auf totales Reaktionsgemisch) oder ein Mehrfaches davon anwesend war Offenbar wird der Katalysator während der Addition verändert. Bei erneuter Katalysatorzugabe nach Abschluß der Additionsreaktion erfoigi die Dehydrohalogenierung rascher und vollständiger; je nach Art der als Ausgangsstoff verwendeten Carbonsäure kann der Ausbeutegewinn 0,2 bis 0,5 I.poxydäqunalente kg betragen, und der Chlorgehall des Endproduktes wird entsprechend niedriger. Diese Maßnahme ist in besonders ausgeprägtem Maß beim Einsatz von st.irU'i sauren Carbonsäuren (pK, \. 3), wk¹ /. Ii PhthaN.mu·. aN \usgangsNloff wirksam

Sofort nach Beendigung des Eintragens der Alkalilaugc muß die Reaktion in der Regel durch Abkühlen oder durch Wasserzusatz abgebrochen werden. Längeres Nachreagierenlasscn erhöht den Chlorgehalt des ■ Endproduktes und ergibt eine schlechtere Epoxydausbeute.

Die anschließende Aufarbeitung des Reaktionsproduktes kann nach verschiedenen Methoden erfolgen, jedoch muß in jedem Fall dafür gesorgt werden, daß

in der Katalysator entlernt wird, damit stabile Endprodukte mil hohem Epoxydgchalt erhallen weiden.

Man kann beispielsweise so vorgehen, daß nach dem Abkühlen das abgeschiedene fesle Kochsalz in bekannter Weise, z. B. durch Eiltration oder Abzcntrilugiercn

is abgetrennt, der Filterkuchen mit Epichlorhydrin gründlich gewaschen und das überschüssige lvw. das aus Glycerindichlorhydrin regenerierte Epichloi hydrin in bekannter Weise, im allgemeinen im Vakuum abdestilhert wird. Daran schließt sich das Auswaschen

des Katalysators mit Wasser an. Man kann /war das Endprodukt als solches auswaschen, doch löst man das Produkt vorteilhaft vorher in einem geeigneten im ι ten organischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Λ ι hy I-acelat. Um ein besonders reines Produkt zu erhalten,

ii kann man gewünschtenfalls Spurenanteile von freie Carboxylgruppen enthaltenden Nebenprodukten, wie z. B. Dicarbonsäurehalbestern, zuerst mit verdünMier wässeriger Alkalilauge, z. B. 5%iger Natronlaug. extrahieren. Dann wird z. B.mitMononatriumphosi it-

}o lösung neutralisiert und mit Wasser der stiel· μ·ΊΪ-haltige Katalysator ausgewaschen. Die anschlich ,»de Entfernung des zugesetzten organischen Löm■■■.->smittels und von Spuren Wasser erfolgt in üb! .or Weise durch Destillation, eventuell zuletzt im Hh-

vakuum.

Dieses Aufarbeitungsverfahren empfiehlt sich .'. n. wenn das Reaktionsprodukt infolge der Anwesim it von Polyglycerinen, die sich durch Polymerisation ->n Epichlorhydrin als Nebenprodukte bilden kön·.· a.

leicht zur Bildung von Emulsionen mit Wasser n. ■■■*. In der Regel bilden sich beim Arbeiten gemäß dci 1 nndungsgemäßen Verfahren nur ganz geringe Me;;-- η yon Polyglycerinen, so daß beim Aurarbeiten aul . u-Bildung von Emulsionen nicht besondere Rucks; ι genommen zu werden braucht.

Gernäß der bevorzugten Aufarbeitungsmetln-ii·.' wird daher das ausreagierte Reaktionsgemisch o'me vorheriges Abdestillieren von Epichlorhydrin diivU mit Wasser ausgewaschen, um den Katalysator zu ι ·ι-

so fernen, sodann neutralisiert, das Epichlorhydrin aKu st.lhert und getrocknet und vom Kochsalz abfiltik-n. Falls sich beim Auswaschen bei Raumtemperai..i trotzdem Emulsionen bilden sollten, dann gelangt man in der Regel durch ein Auswaschen des Reaktion

ss gemisches bei leicht erhöhter Temperatur (30 bis 60 < 1 zum Ziel, ohne daß praktisch ins Gewicht fallende VVi luste an Massen- oder Epoxydausbeuten auftreten

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mono- und Polyglycidylester können als Vor

esterungskomponenten Tür die Herstellung von Poly estern, ζ. B. in der Lackindustrie dienen. Die Polyglycidylester lassen sich mit den üblichen Härtern für Epoxydharze, ?.. B. Polycarbonsäureanhydriden wie Phthalsäureanhydrid oder Polyaminen, wie Diäthylen

fts triamin, zu unschmelzbaren und unlöslichen Produkten ausharten, die vielseitige Anwendungen in Gewc. Ix- und Tecnnik linden. Derart können härtbare Mischungen aus solchen Polyglyc.dylestern und Härtungsmu

