DE1643777B2 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeureglycidylestern - Google Patents

Description

Es ist bekannt Carbonsäureglycidylester herzustellen durch Umsetzung einer Carbonsäure mit überschüssigem Epihalogenhydrin in Gegenwart katalytischer Mengen eines tertiären Amins oder quaternären Ammoniumsalzes bei erhöhter Temperatur. Man erhält hierbei Gemische aus den Halogenhydrincarbonsäureestern und Glyridylestem, die unter der katalytischer! Wirkung der zugesetzten Stickstoffbasen beim Abdestillieren des überschüssigen Epihalogenhydrins zur Gelierung neigen und die eigentlich geringere Epoxydgehalte aufweisen, als theoretisch erreichbar sind. Weiter ist aus der deutschen Auslegeschrift 165 030 bekannt, die Umsetzung von Polycarbonsäuren mit Epihalogenhydrinen. wobei das Epihalogenhydrin in einer Menge von mehr als 2 Mol je Carboivlgrappe fnigrasetTl mrd, in Gegenwart von lonenauaauscherharzen, z, B. aacm tertiär» Ammgrnppes enthalteudai, waaabalugM Araooaamrtaoscherharz, dnrcfazöführen. Dabei kommen große Menge» Katalysator und bevorzugt iO bis 40MoJ Epüialoaenhydrin je Carboxylgruppe and außerdem 3% Wasser ab Co-Katalysaior zum Einsatz, Bd diesem Verfahren wird zwar aat vofxattgß Gdierung vermieden, und der Epoxyd^Jalt ist etwas holier;

,o trotzdem enthalten die Endprodukte nur 50 b» 60% des theoretischen EpoxydgruppengehaJt« mi größere Mengen Chlor.

Es ist auch bereits bekannt, die durch Anlagerung von Epihalogenhydrinen as Carbonsäuren crhält-

,₅ beben Chlorbydrinester durch Behandeln mit Aftaü in die ««sprechenden Grycidykster öberzuführen. In der Fachwelt bestand jedoch beber die Ansicht, daß man aef diesem Weg nicht za Produkten tail hohem Epoxyasaueraoffgebalt gelangen kann. Derart beißt

jo es über dieses ak Stand der Technik bekannte Verfahre« in der dcsiscbsi! Auskgesebrift I 030 824 wörtlich:

»Man erhält aber bei diesem Verfahren unter milden Reaktionsbedingungen keine vollständige Abspaltung

von Chlorwasserstoff und daher nur wenig Epoxydgruppen, während sich unter schärferen Reaktionsbedingungen zwar in größerem Maße Epoxygruppen bilden, gleichzeitig aber auch die Eöerbmdung löst, so daß sich die gebildeten GJycidyireste wieder ab spalten.«

Eine Bestätigung für diese Ansicht liefern die in der deutschen Auslegeschrift 1 176 122 publizierten experimentellen Ergebnisse über ein Verfahren zur Herstellung von Terephthal- und Isophthalsäurediglyci-

dylestem. Es werden dort im 1. Beispiel 0,2 Mol Terephthalsäure mit 2 Mol Eipichlorbydrin in Gegenwart von OJSg Triethylamin bis zur Bildung einer klaren Lösung gekocht, dann wird tropfenweise eine 50* »ige Lösung von 0,42 Mol NaOH zugegeben, nach

beendeter Zugabe noch 1 Stande weiter unter Rückfluß gekocht damn vom ausgefallenen Kochsalz abfiltriert und überschüssiges Epichlorhydrin abdestilliert Das erhaltene Epoxyharz besitzt noch 3,5% Chlor s^owie einen Epoxysauerstoflgehalt von 3,8%, was bei einem berechneten Epoxydsauerstoffgehalt von 113% für den reinen Terepbthaisäurediglycidylester einer Ausbeute von bloß 33% der Theorie entspricht Diese schlechte Ausbeute ist um so signifikanter, als das in der deutschen Auslegeschrift 1 176 122 beschriebene Verfahren gegenüber den vorbekannten Verfahren als fortschrittlich herausgestellt wird.

Audi in der deutschen Auslegeschrift 1211 177 (ausgelegt am 24. Februar 1966) werden erneut die schlechten Resultate herausgestellt, die bei der Anlagerung von Epihalogenhydrin an Carbonsäuren in Gegenwart von tertiären Aminen oder quaternären Ammoniumsalzen und anschließende Dehydrohalogenierung dei Chlorhydrinester erhalten werden. Es wird dort behauptet daß die Reaktionsprodukte unter der kataly

fe> tischen Wirkung der zugesetzten Stickstoffbasen schor beim Abdestillieren des Epihalogenhydrins zur Poly merisation oder Gelierung neigen und deshalb wesent lieh geringere Epoxydgehalte aufweisenals theoretisct erreichbar sind. Zur Überwindung dieser Nachteil« wird deshalb in der deutschen Auslegeschrift 1211 17' die Verwendung einer anderen Klasse von Kataly satoren. nämlich Thioäthem oder deren Sulfonium salze für die Anlagerung des Epihalogenhydrins an di<

Carbonsäure vorgeschlagen, und zwar erfolgt die Kondensation während 20 Stunden bei 60⁰C unter einer ^-Atmosphäre; darauf muß die Dehydrohalogenierung auf umständliche Weise in zwei getrennten Stufen durchgeführt werden: das erste Mal bei 40 bis 15° C mit festem Natrium- oder Kaliumhydroxyd, worauf Epihalogenhydrin abdestilliert wird, und anschließend ein zweites Mal bei einer Temperatur bis lu 85° C in einem inerten Lösungsmittel mit einem Unterschuß an konzentrierter Alkalihydroxydlösung.

Bei diesem kostspieligen und umständlichen Verfahren wird im Beispiel der deutschen Auslegeschrift I 211 177 eine optimale Ausbeute von 85% der Theorie des Diglycidylesters erhalten.

Aus der deutschen Patentschrift 1 081 013 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Carbonsäureglycidylestern aus feinverteilten carbonsauren Salzen und Epoxyalkylhalogeniden bei 80 bis 20O⁰C bekannt, wobei nur so viel Druck anzuwenden ist, daß das Epichlorhydrin nicht absiedet. Dabei können quaternäre Ammoniumsalze als Reaktionsbeschleuniger eingesetzt werden. Der Umwandlungsgrad liegt zwischen etwa 87 und 98,5%. Demgegenüber liegt der technische Fortschritt des zu erläuternden erfindungsgemäßen Verfahrens im niedrigen Chlorgehalt der herzustellenden Verbindungen bei gleich hohem Umsetzungsgrad und Epoxidgehalt. Es könnte an Hand von Vergleichsversuchen nachgewiesen werden, daß dieser Chlorgehalt, wenn man von carbonsauren Salzen ausgeht, stets über 2% liegt. Ein derartiger Chlorgehalt ist jedoch ungünstig bei Harzen, die für die Elektroindustrie bestimmt sind. Es kommt ferner hinzu, daß bei dem Verfahren gemäß deutscher Auslegeschrift 1 081 013 zunächst die carbonsauren Salze durch Sprühtrocknung gewonnen werden müssen, was eine zusätzliche Maßnahme darstellt Weiterhin ermöglicht die erfindungsgemäße Verfolgung der Reaktion, mehr Einfluß auf die Art des gewünschten Produktes zu nehmen, als es bei den bisher bekannten Verfahren möglich war.

