DE1520731C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkyd harzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkyd harzen

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DE1520731C3 DE1520731A DE1520731A DE1520731C3 DE 1520731 C3 DE1520731 C3 DE 1520731C3 DE 1520731 A DE1520731 A DE 1520731A DE 1520731 A DE1520731 A DE 1520731A DE 1520731 C3 DE1520731 C3 DE 1520731C3
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Description

In der britischen Patentschrift 731934 wird die Herstellung von als Emulgatoren und Stabilisatoren verwendbaren Estern durch Umsatz von Glycerin oder Polyglycerin mit polymerisierten oder polymerisierbaren ungesättigten Fettsäuren und mit Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül beschrieben.
.... Gegenstand eines älteren . Vorschlags (deutsches Patent 1 268 297) ist die Verwendung von Alkydharzen, die durch Reaktion von einem oder mehreren Epoxyalkylestern von Monocarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist, mit einer oder mehreren mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydrid, gegebenenfalls in Gegenwart von einer oder mehreren Polyhydroxyverbindungen und einer oder mehreren Lewis-Basen, hergestellt worden sind, als Filmbildner in Lacken.:
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen zu entwickeln, die ebenfalls zur Herstellung von Lacken und Anstrichmitteln, insbesondere Einbrennlacken verwendet werden können und diesen neben einer guten Härte, Flexibilität und hohen Chemikalienfestigkeit auch eine hohe Schlagfestigkeit verleihen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen durch Umsetzen von mehrbasischen Carbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit Epoxyalkylestern von Monocarbonsäuren und mehrwertigen Hydroxyverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Epoxyalkylester von Monocarbonsäuren, deren Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist, und zusätzlich Hydroxycarbonsäuren verwendet.
Die von den Hydroxycarbonsäuren stammenden Strukturelemente in dem Harzmolekül verleihen insbesondere eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber plötzlicher und scharf hervortretender Deformation, wie sie bei Schlagfestigkeitsprüfungen stattfindet. Man erhält sehr gute Ergebnisse im allgemeinen, wenn das Gewicht der Hydroxycarbonsäuren 10 bis 20% des Gewichts der Alkydharze beträgt. Eine Verbesserung ist schon bemerkbar bei einem Wert von weniger als 10% und oft sogar bei einem Wert von weniger als 5 %.
Beispiele von Hydroxycarbonsäuren sind Glykolsäure, Milchsäure, y-Hydroxybuttersäure, σ-Hydroxyvaleriansäure, die Hydroxystearinsäuren, die man durch Addition von Wasser an die Doppelbindung von Oleinsäure erhält, die.l2-Hydroxystearinsäure (durch Hydrierung von Rizinoleinsä'ure erhalten), mehrwertige Hydroxycarbonsäuren wie Citronensäure, Apfelsäure und Weinsäure.
Als mehrbasische Carbonsäuren können z..B. Bernsteinxäure, Xylylbernsteinsäure, Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terphthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Diglykolsäure, dimerisierte Fettsäuren von trockenen Ölen, Diels-Alder-Addukte von Maleinsäure und Dienen, wie Terpenen und Cyclopentadien, Trimellitsäure, Pyromellitsäure und Aconitsäure verwendet werden. Gegebenenfalls können zwei oder mehrere mehrbasische Carbonsäuren zusammen verwendet werden. An Stelle von mehrbasischen Carbonsäuren sind im allgemeinen deren' Anhydride bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Epoxyalkylester leiten sich ab von Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Sie können erhalten, werden, wenn man Ameisensäure oder Kohlenmonoxyd und Wasser mit Olefin mit mindestens 3 "Kohlenstoffatomen im Molekül (z. B. 8 bis 18 Kohlenstoffatome) umsetzt. JDiese Reaktion verläuft unter dem Einfluß von sauren Katalysatoren, z. B. Phosphorsäure, Schwefelsäure und Komplexen von Phosphorsäure mit Bortrichlorid und Wasser (deutsche Patentschriften 1 211 620 und 1 214 213). In α-Stellung verzweigte Monocarbonsäuren können auch nach dem Reppeverfahren hergestellt werden. Die als Ausgangsmaterial bei diesen Verfahren verwendeten Olefine kann man durch Cracken von paraffinhaltigen Erdöl-. produkten, wie festem Paraffinwachs oder schweren ölen oder durch Polymerisation von niedrigen OeI-finen, wie Propen, erhalten.