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teln sowie gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen, wie aktiven Verdünnern, Weichmachern, Pigmenten, Streck- und Füllmitteln als Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Gießharze, Laminierharze, Preßmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen in der Elektroindustrie sowie als Klebstoffe dienen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Herstellung von /1⁴-Tetrahydrophthalsäurediglycidylester

170 g (2 Äquivalente) ,1* - Tetrahydrophthalsäure werden in einem Reaktionsgefaß unter Rühren mit 925 g (10 Äquivalente) bzw. 1850 g (20 Äquivalente) technischem Epichlorhydrin (ECH) und 2 g Benzyltriäthylammoniumchlorid als Katalysator aufgeheizt. Bei 100 bis 105° setzt eine leicht kontrollierbare, exotherme Reaktion ein. Die Temperatur steigt im Verlaufe von etwa 20 Minuten bis 117° an und fällt dann wieder ab. Nach einer Stunde wird eine Probe entnommen und zur Kontrolle des Veresterungsgrades der Epoxydgehalt mit Bromwasserstoffsäure in Eisessig nach D u r b e t a k i (Analytical Chemistry, Bd. 28 [1956] S. 2000) bestimmt. Bei anfänglich 10 Äquivalenten ECH fällt der ursprüngliche Epoxydgehalt des Reaktionsgemisches von 9,13 auf 7,30 Epoxydäquivalente/kg. Bei anfänglich 20 Äquivalenten ECH fällt der ursprüngliche Epoxydg_halt des Reaktionsgemisches von 9,9 auf 8,88 Epoxydäquivalente/kg. Dies entspricht jeweils dem für die quantitative Veresterung der Carboxylgruppen benötigten theoretischen Verbrauch an Epichlorhydrin. Bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches von 100° werden tropfenweise 208 g (2,6 Äquivalente = 30%iger Überschuß) 50%ige, wässerige Natronlauge eingetropft, wobei das eingebrachte und das gebildete Wasser azeotrop mit Epichlorhydrin abdestilliert wird. Die Eintragegeschwindigkeit ist davon abhängig, wie rasch das Wasser bei 100° aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann. Die Eintragedauer beträgt mit 30% Überschuß an Natronlauge 95 bis 120 Minuten. Das vom Wasser befreite Epichlorhydrin wird kontinuierlich ins Reaktionsgemisch zurückgeführt. Nach Beendigung der Natronlaugezugabe wird das Reaktionsgemisch möglichst rasch auf 106° gebracht. Längeres Nachreagirrenlassen erhöht den Chlorgehalt und ist der Epoxydausbeute abträglich. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, und man filtriert vom ausgeschiedenen Kochsalz ab.

Epichlorhydrin wird unter Wasserstrahlvakuum am Rotationsverdampfer entfernt, der Rückstand wird in 700 bis 1000 ml Benzol oder Äthylacetat aufgenommen, einmal mit 150g 5%iger Natronlauge unter Eiszusatz extrahiert, einmal mit 150 g wässeriger Mononatriumsulfatlösung (140 g/l) und noch dreimal mit je 100 Teilen Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Durch eine anschließende Hochvakuumtrocknung werden die letzten Lösungsmittelanteile entfernt. Man erhält 268 g niedrigviskos flüssiges, gelbliches Endprodukt, was einer Massenausbeute von 95% entspricht. Das Produkt besteht im wesentlichen aus I -Tetrahydrophthalsäurediglycidylester. Die analytischen Daten von zwei mit verschiedenen Molverhält-

nissen ECH/COOH-Gruppe hergestellten Produkten sind wie folgt:

Molverhältnis ECH/COOH = 5:1

Epoxydgehalt: 6,14 Epoxydäquivalente/kg

(86,7% der Theorie).
Chlorgehalt: 1,79%.

Molverhältnis ECH/COOH = 10: 1

Epoxydgehalt: 6,48 Epoxydäquivalente/kg

(91,5% der Theorie).
Chlorgehalt: 1,69%.

Beispiel 2

Herstellung von Hexahydrophthalsäurediglycidylester

172g(2Äquivalente) Hexahydrophthalsäure weiden genau wie im Beispiel 1 mit 185Og (20 Äquivalente) Epichlorhydrin und 2 g Benzyltriäthylammoniumchlorid unter Rühren bei 100° zur Reaktion gebracht. Nach der Dehydrohalogenierung mit 192 g 50%iger Natronlauge (20%iger Überschuß) und nach der Aufarbeitung, die genau wie im Beispiel 1 erfolgte, erhält man 273 g niedrigviskos flüssiges, helles Endprodukt, was einer Massenausbeute von 96% der Theorie entspricht. Das Produkt besteht im wesentlichen aus Hexahydrophthalsäurediglycidylester und besitzt folgende analytische Daten:

Epoxydgehalt: 6,23 Epoxydäquivalentekg

(88,6% der Theorie).
Chlorgehalt: 1,80%.
Viskosität: 43OcP bei 20".