Äußerst überraschend wurde nun gefunden, daß man mit einem wesentlich einfacheren und billigeren Verfahren, und zwar unter Verwendung von tertiären Aminen oder quaternären Ammoniumsalzen als Katalysatoren mindestens gleich gute, im allgemeinen aber höhere Ausbeuten an Carbonsäureglycidylestern mit hohem Epoxydgehalt (Massenausbeuten: etwa 90 bis 95%; Epoxydgehalte der Endprodukte: 85 bis 90 und mehr Prozent der Theorie) erhält als beim umständlichen bekannten Verfahren gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 211 177. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Carbonsäure in einem ersten Verfahrensschritt in Gegenwart des stickstoffhaltigen Katalysators mit einem stöchiometrischen Uberschuß von Epichlorhydrin, und zwar mindestens 2 Mol Lpichlorhydrin je 1 Äquivalent Carboxylgruppen umgesetzt. Bei diesem ersten Verfahrensschritt spielen sich hintereinander folgende katalysierte Reaktionen ab, die am Beispiel der Herstellung von Hexahydrophthalsäiiirediglycidylester erläutert werden:

IO

15

20

1. Bildung des Chlorhydrinesters gemäß der Reaktionsgleichung
O O QH Cl

Il

C — OH

+ 2 CH₂—CH — CH₂Cl — C-OH \ /

Il ο

V- C — O — CH₂ — CH — CH₂
/-C-O-CH₂-CH-CH₂

OH Cl

Die primäre Bildung des Chlorhydrinesters gemäß der Reaktionsgleichung (1) ist bis zur Temperatur von etwa 160^uC praktisch irreversibel.

2. Umsetzung gemäß der Reaktionsgleichung
O OH Cl

C-O-CH₂-CH — CH₂

+ 2CH₂ — CH-CH₂Cl
C-O-CH₂-CH — CH₂ \ /

Il ι Ι ο

O OH Cl

CH₂

C-O-CH₂-CH C-O-CH₂-CH — CH₂ O + 2CH₂-CH-CH₂
Cl OH Cl

Diese Umsetzung stellt eine chemische Gleichge- abhängt, läßt sich das Gleichgewicht um so stärker zuwichtsreaktion dar. Da die Gleichgewichtskonzen- 65 gunsten des Diglycidylesters verschieben, je höher der tration an Diglycidylester von der Konzentration des eingesetzte Überschuß an Epichlorhydrin ist.
nicht umgesetzten Epichlorhydrins in dem im chemi- Beim neu vorgeschlagenen Verfahren soll die Verschen Gleichgewicht befindlichen Reaktionsgemisch esterung der Carboxylgruppen gemäß Reaktions-

gleichung (1) quantitativ erfolgen. Dagegen ist es nicht erforderlich, daß das Umsetzungsgleichgewicht gemäß Reaktion (2) erreicht wird. In der Regel ist jedoch bei einer praktisch quantitativen Veresterung der Carboxylgruppen auch die Gleichgewichtskonzentration für den Carbonsäureglycidylester gemäß Reaktion (2) weitgehend erreicht. Um Nebenreaktionen zu unterdrücken, soll der erste Verfahre asschritt abgebrochen werden, sobald der Endpunkt für die quantitati/e Anlagerung von Epichlorhydrin gemäß Reaktionsgleichung (1) erreicht wurde.

Im unmittelbar nachfolgenden zweiten Schritt des erfindungsgeinäßen Verfahrens wird zum erhaltenen Reaktionsgemisch in kleinen Portionen konzentrierte wässerige Alkalilauge zugesetzt und gleichzeitig das Wasser zusammen mit Epichlorhydrin azeotropisch aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Es muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß die Geschwindigkeit des Eintragens der Alkalilauge und das azeotrope Abdestillieren des Wassers so aufeinander abgestimmt werden, daß in gleichen Zeitperioden die Mengen des in Form von Lauge zugesetzten Wassers sowie des gebildeten Reaktionswassers einerseits und die Mengen des azeotrop abdestillierten Wassers andererseits annähernd gleich groß sind. Mit anderen Worten, die Geschwindigkeit der Zugabe der Alkalilauge wird durch die Geschwindigkeit, mit der das Wasser gleichzeitig abdestilliert werden kann, nach oben hin begrenzt. Die Dehydrohalogenierung kann im Siedeintervall des Reaktionsgemisches bei Normaldruck erfolgen, jedoch arbeitet man vorzugsweise bei tieferer Temperatur im Vakuum.

Die Menge Alkali muß ausreichend sein, um sowohl den im Reaktionsgemisch noch vorhandenen Chlorhydrinester quantitativ in Glycidylester umzuwandeln und ferner das gebildete Glycerindichlorhydrin wieder quantitativ in Epichlorhydrin zurückzuverwandeln. Die stöchiometrisch benötigte Menge Alkali ist somit unabhängig von den Konzentrationen an Glycidylester, Chiorhydrinester. Epichlorhydrin und Glycerindichlorhydrin und gleich groß wie die der Menge der als Ausgangsstoff eingesetzten Carbonsäure äquivalente Menge Alkali. Um gute Ausbeuten an Glycidylester zu erhalten, sollte die Alkalilauge in einem 5- bis 30% igen stöchiometrischen Überschuß zugesetzt werden. Nach Beendigung der Zugabe der benötigten Menge Alkalilauge und der gleichzeitig erfolgten azeotropen Abdestillation des Wassers muß die Reaktion sofort abgebrochen werden. Bei der anschließenden Aufarbeitung des Reaktionsgemisches muß der Katalysator entfernt werden, da er die Lagerstabilität des Produktes nachteilig beeinflussen würde. überraschenderweise hat die Anwesenheit des Katalysators bei den verschiedenen Stufen des neuen Herstellungsverfahrens keinerlei nachteilige Wirkung auf die Ausbeuten an Glycidylester, die nahe bei der Theorie liegen. Derartig hohe Ausbeuten von über 90% des theoretischen Epoxydgehaltes mußte der Fachmann angesichts der Lehre der deutschen Auslegeschrift 1 2'1 177 im vornherein ausschließen, da dort der Anwcsenlieit der zugesetzten Stickstoffbasen eine polymerisierende bzw. vorzeitig gelierende Wirkung und eine starke Verminderung des Epoxydgehaltes bereits wahrend des Abdestillierens des Epichlorhydrins zugeschrieben wird. Dieser Effekt tritt indessen erstaunlicherweise nicht ein, wenn alle vorgeschriebenen Maßnahmen des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens eingehalten werden.

Gegenstand der verliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureglycidylestem durch Kondensation der Carbonsäure mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines tertiären Amins, einer quateraären Arnmoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes als Katalysator, und zwar unter Einsatz des Epichlorhydrins in einer Menge von mindestens 2 Mol pro 1 Äquivalent Carboxylgruppen und durch anschließende Dehydrohalogenierung des

,o gebildeten Chlorhydrinestcrs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man EpichlorhydriE bei einer Temperatur von über 60 und höchstens 165° C an die Carbonsäure anlagert, den erhaltenen Chiorhydrinester mit dem im Überschuß vorhandenen Epichlorhydrin zu

i_S einem Gemisch aus Glycidylester und Glycerin-dichlorhydrin umsetzt, man nach Erreichen des in bekannter Weise zu bestimmenden Endpunktes der Umsetzung die Reaktion sofort unterbricht, man zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch einen 5- bis 40%igf-ii stöchiometrischen Überschuß an konzentrierter wässeriger Alkalilauge in kleinen Anteilen zusetzt und gleichzeitig das in Form von Lauge zugesetzte Wasser bzw. das gebildete Reaktionswasser nach Maßgabe seiner Zugabe bzw. Bildung zusammen mit rückgebildetem bzw. überschüssigem Epichlorhydrin azeotrop abdestilliert, man nach Zugabe der gesamten benötigten Menge Alkalilauge die Reaktion abbricht und schließlich den Katalysator bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches auswäscht.

Als Carbonsäuren werden aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Mono- oder Polycarbonsäuren oder PoIycarbonsäure-Teilester verwendet.
Als aliphatische Mono- und Polycarbonsäuren seien

z. B. genannt: Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure; die unter der geschützten Markenbezeichnung »VERSATIC ACID« im Handel befindlichen Gemische von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären, gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen; Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure. Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure. 1,9-Nonandicarbonsäure, 1,10-Decandicarbonsäure.

Als cycloaliphatische Mono- und Polycarbonsäuren seien z. B. genannt Hexahydrobenzoesäure, Abietinsäure; Tetrahydrophthalsäure, Methyl - tetrahydrophthalsäure, isomerisierte 4 - Methyl - tetrahydrophthalsäure, Endomethylen-tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure,Methylhexahydrophthalsäure, Endomethylen - hexahydrophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, hydrierte Benzoltri- und tetracarbonsäuren.

