DE1520732A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen

Info

Publication number
DE1520732A1
DE1520732A1 DE1961S0075033 DES0075033A DE1520732A1 DE 1520732 A1 DE1520732 A1 DE 1520732A1 DE 1961S0075033 DE1961S0075033 DE 1961S0075033 DE S0075033 A DES0075033 A DE S0075033A DE 1520732 A1 DE1520732 A1 DE 1520732A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compounds
category
acid
acids
anhydrides
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE1961S0075033
Other languages
English (en)
Other versions
DE1520732B2 (de
DE1520732C3 (de
Inventor
Vegter Geert Casper
Kreps Robert Willem Frederik
Lenz Hartstra
Arie Klootwijk
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of DE1520732A1 publication Critical patent/DE1520732A1/de
Publication of DE1520732B2 publication Critical patent/DE1520732B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1520732C3 publication Critical patent/DE1520732C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/46—Polyesters chemically modified by esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
    • C08G63/42—Cyclic ethers; Cyclic carbonates; Cyclic sulfites; Cyclic orthoesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used

Description

Ve rf al M-C r. zur Ec r rrfcoll u^ von^ Alk^dj..; c1 rs c ii.
Die Jiriiii'Iun.i; founiGVb rjie?·. auf' ein ntAies Yerfpliren zu!· nersti=llim·- modifizierter Alkydbarse und auf die neuen n-odifizierten Alliydliarze selbst.
■3elri?niitlit;3-: eö-b^lt' rann Al'rydhn.rse, irulcn v.r.21 iiiclir'-v Karl;ony,v.vrf;n rüi-t rf Lr'Ttrti'."/-Ji-- IlycIroXj^vf-rbijidHr; en und/oder
rbinduii^&n ref-^icr-,-.· lr.3t. Die·.. A!>.o.;: o.iit'>,.v.stox>f 1. werden so eusgev/ählt, d'o.ß Pol/eater rjit ver.ia'./ci^ter oder nicht verzweigter Struktur rebildet T7crcl«i. We.- en dfr A.i^efieruieit von rcaktionsfäliiror] 'Jrup.pori v/le E/droxyl^rupptn oder Doppelbindungen kpnn lapn in dieKor». Polyester ein Härten oder eine Yernetzun;· erh; lter:, v/enn die Allsjrdharze in Farben oder Lacken vorwendet v/erden, I3oi ISinbrcnneraaille kann- dieses Härten .iurch£eführt' werden ^urch die Reaktion der Hydroxyl-
009836/2115
BAD
- 2 - 1A-22 094
gruppen des Alkydharaes mit z.B. einem Harnst off orrialdehydliarz. Bei lufttrocknenden Farben sind es die ungesättigten Bindungen aus den ungesättigten Fettsäuren, die die Vernetzung verursachen. Das Vorliegen der funktioneilen Gruppen und die Verzweigungen in den Alkydharz können von der Reaktion von "zweiwertigen mit dreiwertigen Ausgangsstoffen herrühren, z.B. von DikarbonaLiurcn riit drei- oder mehrwertigen Alkoliolen oder von ü'rikarbonsäuren mit zweiwertigen Alkoholen. Eine Dikarbonsäure oder ein Anhydrid davon wird in nll^eneineiT mit einer Mischung von sv/ei- oder dreiwertigen- Uydroxyver-"bindun^en umgesetzt. Epo^verbindun^cii koimeii teilweise- oder ß&xiz die Ilydroxyverijindun^en ersetzen, v?obei die Epοxy■ gruppe die Punktion von r.:wei IIy(lroxyl;-;ruppen "besitat.
Die Harze sind im allrerieinen mit KonoJcai'buiisauren modifiziert, da das Produkt dann weniger nprö'de ist. Die Vorwendurif von Epoxyalkylester von I.!onokarbonsi;uren bei der Herstellung von raodifisierten Ällcylharsen wird in der deutschen Patentschrift (Anmeldung S 60 557) beschrieben.
Ee wurde nun ein neues Verfahren entw-ickt It, mit dessen Hilfe man Alkydharze mit sehr verbesserten Eice*ischäften, insbesondere mechanischen Eigenschaften, erhält.
Vorteilhafterweioe werden in der Beschreibung die Aus— gangsstoffe in drei Kategorien unterteilt.
009836/211S
■■-■··■ - 3 - . ■ 1A-22 094
Die 1. Kategorie bo trifft nelirwertige Karbonoäuron und/oder deren Anhydride..
Die 2, Kategorie .betrifft melirv/ertige Hydroxyverbindungen, und/oder Ep oxy verb indungen, die im Molekül eine Epoxygruppe oder mindestens 2 Hydroxylgruppen und auch eine Kette Ton mindestens 7 Atomen enthalten. Arbeitet nan erfindun^sgeiaäß, so wird in jedem Pail mindestens eine Verbindung der zweiten Kategorie verwendet, die ein Ester einer gesättigten, aliphatischen Mono !carbonsäure ist, wobei die "!Carboxylgruppe an ein tertiäres oder cjuaternäres Kohlenstoffatomgebunden ist. Zusätzlich können eine oder mehrere andere Verbindungen der zweiten Kategorie verwendet "werden. Im ällgeneirien sind die Verbindungen der zweiten Kategorie bifunktionelle Verbindungen.
Die 3. Kategorie besieht sich auf mehrwertige Hydroxy- und/oder Epoxy verbindungen, die in Ilolelriil mindestens eine Epoxygruppe oder mindestens zwei Hydroxygruppen und Ketten von nicht mehr als 6 Atomen enthalten. Im allgemeinen sind dies polyfunktionellfi Verbindungen. Die in der Beschreibung und den Ansprüchen erwähnten Ketten bei Verbiiilunftn der zweiten und dritten Kategorie sind an erster Stelle· Ketten von KohlenstojT'fatoMen, sie können jedoch durch andere Atome wie Sauerstoff-, Schwefel— oder Stickstoffatome unterbrochen werdeni Man erhn.lt diο Zahl der die Kettenläü^e bestimmenden Atoiac gemäß den obigen Definitionen, indem nail die Zahl der unterbrechond<?n Atoiae zu der ZaIiI der Kohl enat off ο tone dor Kette addiert.
009836/2115
BAD ORfGlNAt
- 4 - 1A-22 094