Beispiel 3
Herstellung von Sebacinsäurediglycidylesler

202 g (2 Äquivalente) Sebacinsäure werden in einem Reaktionsgefaß unter Rühren mit !85Og Epichlorhydrin (20 Äquivalente) technischem Epichlorhydrin und 2 g Benzyltriäthylammoniumchlorid als Katalysator auf 100° aufgeheizt, wo eine exotherme Reaktion einsetzt. Die Temperatur steigt im Verlauf von 30 Minuten auf 107° an,und nach dem Abklingen titriert man im Gemisch einen Epoxydgehalt von 8,53 Epoxydäquivalente/kg. Dies entspricht etwas mehr als dem für die quantitative Veresterung der Carboxylgruppen benötigten theoretischen Verbrauch an Epichlorhydrin (Theorie: 8,74 Epoxydäquivalente/kg). Die Dehydrohalogenierung wird wie im Beispiel 1 mit einem 30%igen Überschuß an 50%iger Natronlauge ausgeführt. Nach der Aufarbeitung, genau wie im Beispiel 1, erhält man 288 g viskos flüssiges, helles Endprodukt, was einer Massenausbeute von 91,5% der Theorie entspricht. Das Produkt, welches zur Kristallisation neigt, besteht im wesentlichen aus Sebacinsäurediglycidylester und besitzt folgende Analysendaten:

Epoxydgehalt: 5,38 Epoxydäquivalente/kg
(84,5% der Theorie).

Chlorgehalt: 0,9%.

Beispiel 4

Herstellung von 1,10-Decandicarbonsäurediglycidylester

230 g(2 Äquivalente) 1,10-Decandicarbonsäure werden genau wie im Beispiels mit 185Og (20Äqui-

374?

valente) Epichlorhydrin und 2 g Benzyltriäthylammoniumchlorid unter Rühren bei 100° zur Reaktion gebracht. Nach der Dehydrohalogenierung mit 208 g 50%iger Natronlauge (30%iger Überschuß) und nach der Aufarbeitung, genau wie im Beispiel 1, erhält man 326 g viskos flüssiges, zur Kristallisation neigendes (F. ~ 45°) helles Endprodukt, was einer Massenausbeute von 95,5% der Theorie entspricht. Das Produkt besteht im wesentlichen aus 1,10-Decandicarbonsäurediglycidylester und besitzt folgende analytische Daten:

Epoxydgehalt: 5,20 Epoxydäquivalente/kg

(89% der Theorie).
Chlorgehalt: 0,96%.

Beispiel 5

185 g eines synthetischen Gemisches von aliphatischen, gesättigten, hochverzweigten, vorwiegend tertiären Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen und mit einem Carboxyläquivalentgewicht von 185, welches unter der geschützten Markenbezeichnung »VERSATIC ACID911« der Firma Shell verkauft wird, werden mit 925 g (10 Mol) Epichlorhydrin und 1,8 g Benzyltriäthylammoniumchlorid genau wie im Beispiel 1 zur Reaktion gebracht. Nach der Dehydrohalogenierung mit 96 g 50%iger Natronlauge (20%iger Überschuß) und der Aufarbeitung, genau wie im Beispiel 1, werden 223 g (entsprechend einer Massenausbeute von 92,8% der Theorie) eines flüssigen Produktes erhalten, das im wesentlichen aus dem Glycidylester der »VERSATIC ACID« besteht. Das Produkt besitzt folgende analytische Daten:
Epoxydgehalt: 3,98 Epoxydäquivalente/kg

(96% der Theorie).
Chlorgehalt: 0,35%.

Beispiel 6
Herstellung von Diglycidylphthalat

Man verwendet in diesem Beispiel sowie in den nachfolgenden Beispielen 7 bis 14 die folgende apparative Anordnung:

Die Apparatur besteht aus einem Reaktionskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, einem Wasserabscheider, welcher das spezifisch schwerere Lösungsmittel (Epichlorhydrin) wieder in den Reaktionskolben zurückführt, und darauf aufgesetzt einem Intensivkühler. Die ganze Apparatur ist so aufgebaut, daß sie unter Vakuum betrieben werden kann. Um Druckschwankungen auszugleichen, empfiehlt es sich, einen großen Kolben in Form eines Windkessels der Apparatur vorzuschalten.