Als aromatische Mono- und Polycarbonsäuren seien genannt: Benzoesäure; Phthalsäure, Isophthalsäure. Terephthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure.

Weiter können gemischt aliphatisch-cycloaliphatisehe oder aliphatisch-aromatische Mono- und Polycarbonsäuren, wie z. B. Zimtsäure oder heterocyclische Carbonsäuren, wie Nikotinsäure oder Isonikotinsäure verwendet werden.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Carbonsäuren können weitere funktioneile Gruppen, wie Athergruppcn, Estergruppen, Amidgruppcn, Halogenatome enthalten. Als Beispiele seien insbesondere partielle Ester von Polycarbonsäuren genannt, z. B. die durch

Umsetzung von 1 Mol eines Glykols mit 2 Mol eines aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäureanhydrids erhältlichen Teilester; ferner die Monoallylester von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, wie z. B. Monoallylphthalat, Monoallyl-hexahydrophthalat, Monoallyl-succinat und Monoallylmaleat.

Die Anlagerung von Epichlorhydrin, d. h. der erste Verfahrensschritt, und die Umsetzung mit überschüssiger Alkalilauge werden zweckmäßig im Tem- _]0 peraturintervall 80 bis 15O⁰C und vorzugsweise bei 90 bis 100⁰C durchgeführt.

Man verwendet das Epichlorhydrin in einem stöchiometrischen Überschuß, und zwar werden mindestens 2 Mol Epihalogenhydrin je 1 Äquivalent Carboxylgruppen der Carbonsäure eingesetzt. Da das chemische Gleichgewicht bei der Umcpoxydierung durch einen großen Überschuß an Epihalogenhydrin in erwünschter Weise zugunsten einer hohen Konzentration an Carbonsäureglycidylester verlagert wird, verwendet man jedoch das Epichlorhydrin vorteilhaft in einer Menge von 3 bis 10 Mol pro Äquivalent Carboxylgruppen.

Beide erfindungsgemäßen Verfahrensschritte werden in Gegenwart von tertiären Aminen, quaternären Ammoniumbasen oder quaternären Ammoniumsalzen als Katalysatoren durchgeführt.

Es eignen sich in erster Linie solche Katalysatoren, die im Reaktionsmedium gut löslich sind. Solche bevorzugte, im Reaktionsmedium gut lösliche Katalysatoren sind daher vor allem niedrigmolekulare tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wieTetramethylammoniumhydroxyd. Benzyltrimethylammoniumhydroxyd und quaternäre Ammoniumsalze. wie Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid; besonders gute Ergebnisse werden in der Regel mit Tetramethylammoniumchlorid als Katalysator erzielt. Weiterhin brauchbare Verbindungen mit einer tertiären Amingruppe, die auch in quaternisierter Form eingesetzt werden können, sind Hydrazine mit einem tertiären Stickstoffatom, wie 1,1-Dimethylhydrazin.

Der Katalysator wird zweckmäßig in einer Konzen-'ration von 0.01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0.1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten des Reaktionsgemisches verwendet. Größere Katalysatormengen von etwa 0,5 bis 1% sind vor allem bei der Verwendung stärker saurer Carbonsäuren, z. B. der aromatischen Reihe, zu empfehlen.

Bei der Additionsreaktion des ersten Verfahrensschrittes können nämlich Nebenreaktionen, die zu Endprodukten mit höheren Chlorgehalten führen, um so störender in Erscheinung treten, je größer die Azidität der als Ausgangssubstanz verwendeten Carbonsäuren ist. wobei der pK-Wert der betreffenden Carbonsäure in Wasser maßgebend ist.

Durch Untersuchungen wurde festgestellt, daß die Geschwindigkeit der unerwünschten Nebenreaktionen, die zu chlorhaltigen Produkten Führt, durch die Konzentration des als Katalysator eingesetzten tertiären -Xmins oder quaternären Ammoniumsalzes kaum beeinflußt wird. Hingegen erfahrt die Geschwindigkeit der erfindungsgemäßen Addition von Epichlorhydrin an die Carboxylgruppe gemäß Reaktionsgleichung (1) eine starke Beschleunigung, wenn mehr Katalysator zugesetzt wird. Desgleichen wirkt sich auch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur günstig auf die Reaktionsgeschwindigkeit der erwünschten Addition gemäß Gleichung (1) aus, ohne daß die unerwünschte Nebenreaktion im gleichen Ausmaß beschleunigt würde.

Man kann auf diese Weise auch bei Verwendung starker Carbonsäuren mit einem pK, ^ 3, wie insbesondere aromatischer Mono- und Polycarbonsäuren, als A usgangsstoffe, hervorragende Ausbeuten an Endprodukten mit hohem Epoxydgehalt und niedrigem Chlorgehalt erzielen,- indem man durch Erhöhung der Katalysatorkonzentration und/oder der Reaktionstemperatur die Epichlorhydrin-Anlagerungszeit stark verkürzt (10 bis 15 Minuten) und damit das Ausmaß der Nebenreaktion stark reduziert. Optimale Pvesultate werden z. B. bei aromatischen Carbonsäuren, wie Phthalsäure (pK, = 3,0) bei Epichlorhydrin-Anlagerungstemperaturen von 90 bis 95" C und größeren Katalysatormengen von etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Reaktionsgemisch, erzielt.

Bei schwach sauren Carbonsäuren, z. B. alicyclischen Carbonsäuren, wie Hexahydrophthalsäure, oder höheren aliphatischen Carbonsäuren, ist die Anlagerungszeit für die Erzielung optimaler Ausbeuten nicht derart kritisch; daher können hier optimale Ausbeuten auch dann erzielt werden, wenn die Katalysatormengen und Anlagerungstemperaturen in einem weiten Bereich variiert werden. Zweckmäßig setzt man den Katalysator in Form einer konzentrierten (z. B. 50%igen) wässerigen Lösung zu. Eine geringe Menge Wasser wirkt im Reaktionsgemisch als Protonendonator und spielt daher die Rolle eines Co-katalysators. Speziell bei Verwendung schwacher Säuren (pK, 3; 5) erweist sich die Anwesenheit geringer Mengen Wasser bereits im ersten Verfahrensschritt (Addition von Epichlorhydrin) als vorteilhaft. Dagegen sollte man den Zusatz größerer Mengen Wasser beim ersten Verfahrensschritt vermeiden; große Wassermengen wirken bei der Additionsreaktion besonders dann schädlich, wenn als Ausgangsstoffe stärkere Carbonsäuren (pKi g 3) eingesetzt werden.

Wie bereits eingangs erwähnt, soll der erste Verfahrensschritt abgebrochen werden, sobald der hndpunkt für die quantitative Addition von Epichlorhydrin erreichi worden ist. Andernfalls verschlechtert sich die Ausbeute infolge Eintritts von Nebenreaktionen. Die Bestimmung des Endpunktes der Addition ist deshalb von großer Wichtigkeit. Dieser Endpunki läßt sich z. B. analytisch durch die Abnahme des Epoxydgehaltes im Reaktionsgemisch näherungsweise bestimmen, da in der ersten Reaktionssrufe theoretisch für jede veresterte Carboxylgruppe eine äquivalent« Menge Epoxydgruppen verbraucht wird.

Diese Methode der Endpunktbestimmung arbeitel indessen nicht für alle Zwecke genau genug. Da mil einem Überschuß an Epichlorhydrin gearbeitet wird, stellt die analytisch ermittelte Differenz des Epoxydgruppengehaltes im Reaktionsgemisch die Differed zweier großer Zahlen dar, die naturgemäß mit Streuungsfehlern behaftet ist

Wesentlich genauere Ergebnisse liefert die direkte Verfolgung des Verlaufs der Addition durch Messung des pH-Werts im Reaktionsgemisch, z. B. mit einei pH-Elektrode. Infolge des Verschwindens der Carboxylgruppen während der Reaktion verändert sidi der pH-Wert des Reaktionsgemisches ähnlich wie bei einer Titration; sobald die Anlagerung von Epichlor-

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n.

hydrin bzw. die Veresterung der Carboxylgruppen gemäß Reaktionsgleichung (1) vollständig ist, tritt ein deutlicher pH-Sprung auf, analog wie beim Endpunkt einer Titration. Sobald dieser pH-Sprung auftritt, sollte man daher mit dem zweiten Verfahrensschritt, d. h. der Dehydrohalogenierung beginnen.