Die Erfindung bezieht, sich auf ein Verfe.hren, in dom Verbindungen dieser drei.Kategorien so umgesetzt werden, daß nach einem Zustand, wobei, das llengenverhältnis der in die Reaktionsmischung eingearbeiteten Verbindungen der «weiten Kategorie (ausgedrückt in Äquivalente) au den in die Reaktionsnischuno eingearbeiteten Verbindungen der 3. Kategorie. (ebenfalls ausgedrückt-in äquivalenten) .niedriger ist als der Endv/ert dienes Verhältnisses, in einem späteren Zustand, während "Ie Reaktion andauert, dieses Verhältnis nu einem ländwert durch Zugabe einer oder mehrerer Verbindungen der 2. Kategorie (mit oder ohne ^lcichneiti^c Zugabe von Verbindungen der. 1.-und ?. ICaterorie) erhöht wird, r-obei der Endwert zwischen 0,2 und 20 liegt.
In dieser Beschreibung ist der Endv/ert definiert als das 4π*$Μ?βΦ<5" Verhältnis, iirden die Ausgangsstoffe in die Reaktioiismischun^ eingearbeitet sind.
Bei der Durchführung der Reaktion in der oben beschriebenen Wciüo wird cine, be- oondert und steuerbare; Verteilung der verschiedenen -Strukturoleiaente in den Ilarcraolekül ;'.;e-Yfälirleistet, was sehr verschieden ist von der Verteilung in-Haraeii, die nach den bekannten Verfahren erhalten werden.
Die Gesantr.eni.re an benötigter r-ichrwerti^er K^rbonsüure konn in die Reak-tio-nsiniscJiun^ ßo';ar am Aiifaii/r (.injearbeitet werden, obwohl o.in Teil ouc!i in den nrcbfolgenflen Stadien werden kann, wenn mind eat ens ein Toil der Ver-
009836/2115
- 5 - U-22 094
bindungen der 3, Kategorie sich umgesetzt hat. Die Menge der Verbindungen der 3» Kategorie, die zu späteren Zeitpunkten zugegeben oder nicht zugegeben v/erden können, ist im allgemeinen klein im Vergleich zu den Mengen an Stoffen der zweiten Kategorie, die zu diesen Zeitpunkten zugegeben werden. Im allgemeinen liegt der Endwert der Mengen an Verbindungen der zweiten Kategorie (ausgedrückt in Äquivalenten) die in die Reaktionsmisel-mng eingearbeitet sind, zu der 1-enge an in die Reaktionsmischung eingearbeiteten Verbindungen der 3» Kategorie (ausgedrückt inÄquivalenten) zwischen 0,4 und 4.
Günstige Ergebnisse erhält man durch Zugabe von .mindestens 60$ der Äquivalente an Verbindungen der zweiten Kategorie zu der Heaktionsmischung, nachdem mindestens 80$ der Äquivalente an Verbindungen der 3. Kategorie reagiert haben.
Die Ergebnisse rand besonders günatig,. w^nn mindestens 70$ der Äquivalente an Verbindungen der 2. ICategorie zu der Reactionsmischung gegeben werden, nachdem mindestens 90$ der Äquivalente an Verbindungen der 5. Kategorie umgesetzt worden sind.
Anfang des Verfahrens können Verbindungen der zweiten Kategorie vollständig fehlen.
009836/2116
BAD ORiOlNAL
- 6 - ■ 1A-22 094
Beispiele, von rüehrwertigen Earbonsäuren sind zweiwertige Säuren wie Bernsteinsäure, Xy lylbernsteinsäure, Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäuren, Adipinsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure, Puraarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Diglykolsäure, dimerisierte Fettsäuren von trocknenden Ölen und Diels-Alder-Addukte Von Maleinsäure mit Dienen, wie Terpenen und Cyclopentadien, ebenso wie mehrwertige Säuren z.B. Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Zitronensäure und Aconitsäure. Zweiwertige Carbonsäuren sind bevorzugt. Gegebenenfalls können awoi oder mehrere der mehrwertigen Karbonscuren zusammen verwendet werden. Wenn nöglich, v/erden diese -mehrwertigen Karbonsäuren vorzugsweise in Form ihrer Anhydride, verwendet} die Ausführungen in dieser Beschreibung und Ansprüchen im Hinblick auf die mehrwertigen Karbons?türen beziehen sich ebenfalls auf deren Anhydride.
Geeignete Beispiele an Verbindungen der rjv/eiten Kategorie sind Epoxyalkane, Epöxyalkylather, Epox3ralkyleater von Monokarbonsäuren, partielle Ester von mehrwertigen Hydroxyverbindungen (z.Ji. Glycerin und Pentaerythrit) mit Konokarbonsiure und Polyalkylenglykole.
Die Epoxyalkane können durch Epoxydiersn von Olefinen riit einer Kette von mindestens 7 Kohlenstoffatomen im Molekül hergestellt werden. Diese Olefine kann man durch Cracken von paraffin!sehen Erdölprodukten wie festen Paraffinwachs oder aohweren ölen oder durch Polymerisation von niederen
009836/2115
BADORIGINAi"1
.,..., - 7 - ■ ΐΑ-22 094
Olefinen, vie Propen sir polymeren, niearigiaolekularen Olefinen ,v.'.ie Pr op ent e tränier, erhalten. . . ■ ■ ·
T)ie Epoxyallsjrläther-lcöimcai die alli>;er.icine Formel E1-O-R2J "besitzen,, wobei R1ein substituierter oder nicht substituierter Kohlenv/asserstoffreest, z.B. .ein Alkyl-, Aryl oder JLralkylrest und Rp ein Ke-s t ist, der eine. Kp oxy gruppe enthält, z.B. einen Glycidyl-, 2,3~Epoxybutyl-, 3,4-Epoxycycloliexylriethyloder, (2-i:xjtliyl-4,5-epoxyoyclo]iexyl)metliyl rest. Einigt; Beispiele τοη Epoxyellcylätliern de-r avreit-en Kategorie sind Eutyl£;lycidylätlier, Octylglyeidylätlier, irexylpjienylf-lyeidylätli.cr, 3enzylßlycidyläther und Dodecyl-
Die Epoxy&Ucylester bcsitzen die all( r:oi.ieine Pori;iel -Eq v;oboi E^ ein Kohlcnw.?« sere ΐ of frost ist, s.J3. ein