166 g Phthalsäure (1 Mol = 2 Äquivalente) werden im Reaktionskolben der oben beschriebenen Apparatur unter Rühren mit 925 g (10 Mol; Äquivalentverhältnis 1 : 5) technischem Epichlorhydrin (ECH) auf 90' erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 20 g einer 50%igen, wässerigen Lösung von Tetramethylammoniumchlorid eingetragen, was eine exotherme, jedoch leicht kontrollierbare Reaktion auslöst. Man läßt die Temperatur bis etwa 95° steigen und hält sie bis zum Abklingen der Reaktion zwischen 92 und 94 . Der Verlauf der Addition wird mit Hilfe einer pH-Elektrode kontrolliert. Der pH-Wert beträgt anfänglich 1, nach dem Katalysatorzusatz 3,5, steigt dann im Verlaufe der Reaktion an, erreicht nach 15minutiger Reaktionszeit 6,5 und schlägt dann sehr rasch ins alkalische Gebiet um. Nach weiteren 2 Minuten wird bereits ein pH-Wert von 9,9 abgelesen. Die pH-Elektrode wird entfernt, ein Tropftrichter mit 200 g (2,5 Mol = 25% Überschuß) 50%iger, wäßriger Natronlauge aufgesetzt und nochmals 3,2 g 50%ige Katalysatorlösung nachdosiert. Die Apparatur wird unter Vakuum gesetzt, wobei ECH zu destillieren und Wasser sich aus dem Reaktionsgemisch auszuscheiden beginnt. Bei einer konstanten Innentemperatur von 60°, entsprechend einem anfänglichen Druck von 140 bis 150 mm

κ. Hg, wird die Natronlauge tropfenweise eingetragen, wobei das eingebrachte und das gebildete Wasser azeotrop mit ECH abdestilliert wird. Die Eintragegeschwindigkeit wird so eingestellt, daß die Reaktionsdauer 90 Minuten beträgt. Das vom Wasser befreite ECH wird kontinuierlich ins Reaktionsgemisch zurückgeführt. Während der Natronlaugezugabe muß das Vakuum langsam verbessert werden und beträgt gegen Ende der Reaktion 90 bis 100 mm Hg. Es werden 140 bis 150 ml Wasser ausgeschieden.

Zur Aufarbeitung wird die Apparatur belüftet und zum Reaktionsgemisch 600 ml Wasser hinzugefügt, durch Rühren das ausgeschiedene Kochsalz aufgelöst und die wässerige Schicht im Scheidetrichter abgetrennt. Die organische Schicht wird zweimal mit je 200 ml Natronlauge (2,5%ig), einmal mit gesättigter Mononatriumphosphatlösung und noch zweimal mil Wasser ausgewaschen. ECH wird im Rotationsverdampfer an der Wasserstrahlpumpe abdestilliert unc der Rückstand während 30 Minuten bei 70° im Hoch vakuum getrocknet.

Man erhält 224 g eines hellgelben, niedrigvisk- ..r Produktes (Viskosität etwa 60OcP bei 25°), enb.v chend einer Massenausbeute von 80,5% der Theovu· Der Epoxydgehalt beträgt 6,94 Epoxydäquivaleivu ;> (96,4% der Theorie), der Chlorgehalt 0,72%.

Beispiel 7 Herstellung von Diglycidyl-terephthalat

166 g (1 Mol) Terephthalsäure werden in der ■■ Beispiel 6 verwendeten Apparatur mit 925 g (10 N' technischem ECH und 1,7 g Tetramethylammonii . chlorid in 5 ml Wasser unter Rühren zum Rück.ι erhitzt. Nach lstündiger Reaktionszeit gibt man ern.

1,7 g Katalysator in 5 ml Wasser zur weißen Susiv sion. Nach 3 Stunden Erhitzen am Rückfluß Temperatur steigt dabei von 105 auf 111° an — U-. sich das Reaktionsgemisch, und die ECH-Anlager; ■ ist beendet, was mit einer pH-Elektrode überp;

werden kann.

Das Reaktionsgemisch wird zur Dehydrohalo. nierung auf 60° gebracht, nochmals 1,7 g Katalysai nachdosiert und ein Tropftrichter mit 200 g (2,5 M = 25% Überschuß) 50%iger wässeriger Natronlau

5s aufgesetzt. Die Apparatur wird auf einen Druck v. 140 bis 150 mm Hg evakuiert. Bei einer Innentemp ratur von 60° wird die Natronlauge tropfenweise er getragen, wobei das Wasser azeotrop mit ECH abd stilliert wird. Die Eintragegeschwindigkeit wird so b

messen, daß die Reaktionsdauer 90 Minuten nie übersteigt.

