DE2027568A1 - - Google Patents

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT 2027568

Dr. Ψ. Zumstoln ten. ■ Dr. E. Aeemann Dr. R. Ko»nifleb»reer - Dipl. Ph»«. R. Holzbauer

Dr. F. Zunwtein jun. Patentanwalt·

Case 6783A ^{f M}°^neh#n * ^Brauhoü"^tr°^{ße 4}"" . DEUTSCHLAND

Verfahren zur Herstellung von Polyglycidylestern von

Polycarbonsäuren.

Es ist bekannt, Polycarbonsäurepolyglycidylester herzustellen durch Umsetzung einer Polycarbonsäure mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators und bei erhöhter Temperatur zum Chlorhydrinester und anschi Lessende . Dehydrohalogenierung zum" Polyglycidylester. Als Dehydrohalo-

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genierungsmittel kann dabei überschüssiges Epichlorhydrin dienen; in der Regel wird für die vollständige Dehydrohalogenierung das Reaktionsgemisch in einer zweiten Stufe mit starken Alkalien, wie Natriumhydroxid,behandelt. Solche bekannte Verfahren sind beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 165 CTJO, der deutschen Auslegeschrift 1 211 VJI und der französischen Patentschrift 1 530 I85 beschrieben. Bei den bekannten Verfahren war man bisher immer bestrebt, als Ausgangsstoffe Carbonsäuren zu verwenden, die möglichst frei von Anhydrid sind; denn es wurde angenommen, dass sonst der bei der Glycidylierung als Zwischenstufe entstehende Chlorhydrinester wenigstens teilweise sofort mit dem Anhydrid reagieren und Polyester bilden würde, entsprechend der bekannten Reaktion zwischen Anhydriden und alkoholischen Hydroxylgruppen. Ausserdem ist bekannt, dass sich Epoxidverbindungen und Dicarbonsäureanhydride in Gegenwart von tertiären Aminen zu höhermolekularen, linearen Polyestern umsetzen. So können z.B. aus Phenolglycidyläther und Phthalsäureanhydrid Polyester vom Durchschnittsmolekulargewieht 90¹OOO erhalten werden.(vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 196^5, Band lK/2, Seite 15).

Es war demnach zu erwarten, dass bei der Herstellung von Carbonsäureglycidyles.tern aus Carbonsäureanhydriden oder aus anhydridhaltigen Carbonsäuren durch teilweise Bildung von Polyestern Produkte mit tieferem Epoxldgehalb, höherem Chlor-

BADORISIMAL

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gehalt und höherer Viskosität als bei der Verwendung von vollkommen anhydridfreien Polycarbonsäuren erhalten werden, und es bestand ftlr den Fachmann ein berechtigtes Vorurteil gegen die Verwendung von nicht vollständig anhydridfreien Polycarbonsäuren oder gar von Carbonsäureanhydriden als Ausgangsstoffe für die Glycidylierung.

Die technische Herstellung von zahlreichen praktisch wichtigen Polycarbonsäuren, vor allem solchen, in denen zwei vicinale Carboxylgruppen an einen carbocyclischen 6-Ring gebunden sind, wie z.B. Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäuren erfolgt anderseits in der Regel auf dem Umweg über die Verseifung der entsprechenden, grosstechnisch leicht zugänglichen Anhydride'mit verdünnten Säuren oder Laugen. So wird z.B. Phthalsäureanhydrid durch Luftoxidation von Naphthalin, oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid durch Diels-Alder Addition von Butadien und Maleinsäureanhydrid hergestellt. Bei der Verseifung derartiger Anhydride bilden sich in der Regel schwer rührbare, voluminöse und teilweise feste Gemische, deren Aufarbeitung einen mitunter erheblichen Kosten- und Zeitaufwand erfordert. Es bestand deshalb ein Bedürfnis für die direkte Verwendung der Carbonsäureanhydride ohne den unwirtschaftlichen Umweg über die Verseifung zu den betreffenden Carbonsäuren.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass es entgegen dem

' in der Fachv^lt verwurzelten Vorurteil unter gewissen Bedin-

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gungen gelingt,Folyglycidylester direkt aus Polycarbonsäuren anhydriden oder aus Gemischen von Polycarbonsäureanhydriden und den.entsprechenden Polycarbonsäuren herzustellen» Dazu wird für die Durchführung der ersten Reaktionsstufe _s d.h. der Anlagerung von Epichlorhydrin an die Carbonsäure ,,ein Geraisch aus Polycarbonsäureanhydridj, Epichlorhydrin und Wasser vorgelegt» Bei dieser Methode foilöefe sich die freie Polycarbonsäure aus dem Polycarbonsäureanhydrid in situ durch- Hydrolyse«, Durcli geeignete Wahl der Dosierung und des Zeitpunktes der Zugabe des Katalysators^, die sich nach der Natur des einge- . setzten Polycarbonsäureanhydrids richten müss©n₅ kann man in allen Fällen erreichen^ dass die Anhydride in erster Linie mit dem anwesenden Wasser reagieren und nicht mit dem gebildeten Chlorhydrinester. Die katalysierte Anlagerungsreaktion der freien Polycarbonsäure mit Epichlorhydrin zum Chlorhydrinester und die anschliessende Dehydrohalogenierung zum Polyglycidylester werden in an sich bekannter Weise durchgeführt.» In der Regel entfernt man das überschüssige Wasser spätestens nach Beendigung der Anlagerungsreaktion durch azeotrope Destillation» Anstelle von Epichlorhydrin kann man auch ß-Methylepichlorhydrin verwenden, um so die entsprechenden ß-Methylglycidylester herzustellen.

Die Reaktionsgeschwindigkeiten dör Verseifung von cyclischen Carbonöfiu;.-^f/i^!iiiiydr-j(i':/: -¹It Vlnvaer zu den entsprechenden Polycarbonsäuren sind Hehr itarl^r versah !.(-den j ,-te nehmen unter sonst

π η "ί 8 κ 1 / 7 η α Ί

gleichen Bedingungen etwa in folgender Reihenfolge ab:

Hexahydrophthalsäureanhydrid

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Δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid

o-Phthalsäureanhydrid .