aliphatischen, cycloaliphatißcher oüer aronatiacher Rost, bei de.»:-: ein oder mehrere lYaöserstoffatome durcli andere Atome oder GrTup;peri substituiert sein können und Rp ein eine Epoxygruppe enthaltender, wie oben erläuterter, Rest ist.
Von großer lyichtißkeit sind die Ester von aliphatischen, gesättigten Iloiiokarboiisäuren, bei denen die !!Carboxylgruppen direkt an tertiäre und/oder ouattrnäre Kohlenstoffatome gebunden aind} dicfjc Este.i- sind wesentliche Zusätze au den e-rfinduiißa^erriliß hcrv'-;fcritf 11tr-n iiarzrn; sie vfrlcihen den Harzen c.ire hervorrrs/ οίκΐε WldorntPiKlfj-ftlliigki-it /jo^enüber der
009836/2115 BAD ORlGINAt
- 8 - 1A-22 094
Einwirkung von Chemikalien. Säuren, bei denen die Karboxylgruppe direkt an ein tertiäres oder quaternäres ICoMenatoffatora gebunden ist,■können durch Uns at ζ von Eohlenmonoxyd und Wasser mit Olefinen unter Einfluß von sauren Katalysatoren, a.33. Schwef ölsäure, Phosphor säure oder Ifonplexzubereitungen von "Phosphorsäure mit L3ortriflorid und Wasser
hergestellt werden (siehe die deutschen Patentschriften
(Amt. S 66 263, S 66 391 und S 66 469)). In der ot-Stellung verzweigte llonokarbonsäureri können .-'ucli nach der Reppe-Kethode hergestellt werden. Besonders wertvoll sind Säuren aus Monoolefinen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Beispiele von anderen Konokarbonsäuren, deren Epoxyalkylester als in die zweite Kategorie fallende Yerbindungen wichtig sind, sind Laurinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure und die Säuren aua Leinöl und anderen.trocknenden ölen.
Die Epoxyalkyloster können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. So kann ein in Y/anser feinstes Alkalisalz der I'onoknrbonsäure mit Epichlorhydrin um^esetct werden j es ist r.ucli möglich, dafc trockene Natriunsalz -lit Epichlorhydrin umzusetzen in Abwesenlieit oder Aiiv;c::;o:i';eit von Lösun^i-nittelLi und Katalysatoren wie tertiären Aminen oder quaternären Ammoniumsalzen. JlüdererscitG kann die Gäure zuerst nit Epichlorhydrin unter Bildung eines Chiorhydrins umresetüt werden, das anschließend in den GlyciCylester durch Einwirkun/, von Alkalihydroxyd uiac'ev/andelt wird. Weiterhin Irömien alt Epoxyalkyle-ater durch Epoxydieren von A13:enyl-
0 0 9 8 3 6/2115 BAD ORIGINAL
- 9 - 1A-22
estern z.B. mit Peressigsäure gebildet werden.
Hydroxyverbindungen der zweiten Kg/begorie sind z.B. PolyathylGiiglykole, wie Triäthylenglykol, Diglycerin, Dipentaerytlirit, partielle Ester von Llono!carbonsäure und drei- oder mehrwertigen Alkoholen, wie die Konoglyceride von Fettsäuren aus Leinsanenöl, Holzöl oder Sojabohnenöl und die partiellen Ester von in öl-Stellung verzweigten Ilonokarbonsäuren, deren Herstellung in der deutschen Patentschrift ...... (Ann. S 68 555) beschrieben ist, ebenso ■τ/ie die Reaktionsprodukte von sv/eiwertigen Phenolen und Epoxyalkylestern von Monocarbonsäuren, deren Herstellung in der deutschen Patentschrift ...... (Anm. S 72 742) beschrieben ist.
Werden .alα Verbindungen der zweiten Kategorie ein oder riehrorc Ester von gesättigten aliphatischen in •s6-Stellung verzweigten Sauren, «usanwien nit Estern von Sauren aus trocknenden Ölen, verwendet, z.B. Leinsar.ienöl, so Ir.önnon Harze erhalten werden, die zur Verwendung von lufttrocknenden Farben und Firnissen brauchbar sind.
Beispiele von Verbindungen der 2« Kategorie sind-" Epoxoverbindungen wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 2,3-Epoxybutan, Diepoxybutan, Grlyoid und die mehrwertigen Hydroxyverbindungen wie jithylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Triraethylolpropan und f,2,6-ifexantriol. Gegebenenfiillß 'können zwei oder mehrere Verbindungen dieser Kategorie zu-
009836/2115
- 10 - 1A-22 094
sannen verwendet werden. Besonders ratsa:a ist es, eine Kombination von nv/ei-oder dreiwertigen Verbindungen dieser Kategorie zu verwenden.
Die Reaktion wird in allgemeinen "bei Te: rip era tür cn von ungofälir 130 Ms 27O0O durchgerührt. 3ei der Bildung von 7/asser während der Reaktion vird eine Senperatur von 190 bis 2500C bevorzugt.
Ein-organisches Lösungsmittel wie Xylol kann zu der Reaktionsnischun^, zujegeben werden. Das bei der Kondensation gebildete Wasser kann durch o.seotrope Destillation nit Xyloldanpf entfernt werden.
Im allgemeinen, für Voresterungsreaktionen verwendete Katalysatoren kö'micm auch vorteilhaft erweise suge.<^cben werden wie Schwefelsäure, .'D(.naolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder die Chloride von Hagnesium, Aluminiuii oder Sink. Sehr brauchbare Katalysatoren sind eiuch feste unlösliche Stoffe'mit ,sauren Eigenschaften wie Iüijenaustauscherharae und Minerale vor,'. Bl ei eher de typ, ß.B. -Bentonit und !.fontiuorillonit und synthetische Zubereitungen aus Kioof-lsäure und Tonerde. Die. featen Katalysatoren können während des ^anEeai Verfahrens anwesend sein odt-r nur während eines (Teils des Verfahrens. Beim gewünschten Zeitpunkt-können nie durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt v/erden. Bei höherer Reaktionsgeschwindigkeit kann die Keaktion bei niedrigerer Teriperatur z.B. 2000C durchgeführt werden. Die niedrige
009836/2115
- 11 - . 1A-22 094
rfemperatur hat'einen günstigen Einfluß auf die Parte der