Zur Aufarbeitung wird die Apparatur belüftet, zu wärmen Reaktionsgemisch 400 ml Wasser hinzue fügt, durch Rühren die festen Anteile zur Hauptsac

aufgelöst und im Scheidetrichter die wässerige Schic abgetrennt. Diese wird nochmals mit 600 ml Wass verdünnt, worauf sich alles löst und sich erneut zv Schichten bilden, die getrennt werden. Die beiden vi

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einigten, organischen Schichten werden einmal mit je [00 ml Natronlauge (2,5%ig), gesättigter Mononatriumphosphatlösung und Wasser ausgewaschen, hierauf im Rotationsverdampfer an der Wasserstrahlpumpe bis zu einer Außentemperatur von 80° das ECH abdesril'iert und im Hochvakuum kurz bei 120° getrocknet. Hs verbleiben 209 g weißes, kristallines Produkt, entsprechend einer Massenausbeute von 75% der Theorie :thi einem Epoxydgehalt von 6,4 Epoxydäquivalenten Dm Kilogramm (89% der Theorie). Der Chlorgehalt beträgt 1,5%. Schmelzpunkt: 97 bis 103°.

Beispiel 8

Herstellung von 1,2-Diglycidyl-

. l*-tetrahydrophthalat

174 g (1 Mol = 2 Äquivalente) feuchte Tetrahydrorhthalsäuie (98,l%ig) werden in der im Beispie. 6 be- -..hriebenen Apparatur unter Rühren mit 925 g IiO Mol) technischem ECH und 2 g festem Tetra-•nelhylammoniumchlorid vermischt und auf 100° erhitzt. Knapp unter 100° setzt eine exotherme Reaktion ;.in. welche die Temperatur des Reaktionsgemisches :.rotz äußerer Kühlung auf 102° ansteigen läßt. Nach jQminutiger Reaktionszeit muß wieder schwach geheizt werden. Nach 70minutiger Reaktionszeit ist die Addition beendet, was mit einer pH-Elektrode kontrolliert werden kann. Das Reaktionsgemisch wird auf 60° abgekühlt und aus einem Tropftrichter, welcher 192 g (2,4 Mol = 20% Überschuß) 50%ige wässerige Natronlauge enthält, bei Normaldruck etwa ein Viertel der Natronlauge unter Rühren eingetropft. Das Kochsalz fällt schön kristallin aus. Hierauf wird Vakuum (150 mm Hg) angesetzt und ein ECH-Wassergemisch azeotrop abdestilliert, wobei das wasserfreie ECH kontinuierlich wieder ins Reaktionsgemisch zurückgeführt wird. Die Geschwindigkeit der Natronlaugezugabe wird so bemessen, daß das zugegebene und das gebildete Wasser ausgekreist werden ka.m. Der Zeitaufwand für die Dehydrohalogenierung beträgt 2 Stunden. Während der Reaktion wird das Vakuum bei einer konstanten Innentemperatur von 60° stetig verbessert und beträgt am Ende 100 mm Hg. Sobald alle Natronlauge zugetropft ist, wird belüftet, dem noch warmen Reaktionsgemisch 300 ml Wasser beigefügt, gut gerührt und das Kochsalz aufgelöst. Das Gemisch wird in einem Scheidetrichter von der wässerigen Schicht abgetrennt. Die organische Schicht wird mit je 200 ml gesättigter Mononatriumphosphutlösung, hierauf zweimal mit Wasser nachgewaschen, das ECH im Rotationsverdampfer an der Wasserstrahlpumpe abdestilliert und der Rückstand während 30 Minuten im Hochvakuum getrocknet. Das Produkt, eine klare, gelbe Flüssigkeit, wiegt 265 g = 94% der Theorie, weist einen Epoxydgehilt von 6,61 Epoxydäquivalenten/kg = 93,3% der Theorie auf und enthält noch 1,1% Chlor.

Beispiel 9
Herstellung von Diglycidyl-hexahydrophthalat

173 g (1 Mol = 2 Äquivalente) Hexahydrophthalsaure (99,5%ig) werden in der im Beispiel 6 beschriebenen Apparatur mit 925 g (10 Mol; Äquivalentverhältnis 1 : 5) technischem HCH unter Rühren auf 90 aufgewärmt. Bei dieser Temperatur werden 1,8 g festes Tetraniethylammoniumchlorid eingetragen, was die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 95 ansieigen

läßt. Man hält die Temperatur auf diesem Wert, ur.d nach 75minutiger Reaktionszeit ist die Anlagerung beendet, was sich durch einen pH-Sprung manifestiert. Das Reaktionsgemisch wird auf 55° heruntergekühlt und aus einem Tropftrichter, welcher 192 g 50%ige Natronlauge (2,4 Mol = 20% Überschuß) enthält, bei Normaldruck etwa ein Fünftel der gesamten Natronlauge unter Rühren eingetropft. Nach einer Reaktions eit von 20 Minuten wird Vakuum angesetzt (141 am Hg) und der Rest der Natronlauge wie im vorsiehenden Beispiel beschrieben tropfenweise eingetragen, während das Wasser azeotrop abdestilliert und abgetrennt wird. Der Zeitbedarf liegt bei 2 Stunden.

Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt, zur Auflösung des gebildeten Kochsalzes mit 300 ml Wasser gut gerührt, die wässerige Phase im Scheidetrichter abgetrennt und nochmals mit 500 ml Wasser verdünnt, worauf sich

jo erneut zwei Phasen bilden. Die organische Phase wird abgetrennt, die beiden vereinigten organischen Phasen einmal mit je 200 ml Natronlauge (2,5%ig), gesättigter Mononatriumphosphatlösung und zweimal mit Wasser gewaschen. Dps ECH wird im Rotationsverdampfer

an der Wasserstrahlpumpe abdestilliert. Die restlichen, niedrigsiedenden Anteile werden im Hochvakuum bei 70° entfernt, und es verbleiben 253 g, entsprechend 89% der Theorie, gelbliches, dünnflüssiges Diglycidylhexahydrophthalat mit einem Epoxydgehalt von 6,6 Epoxydäquivalenten pro kg (93,5% der Theorie). Der Chlorgehalt beträgt 1,05%.

Beispiel 10
Herstellung von Diglycidyl-hexahydroterephthalat

645 g (3,75 Mol = 7,5 Äquivalente) Hexahydroterephthalsäure werden in der im Beispiel 6 beschriebenen Apparatur mit 3460 g (37,5 Mol) technischem ECH unter Rühren auf 90° erhitzt und dann eine Lösung von 13 g Tetramethylammoniumchlorid in 15 ml Wasser hinzugefügt. Der pH-Wert steigt von 5,7 auf 6,8. Im Verlaufe von 6 Minuten wird eine Temperatursteigerung auf 102° beobachtet, so daß etwas gekühlt werden muß. Nach 18minutiger Reaktionszeit klärt sich die Suspension, und der pH-Wert steigt im Verlaufe von weiteren 5 Minuten auf 9,5 an.

Das Reaktionsgeinisch wird zur Dehydrohalogenierung auf 60° heruntergekühlt, die pH-Elektrode gegen einen Tropftrichter mit 750 g 50%iger wässeriger Natronlauge (9,37 Mol = 25% Überschuß) ausgetauscht. Die Apparatur wird evakuiert, bis das Azeotrop zu destillieren beginnt und sich das Wasser im Abscheider abtrennt. Bei einer Innentemperatur von 60° wird die Natronlauge tropfenweise eingetragen, wobei das eingebrachte und das gebildete Wasser azeotrop mit ECH abdestilliert wird. Die Eintragegeschwindigkeit wird so eingestellt, daß die Reaktionsdauer 90 Minuten beträgt.

Zur Aufarbeitung wird die Apparatur belüftet, zum warmen Reaktionsgemisch 20(X) ml Wasser hinzugefügt, durch Rühren das ausgeschiedene Kochsalz aufgelöst und im Scheidetrichter die wässerige Schicht abgetrennt. Die organische Schicht wird einmal mit je 600 ml Natronlauge (2,5%ig), gesättigter Mononatriumphosphatlösung und Wasser ausgewaschen, hierauf im Rotationsverdampfer an der Wasserstrahlpumpe bis zu einer Außentemperatur von 80° das ECH abdestilliert und im Hochvakuum kurz bei 120° ge-

trocknet. Beim Abkühlen auf Zimmertemperatur erstarrt das Produkt und wird im Mörser pulverisier;. Ausbeute: 835 g weißes, kristallines Diglyeidyl-hexahydroterephthalat (80,5% der Theorie) mit einem Epoxydgehalt von 6,51 Epoxydäquivalenten/kg(92,5% der Theorie) und 0,7% Chlor. Schmelzpunkt: 97 bis 100°.

Beispiel 11

Herstellung von Allyl-glycidyl-phthalat

1184g (8,0MoI) Phthalsäureanhydrid werden im Reaktionskolben der im Beispiel 6 beschriebenen Apparatur unter Rühren mit 465 g (8,0 Mol) Allylalkohol vermischt und erhitzt. Bei 90° wird die Mischung wasserklar, und bei 120° beginnt sie unter Rückfluß zu sieden. Das Heizbad wird abgesenkt, während die Innentemperatur durch die Reaktion weiter ansteigt. Nach 8minutiger Reaktionsdauer — gemessen ab Siedebeginn — verfärbt sich das Reaktionsgemisch nach Gelb, und obwohl die Innentemperatur 150° beträgt, ist kein Rückfluß mehr festzusteilen. Man entnimmt eine Probe und bestimmt durch Titration den Säuregehalt. Dieser beträgt !02,8% der Theorie.