Man verwendet für diese Dehydrohalogenierung konzentrierte wässerige Lösungen von starken Alkalien, z. B. konzentrierte wässerige Natronlauge oder Kalilauge. Die Konzentration der Alkalilösungen beträgt im allgemeinen 40 bis 60 Gewichtsprozent. Das Alkali wird im stöchiometrischen Überschuß von 5 bis 40%, berechnet auf Äquivalente Carboxylgruppen der umgesetzten Carbonsäure eingesetzt, und zwar verwendet man vorzugsweise einen stöchiometrischen Überschuß von 15 bis 20%.

Die Alkalilauge muß in kleinen Anteilen (bzw. tropfenweise) eingeführt werden, wobei das eingebrachte Wasser und das gebildete Reaktionswasser azeotrop zusammen mit Epichlorhydrin abdestilliert werden. Die Eintraggeschwindigkeit ist davon abhängig, wie rasch das Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden kann. Arbeitet man bei Normaldruck, dann entspricht daher die Reaktionstemperatur der zweiten Verfahrensstufe dem Siedeintervall für das azeotrope Abdestillieren von Wasser und Epichlorhydrin, d. h., sie liegt im allgemeinen zwischen IfJO und 115^CC, zumeist bei 100 bis 105 C.

Wie eingangs erwähnt, wird jedoch die Dehydrohalogenierung vorzugsweise im Vakuum bei tieferer Temperatur, in der Regel im Intervall 50 bis 80" C durchgeführt. Eine bevorzugte Dehydrohalogenierungstemperatur beträgt etwa 60^cC; man beginnt dabei die Dehydrohalogenierung bei einem Vakuum von etwa 150 mm Hg und reduziert den Druck im Verlauf der Reaktion langsam auf etwa 100 mg Hg. Bei dieser Arbeitsweise ist die Aufrechterhaltung einer genügenden Wasserkonzentration im Reaktionsgemisch gewährleistet. Die Dehydrohalogenierung im Vakuum bei nur mäßig erhöhter Temperatur empfiehlt sich nicht bloß bei Verwendung von Carbonsäuren, die leicht zur thermischen Zersetzung neigen, sondern sie bringt ganz allgemein eine Ausbeutesteigerung mit sich. Bei der Herstellung von Tetrahydrophtha'.säurediglycidylester wurden beispielsweise beim Dehydrohalogenieren im Vakuum um 0,2 bis 0,3 Epoxydäquivalente/kg höhere Epoxydgehalte erhalten als beim Arbeiten unter Normaldruck. Eine weitere Verbesserung der Ausbeuten läßt sich beim Dehydrohalogenierungsschritt erzielen, wenn man entweder vor der Dehydrohalogenierung oder während ihres Verlaufs nochmals etwas Katalysator zugibt. Diese zweite Katalysatorzugabe ist immer wirksam, und zwar unabhängig davon, ob beim ersten Verfahrensschritt bzw. der Addition von Epichlorhydrin die normale Katalysatormenge (meist etwa 0,15%, berechnet auf totales Reaktionsgemisch) oder ein Mehrfaches davon anwesend war. Offenbar wird der Katalysator während der Addition verändert. Bei erneuter Katalysatorzugabe nach Abschluß der Additionsreaktion erfolgt die Dehydrohalogenierung rascher und vollständiger; je nach Art der als Ausgangsstoff verwendeten Carbonsäure kann der Ausbeutegewinn 0,2 bis 0,5 Epoxydiquivalente/kg betragen, und der Chlorgehalt des Endproduktes wird entsprechend niedriger. Diese Maßnahme ist in besonders ausgeprägtem Maß beim Einsatz von stärker sauren Carbonsäuren (pK, ^ 3), Β. Phthalsäure, als Ausgangsstoff wirksam.

Sofort nach Beendigung des Eintragens der Alkalilauge muß die Reaktion in der Regel durch Abkühlen oder durch Wasserzusatz abgebrochen werden. Längeres Nachreagierenlassen erhöht den Chlorgehalt des Endproduktes und ergibt eine schlechtere Epoxydausbeute.

Die anschließende Aufarbeitung des Reaktionsproduktes kann nach verschiedenen Methoden erfolgen, jedoch muß in jedem Fall dafür gesorgt werden, daß der Katalysator entfernt wird, damit stabile Endpro-, dukte mit hohem Epoxydgehalt erhalten werden.

Man kann beispielsweise so vorgehen, daß nach dem Abkühlen das abgeschiedene feste Kochsalz in bekannter Weise, z. B. durch Filtration oder Abzentrifugieren abgetrennt, der Filterkuchen mit Epichlorhydrin gründlich gewaschen und das überschüssige bzw. das aus Glycerindichlorhydrin regenerierte Epichlorhydrin in bekannter Weise, im allgemeinen im Vakuum abdestilliert wird. Daran schließt sich das Auswaschen des Katalysators mit Wasser an. Man kann zwar das Endprodukt als solches auswaschen, doch löst man das Produkt vorteilhaft vorher in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Äthyl acetat. Um ein besonders reines Produkt zu erhalten, kann man gewünschtenfalls Spurenanteile von freie Carboxylgruppen enthaltenden Nebenprodukten, wie z. B. Dicarbonsäurehalbestera, zuerst mit verdünnter wässeriger Alkalilauge, z. B. 5%iger Natronlauge, extrahieren. Dann wird z. B. mit Mononatriumphosphat-

lösung neutralisiert und mit Wasser der stickstoffhaltige Katalysator ausgewaschen. Die anschließende Entfernung des zugesetzten organischen Lösungsmittels und von Spuren Wasser erfolgt in üblicher Weise durch Destillation, eventuell zuletzt im Hochvakuum.

Dieses Aufarbeitungsverfahren empfiehlt sich dann, wenn das Reaktionsprodukt infolge der Anwesenheit von Polyglycerinen, die sich durch Polymerisation von Epichlorhydrin als Nebenprodukte bilden können, leicht zur Bildung von Emulsionen mit Wasser neigt. In der Regel bilden sich beim Arbeiten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren nur ganz geringe Mengen von Polyglycerinen, so daß beim Aufarbeiten auf die Bildung von Emulsionen nicht besondere Rücksicht genommen zu werden braucht.

Gemäß der bevorzugten Aufarbeitungsmethode wird daher das ausreagierte Reaktionsgemisch ohne vorheriges Abdestillieren von Epichlorhydrin direkt mit Wasser ausgewaschen, um den Katalysator zu entfernen, sodann neutralisiert, das Epichlorhydrin abdestilliert und getrocknet und vom Kochsalz abfiltriert. Falls sich beim Auswaschen bei Raumtemperatur trotzdem Emulsionen bilden sollten, dann gelangt man in der Regel durch ein Auswaschen des Reaktionsgemisches bei leicht erhöhter Temperatur (30 bis 60° C) zum Ziel, ohne daß praktisch ins Gewicht fallende Verluste an Massen- oder Epoxydausbeuten auftreten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mono- und Polyglycidylester können als Veresterungskomponenten für die Herstellung von Polyestern, z. B. in der Lackindustrie dienen. Die Polyglycidylester lassen sich mit den üblichen Härtern für Epoxydharze, z. B. Polycarbonsäursanhydriden, wie Phthalsäureanhydrid oder Polyamiden, wie Diäthylen-

triamin, zu unschmelzbaren und unlöslichen Produkten aushärten, die vielseitige Anwendungen in Gewerbe und Technik finden. Derart können härtbare Mischungen aus solchen Polyglycidylestern und Härtungsmit-

teln sowie gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen, wie aktiven Verdünnern, Weichmachern, Pigmenten, Streck- und Füllmitteln als Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Gießharze, Laminierharze, Preßmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen in der Elektro-Industrie sowie als Klebstoffe dienen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