Harze. .. - ■
E'poxyverbin&uiigen v/erden den mehrwertigen Hydroxyverbindungen als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Polyesterharzen vorgezogen. Sie setzen sich mit den hinderen . Harzbestandteilen sogar "bei rela/fciv niedrigen Temperaturen z.3. bei 1500C um.
Die Verbindungen der zweiten Kategorie insbesondere, wenn es die Epoxy vor!; indungen sind, v/erden vorteilhaf terweise ottifenweise zugegeben. In diesem Falle kann die l'eiaperatur leicht konstant gehalten v/erden und dies ist sehr günstig für die Parbe des Harzes.
Alkydharze der oben erwähnten Zubereitung Bind sehr geeignet zur Herstellung von Farben und LaeJcen, die eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber verschiedenen Chemikalien besitzen. Für diese und andere Anwendungen werden Harze bevorzugt, die farblos oder !sehr hellfarbig sind j ein großer Wert wird außerdem auf die Farbühiiliehkeit der verschiedenen Chargen eines Harzes bei der Herstellung gelegt. - _
Obwohl diese Harze in allgeiaeiiien hellfarbig sind, ks.im jedoch -ie Farbe in einigen Fällen so weit verschieden S-G in, daß Hie besonder on lirfordtrnifiae nicht orfüllt sind. ■./ahrocLoiiilioli uifh.'<11,(.3i die Aus'angootoCfi n^nohmal geringe
009836/2115
. . BAD; ORIGINAL
- 12 - 1Δ-22 094
!!engen an Produkten, die bei verhältnismäßig hohen Reaktionstempcraturcn zur Bildung gefärbter Stoffe führen.
Un die Par be und die Farbstabilität su verbessern, werden die erfindimgs^enäß hergestellten Harze weiterhin nit einem Oxydationsmittel behandelt, dessen Hormalpotential mindestens +0,6 YoIt beträgt.
Dieses Ent far bungs verfalir en kann schnell und in einfacher Weise ohne besondere Arbeitsgänge sofort nach der Herstellung des Harzes durchgeführt werden.
Entsprechend den Angaben in der Literatur wird hier unter ITormalpotential die Differenz im Potential des Oxydationsmittels in einer wässrigen Lösting bei einer Aktivität = 1 in V-erhältnis su einer ITormalwasserstoffelektrode verstanden.
Vorzugsweise wird ein Oxydationsmittel mit einem Itforaalpotentinl von mindest en α 0,9 Volt verwendet.
Beispiele· von Oxydationsmitteln, die Kur Vo rbesrcrung der Farbe verwendet werden kömxeii, sind SalpetersUure, Ohlorate, J3romate, Chlorite, Hypochlorite, öhroirate, Permanganate, Chlor, Sron, ',Yasyersto.ffperoxyd und Ozon. Sehr .^ute Ergebnisse erhält non nit Wanserstoffperoxyd, vorzugsweise "in Foru einer ν/ΓϋΒΐ'ί,ίθΐι Lösung der i'.bliolit-n Konze.nlrction wie 30 "oder 80 i'owielitGpro£5t:nti£.~
009836/21 15
BAD O^GÖNAL
- 13 - U-22 094
Iwan kann eine beachtliche FarbVerbesserung sogar mit geringen Mengen eier oben erwähnten Oxydationsmittel, z.B. 0,5 bis 1 Grew.-/^ oder weniger, berechnet auf das Gewicht dos Harzes, erhalten. In vielen Fällen ist eine Menge von 0,1 Gew.-$ oder weniger ausreichend.
Die Temperatur wird vorzugsweise oberhalb 9O0C, z.3. zwischen 140 und 1600C gehalten.
Das Entfärbungsverföhren wird vorteilhafterweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, z. 13. eines . Zohlcnv/aßsorstoffs durchgeführt. Ycrvrcndct man eine Lösung von "Jasserstoffperoxyd in Wasser als Oxydationsmittel, so sollte man das Harz mit --inem lösungsmittel, wie Xylol, vorzugsv/eirjf; in (rov/ichtsverhilltnissen av/isohen 1:1 und 10:1 v/ie zwischen 3:1 und 10:1 z.B. 4:1 nisohen, v/oboi die ri'er.-peratur zv/ischen 90. und 1600C, vorzugsweise bei 15O0C gehalten './ird. Bei den oben erwähnten Konsentrationen und l'enporaturtn v/ird das Xylol nicht zum Sieden gebracht oder nur sehr nahe daran. Durch Zugabe von Wasser/jedoch destilliert eine azeotrope Mischung, die einen niedrigeren Siedepunkt besitzt als Xylol. Auf diese ','/eise kann das Wasser aus der Rea^tionsiüischung schnell und vollkommen entfernt v/erden.
Das oben beschriebene Entfärbungsverfahron ist insbesondere vorteilhaft, wenn es auf Harze angewandt wird, die keine olefinisch ungesättigten Verbindungen enthalten.
009836/2115
BAD ORIGINAL
- 14 - 1A-22 094
Die erfiiLutingsgemilß nach den neuen Verfahren hergestellten Harze können in üblicher Weise zu Farben, lacken oder Firnissen verarbeitet werden und die üblichen Zusätze wie Pigmente, Verdünnungsmittel, Phonolformaldehydhfirze, Harnstoff ormaldehydharzc, MelaHiiiforraaldehydharae und Verdickungsmittel köiincn eingearbeitet v/erden. Die nit Hilfe der lifcuen Harze angesetzten Farben und Lacke zeigen einen, hohen Glanz, eine hervorragende Härte, ausgezeichnete Flexibilität, Schlagfestigkeit und Adhäsion und haben eine hervorragende Festigkeit bei hohen Temperaturen. Die Earze haben eine helle Farbe und sind deshalb 'zur Herstellung von weißen oder hellfarbigen Farben und Lacken sehr geeignet. Die unter Verwendung von Estern der gesättigten, in Λ -Stellung verzweigten I'onokarbonsäuren, hergestellten Harze liefern hervorragende Einbrennemaille, wenn sie mit Harnstofformaldehyd- oder Melaraiiiforrarldehydharzen kombiniert werden. Harze, in dejion auch Ester von ungesättigten Kono- oder Polykarbonöflure-n eingearbeitet sind, sind oft wertvolle Bestandteile für lufttrockne-nde Farben.
Die Erfindung wird duroli einige Beispiele erläutert.