Obwohl von dem Epoxyalkylestern die Glycidylester für das Verfahren der Erfindung die wichtigsten sind, können auch Ester mit einer davon verschiedenen Epoxyalkylgruppe wie 2,3-Epoxybutyl-, 3,4-Epoxybutyl-, 2,3-Epoxyhexyl-, Epoxycylohexyl-, Epoxycyclohexylmethyl- und (3,4-Epoxy-6-methylcyclohexyl)methylgruppe verwendet werden.
Als mehrwertige Hydroxyverbindungen können auch Teilester von Monocarbonsäuren und mehrwertigen Hydroxyverbindungen verwendet werden. Diese können durch Umsetzen der Säure mit dem mehrwertigen Alkohol oder durch Umsetzen der Säure mit einer Epoxyverbindung wie Glycid erhalten werden.
Beispiele geeigneter höherwertiger Hydroxyverbinbindungen sind Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Diglycerin, Petaerythrit und Dipentaerythrit. Die Umsetzung dieser höherwertigen Hydroxyverbindungen liefert ein Ansteigen der Bildung von Harzmolekülen mit einer verzweigten Struktur oder solchen, die reaktionsfähige Gruppen enthalten, die bei den unschmelzbaren Produkten das anschließende Härten fördern. Gegebenenfalls können zweiwertige Hydroxyverbindungen, wie Äthylenglykol und Triäthylenglykol, ebenfalls an der Reaktion teilnehmen.
Das Harz wird im allgemeinen im Bereich von 140 bis 2700C und vorzugsweise zwischen 190 und 2500C hergestellt. Das während der Reaktion gebildete Wasser kann durch azeotrope Destillation mit einer organischen Flüssigkeit, z. B. Xylol, entfernt werden.
3 4
Die Bildung des Alkydharzes kann mit Hilfe von für Die Chemikalienfestigkeit wird abgeschätzt, indem
diese Reaktion bekannten Katalysatoren wie Schwefel- man einen Lackfilm bei 25 °C 7 Tage der Einwirkung
säure, Phosphorsäure, Sulfonsäure, Halogeniden von einer 5 %igen Natriumhydroxydlösung und dem Dampf
Bor, Magnesium, Zink oder Aluminium, Alkalihy- einer 5 %igen Essigsäurelösung aussetzt. Die Angabe 0
droxyden, Aminen, quaternären Ammoniumsalzen 5 bedeutet, daß der Film vollkommen zerstört war, und
oder Komplexen von Bortrichlorid mit einem Äther die Angabe 10, daß er nicht angegriffen war.
oder einem Amin beschleunigt werden. . Die in den Beispielen verwendeten Epoxyalkylester
Um für die Harze die hellestmögliche Farbe zu ge- erhält man wie folgt: Die in der α-Stellung verzweigten währleisten, soll die Reaktion in sauerstofffreier Monocarbonsäuren erhält man, indem man Kohlen-Atmosphäre durchgeführt werden. io monoxyd und Wasser mit Olefinen mit 8 bis 10 Koh-
Zur Verbesserung der Farbe und der Farbbestän- lenstoffatomen pro Molekül in Gegenwart eines Katadigkeit können die erfindungsgemäß hergestellten lysators aus Phosphorsäure, Bortriflorid und Wasser Harze weiterhin mit einem Oxydationsmittel mit einem umsetzt. Die Säuren enthalten 9 bis 11 Kohlenstoff-Normalpotential von mindestens +0,6 Volt behandelt atome pro Molekül, und die Carboxylgruppen sind werden. 15 an tertiäre oder quarternary Kohlenstoffatome ge-'
Die Entfärbung kann schnell und einfach, ohne be- bunden.
sondere Arbeitsgänge, unmittelbar nach der Her- Die Natriumsalze davon werden mit Epichlorhydrin
stellung der Harze in üblicher Weise durchgeführt in die Glycidylester umgewandelt,
werden. '
Entsprechend den Angaben in der Literatur versteht 20
man unter Normalpotential die Differenz im Potential Beispiel 1
des Oxydationsmittels in einer wäßrigen Lösung bei
einer Aktivität gleich 1 im Verhältnis zu einer Normal- Eine Mischung von
Wasserstoffelektrode. Es ist bekannt, daß in verdünn- j j 1Q phthalsäureanhydrid
ten Lösungen die iConzentration in guter Annäherung 25 317eGrvcerin
an Stelle der Aktivität genommen werden Jcann. 984 Glycidylester von Monocarbonsäuren, die
Vorzugsweise wird em Oxydationsmittel mit einem -n a_Stell verzweigt sind
Normalpotential von mindestens 0,9 Volt ver- 426 g 12-Hydroxystearinsäure
we"det· Λ Λ . . , . A. Λ, . 28OgXyIoI
Beispiele von Oxydationsmitteln, die zur Verbesse- 30
rung der Farbe angewendet werden können, sind SaI- wird 6 Stunden bei 240 °C in einer Stickstoff atmosphäre
petersäure, Chlorate, Bromate, Chlorite, Hypochlorite, unter Rühren gehalten. Das gebildete Wasser wird
Chromate, Permanganate, Chlor, Brom, Wasserstoff- durch azeotrope Destillation entfernt,
peroxyd und Ozon. Sehr gute Ergebnisse erhält man Eine aus 70 Teilen dieses Harzes, 30 Teilen Harn-
mit Wasserstoffperoxyd, vorzugsweise in Form einer 35 stofformaldehydharz und 90 Teilen Titanweiß herge-
wäßrigen Lösung der üblichen Konzentration wie 30- stellte Einbrenn-Emaille wird auf dünne Stahlplatten
oder 80gewichtsprozentig. aufgebracht und 40 Minuten bei 150°C gebrannt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Harze sind sehr Bei der Prüfung der erhaltenen Filme, werden folgeeignet zur Verwendung in Farben, Lacken und Fir- gende Ergebnisse erhalten:
nissen und insbesondere zur Verwendung bei ofentrock- 40 Härte CBuchholz) 100
nender Emaille. Sie können durch die üblichen Me- Schlagfestigkeit ...'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 44 kg/cm thoden mit Pigmenten, Verdünnungsmitteln, Phenol· Flexibilität, Biegeprüfung um einen Kern
formaldehydharzen, Harnstofformaldehydharzen, MeI- mjt einem Durchmesser von 1;59 mm
aminformaldehydharzen, Verdickungsmittel!! und an- Erichsenpenetration 6,2 mm
^len,u eSta teiIen verAr u beite·1 WuTtS\ Mlt n 45 Widerstandsfähigkeit gegen NaOH 7
Alkydharzen angesetzte Überzüge haben hervorragen- Widerstandsfähigkeit eeaen
de Härte, Flexibilität, Schlagfestigkeit, Adhäsion und äSS Ärf) . 9
eine hervorragende Chemikalienfestigkeit. Die Harze
besitzen eine helle Farbe und sind deshalb zur Her- Läßt man die Hydroxystearinsäure weg, so findet stellung von weißen und hellfarbigen Farben und 50 man eine Härte (Buchholz) von 118 und eine Schlag-Lacken sehr geeignet. festigkeit von 3,3 kg/cm bei der Prüfung.
Die Erfindung wird durch einige Beispiele erläutert.