Herstellung von /I⁴-Tetrahydrophthalsäurediglycidylester

170 g (2 Äquivalente) Δ* - Tetrahydrophthalsäure werden in einem Reaktionsgefäß unter Rühren mit 925 g (10 Äquivalente) bzw. 1850 g (20 Äquivalente) technischem Epichlorhydrin (ECH) und 2 g Benzyltriäthylammoniumchlorid als Katalysator aufgeheizt. Bei 100 bis 105° setzt eine leicht kontrollierbare, exotherme Reaktion ein. Die Temperatur .steigt im Verlaufe von etwa 20 Minuten bis 117° an und fällt dann wieder ab. Nach einer Stunde wird eine Probe entnommen und zur Kontrolle des Veresterungsgrades der Epoxydgehalt mit Bromwasserstoffsäure in Eisessig nach Durbetaki (Analytical Chemistry, Bd. 28 [1956] S. 2000) bestimmt Bei anfänglich 10 Äquivalenten ECH fällt der ursprüngliche Epoxydgehalt des Reaktionsgemisches von 9,13 auf 7,30 Epoxydäquivalente/kg. Bei anfänglich 20 Äquivalenten ECH fällt der ursprüngliche Epoxydgehalt des Reaktionsgemisches von 9,9 auf 8,88 Epoxydäquivalente/kg. Dies entspricht jeweils dem für die quantitative Veresterung der Carboxylgruppen benötigten theoretischen Verbrauch an Epichlorhydrin. Bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches von 100^c werden tropfenweise 208 g (2,6 Äquivalente = 30%iger Überschuß) 50%ige, wässerige Natronlauge eingetropft, wobei das eingebrachte und das gebildete Wasser azeotrop mit Epichlorhydrin abdestilliert wird. Die Eintragegeschwindigkeit ist davon abhängig, wie rasch das Wasser bei 100° aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann. Die Eintragedauer beträgt mit 30% Überschuß an Natronlauge 95 bis 120 Minuten. Das vom Wasser befreite Epichlorhydrin wird kontinuierlich ins Reaktionsgemisch zurückgeführt. Nach Beendigung der Natronlaugezugabe wird das Reaktionsgemisch möglichst rasch auf 106° gebracht. Längeres Nachreagierenlassen erhöht den Chlorgehalt und ist der Epoxydausbeute abträglich. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, und man filtriert vom ausgeschiedenen Kochsalz ab.

Epichlorhydrin wird unter Wasserstrahlvakuum am Rotationsverdampfer entfernt, der Rückstand wird in 700 bis 1000 ml Benzol oder Äthylacetat aufgenommen, einmal mit l50g 5%iger Natronlauge unter Eiszusatz extrahiert, einmal mit 150 g wässeriger Mononatriumsulfatlösung (140 g/l) und noch dreimal mit je 100 Teilen Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert Durch eine anschließende Hochvakuumtrocknung werden die letzten Lösungsmittelanteile entfernt. Man erhält 268 g niedrigviskos flüssiges, gelbliches Endprodukt, was einer Massenausbeute von 95% entspricht Das Produkt besteht im wesentlichen aus ,d⁴-Tetrahydrophthalsäurediglycidylester. Die analytischen Daten von zwei mit verschiedenen Molverhält-

nissen ECH/COOH-Gruppe hergestellten Produkten sind wie folgt:

Molverhältnis ECH/COOH = 5:1

Epoxydgehalt: 6,14 Epoxydäquivalente/kg

(86,7% der Theorie).
Chlorgehalt: 1,79%.

Molverhältnis ECH/COOH = 10:1

Epoxydgehalt: 6,48 Epoxydäquivalente/kg

(91,5% der Theorie).
Chlorgehalt: 1,69%.

Beispiel 2

Herstellung von Hexahydrophthalsäurediglycidylester

172g (2Äquivalente) Hexahydrophthalsäure werden genau wie im Beispiel 1 mit 1850 g (20 Äquivalente) Epichlorhydrin und 2 g Benzyltriäthylammoniumchlorid unter Rühren bei 100° zur Reaktion gebracht. Nach der Dehydrohalogenierung mit 192 g 50%iger Natronlauge (20%iger Überschuß) und nach der Aufarbeitung, die genau wie im Beispiel 1 erfolgte, erhält man 273 g niedrigviskos flüssiges, helles Endprodukt, was einer Massenausbeute von 96% der Theorie entspricht. Das Produkt besteht im wesentlichen aus Hexahydrophthalsäurediglycidylester und besitzt folgende analytische Daten:

^⁰ Epoxydgehalt: 6,23 Epoxydäquivalente/kg

(88,6% der Theorie).
Chlorgehalt: 1,80%.
Viskosität: 430 cP bei 20°.

Beispiel 3

Herstellung von Sebacinsäurediglycidylester

202 g (2 Äquivalente) Sebacinsäure werden in einem Reaktionsgefäß unter Rühren mit 1850 g Epichlorhydrin (20 Äquivalente) technischem Epichlorhydrin und 2 g Benzyltriäthylammoniumchlorid als Katalysator auf 100° aufgeheizt, wo eine exotherme Reaktion einsetzt. Die Temperatur steigt im Verlauf von 30 Minuten auf 107° an,und nach dem Abklingen titriert man im Gemisch einen Epoxydgehalt von 8,53 Epoxydäquivalente/kg. Dies entspricht etwas mehr als dem für die quantitative Veresterung der Carboxylgruppen benötigten theoretischen Verbrauch an Epichlorhydrin (Theorie: 8,74 Epoxydäquivalente/kg). Die Dehydrohalogenierung wird wie im Beispiel 1 mit einem 30%igen Überschuß an 50%iger Natronlauge ausgeführt Nach der Aufarbeitung, genau wie im Beispiel 1, erhält man 288 g viskos flüssiges, helles Endprodukt, was einer Massenausbeute von 91,5% der Theorie entspricht Das Produkt, welches zur Kristallisation neigt besteht im wesentlichen aus Sebacinsäurediglycidylester und besitzt folgende Analysendaten:

Epoxydgehalt: 5,38 Epoxydäquivalente/kg
(84,5% der Theorie).

Chlorgehalt: 0,9%.

Beispiel 4

Herstellung von 1,10-Decandicarbonsäure-

diglycidylester

230 g (2 Äquivalente) 1,10-Decandicarbonsäure werden genau wie im Beispiels mit 1850g (20Äqui-

valente) Hpichlorhydrin und 2 g Benzyltriäthylammoniumchlorid unter Rühren bei 100° zur Reaktion gebracht. Nach der Dehydrohalogenierung mit 208 g 50%iger Natronlauge (30%iger Überschuß) und nach der Aufarbeitung, genau wie im Beispiel 1, erhält man 326 g viskos flüssiges, zur Kristallisation neigendes (F. ~ 45°) helles Endprodukt, was einer Massenausbeute von 95,5% der Theorie entspricht. Das Produkt besteht im wesentlichen aus 1,10-Decandicarbonsäurediglycidylester und besitzt folgende analytische Daten:

Epoxydgehalt: 5,20 Epoxydäquivalente/kg

(89% der Theorie).
Chlorgehalt: 0,96%.

Beispiel 5

185 g eines synthetischen Gemisches von aliphatischen, gesättigten, hochverzweigten, vorwiegend tertiären Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen und mit einem Carboxyläquivalentgewicht von 185, welches unter der geschützten Markenbezeichnung »VERSATIC ACID 911« der Firma Shell verkauft wird, werden mit 925 g (10 Mol) Epichlorhydrin und 1,8 g Benzyltriäthylammoniumchlorid genau wie im Beispiel 1 zur Reaktion gebracht. Nach der Dehydrohalogenierung mit 96 g 50%iger Natronlauge (20%iger Überschuß) und der Aufarbeitung, genau wie im Beispiel 1, werden 223 g (entsprechend einer Massenausbeute von 92,8% der Theorie) eines flüssigen Produktes erhalten, das im wesentlichen aus dem Glycidylester der »VERSATIC ACID« besteht Das Produkt besitzt folgende analytische Daten:

Epoxydgehalt: 3,98 Epoxydäquivalente/kg
(96% der Theorie).

Chlorgehalt: 0,35%.