Teile sind Gewichtstoile. Die Viskosität wird in einer 30/o±ßcn Lösung; in Toluol bestiirunt. Die Farbe wird im Vergleich zu einer 5'0'^ißen Lösung des Harze ο in Xylol entsprechend der Gardner-Skala gemessen,
0 0 9 8 3 6/2115
BAD ORIGINAL'
- 15 - · U-22 094
Die Schlagfestigke.it wird entsprechend eier British. Standard Method bestimmt; die Schlagfestigkeit erhält man als Produkt der Höhe (inch) von der ein Gewicht (lbs.) auf ein überzogenes !,letallblech gefallen ist, um Sprünge im Überaug hervorzurufen; 1 inßli.lbs = 1,15 kg cm. Die Flexibilität wird abgeschätzt durch Biegen eines emaillier-•ten Metallblattes um einen Kern der nacheinander einen Durchmesser von (1/4, 1/8, 1/16 inch) 6,35, 3,175 und 1,567 besitzt, und das Vorhandensein von Sprüngen im Lackfilm bestiriirit. Die Eric!isenpeiietra.tion vrird bestimmt, indeia man langs&ra eine Hetallkugel auf ein emalliertes Ketallbleeh d'rückt, das εη allen Sei ton rundum den Schlagpunkt durch einen Hing abgestützt ist Tiiid indcn mm den Abstand in mm bestimint, den die Kugel in das Blech gepreßt v/cröeii konnte bevor auf dem Lackf ilr-i sich Riße Giitwickeln.
Die Cheirdkalienfestigkeit wird abgeschätzt, indem man den lackfilm bei 250C 4 Tage der Einv/ir3cung einer 5$igen ifatriumliydroxydlösung und einer 5/Sigen Essigsäurelösung aussetzt. Die Angab© Ö bedeutet, daß der Film vollkommen zerstört war und die Angabe 10, daß er nicht angegriffen war.
Der Grlanz wird im Vergleich au eiiier schwarzen üafelglasscheibe (plateglass) gemessen.
Die in Λ-Stellung vorsiv/c igten gesättigten aliphatischen llonokarbonsäuroii erhul-tjhan, indem trim Ilolileiiijionozyd und War;fäor mit Olefinen rnit 8 biß 10 iroblenntoffotoi.-icn^-m Uoleldil
009836/2115
BAD ORIG4NAU
- 16 - U.22 094
in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend Phosphorsäure, Bortriflorid und Wasser,, umsetzt. Sie enthalten 9 his 11 Kohl ens toff atome pro l'oleloll und die !Carboxylgruppen, sind an tertiäre und/oder quaternäre Eohl-onstoffatorae gebunden. Die FatriuRisalne davon v/erdon rait läpiciilorhy&rin in Grlycidylester umgewandelt.
Beispiel I
Eine Mischung von
222 g Phthalsäureanliydrid
128 g Glycerin
50 g Xylol ·
124.g Glycidylester von I.r.ono carbonsäuren verzweigt in cc -Stellung
wird 6 Stunden bei 2400C unter Rühren in einer Stickstoffatmospliäre gehalten. Das gebildete Wasser v/ird kontinuierlich durch aKeotrope Destillation entfernt. Nach Abkühlen der Misoliun^ auf 1500C werden
809 β Glycidylcster
491 β' Phthalsäureanliydrid
zugegeben.
Die Iiischun/, wird dann weitere 4 Stunden bei 15O0C geholten. Das so erhaltene Harz beöiti;1. ο ine S;iures::.hl von 5,4 , eine Parbaohl nach Gnrdner von 3 und Viskosität von 53 cS.
009836/2115 . ' BAD ORIGiNAi
- 17 - 1A-22 094
Eine aus 70 Seilen dieses Harzes, 50 Teilen Harnstoffforxialdehydharz und 90 {Peilen Titanweiß hergestellte Sinbrenneinaille wird auf dünne Stahlbleche aufgebracht und bei 1500C 40 L'inuton eingebrannt«
Bei der Prüfung des erhaltenen Films. werden folgende Ergebnisse verzeichnet:
Mr t e (Bu eMio Iz)
Flexibilität, Biegeprüfung um f. inen Kern mit Durchmesser Schlagfestigkeit
Erichωcupenetration
Beständigkeit ge^en JiaOII
iceit {re.jC-n Essig-
saure (Daiipf)
ITach .Erhitzen 1/2 Std. auf
20O0C
Glanz
95
(1/16 inch) 1,59 nm (16 inch lbs) 10,4 kg cm 8.5 ran
s ohr 1 (■ ichte Ilißfärbung 9Ofo
Bei der Prüfung einer Einbrennenaille aus 75 Teilen dtFJ üarzes, 25 Teilen Kelaminfornialdehydharz und 90 Tollen Titanv/eiß und nach dem Einbrennen auf dünnen Stahlblechen 40 IJinuton bei 1500O werden folgende Ergebnisse erholten:
HHrte (Buchholz) Flexibilität, Biegeprüfung um
einen Kern mit Durchmesser (1/16 inch) 1,59 mm
Sohlcgf&stijkel-t (20 Inch lbs) 23 kg cm
Erich«enpfmetration 7 mm
00 9836/2115 BAD ORIGINAL1 ■'
- 18 - 1A-22 094
Beständigkeit gegen HaOII 9
Beständigkeit gegen Essigsäure (Dampf) · 8
Glanz 9(
.Beispiel II
Eine I'isclam^ von
148 2 Phthalsäureanhydrid
105 g Triäthylcnglykol
40.8 g Pentaerythrit
30 β Xylol
wird 4 Stunden unter Hühren bei 2400C in einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Das 'gebildete Wasser wird kontiriuierlicli entfernt. Haoli Abkühlen der Mischung εχιϊ 1500C werden 148 g Phthalsäureanhydrid und 243 £ -jlyoidylontcr von in d -Stellung ν e ν zvi e ig ton Honokarbonsnurnn EU^egebeii. Die
^ wird dann ■',■/cite/re 2 Stunden auf 1500C gehalten. Das ωό hergestellte Hars besitzt eine Säurei*,r.hl von 15f7» eine Viskosität von 126 cS und tine Gardnersr.hl von 1.
Eine r.uo 70 Teilen dieses Harses, 30 Teilen Harnstoffforwaldehydhara und 90 Teilen Titanv/eiß hergestellte Einbreniieiiiaille wird auf dünne Stahlbleche aufgebracht und 40 Minuten bei 15O0C eingebrannt.
l!ei der Prüfung des erhaltenen Films werden folgende Ergebnisse erzielt:
009836/2115
BAD ORlGlNAIi- ji-V
- 19 - . 1A-22 094
Härte (Buchholz) 118
Flexibilität, Biegeprüfung im
einen Kern mit Durchmesser O/16 inoh) 1,59 SGlllagfestigkeit .; (9 inch lbs) 10,35 kg cm Erichsenpenetration 6.2 mm
Beispiel III
Eine Hi α chime von
115*5 g Phthalsäureanhydrid
105 g Adipinsäure
128 g Glycerin
124 S Glycidylester von in cc -Stellung verzweigten Llonocarbonstluren