1,8-Naphthalindicarbonsäureanhydrid Pyromellitsäuredianhydrid

Trimellitsäureanhydrid

Addukte aus konjugiert ungesättigten Fettsäuren und Maleinsäureanhydrid.

Die Reaktionsgeschwindigkeiten der Anlagerung von Epiehlorhydrin an Polycarbonsäuren sind ebenfalls stark verschieden, die Anlagerung'dauert-z.B. bei gleichen Bedingungen für

o-Phthalsäure 44 Minuten

4
Δ -Tetrahydrophthalsäure 55 Minuten

Hexahydrophthalsäure βθ Minuten.

Daraus kann man sehen, dass die verfahrensgemässe Herstellung des Polyglycidylesters aus Hexahydrophthalsäureanhydrid keine besonders kritischen Bedingungen erfordert, weil die Verseifung sehr rasch und die Anlagerung langsam erfolgt, so dass die beiden Reaktionen ohne weiteres gleichzeitig neben- bzw. nacheinander durchgeführt werden können.

Dementsprechend ist der Bereich der möglichen Reaktionsbedingungen sehr weit, im einfachsten Fall können Hexahydrophthalsäureanhydrid, Wasser, Egichlorhydrin und Anlagerungskatatysator

vor«se:i©gt und auf die Anlagerungstemperatur von z.B. 80 - 100 C

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II»

Sir*

erwärmt werdenj Verseifung und Anlagerung verlaufen dann in' der gewünschten Weise.

Bei anderen Carbonsäureanhydride^ wo die Verseifung
langsamer und/oder die Anlagerung rascher verläuft, müssen" die Reaktionsbedingungen entsprechend angepasst werdenj
der Bereich der günstigen Reaktionstoedinguogen wird dabei
enger. Da die Verseifung unbedingt vollständig beendet sein muss, bevor die Anlagerung zu Ende ist, kann man. in diesen
Fällen eine, oder wenn nötig, beide- der folgenden Massnahmen vorsehen:

1. Die Anlagerungszeit wird durch Herabsetzung der.. Katalysatormenge verlängert. Aus praktischen Gründen wird man dabei Anlagerungszeiten von mehr als zwei Stunden vermeiden.
Zwischen 20 Minuten und 2 Stunden ist dabei die Anlagerungszeit etwa proportional zum Logarithmus der Katalysatorkonzentration.

2. Der Anlagerungskatalysator wird erst zugegeben, wenn bereits ein Teil des Anhydrids verseift ist, so dass während der Anlagerung genügend Zeit för die Verseifung des restlichen Anhydrids verbleibt.

Auf diese- Weise ist es möglich* auch schwer verseifbare Anhydride von sehr rasch anlagernden Carbonsäuren erfinduogsgeraass zu glyeidylieren.

Die als Endprodukte erhaltenen Polyglyeldylester unter-. scheiden steh weder in ä«|P Qualität »och in irgendwelchen anderen

Eigenschaften von den entsprechenden, aus den anhydridfreien Carbonsäuren hergestellten Polyglycidylestern.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyglycidylestern oder PpIy-(ß-methylglyeidyl)-estern von Polycarbonsäuren durch Umsetzung von mindestens einen carbocyclischen Ring sowie mindestens zwei zur intramolekularen Anhydridbildung befähigten Carboxylgruppen enthaltenden Polycarbonsäuren mit Epichlorhydrin oder ß-Methyleplehlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators zum entsprechenden Chlorhydrinester, und anschliessende Dehydrohalogenierung des Chlorhydrinesters zum Glycidylester bzw. ß-Methylglycidylester, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polycarbonsäure im Reaktionsgemisch aus dem entsprechenden cyclischen Polycarbonsäureanhydrid in Gegenwart von Wasser und von Epichlorhydrin bzw, ß-Methylepichlorhydrin in situ durch Hydrolyse bildet, wobei man den Zeitpunkt, wo der Katalysator dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird,sovfie die Dosierung der zugesetzten Katalysatormenge derart wählt, dass die Hydrolyse des Polycarbonsäüreanhydrids praktisch abgeschlossen ist, bevor die weitere Umsetzung der gebildeten Polycarbonsäure zum Chlorhydrinester noch vollständig beendet ist. Vorzugsweise werden die Dosierung und der Zeitpunkt der Zugabe des Katalysators nach Massgabe des verwendet en Polycarbonsäureanhydride derart aufeinander abgestimmt,.J^ss im Zeitpunkt, n. die Hydrolyse άκ% PoVvoarbonsäureanhydr'■■-.-. pi-^klLsch b« endet int, nicht mch·/. -i\r 90 'iolnrosent der ^!-.-ta.1 gnbildetrn PoIa c'n'bcnsäure- .f-'-t ^f1''!or-^>'

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weiterreagiert haben.

Als cyclische Polyparbonsäureanhydride der oben bezeichneten Art kommen vor allem Anhydride solcher Polycarbonsäuren in Frage, in denen zwei vicinale Carboxylgruppen an den gleichen carbocyclischen Sechsring gebunden sind.

Solche Anhydride sind beispielsweise cycloaliphatische

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Polycarbonsäureanhydride, wie & -Tetrahydrophthalsäurean-

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hydrid, 4-Methyl-A -tetrahydrophthalsäureanhydrld, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 5,6-Endomethylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Nadicanhydrid), ^-Methyl-^ö-endomethylen-Δ-tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid)f 3i»4#5*6,7i7~Hexachlor-jJiö-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Chlorendsäureanhydrid), das Diels-Alder Addukt aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol l,4-Bis-(cyclopentydienyl)-2~buten, oder Diels-Alder Addukte.aus Maleinsäureanhydrid und konjugiert ungesättigten Fettsäuren, wie 2,4-Hexadiensäure (Sorbinsäure ), 9»11-Octadecadiensäure (Rieinensäure), 9,11,13-Octa-.decatriensäure (Eleostearinsäure), 9»11,15,14-Octa3ecatetraensäure; ferner aromatische Polycarbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid oder Pyromellitsäuredianhydrid.

Man kann aber- auch andere carbocyclische Ringe enthaltende cyclische Anhydride γοη Polycarbonsäuren'ver-

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wenden,.deren Carboxylgruppen sich an verschiedenen, gegebenenfalls anellierten. Ringen befinden, wie beispielsweise 1,8-Naphthalin-dicarbonsäureanhydrld.