Beispiel 6
Herstellung von Diglycidylphthalat

Man verwendet in diesem Beispiel sowie in den nachfolgenden Beispielen 7 bis 14 die folgende apparative Anordnung:

Die Apparatur besteht aus einem Reaktionskolben, ausgerüstet mit Rührer. Thermometer, Tropftrichter, einem Wasserabscheider, welcher das spezifisch schwerere Lösungsmittel (Epichlorhydrin) wieder in den Reaktionskolben zurückführt, und darauf aufgesetzt einem Intensivkühler. Die ganze Apparatur ist so aufgebaut, daß sie unter Vakuum betrieben werden kann. Um Druckschwankungen auszugleichen, empfiehlt es sich, einen großen Kolben in Form eines Windkessels der Apparatur vorzuschalten.

166 g Phthalsäure (1 Mol = 2 Äquivalente) werden im Reaktionskolben der oben beschriebenen Apparatur unter Rühren mit 925 g (10 Mol; Äquivalentverhältnis 1:5) technischem Epichlorhydrin (ECH) auf 90° erhitzt Bei dieser Temperatur werden 20 g einer 50%igen, wässerigen Lösung von Tetramethylammoniumchlorid eingetragen, was eine exotherme, jedoch leicht kontrollierbare Reaktion auslöst. Man läßt die Temperatur bis etwa 95° steigen und hält sie bis zum Abklingen der Reaktion zwischen 92 und 94°. Der Verlauf der Addition wird mit Hilfe einer pH-Elektrode kontrolliert. Der pH-Wert beträgt anfänglich 1, nach dem Katalysatorzusatz 3,5, steigt dann im Verlaufe der Reaktion an, erreicht nach 1 Sminutiger Reaktionszeit 6,5 und schlägt dann sehr rasch ins alkalische Gebiet um. Nach weiteren 2 Minuten wird bereits ein pH-Wert von 9,9 abgelesen. Die pH-Elektrode wird entfernt, ein Tropftrichter mit 200 g (2,5 Mo! = 25% Überschuß) 50%iger, wäßriger Natronlauge aufgesetzt und nochmals 3,2 g 50%ige Katalysatorlösung nachdosiert. Die Apparatur wird unter Vakuum gesetzt, wobei ECH zu destillieren und Wasser sich aus dem Reaktionsgemisch auszuscheiden beginnt. Bei einer konstanten Innentemperatur von 60°, entsprechend einem anfänglichen Druck von 140 bis 150 mm

ίο Hg, wird die Natronlauge tropfenweise eingetragen, wobei das eingebrachte und das gebildete Wasser azeotrop mit ECH abdestilliert wird. Die Eintragegeschwindigkeit wird so eingestellt, daß die Reaktionsdauer 90 Minuten beträgt. Das vom Wasser befreite ECH wird kontinuierlich ins Reaktionsgemisch zurückgeführt. Während der Natronlaugezugabe muß das Vakuum langsam verbessert werden und beträgt gegen Ende der Reaktion 90 bis 100 mm Hg. Es werden 140 bis 150 ml Wasser ausgeschieden.

Zur Aufarbeitung wird die Apparatur belüftet und zum Reaktionsgemisch 600 ml Wasser hinzugefügt, durch Rühren das ausgeschiedene Kochsalz aufgelöst und die wässerige Schicht im Scheidetrichter abgetrennt. Die organische Schicht wird zweimal mit je 200 ml Natronlauge (2,5%ig), einmal mit gesättigter Mononatriumphosphatlösung und noch zweimal mit Wasser ausgewaschen. ECH wird im Rotationsverdampfer an der Wasserstrahlpumpe abdestilliert und der Rückstand während 30 Minuten bei 70° im Hochvakuum getrocknet.

Man erhält 224 g eines hellgelben, niedrigviskosen Produktes (Viskosität etwa 600 cP bei 25°)" entsprechend einer Massenausbeute von 80,5% der Theorie. Der Epoxydgehalt beträgt 6,94 Epoxydäquivalentc k« (96,4% der Theorie), der Chlorgehall 0.72%.

Beispiel 7
Herstellung von Diglycidyl-terephthalat

166 g (1 Mol) Terephthalsäure werden in der im Beispiel 6 verwendeten Apparatur mit 925 g (10 Mol) technischem ECH und 1,7 g Tetramethylammoniumchlorid in 5 ml Wasser unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Nach 1 stündiger Reaktionszeit gibt man erneut 1,7 g Katalysator in 5 ml Wasser zur weißen Suspension. Nach 3 Stunden Erhitzen am Rückfluß — die Temperatur steigt dabei von 105 auf 111° an — klärt sich das Reaktionsgemisch, und die ECH-Anlagerung ist beendet, was mit einer pH-Elektrode überprüft werden kann.

Das Reaktionsgemisch wird zur Dehydrohalogenierung auf 60° gebracht, nochmals 1,7 g Katalysator nachdosiert und ein Tropftrichter mit 200 g (2,5 Mol = 25% Überschuß) 50%iger wässeriger Natronlauge aufgesetzt Die Apparatur wird auf einen Druck von 140 bis 150 mm Hg evakuiert. Bei einer Innentemperatur von 60° wird die Natronlauge tropfenweise eingetragen, wobei das Wasser azeotrop mit ECH abdestilliert wird. Die Emtragegeschwindigkeit wird so bemessen, daß die Reaktionsdauer 90 Minuten nicht übersteigt

Zur Aufarbeitung wird die Apparatur belüftet zum warmen Reaktionsgemisch 400 ml Wasser hinzugefügt, durch Rühren die festen Anteile zur Hauptsache

6$ aufgelöst und im Scheidetrichter die wässerige Schicht abgetrennt Diese wird nochmals mit 600 ml Wasser verdünnt worauf sich alles löst und sich erneut zwei Schichten bilden, die getrennt werden. Die beiden -, 2r-

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einigten, organischen Schichten werden einmal mit je 100 ml Natronlauge (2,?%ig), gesättigter Mononatriumphosphatlösung und Wasser ausgewaschen, hierauf im Rotationsverdampfer an der Wasserstrahlpumpe bis zu einer Außentemperatur von 80° das ECH abdestüliert und im Hochvakuum kurz bei 120° getrocknet. Es verbleiben 209 g weißes, kristallines Produkt, entsprechend einer Massenausbeute von 75% der Theorie mit einem Epoxydgehalt von 6,4 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm (89% der Theorie). Der Chlorgehalt _J0 beträgt 1,5%. Schmelzpunkt: 97 bis 103°.

Beispiel 8

Herstellung von 1,2-Diglycidyl-

4⁴-tetrahydrophthalat "⁵

174g(l Mol = 2 Äquivalente) feuchte Tetrahydrophthalsäure (98,1 %ig) werden in der im Beispiel 6 beschriebenen Apparatur unter Rühren mit 925 g (10 Mol) technischem ECH und 2 g festem Tetramethylammoniumchlorid vermischt und auf 100° erhitzt. Knapp unter 100° setzt eine exotherme Reaktion ein, welche die Temperatur des Reaktionsgemisches trotz äußerer Kühlung auf 102° ansteigen läßt. Nach 20minutiger Reaktionszeit muß wieder schwach geheizt werden. Nach 70minutiger Reaktionszeit ist die Addition beendet, was mit einer pH-Elektrode kontrolliert werden kann. Das Reaktionsgemisch wird auf 60° abgekühlt und aus einem Tropftrichter, welcher 192 g (2,4 Mol = 20% Überschuß) 50%ige wässerige Natronlauge enthält, bei Normaldruck etwa ein Viertel der Natronlauge unter Rühren eingetropft. Das Kochsalz fällt schön kristallin aus. Hierauf wird Vakuum (150 mm Hg) angesetzt und ein ECH-Wassergemisch azeotrop abdestilliert, wobei das wasserfreie ECH kontinuierlich wieder ins Reaktionsgemisch zurückgeführt wird. Die Geschwindigkeit der Natronlaugezugabe wird so bemessen, daß das zugegebene und das gebildete Wasser ausgekreist werden kann. Der Zeitaufwand für die Dehydrohalogenierung beträgt 2 Stunden. Während der Reaktion wird das Vakuum bei einer konstanten Innentemperatur von 60° stetig verbessert und beträgt am Ende 100 mm Hg. Sobald alle Natronlauge zugetropft ist, wird belüftet, dem noch warmen Reaktionsgemisch 300 ml Wasser bei gefügt, gut gerührt und das Kochsalz aufgelöst. Das Gemisch wird in einem Scheidetrichter von der wässerigen Schicht abgetrennt. Die organische Schicht wird mit je 200 ml gesättigter Mononatriumphosphatlösung, hierauf zweimal mit Wasser nachgewaschen, das ECH im Rotationsverdampfer an der Wasserstrahlpumpe abdestilliert und der Rückstand während 30 Minuten im Hochvakuum getrocknet. Das Produkt, eine klare, gelbe Flüssigkeit, wiegt 265 g = 94% der Theorie, weist einen Epoxydgehalt von 6,61 Epoxydäquivalenten/kg = 93,3% der Theorie auf und enthält noch 1,1% Chlor.