50 ' g Xylol
wird 4 Stunden unter Rühren Ijei 24O0C in einer Sticlzstoffatmosphäre gehalten und das gebildete Wasser kontinuierlich entfernt, lach Abkühlung .der liiscliung auf 1500O v/erden 492 g Phtho-lsäureanhydrid und 809 β der Glycidylester zugegeben und das Gemisch anschließend 2 1/2 Stunden bei 15O0C gehalten. Das erhaltene Harz zeigt eine Säurezahl von 6,2, eine Viskosität von 71 c-S und eine Farbzahl nach G-ardner von
Eine nus 70 Ml(>n doe Harzeö, 30 Teilen Harnstoffformaldehydhnrz und 90 Tcilen Titanweiß hergestellte Einbrennemaille wird oul" dünne BtPIiIbIeehe aufgebracht und 40 Hinuton bei 1500C
009836/2115
BAD ORtGINAL
1Δ-22 094
Bei der Prüfung werden folgende "Ergebnisse erhalten:
Härte (.jticliiiolz)
Flexibilität, Bie^eprüfun«; um einen Zorn ri-it Durclu:asser
Schlagfestigkeit
Erichsenpenotration ■ßestllndiß-keit gegen UaOH
Beständigkeit rre^cn Essig- " säure (Dampf)
Each Erhitzen 1/2 Std. r,uf 2000C
(1/T6 inch) 1,59 (90 inch lbs) 103,5 kg cm
Leichte
Beiopiöl IV
Eine
222 G
143 ζ
von
Glycerin
124 S Glycidylester in Öl-Stellung; versv/ci^ter ,. LIonocarbon-sr.Liren
5.0 c Xylol
55 mg p-Toluolsulfonsüure
wird 1 Stunde unter Hüliron auf 23O0C eriiitst und das gebildete Wasser kontinuierlich entfernt. ITach Abkühlen der Mischung auf 15O0C wird 492 g Phthalsäureanhydrid und 809 β der fflycidylestcr augeseben. !Jachdem das Harz weitere 3 Stunden bei 1500C sehpltcn γ/orden ist, zeigt es eine Säurezahl von 5»7, eine Viskosität von 64 öS und eine Parbaahl nach Gardner von 3. ■ . .
009836/2115 ' BAD
— 21 - 1A-22
Eilte aus-70 'feilen dieses-Earscs, JO !Dc-ilen EarnotoffldeliydliErs und 90 Teil η ΐίΐ-rjiv/eiß herden teilte EinbreimemaillG wird, cmf dv.nne Stahlplcttcir aufgebracht und L'inutfcii "bei 1500C eingebrannt.
Die Prüfung der erhalt er. en Filne hat folgende
Härte (JhicMiolz) 8?
Flexibilität, nie-vtprüfung
Lilien-Kern mit Durchtien3e.r - (1/16 inch) 1,59.
ErichsenpGiietrotion 9 min
Beetöniiekcit g&cea ?TaOH 8
lreit gegen Essi^Bt'iii e
(Dampf) . .
" 17roh Erhitzen 1/2 Std, auf
20Ο°σ leiclite Liiif.'.rt
Beispiel
Eine lüßelmn^ von
7*0 ry Kithalaäureanhydrid
BOQ α Glycerin
Stonfbv*-· ^oi ?00 uia 2400C unter Rühren in einer
f^atmosphäre gfthfelten. Daa gebildete Walser wird e^Ii;.}» entfernt/ -ifacli Äbldihlen der Mia'cliung auf"' 15O°0 werden 1700· g Phthalsäureanhydrid und 2780 ii
sea
(DO!
RIGINAL
1Ä-22 0S4
ester von in -χ-Stellung versveigten llonokarbonsäur en? aufgeben. Die IliscKm^ v/ird dann weitere 3 1/2 Stunden suf 1500C gehalten. Das erhaltene Harz; besitzt eine S^uresahl von 5,4, eine Viskosität von 49,5 cS und eine F&rbsehl ii^ Gardner von <' 1.
Eine ous 60 Teilen dieses Hcrzes, 40 Teilen Harnstoffformaldeh.ydhp.rz v.nd 90 Teilen Titr.nv;ei£ hergestellte iiin-iDrcnnemaille wird auf dünne Stahlbleche aufgebracht und 40 Llinuten bei 150 C eingebrannt.
Die PrÜfunr der erhaltenen PilF.e hat folrendes ergeben:
Härte (Buchlioli.*)
Flexibilität, Siegeprüfun^ um einen Ef: rn rait Dur chi;-ess er Schlagfestigkeit Erichsenpenetration Beständigkeit gegen ITaOII
ITacli Ex1IiItsen 1/2 Std. auf 2000C
111
(1/16 inch) 1,59 mm (16 inch lbs) 18,4 kg ob?
5.4 !!»ν
9 -S dir leichte Entfärbung
Beispiel VI
Dar Versuch von Beispiel V wird, mit ,-'rößeren Mengen wiederholt» Es werden andere Ghariyeii von verwendet.
009836/2115 BAD ORIGINAt
- 23 - ' 1A-22 094
Eine Las ellung von
74 kg Phthalsäureanhydrid
60 kg Glycerin
13 kg Xylol
wird unter Rühren auf 2000C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Das während der Veresterung gebildete Wasser v/ird kontinuierlich mit Xylol durch azeotrope Destillation entfernt. Die Temperatur v/ird stufenweise auf 2400G erhöht. Die Reaktion ist nc ch 9 Stunden beendet, ITach AbJciihlen auf 1500O v/erden 17 kg Phtlial.säureanliydrid und 273 kg G-lycidylester von in ei,— Stcllini^ verzweigten Uonokarb on säuren zuget;eljcii. Mir die nächsten 4 Stunden v/ird die Kischun^r auf 1500O -ehalten.
Das Harz, das eine Farbzahl nach Gardner von 4 aufweist, v/ird dann rait 100. kg Xylol verdünnt. Anschließend werden 1,1 1 einer 30fiigen Lösung von WasscrBtoffperoxyd stufonwoise unter Eüliren zugegeben, wobei die Temperatur auf 1500C gehalten wird. Das Y/aaser ?/ird durch azeotrope Destillation mit Xylol entfernt.
Die Farbe des Harzes v/ird durch diese Behandlung auf einen Viert von ^ 1 der Gardner-Skala erniedrigt.
009836/2115
BADORiQiNAL
- 24 - U-22 094
Beispiel VII
Eine Mischung von
1O
.666 g Hrfchal säure anhydrit!
384 S Glycerin
372 g Glycidylester von in ei -Stellung verzvcijten l'-ono carbonsäuren '
134 g Xylol -
2.8 [ζ Anberlit IR 120 E "
wird 3/4 Stunden unter Rühron bei 24O0O in Stickstoffatmosphäre ^ehrlten. Daß gebildete Wasser wird .-kontinuier lich, durch a£3eotrope Destillf.'tion entfernt. ?Tach AbMCiIen der l.'isellung; sv:2 15O0C v/ird- der Amborlit abfiltriert.
1520 β Phthalsäure rainy dr id
- 2500 S ölycldylester
■ " 5 ρ pn lio-
werden su-^efjebrai. Die Illschun^ wire1 Crxm 50 I-'inuti i- b 15O0C ,f'Ol:pltcn, Das so hergestellte- var^ jcri.t:rt ι ir.e sahl von 6,0 un;l "Inc. Yira^oßitiit von 60 cS.
Pat ent ans pru ehe
0098367 2 1 15
BAD ORIGINAL