Besonders vorteilhaft verwendet man beim erfiridungsgemässen Verfahren die durch Diels-Alder Addition aus billigen petrochemisehen Rohstoffen zugänglichen cyclo-

4 aliphatischen Dicarbonsäureanhydride:, wie z.B. Δ -Tetrahydrophthaisäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid.

In der Regel wird beim ersten Verfahrensschritt in an sich bekannter Weise ein stöchiometrischer Ueberschuss von Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrih, und zwar mindestens 2 Mol Epichlorhydrin je 1 Aequivalent Carboxylgruppen umgesetzt. Bei diesem ersten Verfahrensschritt spielen sich im Anschluss an die Verseifung des Polycarbonsäureanhydrids bekanntlich hintereinander folgende katalysierte Reaktionen ab, die am Beispiel der Herstellung von Hexahydrophthalsäurediglycidylester erläutert werden; 1. Bildung des Chlorhydrinesters gemäss der Reaktionsgleichungi

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-Ο—CH₂-CH-CH₂

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Die primäre Bildung des Chlorhydrinesters geraäss der Reaktionsgleichung (1) ist bis zur Temperatur von ca. l60°C praktisch irreversibel.

"Umepoxidierung^w gemäss der Reaktionsgleichung

OH Cl

CH₂ CH-CH₂Cl

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C-O-CH₂-=—CH—-<ΪΗ₂

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+ 2 CH,

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il CH₉

OH Cl

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Diese ümepoxidierung stellt eine chemische Gleichgewichtsreaktion dar. Da die Gleichgewichtskonzentration an Diglycidylester von der Konzentration des nicht umgesetzten Epiehlorhydrins in dem im chemischen Gleichgewicht befindlichen Reaktionsgemisch abhängt, lässt sich das Gleichgewicht umso stärker zugunsten des· Diglycidylesters verschieben, je höher der eingesetzte üeberschuss an Epichlorhydrin ist.

Die Verseifung des Polycarbonsäureanhydrids, die Anlagerung von Epichlorhydrin an die entstandene freie Carbonsäure und die Epoxidation, die teilweise nebeneinander verlaufen und daher gemeinsam als erster Verfahrensschritfc gezählt werden, wird zweckmässig im Temperaturintervall von 80 bis 150°C, und vorzugsweise bei ca. 80 bis 100⁰C durchgeführt.

Da das chemische Gleichgewicht bei der Ümepoxidierung durch einen grossen Üeberschuss an Epichlorhydrin in erwünschter Weise zugunsten einer hohen Konzentration an Carbonsäureglycidylester verlagert wird, verwendet man das Epichlorhydrin vorteilhaft in einer Menge von 5 bis 10 Mol pro Aequivalent Carboxylgruppen.

Die Anlagerung von Epiehlorhydrin an die in situ gebildete Polycarbonsäure erfolgt in Gegenwart von Katalysatoren. Es eignen sich in erster Linie Katalysatoren, die im wasserhaltigen Reaktionsmedium gut löslich sind, in erster

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Linie anorganische oder organische Basen und deren Salze mit Säuren, sowie quaternäre Ammoniumverbindungen»

Geeignet sind beispielsweise starke Alkalien, wie Kaliumhydroxid oder insbesondere Na£riumhydroxid, in ' katalytischen Mengen, oder Alkalimetallsalse, wie Lithiumchlorid, Lithiumbroraid, Kaliumbromid und Natriuraacetat,

Ferner eignen sich vor allem niedrigmolekulare tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldime thy lamina, Triäthanolamini quaternäre Ämmoniumbasen., wie Tetramethylammoniumhydroxid,, Benzyltrimethylammoniumnydroxid und quaternäre Ammoniumsalze, wie Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammlniumacetat, Methylfcriäthylammoniumchloridj besonders gute Ergebnisse werden in der Regel mit Tetramethylammoniumehlorid als' Katalyt erzielt. Weitere brauchbare Verbindungen mit einer tertiären Araingruppe, die auch in quatemisierter Form eingesetzt werden können, sind Hydrazine mit einem tertiären Stickstoffatom, wie 1,1-Dimethy!hydrazin.

Geeignet sind femer auch niedermolekulare Ttiioäther und Sulfoniumsalze, bzw. Verbindungen, welche mit den Epihalogenhydrinen in Thioäther oder SuIf oniumverbindiingen übergehen können, wie Selnrefelwassörstoff* Natritimsiilfid oder Mercaptane. Als solöJte Äloäther bzw« SMlfoniuiBsalze . , seien genannt! * . *"

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ORiGiNAL INSPECTED

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. Dläthylsulfid, /3-Hydroxyäthyläthylsulfid, /3-Hydroxypropyläthylsulfid, Oi -Hydroxy-tetramethylenäthylsulfid, Thibdiglykol, Mono-j3-cyanoäthyl~thioglykoläther, Dibenzylsulfid, Benzyläthylsulfid, Benzylbutyl- · sulfid, Trimethylsulfoniumjodid, Tris-(ß-hydroxyäthyl)-sulfoniumchlorid, Dibenzyl-methylsulfoniumbromid, 2,5-Epoxypropylmethyläthylsulfoniurajodid, Dodecylmethylsulfid, Dithian.

Man kann aber in gewissen Fällen auch schwer- oder unlösliche Katalysatoren verwenden, z.B. organische hochmolekulare unlösliche Verbindungen, die entweder salzartige Gruppen oder Gruppen, die unter den Reaktionsbedingungen in salzartige Gruppen übergehen, oder Säurearaid-, gruppen enthalten. Solche Verbindungen sind beispielsweise die Salze von hochmolekularen organischen Säuren, wie Alkali-, Ammonium- und Aminsalze der Polyacrylsäure, insbesondere aber sogenannte Ionenaustauscherharze.

Wie weiter oben erwähnt, richtet sich die Dosie-

. rung und der Zeitpunkt der Zugabe des Katalysators nach der Art des eingesetzten Polycarbonsäureanhydrids. Die zugesetzte Menge kann in weiten Grenzen variiert werden und kann z.B. 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten des Reaktionsgemisches betragen. Verwendet man ein

, PolycarbonsäureanHydridj, wie Phthalsäureanhydrid, dessen

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Hydrolyse nicht wesentlich schneller verläuft als die katalysierte Anlagerung von Epichlorhydrin oder JJ-Methylepichlorhydrin an die entstandene Polyoarbonsäure, dann

setzt man den Katalysator vorzugsweise erst nach der praktisohen Beendigung der Hydrolyse des Polycarbonsäureanhydrida ssu.