Beispiel 9
Herstellung von Diglycidyl-hexahydrophthalat

173 g (1 Mol = 2 Äquivalente) Hexahydrophthalsäure (99,5%ig) werden in der im Beispiel 6 beschriebenen Apparatur mit 925 g (10 Mol; Äquivalentverhältnis 1 : 5) technischem ECH unter Rühren auf 90° aufgewär.nt. Bei dieser Temperatur werden 1,8 g festes T^tramethylammoniumchlorid eingetragen, was die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 95° ansteigen

60 läßt. Man hält die Temperatur auf diesem Wert, und nach 75minutiger Reaktionszeit ist die Anlagerung beendet, was sich durch einen pH-Sprung manifestiert. Das Reaktionsgemisch wird auf 55° heruntergekühlt und aus einem Tropftrichter, welcher 192 g 50%ige Natronlauge (2,4 Mol = 20% Überschuß) enthält, bei Normaldruck etwa ein Fünftel der gesamten Natronlauge unter Rühren eingetropft Nach einer Reaktionszeit von 20 Minuten wird Vakuum angesetzt (140 mm Hg) und der Rest der Natronlauge wie im vorstehenden Beispiel beschrieben tropfenweise eingetragen, während das Wasser azeotrop abdestilliert und abgetrennt wird. Der Zeitbedarf liegt bei 2 Stunden.

Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt, zur Auflösung des gebildeten Kochsalzes mit 300 ml Wasser gut gerührt, die wässerige Phase im Scheidetrichter abgetrennt und nochmals mit 500 ml Wasser verdünnt, worauf sich erneut zwei Phasen bilden. Die organische Phase wird abgetrennt, die beiden vereinigten organischen Phasen einmal mit je 200 ml Natronlauge (2,5%ig), gesättigter Mononatriumphosphatlösung und zweimal mit Wasser gewaschen. Das ECH wird im Rotationsverdampfer an der Wasserstrahlpumpe abdestilliert. Die restlichen, niedrigsiedenden Anteile werden im Hochvakuum bei 70° entfernt, und es verbleiben 253 g, entsprechend 89% der Theorie, gelbliches, dünnflüssiges Diglycidylhexahydrophthalat mit einem Epoxydgehalt von 6,6 Epoxydäquivalenten pro kg (93,5% der Theorie). Der Chlorgehalt beträgt 1,05%.

B ei sei el 10
Herstellung von Diglycidyl-hexahydroterephthalat

645 g (3,75 Mol = 7,5 Äquivalente) Hexahydroterephthalsäure werden in der im Beispiel 6 beschriebenen Apparatur mit 3460 g (37,5 Mol) technischem ECH unter Rühren auf 90° erhitzt und dann eine Lösung von 13 g Tetramethylammoniumchlorid in 15 ml Wasser hinzugefügt. Der pH-Wert steigt von 5,7 auf 6,8. Im Verlaufe von 6 Minuten wird eine Temperatursteigerung auf 102° beobachtet, so daß etwas gekühlt werden muß. Nach 18minutiger Reaktionszeit klärt sich die Suspension, und der pH-Wert steigt im Verlaufe von weiteren 5 Minuten auf 9,5 an.

Das Reaktionsgemisch wird zur Dehydrohalogenierung auf 60° heruntergekühlt, die pH-Elektrode gegen einen Tropftrichter mit 750 g 50%iger wässeriger Natronlauge (9,37 Mol = 25% Überschuß) ausgetauscht. Die Apparatur wird evakuiert, bis das Azeotrop zu destillieren beginnt und sich das Wasser im Abscheider abtrennt. Bei einer Innentemperatur von 60° wird die Natronlauge tropfenweise eingetragen, wobei das eingebrachte und das gebildete Wasser azeotrop mit ECH abdestilliert wird. Die Eintragegeschwindigkeit wird so eingestellt, daß die Reaktionsdauer 90 Minuten beträgt.

Zur Aufarbeitung wird die Apparatur belüftet, zum warmen Reaktionsgemisch 2000 ml Wasser hinzugefügt, durch Rühren das ausgeschiedene Kochsalz aufgelöst und im Scheidetrichter die wässerige Schicht abgetrennt. Die organische Schicht wird einmal mit je 600 ml Natronlauge (2,5%ig), gesättigter Mononatriumphosphatlösung und Wasser ausgewaschen, hierauf im Rotationsverdampfer an der Wasserstrahlpumpe bis zu einer Außentemperatur von 80° das ECH abdestilliert und im Hochvakuum kurz bei 120° ge-

trocknet Beim Abkühlen auf Zimmertemperatur erstarrt das Produkt und wird im Mörser pulverisiert. Ausbeute: 835 g weißes, kristallines Diglyddyl-hexahydroterephthalat (80,5% der fheorie) mit einem Epoxydgehalt von 6,51 Epoxydäquivalenten/kg(92,5% der Theorie) und 0,7% Chlor. Schmelzpunkt: 97 bis 100°.

Beispiel 11

Herstellung von Allyl-glycidyl-phthalat

1184 g (8,0 Mol) Phthalsäureanhydrid werden im Reaktionskolben der im Beispiel 6 beschriebenen Apparatur unter Rühren mit 465 g (8,0 Mol) Allylalkohol vermischt und erhitzt Bei 90° wird die Mischung wasserklar, und bei 120° beginnt sie unter Rückfluß zu sieden. Das Heizbad wird abgesenkt, während die Innentemperatur durch die Reaktion weiter ansteigt Nach 8minutiger Reaktionsdauer — gemessen ab Siedebeginn — verfärbt sich das Reaktionsgemisch nach Gelb, und obwohl die Innentemperatur 150° beträgt, ist kein Rückfluß mehr festzustellen. Man entnimmt eine Probe und bestimmt durch Titration den Säuregehalt. Dieser beträgt 102,8% der Theorie.

Zum entstandenen Allylphthalat werden 3700 g (40 Mol) technisches Epichlorhydrin zugegeben und auf 95° erhitzt Dann fügt man 12 g Tetramethylammoniumchlorid, gelöst in 40 ml Wasser, als Katalysator hinzu. Der pH-Wert steigt von 0,4 auf 3,3 an. Es setzt eine exotherme Reaktion ein, welche durch Kühlung mit einem Eisbad auf 100" begrenzt wird. 18 Minuten nach Katalysatorzugabe wird der pH-Sprung beobachtet, und hierauf wird das Reaktionsgemisch abgekühlt.

Zur Dehydrohalogenierung wird die pH-Elektrode entfernt, ein Tropftrichter mit 800 g (10 Mol = 25% Überschuß) 50%iger wässeriger Natronlauge aufgesetzt, nochmals 6 g Tetramethylammoniumchlorid nachdosiert und die Apparatur zur azeotropen Destillation bereit gemacht Die Temperatur wird auf 60° eingestellt und Vakuum angesetzt. Die Natronlauge wird im Verlaufe von 90 Minuten tropfenweise eingetragen und das Wasser durch azeotrope Destillation abgetrennt Es werden 550 ml Wasser ausgeschieden.