Die Teile sind Gewichtsteile. Die Farbe wird im Ver- ...
gleich zu einer Farbe einer 50 %igen Lösung des Harzes Beispiel
in Xylol mit der Gardner-Skala gemessen. Die Härte 55 „ TT . , , ,,
wird nach Buchholz bestimmt. Die Schlagfestigkeit Ein Harz wird hergestellt aus
wird entsprechend der British Standard Method be- 1110g Phthalsäureanhydrid
stimmt und ist in kg/cm angegeben. Die Flexibilität 235 g Glycerin
wird abgeschätzt durch Biegen eines emaillierten 1203 g der obigen Glycidylester
Metallblechs um Kerne mit Durchmessern von 6,35, 6° 135 g 12-Hydroxystearinsäure,
3.17 und 1,59 mm und Untersuchung des Lackfilmes .._,..,,, , . , . , . , ·* χ
auf Sprünge. Die Erichsen-Penetration wird bestimmt, wie, m *eisPiel J beschrieben, und wird aufgearbeitet
indem man langsam eine Metallkugel auf eine email- ™d In der 8Ieichen Weise gePruft- Man erhalt Agende
lierte Metallplatte drückt, die an allen Seiten rund um Ergebnisse:
den Schlagpunkt durch einen Ring abgestützt ist, und 65 Härte 105
indem man die Entfernung in mm bestimmt, in der Schlagfestigkeit 17,6kg/cm
die Kugel in die Platte gepreßt werden kann, bevor auf Flexibilität, Biegeprüfung um einen
dem Lackfilm Sprünge erscheinen. Kern mit einem Durchmesser von .... 3,17 mm
5 6
Erichsenpenetration 7,5 mm Beispiel 4
Beständigkeit gegen NaOH 7
Beständigkeit gegen Eine Mischung von
Essigsäure (Dampf) 10 m kg phthalsäureanhydrid
5 31,7 kg Glycerin
R . ... 98,4 kg Glycidylester von Monocarbonsäuren,
Beispiel i dje m a_stellung verzweigt sind
„ . , . TT , „ 42,6 kg 12-Hydroxystearinsäure
Es wird em Harz hergestellt aus 2« Vg Xvlol
1110 g Phthalsäureanhydrid 10 . , , ft „ .
235 ε Glvcerin w au m einer Stickstoffatmosphäre unter
1203 g der obigen Glycidylester *uhren «J»*2*· Das während der Veresterung gebildete
114 e Glvkolsäure Wasser wird kontinuierlich durch azeotrope Destilla-
' tion mit Xylol entfernt. Die Temperatur wird stufen-
wie in Beispiel 1 beschrieben, und aufgearbeitet und in 15 weise auf 2400C erhöht. Die Reaktion ist nach
der gleichen Weise geprüft. 9 Stunden beendet.
., ...^ , , j _ , . Das Harz mit einer Farbe (Gardner) = 5 wird auf
Man erhalt folgende Ergebnisse: 150oC abgekühlt und dann mit 40 kg Xylol verdünnt.
Härte 111 Anschließend wird 0,7 1 einer 30 %igen Wasserstoff-Schlagfestigkeit 22 kg/cm 20 peroxdylösung portionsweise unter Rühren zugegeben,
Flexibilität, Biegeprüfung um einen Kern wobei die Temperatur bei 150°C gehalten wird. Das
mit einem Durchmesser von 3,17 mm Wasser wird mit Xylol durch azeotrope Destillation
Erichsenpenetration 6,9 mm entfernt.
Beständigkeit gegenüber Die Farbe des Harzes wird durch diese Behandlung
Essigsäure (Dampf) 10 25 auf einen Wert von < 1 der Gardner-Skala vermiridert.

Claims (1)

  1. Patentanspruch :
    Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen durch Umsetzen von mehrbasischen Carbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit Epoxyalkylestern von Monocarbonsäuren und mehrwertigen Hydroxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxyalkylester von Monocarbonsäuren, deren Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist, und zusätzlich Hydroxycarbonsäuren verwendet.
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