' Verwendet man dagegen ®in Polyearbonsäureanhydrid, dessen Hydrolyse wesentlich schneller verläuft als die katalysierte Anlagerung von Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrisi an die entstandene Polycarbonsäuren dann kann man den Katalysator dew Heakfcionsgeraisch grundsätslißh in einem beliebigen Zeitpunkt sugebenj bevorzugt wird indessen auch im letztere» Fall ©in Zusatz erst nach fortgeschrittener Oder praktisch beendeter Hydrolyse des Polye arbonsäur eanhydriils.

Es igt zwclaMsßtgs den «ersten Verfahrens schritt abzubrechen, sobald der Bidpw&t ftp die quantitative Addition von Epichlorhydrin erreicht worden isfe®

Dieser EnäpwnW lässt sieh z*B. analytisch durch_ die Abnähme d®s Epoxittgehsifees im Heaktionsgemiseh näherungsweise bestimraen,.da- in der ersten Reaktionsstufe theoretisch für jede veresterte Carboxylgruppe eine äquivalente Menge Epoxidgruppen verbraucht wird.

Wesentlich genauere Ergebnisse liefert die direkte Verfolgung des Verlaufs der Addition durch Messung des p^ im

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Reaktionsgemisch, z.B. mit einer p„-Elektrode. Infolge des Verschwlndens der Carboxylgruppen während der Reaktion verändert sich das p« des Reaktionsgemieches ähnlich wie bei einer Titration; sobald die Anlagerung von Epichlor-' hydrin bzw. die Veresterung der Carboxylgruppen gemäßs Reaktionsgleichung (l) vollständig 1st, tritt ein deutlicher pjj-Sprung auf» analog wie beim Endpunkt einer Titration. Sobald dieser Pjj-Sprung auftritt, sollte man daher mit dem zweiten Verfahrensechritt, d.h. der Dehydrohalogenierung beginnen.

Das überschüssige Wasser wird in der Regel bereits während der Anlagerungsreaktion durch azeotrope Destillation im Kreislauf (ohne Vakuum) entfernt, damit Öle anschliessende Dehydrohalogenierung mit einem wasserfreien Gemisch begonnen werden kann. Wenn der Zeitaufwand keine Holle spielt« so kann auch erst nach der Anlagerung, aber bei tieferer Temperatur (z.B. bei 5O°C) und unter Teilvakuum das Wasser durch azeotrope Destillation im Kreislauf abgetrennt werden.

Für die Dehydrohalogenierung verwendet man in der Regel starke Alkalien, und zwar vorzugsweise konzentrierte wässerige Lösungen von starken Alkalien, z.B. konzentrierte wässerige Natronlauge oder Kalilauge. Die Konzentration der Alkalilösungen beträgt im allgemeinen 4o bis 60 Gewichtsprozent. Das Alkali wird dabei in der Regel im stöchiometri-

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- 16 sehen Ueberschuss von 5 bis 4o#, berechnet auf Aequivalente

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Carboxylgruppen der umgesetzten Carbonsäure eingesetzt, und zwar verwendet man vorzugsweise einen stöchlometrischen Ueberschuss von .5 bis 15#>

Die Alkalilauge wird zweckmässig in kleinen Portionen bzw. tropfenweise eingeführt , wobei das eingebrachte Wasser und das gebildete Reaktionswasser azeotrop zusammen mit dem Epichlorhydrin bzw. ß-Methylepichlörhydrin abdestiiliert werden. Die Eintragegeschwindigkeit ist davon abhängig, wie rasch das Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden kann. Arbeitet man bei Normaldruck, dann entspricht die Reaktionstemperatur der zweiten Verfahrensstufe dem Siedeintervall für das azeotrope Abdestillieren von Wasser und Epiehlorhydrin bzw. /3-Methylepichlorhydrin, d.h. sie liegt im allgemeinen zwischen 100 bis 115 C, zumeist bei 100 bis 105°C.

Vorzugsweise wird Jedoch die Dehydrohalogenierung im Vakuum bei tieferer Temperatur, in der Regel im Intervall 50 bis 8O⁰C durchgeführt. Eine bevorzugte Dehydrohalogenierungstemperatur beträgt ca. 6O⁰C; man beginnt dabei die Dehydrohalogenierung bei einem Vakuum von etwa 150 mm Hg und reduziert den Druck im Verlauf der Reaktion langsam auf etwa 70 mg Hg. Bei dieser Arbeitsweise ist die Aufrechterhaltung einer genügenden Wasserkonzentration Im Reaktionsgemisch gewährleistet, .

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Nach Beendigung des Eintragens der Alkalilauge sollte die Reaktion in der Regel durch Abkühlen oder durch Wasserzusatz abgebrochen werden. Längeres Nachreagierenlassen erhöht den Chlorgehalt des Endproduktes und ergibt eine schlechtere Epoxidausbeute.

Die anschliessende Aufarbeitung des Reaktionsproduktes kann in an sich bekannter Weise nach verschiedenen Methoden erfolgen, wobei in der Regel der Katalysator entfernt wird, damit stabile Endprodukte mit hohem Epoxidgehalt erhalten werden.

Man kann beispielsweise so vorgehen, dass nach dem Abkühlen das abgeschiedene feste Kochsalz in bekannter Weise, z.B. durch Filtration oder Abzentrifugieren abgetrennt, der Filterkuchen mit Epichlorhydrin oder /3-Methylepichlorhydrin gründlich gewaschen und das überschüssige Epichlorhydrin bzw. j3-Methylepichlorhydrin abdestillierfc wird. Daran schliesst sich das Auswaschen des Katalysators mit Wasser an. .