Claims (3)

.Pat ent ans ρ r ü c it e
1. Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen, d a d u r c h ge k e ηη ζ e i ohne t , daß man eine oder mehrere Verbindungen einer ersten Kategorie, nämlich mehrwertige Karbonsäure oder deren Anhydride, nii^ einer oder mehreren Verbindungen einer zweiten Kategorie, .nämlich Verbindungen, die eine Epoxygruppe oder mindestens 2 Hydroxylgruppen und auch eine Kette von mindestens 7 Atomen im Molekül enthalten, wobei die einzige vorliegende Verbindung der 2. Kategorie oder mindestens eine der vorliegenden Verbindungen der zweiten Kategorie ein Ester einer gesättigten aliphatischen Monokarbonsäure ist, bei der die Karboxy!gruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ists und mit einer oder mehreren Verbindungen einer 3· Kategorie, nämlich Verbindungen, die mindestens eine Epoxygruppeoder mindestens zwei Hydroxylgruppen und Ketten von nicht mehr als 6 Atome im Molekül enthalten, umsetzt, wobei nach einem LJtadium, in dem das Mengenverhältnis von in die Reaktionsmischung eingearbeiteten Verbindungen der 2. Kategorie (ausgedrückt in Äquivalenten) zu in die Reaktionsmischung eingearbeiteten Verbindungen der 3. Kategorie (ebenfalls ausgedrückt in Äquivalenten) niedriger ist als der Endwert dieses Ver-hältnissea, in. einem späteren Stadium dieses Verhältnis, wär.rend die Reaktion weiterläuft, durch Zugabe einer oder mehrerer Verbindungen der 2. Kategorie (mit oder ohne gleichzeitige Zugabe von Verbindungen der 1. und 3. Kategorie)
009836/211 5 BAD ORIGINAL
- - 26 - 1A-22 094
auf den Endv/ert erhöht wird," v;obei dieser-Erid^ert sv/isclien 0,2 -v.?!.; 20 lie^t.
2. Verf alireu nach Anspruch 1, &■ a (T u r c Ii 5 e -
& e η η a e i c Ii η e t , daß πέη eiiien-jiuiV'.crt. in "-/"ich von 0,4 bis 4 anwendet.
3. Verfahren nacli Anspruch 1 oder 2, d r: d ti r c.h
(τ e 3: e η η .zeichnet, daß rian.siin&eetens 60>ί der Grcsamtnen^e "cn Verbindungen der iweitei; ICate;?orie s;ti der ink su^ilot, npclideji iriindeßtens 30p der le~ en^e an Verbindungen der 3. Kategorie unresetst ,or/.eii rjind.
Verfahren nach Einspruch 3, d f- d t: .· e Il ;~ e I-: e ii r. z e i α 1} η e t , dr.£ neu nindentcns 70>j der GrCDP.utr-ieii^e an Verbindungen der 2. Kn.te-orie zxi der Realctionsiuiocliuiig liinzujibt, iia.olj.de;.ι 1JiImIf γΗ,-cdu 90^ der iTesmatiaeii^c rm VtrbinOini 'cii der 3. Kategorie uri^eeetut" vorden .-.sinsl.
ii. Vorfdliren ii:.ch Anapruo": 1 1·ίέϊ 4, ^ c. ' u. r c Ii ^ e '; c η η.-c <> χ el;, ii e t , daß n?n an Anfeii^ Vfrl'ituliiii^t η der 1. und 3. linte.^oric in Abv/csGiilie.it der Verbindungen der CT/citf:.u Kategorie unsctst.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, d a d χι τ c h ^e T: c ii τι « e i c h η e t , daß nan als Ester von gesättigten inclien Monokarbonnfiuren (Jlyoidylestor verwendet.
- 27 - · U-22 094
7. ,Verfahren nach Anspruch 1 "bis 6, da d u r c Ii £ e k e η ns eic h-n e t , άηβ Ran als Verbindungen der 3-, · Kategorie s?/ei- und nelirwerti^e Hydroxy- und/oder Epoxy-
sarten yer\7eiide"fe.
8. YerfoJireii nach. Anspruch 1 bis -7» dadurch Q e > e ii η s e i c h η e t , daß i^cxl als .uehrv/ertige Earboiismre "iind/ocle-r Anhydride davon Dikarbonoäurc und/o der Anhydride davon verwendet. .
9. Yerffüircji iiacli A^ispracji 1 l>in 3", d "?■ :I u r c h ^ek e η η π" c i c 1 :ί ο t , dr.P} neu vl? Eat:'l;/Dctoren π eure ^eii ν er- 'endet.
10. Verfall""c ii nr;.cl: liispnicji O5 δ. Ό. d u r c Ii £; e -c e ii ii - ζ e i ο I". Ji e t , flt..ß t.oi f.1s srurc Verbind ringen Festkörper wie Toiijiiiier£:.licn, '-Ioiieiifiustau-scherharze und synthetinehe Zubereitungen rain Iiienolr.Mure und Tonerde vcr'.-'endet.
11.. Verfriireii,ni--ch Anspruch 1 Lis 10, d p. d.. n r c h χ e k e η η ζ c- i c Ii :i e t , Caß τ".ιαι cln.c; Ear;- -:it einem Oscydationsr ittel "bt-hendelt, cleasen--'iomalpotential rainrtorjtens 0,6 Volt "beträft.
12. Verfahren nach AnGprucli 11, ·;! ;:. d υ r: ο h g e k en η ζ c i e Ii π f.· t , clnfi ΐ;*οη WiTr.soir.Ttoffperoxyd alfj Oxydationc-
009836/2115
BADORIQfNAL
DE1520732A 1960-07-25 1961-07-27 Verfahren zur Herstellung von Alkydharze« Expired DE1520732C3 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL254156 1960-07-25
NL254360 1960-07-29
NL260607 1961-01-30