Zum entstandenen Allylphthalat werden 3700 g (40 Mol) technisches Epichlorhydrin zugegeben und auf 95° erhitzt. Dann fügt man 12 g Tetramethylammoniumchlorid, gelöst in 40 ml Wasser, als Katalysator hinzu. Der pH-Wert steigt von 0,4 auf 3,3 an. Es setzt eine exotherme Reaktion ein, welche durch Kühlung mit einem Eisbad auf 100° begrenzt wird. 18 Minuten nach Katalysatorzugabe wird der pH-Sprung beobachtet, und hierauf wird das Reaktionsgemisch abgekühlt.

Zur Dehydrohalogenierung wird die pH-Elektrode entfernt, ein Tropftrichter mit 800 g (10 Mol = 25% Überschuß) 50%iger wässeriger Natronlauge aufgesetzt, nochmals 6 g Tetramethylammoniumchlorid nachdosiert und die Apparatur zur azeotropen Destillation bereit gemacht. Die Temperatur wird auf 60° eingestellt und Vakuum angesetzt. Die Natronlauge wird im Verlaufe von 90 Minuten tropfenweise eingetragen und das Wasser durch azeotrope Destillation abgetrennt. Es werden 550 ml Wasser ausgeschieden.

Zur Aufarbeitung wird die Apparatur belüftet und 2:um noch warmen Reaktionsgemisch 2000 ml Wasser hinzugefügt, das ausgeschiedene Kochsalz durch kräftiges Rühren aufgelöst und die wässerige Schicht im Sicheidetrichter abgetrennt. Die organische Schicht wird mit je 1000 ml 2,5%ige Natronlauge, gesättigter Mononatriumphosphatlösung und Wasser gewaschen. HCH wird im Rotationsverdampfer an der Wasserstrahlpumpe abdestilliert und der Rückstand bei 70° im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 1868 g hellgelbes, dünnflüssiges Allyl-glycidylphthalat, entsprechend einer Massenausbeute von 89% der Theorie. Der Epoxydgehalt beträgt 3,6 Epoxydäquivalente pro kg (94,3% der Theorie), der Chlorgehalt 1,5%.

Bei der Hochvakuumdestillation fielen 1600 g eines wasserhellen Produktes an mit 3,77 Epoxydäquivalenten/kg = 98,7% der Theorie und weniger als 0,2% Chlor. Brechungsindex η S' = 1,5245.

Beispiel 12
Herstellung von Allyl-glyeidyl-, l⁴-tetrahydrophthalat

Das auf analoge Weise wie im vorstehenden Beispiel 11 aus I⁴ - Tetrahydrophthalsäureanhydrid (1 Mo!) Allylalkohol (1 Mol) und LCH (OMoI) her-_Ee ieliie Rohprodukt von Allyl-glycidyl- l⁴-tetrah_ydrophihalat fällt in 95%iger Massenausbeute an und weist folgende Analysendaten auf: Epoxyogehalt: 3.77 Epovaläquivalenie kg (100% der Tiieone).

^CIDie^S2hr^t hohen' Epcwydgenalte lassen sich durch die Bildung vor, kleinen Anteilen Diglycidylester erklären.

Beispiel 13
Herstellung von Allyl-glycidyl-hexahydrophthalat

D₁S auf analoge Weise wie im vorstehenden Beisriel 11 -\m Hkxähydrophthalsäureanhydnd (! Mol), AlvlalkohoM'W} und ECH (10 Mol) hergestellte Rohprodukt von Allyl-glycidyl-hexahydrophthalat fallt in 96° oiger Müssenausbeute an und weist folgende Analysendaien auf:

Epoxydgehalt: 3,69 Epoxydäquivalente/kg

(99% "der Theorie).
Chlorgehalt: !,0%.

Beispiel 14
Herstellung von Allyl-glycidyl-succinat

Das auf analoge Weise wie im Beispiel 11 aus Bernsteinsäureanhydrid (1 Mol). Allylalkohol (1 Mol) und ECH (10 Mol) hergestellte Rohprodukt fällt in 86%iger Massenausbeute an und weist folgende Analysendaten auf:

Epoxydgehalt: 4,36 Epoxydäquivalente/kg

(93,7% der Theorie).
Chlorgt.ialt: 1,65%.