Gemäss einer bevorzugten Aufarbeitungsmethode wird das ausreagierte Reaktionsgemisch ohne vorheriges Abdestillieren von Epichlorhydrin bzw. ^-Methylepichlorhydrin direkt mit Wasser ausgewaschen, um den Katalyt zu entfernen, sodann neutralisiert, das Epichlorhydrin bzw. ß-Methylepichlorhydrin abdestilliert, der Rückstand getrocknet und filtriert, '

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Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyglycidylester bzw. Poly-(/3-methylglycidyl)-ester können als Veresterungskomponenten für die Herstellung von Polyestern, z.B. in. der Lackindustrie,dienen. Die Polyglycidylester lassen sich mit den üblichen Härtern für Epoxidharze, z.B. Polycarbonsäureanhydriden, wie Phthaisäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, oder Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, zu unschmelzbaren und unlöslichen Produkten aushärten, die vielseitige Anwendungen in Gewerbe und Technik finden. Derart können härtbare Mischungen aus.solchen Polyglycidylestern und Härtungsmitteln sowie gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen, wie aktiven Verdünnern, Weichmachern, Pigmenten, Streck- und Füllmitteln»als Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze« Laminierharze/ Pressmassen, Einbettungs- und Isolationsnüassen in der Elektroindustrie sowie als Klebstoffe dienen»

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente.. ■

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Beispiel 1 '

308 g Hexahydrophthalsäureanhydrid werden in einem Reaktionsgefäss nacheinander mit I60 g Wasser und 1660 g Epichlorhydrin versetzt und in 30 Minuten auf 85⁰C erwärmt. Nun werden 12 g einer 50$igen wässerigen Lösung von Tetramethylammoniumchlorid zugegeben, was eine exotherme, jedoch leicht kontrollierbare Reaktion auslöst. Man lässt die Innentemperatur langsam auf 100⁰C steigen, wobei ein azeotropes Gemisch von Epichlorhydrin und Wasser abdestilliert. Dieses wird durch einen Wasserabscheider geleitet und das Epichlorhydrin in das Reaktionsgemisch zurückgeführt. Auf diese Welse enthält das Reaktionsgemisch am Ende der gleichzeitig durchgeführten Verseifung und Anlagerung nur noch etwa 5# Wasser. Der Verlauf der Anlagerung des Epichlorhydrins an die freie Hexahydrophthaisäure wird mit Hilfe einer p_H-Elektrode kontrolliert. Der angezeigte P₁₁-Wert steigt im Laufe der Reaktion langsam an, das Ende der Anlagerung ist durch einen deutlichen Sprung des angezeigten pu-Wertes festzustellen. Die p„-Elektrode wird entfernt und durch einen Tropftrichter mit 352 g wässeriger 50#iger Natronlauge ersetzt. Die Apparatur wird unter Teilvakuum von 70 bis 100 Torr gesetzt und die Natronlauge in 2 Stunden bei 58 bis 6O⁰C zugetropft. Während die Lauge

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zutropft, destilliert ein azeotropes Gemisch· von Epichlorhydrin und Wasser ab, das im Kreislauf über einen Wasserabscheider wieder in das Reaktionsgemisch zurückgeführt wird. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch mit 600-ml Wasser versetzt, gerührt, bis alles entstandene Kochsalz gelöst ist,und die wässerige Phase abgetrennt. Die organische Phase wird mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert und noch einmal mit 200 ml Wasser gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Epichlorhydrins unter Wasserstrahlvakuum wird noch 15 Minuten bei 12O⁰C unter Hochvakuum getrocknet. Mit dieser Arbeitsweise wurden 5#0 g, d.h. 95$ der Theorie, blassgelbes, dünnflüssiges DiglycidyIhexahydrophthalat mit einem Epoxidgehalt von 6,60 Epoxldäquivalenten pro kg (entsprechend 93,5# der Theorie), einer Viskosität' von 350 cP bei 25°C (Hoeppler-Viskosimeter), einem Chlorgehalt (nach Wurzschmitt) von 1,156 und einem Hydroxylgruppengehalt von 0,45 Aequivalenten pro kg erhalten.

Beispiel 2

9,13 kg Δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 6 kg Wasser wurden in einem Reaktionsgefäss bis zum Rückfluss erwärmt.Nach 15 Minuten war eine homogene Lösung entstanden, zu der 56 kg Epichlorhydrin und 0,k kg wässerige Tetramethylammonituii- _i ' Chloridlösung (50#ig) gegeben wurden. Unter Kontrolle* Alt einer pH-Elektrode wurde dabei Epichlorhydrin an die freie ; ^;' * Tetrahydrophthaisäure angelagert, beginnend bei 90⁰C und gegen

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INSPEGTED.

Ende bei 10O⁰C, wobei das Epichlorhydrin-Wasser-Gemisch azeotrop abdestillierte. Die Dehydrohalogenierung mit 10,5 wässeriger Natronlauge (50#ig) und die Aufarbeitung erfolgte' entsprechend den Angaben im Beispiel 1. Es wurden 16 kg, entsprechend 9h% der Theorie,blassgelber, dünnflüssiger '

4
Δ -Tetrahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 6,6 Epoxidäquivalenten pro kg (entsprechend 93* 5# der Theorie), einer Viskosität von 450 cP bei 25°C (Hoeppler-Viskosimeter) und einem Chlorgehalt von 1,15$ (nach Wurzschmitt) erhalten*

Beispiel 3

198,2 g 1,8-Naphthalindicarbonsäureanhydrid (1 Mol), 925 g Epichlorhydrin (10 Mol) und 72 g Wasser (4 Mol) wurden zusammen in 20 Minuten auf 90 C erwärmt. Für die Anlagerung des Epichlorhydrins an die freie 1,8-Naphthalindicarbonsäure wurden 10 g wässerige Tetramethylammoniumchloridlösung (50/^ig) zugegeben und das Reaktionsgemisch anschliessend durch azeotrope Destillation im Kreislauf bis zur Innentemperatur von 100⁰C entwässert. Nach Beendigung der Anlagerung wurde mit 1?6 g wässeriger Natronlauge (50#ig) dehydrohalogeniert und entsprechend den Angaben im Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden 285 g, entsprechend 92?5 der Theorie, hellbrauner, bei Raumtemperatur weicher und klebriger 1,8-Naphthalindicarbonsäurediglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 5,5 Epoxidäquivalenten/kg (entsprechend 86$ der Theorie) und einem Chlorgehalt .von 1,6$ (nach Wurzschmitt) erhalten.