Zur Aufarbeitung wird die Apparatur belüftet und zum noch warmen Reaktionsgemisch 2000 ml Wasser hinzugefügt das ausgeschiedene Kochsalz durch kräftiges Rühren aufgelöst und die wässerige Schicht im Scheidetrichter abgetrennt. Die organische Schicht wird mit je 1000 ml 2,5%igc Natronlauge, gesättigter Mononatriumphosphatlösung und Wa sser gewaschen. ECH wird im Rotationsverdampfer in der Wasserstrahlpumpe abdestilliert und der Rückstand bei 70° im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 1868 g hellgelbes, dünnflüssiges Allyl-glycidylphLhalat, entsprechend einer Massenausbeute von 89% der Theorie. Der Epoxydgehalt beträgt 3,6 Epoxydiiquivalente pro kg (94,3% der Theorie), der Chlorgehalt 1,5%.

Bei der Hochvakuumdestillation fielen 1600 g eines wasserhellen Produktes an mit 3,77 Epoxydäquivalenten/kg = 98,7% der Theorie und weniger als 0,2% Chlor. Brechungsindex ni° ~ 1,5245.

Beispiel 12
Herstellung von Allyl-glycidyl-J⁴-tetrahydrophthalat

Das auf analoge Weise wie im vorstehenden Beispiel 11 aus Δ* · Tetrah ydrophthalsäureanhydrid

(1 Mol), Allylaikobol (1 Mol) und ECH (10 Mol) hergestellte Rohprodukt von Allyl-glycidyl-JMetrahydrophthalat fällt in 95%iger Massenausbeute an und weist folgende Analysendaten auf: Epoxydgehalt: 3,77 Epoxydäquivalente/kg (100% der Theorie). Chlorgehalt: 0,9%.

Die sehr hohen Epoxydgehalte lassen sich durch die Bildung von kleinen Anteilen Diglycidylester erklären.

Beispiel 13
Herstellung von Allyl-glycidyl-hexabydrophthalat

Das auf analoge Weise wie im vorstehenden Bei-■5 spiel 11 aus Hexahydrophthalsäureanhydrid (1 Mol), Allylalkohol (1 Mol) und ECH (10 Mol) hergestellte Rohprodukt von AHyl-glycidyl-hexahydrophthalat fällt in 96%iger Massenausbeute an und weist folgende Analysendaten auf:

Epoxydgehalt: 3,69 Epoxydäquivalente/kg

(99% der Theorie).
Chlorgehalt: 1,0%.

B e i s ρ i e 1 14

Herstellung von Allyl-glycidyl-succinat

Das auf analoge Weise wie im Beispiel 11 aus Bernsteinsäureanhydrid (1 Mol), Allylalkohol (1 Mol) und ECH(IOMoI) hergestellte Rohprodukt fällt in 86%iger Massenausbeute an und weist folgende Analysendaten auf:

Epoxydgehalt: 4,36 Epoxydäquivalente/kg

(93,7% der Theorie).
Chlorgehalt: 1,65%.

Beispiel 15
Herstellung von Trimellithsäure-triglycidylester

106 g (0,5 Mol = 1,5 Äquivalente) Trimellithsäure (99,2%ig) werden in der im Beispiel 6 beschriebenen Apparatur mit 694 g (7,5 Mol; Äquivalentverhältnis: 1: 5) technischem ECH und 5 ml Wasser unter Rühren

auf 90° erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 7,5 g festes Tetramethylammoniumchlorid eingetragen, worauf eine exotherme Reaktion einsetzt welche durch äußere Kühlung auf 98° begrenzt wird. Der Verlauf der Addition wird mit Hilfe einer pH-Elektrode kontrolliert Der pH-Wert beträgt anfänglich 1,2, nach dem Katalysatorzuisatz 3,0 und steigt nach lOminutiger Reaktionszeit auf 3,8 an. Das Reaktionsgemisch klärt sich, färbt sich gelb, und der pH-Wert schlägt rasch in den alkalischen Bereich um. Nach 17 Minuten wird die klare, gelbe Lösung vom pH-Wert 8,9 auf 60° gekühlt, während der pH-Wert bis 9,5 ansteigt.

Zur Dehydrohalogenierung wird die pH-Elektrode gegen einen Tropftrichter, enthaltend 150 g (1,87 Mol = 25% Überschuß) 50%ige wässerige Natronlauge, ausgetauscht und nochmals 1 g Katalysator nachdosiert. Die Apparatur wird evakuiert, bis ECH zu destillieren beginnt. Bei einer Innentemperatur von 60° entsprechend 140 bis 150 mm Hg wird die Natronlauge unter azeotroper Destillation tropfenweise eingetragen und die Geschwindigkeit so bemessen, daß die Reaktionsdauer 90 Minuten beträgt.

Für die Aufarbeitung wird die Apparatur belüftet, zum warmen Reaktionsgemisch 400 ml Wasser hinzu-

gefügt, durch intensives Rühren die festen Anteile aufgelöst und im Scheidetrichter die wässerige Schicht abgetrennt. Die organische Schicht wird zweimal mit je 200 ml Natronlauge (2,5%ig), einmal mit gesättigter Mononatriumphosphatlösung und hierauf mit Wasser gewaschen. Dann wird im Rotationsverdampfer an der Wasserstrahlpumpe bis zu einer Außentemperatur von 80° das ECH abdestilliert und im Hochvakuum 30 Minuten bei 80° getrocknet Es verbleiben 136 g gelber, nüssiger Trimellithsäure-triglycidylester (Massenausbeute 72% der Theorie) mit einem Epoxydgehalt von 7,25 Epoxydäquivalenten/kg (91,5% der Theorie) und 1,9% Chlor.

Beispiel 16

Es wird in analoger Weise wie im Beispiel 8 gearbeitet, doch werden an Stelle von Tetramethylammoniumchlorid 10 g Trimethylhydraziniumjodid der Formel

eingesetzt. Man erhält 243,2 g (entsprechend einer ίο Massenausbeute von 86,5% der Theorie) einer klaren gleben Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 6,68 Epoxydäquivalenten/kg (94,3% der Theorie) und 0,95% Chlor.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   L Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuregiyadykstern durch Kondensation der Carbonsäure mit Epk-aüorhydrin in Gegenwart eines tertiären Amins, einer quaiertären Ammonhimbase rnlpr firUK qtiatfrnäryn AiptfinmnnHtal-w«: ak If ^ta ifsator, and zwar unter Finsat7 des Epkhlorhydrins in einer Menge von mindestens 2 Moi pro 1 Äquivalent Carboxylgruppen und durch anschließende Debvdronalogatiening des gebOdeten Odorhydrinesters, dadurch gekennzeichnet, daß man EpkMorhydrin bd einer Temperatur von über 60" C und höchstens 165¹C an die Carbonsäure anlagert, den erhahenen Chlorhydrioester mit dem im überschoß vorhandenen Epichlorfaydrin zu einem Gemisch aus Glyddyksfer und Glycerin-dkhlorhydrin umsetzt, man nach Erreichen des in bekannter Weise zu bestimmenden Endpunktes der Umsetzung die ReakiioG sofort unterbricht, man zu dem erhahenen Reaktionsgemisch einen 5- bis 40%igea stöchiometriscbcn Überschuß an konzentrierter wäßriger AJ-kalilauge in kleinen Anteilen zusetzt und gkkhzeitig das in Form von Lauge zugesetzte Wasser bzw. das gebildete Reaktionswasser nach Maßgabe seiner Zugabe bzw. Bildung zusammen mit rückgebödetem bzw. überschüssigem Epichlorhydrin azeotrop abdestillkrt man nach Zugabe der gesamten benötigtem Menge Alkalilauge die Reaktion abbricht und schließlich den Katalysator bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches auswäscht.
2. 2. Verfahren nadi Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anlagerung von Epkhlorhydrin und die anschließende Umsetzung bei einer Temperatur von 90 bis 100^: C durchfuhrt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anlagerung von Epichlorhydrin durch Messung des pH-Werts im Reaktionsgemisch verfolgt und daß man die Reaktion abbricht, sobald sich der Endpunkt der quantitativen Anlagerung von Epichlorhydrin durch einen pH-Sprung bemerkbar macht
4. 4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man das Alkali in einem stöchiometrischen Überschuß von 15 bis 25% anwendet.