B e i s ρ i e 1 15
Herstellung von Trimellithsäure-triglycidylester

106 g (0,5 Mol = 1,5 Äquivalente) Trimellithsäure (99,2%ig) werden in der im Beispiel 6 beschriebenen Apparatur mit 694 g (7,5 Mol; Äquivalentverhältnis: 1 :5) technischem ECH und 5 ml Wasser unter Rühren auf 90° erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 7,5 g festes Tetramethylammoniumchlond eingetragen, worauf eine exotherme Reaktion einsetzt, welche durch äußere Kühlung auf 98° begrenzt wird. Der Verlauf der Addition wird mit Hilfe einer pH-Elektrode kontrolliert. Der pH-Wert beträgt anfänglich 1,2, nach dem Katalysatorzusatz 3,0 und steigt nach lOminutiger Reaktionszeit auf 3,8 an. Das Reaktionsgemisch klärt sich, färbt sich gelb, und der pH-Wert schlägt rasch in den alkalischen Bereich um. Nach 17 Minuten wird die klare, gelbe Lösung vom pH-Wert 8,9 auf 60° gekühlt, während der pH-Wert bis 9,5 ansteigt.

Zur Dehydrohalogenierung wird die pH-Elektrode gegen einen Tropftrichter, enthaltend 150 g (1,87 Mol = 25% Überschuß) 50%ige wässerige Natronlauge, ausgetauscht und nochmals 1 g Katalysator nachdosiert. Die Apparatur wird evakuiert, bis ECH zu destillieren beginnt. Bei einer Innentemperatur von 60° entsprechend 140 bis 150 mm Hg wird die Natronlauge unter azeotroper Destillation tropfenweise eingetragen und die Geschwindigkeit so bemessen, daß die Reaktionsdauer 90 Minuten beträgt.

Für die Aufarbeitung wird die Apparatur belüftet, zum warmen Reaktionsgemisch 400 ml Wasser hinzu-

1 643

gefügt, durch intensives Rühren die festen Anteile aufgelöst und im Scheidetrichter die wässerige Schicht abgetrennt. Die organische Schicht wird zweimal mit je 200 ml Natronlauge (2,5%ig), einmal mit gesättigter Mononatriumphosphatlösung und hierauf mit Wasser gewaschen. Dann wird im Rotationsverdampfer an der Wasserstrahlpumpe bis zu einer Außentemperatur von 80° das ECH abdestilliert und im Hochvakuum 30 Minuten bei 80° getrocknet. Es verbleiben 136 g gelber, flüssiger Trimelüthsäure-triglycidylester (Massenausbeute 72% der Theorie) mit einem Epoxydszehalt von 7,25 Epoxydäquivalenten/kg (91,5% der Theorie) und 1,9% Chlor.

B e i s ρ ie ! 16

Es wird in analoger Weise wie im Beispiel 8 gearbeitet, doch werden an Stelle von Tetramethylammoniumchlorid 10 g Trimethylhydraziniumjodid der Formel

[(CH₁I₁N*- NH₂]J;

eingesetzt. Man erhält 243,2 g (entsprechend einer Massenausbeute von 86,5% der Theorie) einer klaren gleben Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 6,68 Epoxydäquivalenten/kg (94,3% der Theorie) und 0,95% Chlor.

Claims (4)

643 777 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureglycidylestern durch Kondensation der Carbon- ^ säure mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes als Katalysator, und zwar unter Einsatz des Epichlorhydrins in einer Menge von mindestens 2 Mol pro 1 Äquivalent Carboxylgruppen und durch anschließende Dehydrohalogenierung des gebildeten Chlorhydrinesters, dadurch gekennzeichnet, daß man Epichlorhydrin bei einer Temperatur von über 6O⁰C und höchstens 165° C an die Carbonsäure anlagen, den erhaltenen Chlorhydrinester mit dem im Überschuß vorhandenen Epichlorhydrin zu einem Gemisch aus Glycidylester und Glycerin-dichlorhydrin umsetzt, man nach Erreichen des in bekannter Weise zu bestimmenden Endpunktes der Umsetzung die Reaktion sofort unterbricht, man zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch einen 5- bis 40%igen stöchiometrischen Überschuß an konzentrierter wäßriger Alkalilauge in kleinen Anteilen zusetzt und gleichzeitig das in Form von Lauge zugesetzte Wasser bzw. das gebildete Reaktionswasser nach Maßgabe seiner Zugabe bzw. Bildung zusammen mit rückgebildetem bzw. überschüssigem Epichlorhydrin azeotrop abdestilliert, man nach Zugabe der gesamten benötigten Menge Alkalilauge die Reaktion abbricht und schließlich den Katalysator bei der Aufarbeitung des Reaktionsgernisches auswäscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anlagerung von Epichlorhydrin und die anschließende Umsetzung bei einer Temperatur von 90 bis 100⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anlagerung von Epichlorhydrin durch Messung des pH-Werts im Reaktionsgemisch verfolgt und daß man die Reaktion abbricht, sobald sich der Endpunkt der quantitativen Anlagerung von Epichlorhydrin durch einen pH-Sprung bemerkbar macht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkali in einem stöchiomeirischen Überschuß von 15 bis 25% anwendet.