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Beispiel 4

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurden aus 296 g Phthalsäureanhydrid (2 Mol), 144 g Wasser (8 Mol), I85O g Epichlorhydrin (20 Mol), 20 g wässerige Tetramethylammoniumchlor idlösung (50#ig) und 352 g wässerige Natronlauge (50#Lg) nach der Aufarbeitung 472g o-Phthalsäuredlglycidylester erhalten, entsprechend 85# der Theorie. Der Epoxidgehalt des Produktes betrug 6,6 Epoxidäquivalente/kg (entsprechend 91,7$ der Theorie), der Chlorgehalt 1,45# (nach Wurzschmitt), die Viskosität 650 cP bei 25°C (nach Hoeppler) und der Hydroxylgruppengehalt 0,4 Aequivalente/kg.

Beispiel 5

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurden aus 192,1 g Trimellitsäureanhydrid (l Mol), 72 g Wasser (4 Mol), 1400 g Epichlorhydrin (I5 Mol), 18 g wässerigerTetramethylammoniumchloridlösung (50#ig) und 264 g wässerigerNatronlauge (50#ig) nach der Aufarbeitung 332 g Trimellitsäurepolyglycidylester erhalten, entsprechend 8956 der Theorie. Der Epoxidgehalt des Produktes betrug 7,0 Epoxidäquivalente/kg (entsprechend 87$ der Theorie), der Chlorgehalt betrug 1,4$ (nach Wurzschmitt) und die Viskosität betrug Ι5Ό00 cP bei "25⁰C (nach Hoeppler).

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- 23 -

Beispiel 6

378 g (.1 Mol) technisches Isomerengemisch von 3-Pentyl-6-carboxyoctylen-Δ-tetrahydrophthalsäureanhydrid und 3-Hexyl-6-carboxyheptylen-Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid (hergestellt aus konjugiert ungesättigten Fettsäuren und Maleinsäureanhydrid nach Diels-Alder) entsprechend der Formel

HOOC-R¹

g)₄CH- OdCr-(CHg)₅CH₃ R¹ - -(CHg)₇- oder -(CHg)₈-

werden mit 220 g Wasser und 1400 g Epiehlorhydrin in 1 Stunde auf 95°C erwärmt. Dabei wird durch azeotrope Kreislaufdestillation ein Teil des überschüssigen Wassere abgetrennt bis die Innentemperatur 95°C beträgt. Dann werden 10 g 50#ige wässerige Lösung von Tetramethylammoniumchlorid zugegeben und die Anlagerung des Epichlorhydrins an die freie 1'ricarbonsäure wird mit einer pH-Elektrode kontrolliert.Gleichzeitig wird weiter azeotrop im Kreislauf destilliert, bis *■

die Innentemperatur auf 100°C gestiegen ist. Die Anlagerung dauert etwa 30 Minuten. Die Dehydrohalogenierung mit 250 g 50jiiger wässeriger Natronlauge und die Aufarbeitung erfolgten • in gleiciier Weise wie im Beispiel 1. Es wurden 530 g {9k% der Theorie) Triglycidylester erhalten; Epoxidgehalt 4,8 Epoxid-

äquivalente/kg (91$ der Theorie); Totalchlorgehalt Viskosität l800 Centipoise bei 25°C.

Beispiel 7 ·

4
3,8 kg Δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 2,5 kg Wasser

wurden in einem Reaktionsgefäss auf 95°C erwärmt. Nachdem sich alles gelöst hatte, wurden 24 kg ß-Methyl-epichlorhydrin zugegeben und unter Teilvakuum bei 55 C durch azeotrope Kreislaufdestillation 1,8 kg Wasser aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Nach der Zugabe von 0,15 kg wässeriger Tetramethylammoniumchlorid lösung (50#iß) wurde unter Kontrolle mit einer pH-Elektrode das ß-Methylepichlorhydrin an die freie Tetrahydrophthalsäure angelagert und gleichzeitig ohne Vakuum durch azeotrope Kreislaufdestillation 0,4 kg Wasser entfernt, wobei die Innentemperatur langsam auf 100⁰C anstieg. Nach der Anlagerung, die ca. 1 Stunde dauerte, wurde in gleicher " Weise wie im Beispiel 1 mit 4,4 kg wässeriger Natronlauge (50#ig) dehydrohalogeniert und aufgearbeitet. Es wurden 7,45 kg (96# der Theorie) blassgelber, dünnflüssiger Δ -Tetrahydrophthalsäure-di-(ß-methylglycidyl)-ester mit einem Epoxidgehalt von 6,2 Epoxidäquivalenten/kß 'entsprechend 96% der Theorie), einer Viskosität von 56Ο Centipoise bei 25⁰C, einem Totalrhlorgehal t von 0,,5$ (nacl. Wurzsehmitt) und einem verfielfbartη Chlorgehalt von 0,3$ erhalten.

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Beispiel 8

*1 g Hexahydrophthalsaureanhydrid wurden in einem Reaktionsgefäss mit 80 g Wasser und 96O g ß-Methyl-epichlorhydrin versetzt und in 1 Stunde auf 95 C erwärmt. Dabei' destillierte ein azeotropes Gemisch von Wasser und ß-Methylepichlorhydrin. Dieses wurde in einem Wasserabscheider getrennt und das ß-Methyl-epichlorhydrin ins Reaktionsgemisch zurückgeführt. Beim Erreichen von 95°C wurde zur Kontrolle der Anlagerung des ß-Methylepichlorhydrins an Hexahydrophthalsäure eine pH-Elektrode eingebaut und 6,0 g wässerige Tetramethylammoniumchloridlösung (5O/6ig) zugegeben. Während der Anlagerung, die etwa 60 Minuten dauerte, wurde weiter im Kreislauf über den Wasserabscheider azeotrop destilliert, bis die Innentemperatur 102⁰C erreicht hatte. Nach der Anlagerung wurde die pH-Elektrode durch einen Tropftrichter mit 176 g wässeriger Natronlauge (50#ig) ersetzt. Bei 56 - 59°C wurde unter Teilvakuum von 50-70 Torr die Lauge in 2 Stunden zugetropft und gleichzeitig durch azeotrope Kreislaufdestillation Wasser abgetrennt. Die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1. Es konnten J5ö6 g (98# der Theorie) Hexahydrophthalsäure-di-(ß-methyl-glycidyl)-ester mit einem Epoxidgehalt von 6,1 Epoxidäquivalenten/kg (95# der Theorie), einem Totalchlorgehalt von 0,^>% und einer Viskosität von 350 Centipoise bei 25°C erhalten werden.

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Beispiel 9

g ( 1 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid, 832 g (9 Mol) Epichlorhydrin, 36 g (2 Mol) Wasser und 10 g 50#ige wässerige Tetramethylammoniumchloridlösung wurden in einem Reaktionsgefäss bis zum Rückfluss erwärmt.Die Innentemperatur stieg in 30 Minuten auf 100⁰C, der pH des Reaktionsgemisches zuerst langsam von 1,5 auf 5*5 und dann rasch auf 7*6. Nach dem pH-Sprung (d.h. nach 70 Minuten unter Rückfluss) wurde auf 56⁰C abgekühlt und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 weitergearbeitet. Es wurden 267 g (9^#> der Theorie) Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 6,5 Aequivalenten pro kg, einer Viskosität von 380 Centlpoise bei 25⁰C (Hoeppler Viskosimeter) und einem Chlorgehalt von 1,2# (nach Wurzschmitt) erhalten.

Beispiel 10

I54 g (1 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid, 832 g (9MoI) Epichlorhydrin, 36 g (2 Mol) Wasser und 8 g (0,1 Mol) wässerige 50#ige Natronlauge wurden in einem Reaktionsgefäss bis zum Rückfluss erwärmt. Die Innentemperatur stieg von anfangs 9h°C auf 99⁰C und der pH zuerst langsam und am Ende rasch von 2,$ auf 7,6. Nach dem pH-Sprung,der nach 2 Stunden Erwärmen unter Rückfluss eintrat, wurde auf 56⁰C abgekühlt und mit 176 g (2,2 Mol) wässeriger 50#iger Natronlauge in der'gleichen Weise wie im Beispiel 1 clehydrohalogeniert und aufgearbeitet«, Es wurden 2'I-7 g (87$ eier Theorie) Hexahyflrophthalsäurediglyeidylester mit

ÖÜ9S51/->OS? BADORiGlNAL

einem Epoxidgehalt von 6,4 Aequivalenten pro kg (91# der Theorie), einer Viskosität von 440 Centipoise bei 25⁰C (Hoeppler Viskosimeter), einem Chlorgehalt von 1,4$ (nach Wurzschmitt) und einer Farbzahl 1 nach Gardner-Holdt . erhalten.

Beispiel 11

154 g (1 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid, 832 g (9 Mol) Epichlorhydrin, 10 g (0,24 Mol) Lithiumchlorid und 56 g (2 Mol) Wasser wurden in einem Reaktionsgefäss bis zum Rückfluss erwärmt. Die Innentemperatur stieg im Laufe von 5 Stunden von 94°C auf 101°C, der pH von 3,1 auf 7,6. Nachdem der pH nicht mehr weiter anstieg, wurde auf 55°C abgekühlt und in der gleichen Weise wie ira JVüispiel' 1 mit 176 ε (2,2 Mol) wässeriger 50#iGer Natronlauge dehydrohalogeniert und aufgearbeitet. Es wurden 258 g (91# der Theorie) Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 6,2 Aequivalenten pro kg, einer Viskosität von 510 Centipoise bei i?5 C (Hoeppler Viskosimeter), einem Chlorgehalt von'3.r6# (eh Wurzschmitt) und mit einer Parbzahl von 1 nach Gardrvr-Holdt erhaltene

BAD ORIGINAL

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Beispiel 12

4
152 g ( I Mol) Δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 852 g

(9 Mol) Epichlorhydrin, 5^ g (5 Mol) Wasser und I3 g (0,3 Mol) Lithiumchlorid wurden in einem Reaktion.sgefäss bis zum Rückfluss erwärmt. Die Innentemperatur stieg in kurzer Zeit von 93°C auf 98⁰C und der pH in 5^X/2 Stunden von 1,5 auf 7,7. Nach 5 /2 Stunden und nachdem der pH nicht mehr weiter anstieg, ^ wurde auf 55 C abgekühlt und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit 176 g wässeriger Natronlauge 50$ dehydrohalogeniert und aufgearbeitet. Es würden 254 g (90# der Theorie) Tetrahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 6,2 Aequivalenten pro kg, einer Viskosität-von. 610 Centipoise bei 25⁰C (Hoeppler Viskosimeter), einem Chlorgehalt von 1,5% (nach Wurzschmitt) und einer Farbzahl von 1 nach Gardner-rHoldt erhalten. "

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1/ Verfahren zur Herstellung von Polyglycidylestern oder Poly-(ß-methylglycidyl)-estern von Polycarbonsäuren durch Umsetzung von mindestens einen carbocyclischen Ringsowie mindestens zwei zur intramolekularen Anhydridbildung befähigten Carboxylgruppen enthaltenden Polycarbonsäuren mit Epichlorhydrin oder β-Methylepiehlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators zum entsprechenden Chlorhydrinester und an» sehliessende Dehydrohalogenierung des Chlorliydririesters sum Glycidylester oder ß-M^thylglyoidylQster, dadurch gekenn-■zeichnet, dass man die Po lycarbcmsätire Lm Eoaktlonsgemiseh. aus dem entsprechendem cyclischen Polycarbunöäureanhydriu in Gegenwart von Wasser und von Epiohlorhydrla bsw. β -Me thy J, epichlorhydrin in situ durch HydroLyse bildet, wobei man dan Zeitpunkt, wo der KataLysabor dem ReaktiotiHgfiiniüch zugeifietKb wird sowie die Dosierung der zugesetzten Katalysatormenge derart wählt, dass die Hydrolyse des Polycarbonsäureanhydrids praktisch abgeschlossen ist, bevor die weitere Umsetzung der gebildeten Polycarbonsäure zum Chlorhydrinester noch vollständig beendet ist.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dosierung und den Zeitpunkt der Zugabe des Katalysators nach Massgabe des verwendeten Poiyearbon- säureanhydrids derart aufeinander abstimmt, cl.iss Im Zeitpunkt, wo die Hydrolyse dec t'oLyoarboiiüäureanhydrtiis praktisch beendet

   0 f! U ti 5 1" / 2 Ü 3 7 BAD ORiSlNAL

   ist, nicht mehr als 90 Molprozent der total gebildeten Polycarbonsäure zum Chlorhydrinester weiterreagiert haben.

   J5. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polycarbonsaureanhydrid verwendet» dessen Hydrolyse wesentlich schneller verläuft als die katalysierte Anlagerung von Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin an die entstandene Polycarbonsäuren und dass man den: Katalysator dem Reaktionsgemisch in einem beliebigen Zeitpunkt^ Vv.i'^ugswö.use jedoch erst nach der praktischen-.-Beendigung- de'r·" IlycU'uLyae dt-s Polycarbonsäureanhydrids zusetzt» -~"

   4, Vor'fahren gemäss Patentanspruch ~$₃ dadurch gekenn« δ ic]--::i;:tj ',Ums man als Polyearbonslmreanhydrid Hexahydroph-th-'tl-" . •ii'.-:;-i.iiVi_>7<-lf'L--l o-hj ν Δ -Tetrahydro phthal Säureanhydrid '.'orwendet.

   f.5. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 oder 2, { k'jiuu ol.niiiiöt, das a- man ein Polycarbonsäureanhydrid verwendet. düssen Hydrolyse nicht wesentlich schneller verläuft als die katalysierte Anlagerung von Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin an die entstandene Polycarbonsäuren und dass man den Katalysator erst nach der praktischen Beendigung der Hydrolyse des Polycarbonsäureanhydridszusetzt*

   6. Verfahren gemäss Patentanspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass man als Polycarbonsäureanhydrid Phthalsäureanhydrid verwendet.

   Du 9 65 1 /20 £ 7

   7. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Anhydrid einer Polycarbonsäure verwendet, in welchem zwei vieinale Carboxylgruppen an einen carbocyclischen 6-Ring gebunden sind,

   8. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse des Polycarbonsäureanhydrids und die Anlagerung des Epichlorhydrins oder ß-Methylepichlorhydrins an die Polycarbonsäure im Temperaturintervall von BO-15O°C, vorzugsweise bei ca. 8C-IOO⁰C durchführt.

   9. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Eplchlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin in einer Menge von mindestens 2 Mol, vorzugsweise 3 bis 10 MoX pro 1 Aequivalent Carboxylgruppe der Polycarbonsäure verwendet«

   10. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff Gemischt aus Polycarbonsäureanhydrid und freier Carbonsäure der Hydrolyse in situ in Gegenwart von Wasser und Epichlorhydrin bzw. r¹lorhydrin unterwirft^

   11«. ■ rfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 10, dadurch gel« urlzeichnet, dass man als Katalysator ein tertiäres Ämip, eine quaternäre Ammoniumbase oder ein quaternäres Ammoniumsalz₄ vorzugsweise Tetramethylammoniumchlorid,verwendet »

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   12. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Alkalihydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, in katalytischer Menge verwendet.

   13. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 12i dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in einer Konzentration von 0,01 ble 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten des Reaktionsgemisches verwendet.

   14. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis I3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Anlagerung von Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin durch Messung des pH im Reaktionsgemisch verfolgt und dass man die Reaktion abbricht, sobald sich der Endpunkt der quantitativen Anlagerung von

   Epichlorhydrin bzw. ß-Methylepichlorhydrin durch einen pH-Sprung manifestiert. ·

   15. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man das überschüssige Wasser entweder !fahrend der Anlagerung .von Epichlorhydrin bzw. ß-Methylepichlorhydrin an die freigesetzte Polycarbonsäure oder nach I3eend~'f.ung der Anlagerungsreaktion, in jedem Fall jedoch vor Beginn der Dehydrohalogenierung azeotropisch abdestilliert·.

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   -Vj -.

   16. Verfahren gemüse den Patentansprüchen 1 bia 15, ■ dadurch gekennzeichnet, dass man als Mittel für die Dehydrohalogenierung starke Alkalien, vorzugsweise konzentrierte* wässerige Kalilauge oder Natronlauge verendet.

   X?· Verfahren geraäes Pattntanipruoh 16, dadurch gekennzeichnet, dass man das Alkali in tint« stöohiometrißchen Ueberschuss von 5 bis 20Jf anwendet*

   18· Verfahren gemSss Patentanspruch 16 oder 17» dadurch gekennzeichnet, dass man die Dehydrohalogenierung mit Alkali bzw. den zweiten Verfahrens«ehritt im Siedeintervall des Reaktionsgemische* durchfahrt.

   19. Verfahren gemäie den Patentansprüchen 16 bis 18» dadurch gekennzeichnet, dass man die Pehydrohalogenierung alt Alkall unter vermindertem Druck bei 50 bis 8Q⁰C, vorzugsweise

   ca. 60°C durchfahrt. .

   20. Verfahren geraäss den Patentansprüchen 16 bis 19# dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkalilauge in kleinen Portionen zusetzt und gleichzeitig das in Form von Lauge zugesetzte Wasser bzw. das gebildete Beaktlonswasser nach Massgabe seiner Zugabe bzw. Bildung zusammen mit Epichlorhydrin bzw» ß-Methylepiehlorhydrin azeotropiseh abdestilliert.

   21. " Verfahren gemSss den Patenta?..Sprüchen 1β ftLe'2Q, < ■' dadurch, gekennzeichnet* -dass man beim, aseotrcpen äMi des Wasser^-zusamme^ mit Ep*^hlorhydrift bzt^ β~Λ bXfl «-.pi hyarin des EpiohXcirhydrin bz*-,. ß-Methy.'nioiehl*jT»h>··'"·"Ui fr/:¹ das Bje>.lone_A«B:.^h - .ttoltft&pb. QQ«' - i *"!■: ^₀₀BjGlNAt

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   dadurch geteennzeichfief;, dass ^a.ü .na^h BeeKili-,s^ig; des Verfahrensschritt«» dee Reaktionspaiis^' üiit ftä i um den Katalysator s$u »ntfarnen vmd a;i3chii«ese,vid das schUeeige tew* rege»trf«i»fc#^: ^ttocirhfirit^l^
   chlorhydrln ^ ^;VMI"V

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