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1520732A1 true DE1520732A1 (de) 1970-09-03
DE1520732B2 DE1520732B2 (de) 1974-08-01
DE1520732C3 DE1520732C3 (de) 1978-06-22

Family

ID=27351027

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1520731A Expired DE1520731C3 (de) 1960-07-25 1961-07-24 Verfahren zur Herstellung von Alkyd harzen
DE1520732A Expired DE1520732C3 (de) 1960-07-25 1961-07-27 Verfahren zur Herstellung von Alkydharze«

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1520731A Expired DE1520731C3 (de) 1960-07-25 1961-07-24 Verfahren zur Herstellung von Alkyd harzen

Country Status (6)

Country Link
US (2) US3268462A (de)
CH (1) CH430208A (de)
DE (2) DE1520731C3 (de)
GB (1) GB946433A (de)
NL (2) NL260607A (de)
SE (1) SE313922B (de)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL248912A (de) * 1960-02-29
US3329635A (en) * 1964-03-09 1967-07-04 O Brien Corp Water soluble condensation polymers
NL129046C (de) * 1966-02-22
DE1694951A1 (de) * 1966-07-09 1971-07-22 Schering Ag Ungesaettigte Polyesterharzmassen
US3533974A (en) * 1967-10-13 1970-10-13 Procter & Gamble Polyvinyl chloride polyester plasticizers having pendant alkyl groups
US3548026A (en) * 1968-03-05 1970-12-15 Inmont Corp Coating composition containing epoxy resins and carboxyl terminated polyesters
IT1011241B (it) * 1973-04-18 1977-01-20 Bayer Ag Preparati di vernici a fuoco a base di resine alchidiche e procedimento per produrli
DE2436371A1 (de) * 1974-07-27 1976-02-05 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur herstellung von niedrigviskosen polyester-lackharzen
US4051088A (en) * 1974-08-26 1977-09-27 Dulux Australia Ltd. Liquid thermosetting coating compositions
DE2507985C2 (de) * 1975-02-25 1982-05-06 Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen, fettsäuremodifizierten Polyestern für lösungsmittelarme Einbrennlacksysteme
JPS51106196A (en) * 1975-03-17 1976-09-20 Toray Silicone Co Arukitsudojushino seizohoho
JPS51131594A (en) * 1975-05-12 1976-11-16 Daicel Chem Ind Ltd A process for producing alkyd resin
US4179420A (en) * 1975-10-21 1979-12-18 Schenectady Chemicals, Inc. Water soluble insulating varnish
USRE30660E (en) * 1975-10-21 1981-06-30 Water soluble insulating varnish
US4049599A (en) * 1976-01-09 1977-09-20 Grow Chemical Corporation High solids polyesters capable of dissolving in an organic solvent
US4169006A (en) * 1976-06-22 1979-09-25 Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. Method for bonding steel plates and composition for use therein
DE2637955A1 (de) * 1976-08-24 1978-03-02 Hoechst Ag Niedrigviskose alkydharze und verfahren zu ihrer herstellung
US4248745A (en) * 1979-05-01 1981-02-03 Schenectady Chemicals, Inc. Water soluble insulating varnish
US4789706A (en) * 1986-04-21 1988-12-06 Nl Chemicals, Inc. Narrow molecular weight polyester oligomers and method of preparation
US4743655A (en) * 1986-04-21 1988-05-10 Nl Chemicals, Inc. Narrow molecular weight polyester oligomers and method of preparation
CN111154082A (zh) * 2019-12-30 2020-05-15 帝斯曼先达合成树脂(佛山)有限公司 一种一步法制备快干型水性醇酸树脂及其制备方法
CN112210072B (zh) * 2020-09-17 2022-11-08 万华化学（宁波）容威聚氨酯有限公司 一种2,3-二苯基琥珀酸聚酯多元醇、低导高阻燃性能聚氨酯泡沫及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1995970A (en) * 1931-04-04 1935-03-26 Du Pont Polymeric lactide resin
US2801273A (en) * 1951-12-31 1957-07-30 Exxon Research Engineering Co Polymerization of olefins
BE517875A (de) * 1952-02-25
US2853474A (en) * 1955-08-04 1958-09-23 Ici Ltd New lactone
US2940982A (en) * 1958-04-14 1960-06-14 Shell Oil Co Epoxy beta-lactones
NL250691A (de) * 1959-05-19
US2981706A (en) * 1959-10-02 1961-04-25 Exxon Research Engineering Co Alkyd resins modified with parahydroxyphenylacetic acid
US2981705A (en) * 1959-10-02 1961-04-25 Exxon Research Engineering Co Alkyd resins modified with 2, 5-dihydroxybenzoic acid
US3140267A (en) * 1960-05-04 1964-07-07 Celanese Corp Alkyd resins modified with omega lactone
US3142686A (en) * 1960-05-16 1964-07-28 Shell Oil Co Process for preparing epoxy esters of alpha, alpha-dialkyl monocarboxylic acids

Also Published As

Publication number Publication date
NL260607A (de)
CH430208A (de) 1967-02-15
DE1520731A1 (de) 1970-09-03
US3268483A (en) 1966-08-23
NL254360A (de)
DE1520732B2 (de) 1974-08-01
DE1520731B2 (de) 1974-06-12
DE1520731C3 (de) 1975-01-30
SE313922B (de) 1969-08-25
DE1520732C3 (de) 1978-06-22
US3268462A (en) 1966-08-23
GB946433A (en) 1964-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1520732A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen
DE2527002C2 (de) Verfahren zum Umsetzen von Verbindungen mit einer vicinalen Epoxygruppe mit Carbonsäuren oder ihren Anhydriden
EP0002718B2 (de) Verwendung eines Lackes auf Basis von Epoxidharz und einem Trimellitsäureanhydridestergemisch zur Innenbeschichtung von Metallbehältern für Lebensmittel oder Getränke
DE1520725C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen
DE864426C (de) Verfahren zur Herstellung von trocknenden Polyestern
DE2743229A1 (de) Pulverbeschichtungsmasse
DE1745370A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Esterharzen
DE1520771C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen. Ausscheidung aus: 1520745
AT232283B (de) Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen
DE1418485C3 (de) Epoxydierte cyclische Acetale und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2700537C2 (de) Grundierung von nichtphosphatierten Stahlblechen
AT218002B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Epoxy-fettsäureestern
DE1720424A1 (de) Verfahren zur mehrstufigen Herstellung haertbarer Fettsaeure-modifizierter Polykondensate auf Basis von Telomerisaten
DE1520717A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen
DE3133104C1 (de) Bindemittelsystem fuer UEberzugsmassen
DE2809840C3 (de) Wasserdispergierbares epoxymodifiziertes Alkydharz und dessen Verwendung
DE2638857C2 (de) Strahlenhärtbare Bindemittel und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1035361B (de) Verfahren zum Haerten von Epoxyharzen in Gegenwart eines Alkohols
DE1443574A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen
DE1923380C (de) Verfahren zur Herstellung eines Alkyd-Harzes
CH460350A (de) Verfahren zur Herabsetzung der Säurezahl von Alkydharzen
DE1222256B (de) Verfahren zur Herstellung von linearen, ungesaettigten Polyestern
DE1568409A1 (de) Wasserloesliche Epoxyester
DE1745369C3 (de) Verfahren zur Herstellung von in Xylol löslichen Esterharzen
DE1570783A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Urethanoelen

Legal Events

Date Code Title Description
SH Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee