DE2507985C2 - Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen, fettsäuremodifizierten Polyestern für lösungsmittelarme Einbrennlacksysteme - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen, fettsäuremodifizierten Polyestern für lösungsmittelarme EinbrennlacksystemeInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen, und zwar niedrigviskosen,
fettsäuremodifizierten Polyestern mit einheitlichem Molekülaufbau für lösungsmittelarme Einbrennlacksysteme.
Es ist bekannt, daß Einbrennlacksysteme aus fettsäuremodifizierten
Polyestern und Amino-, Phenol-, Acrylharzen oder Polyisocyanaten zu den in der Technik am
meisten angewandten Einbrennlacksystemen gehören. Diese Lacksysteme weisen meistens einen Feststoffgehalt
von etwa 50-55% auf, während der Rest aus organischen Lösungsmitteln besteht Beim Einbrennen
dieser Lacke sind erhebliche Wärmemengen für die Verdampfung und außerdem kostspielige technische
Einrichtungen und Aufwendungen für die Wiedergewinnung bzw. Vernichtung der Lösungsmittel erforderlich,
da sie aus Gründen des Umweltschutzes nicht einfach an die Außenluft abgegeben werden können.
Es hat deshalb nicht an Bemühungen gefehlt, die organischen Lösungsmittel ganz oder doch zumindest
teilweise auszuschalten. So hat man z. B. wasserlösliche Alkydharze entwickelt. Diese haben aber bisher den
großen Nachteil, daß sie umweltschädliche Amine zur Neutralisation sowie organische Lösungsvermittler
benötigen und außerdem in ihrer Verarbeitung sehr problematisch sind.
Darüber hinaus hat man versucht, das Lösungsmittel durch Verwendung von Pulverharzen ganz auszuschalten.
Die Technik der Aufbringung dünner Schichten, die Farbnuancierung sowie der Wechsel auf andere
Farbtöne dieser Lackharzfilme bereiten aber noch Schwierigkeiten, so daß sie sich bisher nur für begrenzte
Anwendungsgebiete durchsetzen konnten. Ein weiterer Nachteil für den Einsatz von Pulverharzen sind die sehr
hohen Investitionskosten für neue Beschichtungsanlagen.
Neuerdings versucht man, den Weg der sogenannten lösungsmittelarmen Einbrennlacksysteme einzuschlagen,
wobei diese wie die bisherigen lösungsmittelreichen Lacksysteme verarbeitet werden und bis zu
70 — 80% weniger Lösungsmittel enthalten. Dazu setzt man fettsäuremodifizierte Polyester mit niedriger
Viskosität ein (Molekulargewicht 800-2000, DE-OS 22 53 325, Seite 4, Zeile 6; Molekulargewicht 200-600,
DE-OS 20 19 282, Seite 6, vorletzte Zeile). Die bis jetzt verwendeten Alkydharze besitzen eine hohe Viskosität
und benötigen damit große Lösungsmittelmengen, weil das Spektrum der Molekülgrößen aufgrund der
Gleichgewichtslage bei der Herstellung durch Veresterung sehr breit ist und von Ausgangs- bis zu bereits
leicht gelierten Produkten reicht. Durch Variierung der Ausgangsstoffe und -mengen sowie der Veresterungsbedingungen hat man bereits versucht, das Molekülgrö-
ßenspektrum einzuengen; aber fettsäuremodifizierte Polyestermoleküle gleicher Größe sind aufgrund der
Einstellung des Gleichgewichtes bei Veresterungen nicht zu erreichen. Die nach den oben aufgeführten und
den deutschen Offenlegungsschriften 23 04 550 und 24 10 512 hergestellten Alkydharze haben deshalb den
Nachteil, daß die Oligomer-Gernische aus Molekülen mit unterschiedlichen Kettenlängen und unterschiedlichem
Aufbau sowie je nach dem gewählten Polyalkohol-Polycarbonsäure-Monocarbonsäure-Molverhältnis
und Veresterungsgrad relativ hohe Anteile an nicht umgesetzten mehrwertigen Alkoholen und Mono- bzw.
Dicarbonsäuren aufweisen, welche die Kratzempfindlichkeit sowie die Chemikalien-, Lösungsmittel- und
Wetterbeständigkeit der damit hergestellten Lackfilme nachteilig beeinflussen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, fettsäuremodifizierte, niedrigviskose Polyester herzustellen,
deren Moleküle praktisch alle einen gleichen Aufbau und eine gleiche Kettenlänge aufweisen, um
damit z. B. in Kombination mit Amino-, Phenol-, Acrylharzen oder Polyisocyanaten lösungsmittelarme
Einbrennlacke mit verbesserten Eigenschaften zu erhalten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.
Will man längere Esterketten ganz bestimmter Größe haben, so ist dies nach Anspruch 2 durch wechselnde
Anlagerung von Polycarbonsäureanhydriden und Monocarbonsäureglycidester in der zweiten Stufe ohne
weiteres zu erreichen.
Gemäß AT-PS 2 29 037 und GB-PS 10 49 155 werden zwar ebenfalls epoxidgruppenhaltige Ester mit mehrbasischen
Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden umgesetzt. Wegen anderer Reaktionsbedingungen, insbesondere
höheren Temperaturen, entstehen dort aber durch Kondensation hochmolekulare Harze und nicht wie in
der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Addition definierte monomere Esteralkohole. Die
hochmolekularen Harze aber sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens völlig ungeeignet.
Während man somit bisher die fettsäuremodifizierten
Polyester durch Veresterung, also mittels einer Kondensationsreaktion herstellt, wobei die Gleichgewichtslage
für die Endprodukte von entscheidender Bedeutung ist, werden erfindungsgemäß Polyester — bis ggf. auf die
dritte Stufe — durch Additionsreaktionen hergestellt, bei denen das Gleichgewicht praktisch ganz auf der
Seite der zu bildenden Ester liegt, so daß in dem > Endprodukt keine Ausgangsstoffe mehr vorhanden sind
und Polyestermoleküle mit einem genau vorher bestimmten Aufbau und mit einer vorher bestimmten
Kettenlänge vorliegen. Diese fettsäuremodifizierten Polyester erlauben es aufgrund ihrer niedrigen Viskosi- ι ο
tat, Einbrennlacksysteme mit ζ. Β. Amino-, Phenol-, Acrylharzen oder Polyisocyanaten herzustellen, die
einen Feststoffgehalt von über 75 — 85% aufweisen, nach konventionellen Methoden verarbeitet werden
können und bei verhältnismäßig niedrigen Einbrenntemperaturen Lackfilme ergeben, die eine hervorragende
Kratzfestigkeit, Härte, Elastizität, Zähigkeit, Chemikalien- und Lösungsmittelfestigkeit sowie einen ausgezeichneten
Glanz aufweisen.
Im einzelnen wird bei der erfindungsgemäßen Herstellung des fettsäuremodifizierten Polyesters wie
folgt verfahren:
In der ersten Stufe werden äquivalente Mengen z. B. einer Dicarbonsäure und eines Monocarbonsäureglycidesters
zusammengegeben und so lange auf Temperaturen von 100-2000C erhitzt, bis die Säurezahl unter 1
liegt. Dabei entsteht folgender zweiwertiger Esteralkohol mit sek. Hydroxylgruppen:
HOOC-R1-COOH + 2CH2
CH-CH2OOCR2
R2C-OOCH2-CH-CH2OOC-R1-COO-CH2-CH-CH2OOCr2
OH
gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 -40 und mehr C-Atomen oder 2>
aromatischer bzw. hydroaromatischer Ring oder heterocyclischer Ring oder Ester,
gesättigte oder ungesättigte gerade oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 - 30 und mehr C-Atomen.
gesättigte oder ungesättigte gerade oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 - 30 und mehr C-Atomen.
Geeignete Polycarbonsäuren sind Di- und Tricarbonsäuren, wie z. B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Maleinsäure, Trimellithsäure, Phthalsäure.
Unter Esterpolycarbonsäuren sind z. B. Anlagerungsprodukte der Polycarbonsäuren an Polyole zu verstehen.
Monocarbonsäureglycidester, die für die Erfindung geeignet sind, sind Propanoloxidester, deren Esterrest
1-20 oder auch mehr C-Atome aufweist; z.B. ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Hexyl-, Lauryl-, Cetyl-,
Oleyl-Rest ist. Besonders bevorzugt wird der Glycidester
von Versaticsäuren (das sind Säuren, die unter die allgemeine Formel
R2-C-COOH
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fallen, worin Ri, R2 und R3 Alkylreste sind, und Ri, R2 und
R3 zusammen 6-20 C-Atome aufweisen können).
In der zweiten Stufe werden dann durch Anlagerung einer äquivalenten Menge eines Polycarbonsäureanhydrids,
z. B. einer Dicarbonsäure, die sekundären Hydroxylgruppen des in der ersten Stufe gebildeten
zweiwertigen Esteralkohols bei Temperaturen von 100-2000C verestert. Will man die Esterkette weiter
verlängern, so ist dies dadurch ohne weiteres möglich, daß man jetzt an die Esterdicarbonsäuren wieder
äquimolare Mengen eines Monocarbonsäureglycidesters,
danach wieder Dicarbonsäureanhydrid usw. anlagert, bis man die gewünschte Molekülgröße der
Esterdscarbonsäure erreicht hat
Als Stureanhydride können alle Anhydride von Polycarbonsäuren, wie z. B. Malein-, Phthalsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid, Trimellith- oder Pyromel-OH
litsäureanhydrid eingesetzt werden. Selbstverständlich ändern sich die Eigenschaften mit dem verwendeten
Säureanhydrid.
Anschließend werden in der dritten Stufe an die Esterpolycarbonsäuren entweder Alkylenoxide mit
2 — 4 C-Atomen angelagert oder die Esterpolycarbonsäuren werden mit einem Überschuß an Glykolen mit
2-4 C-Atomen bei Temperaturen von 150-2500C verestert.
Besonders geeignete Alkylenoxide sind Äthylen-, Propylen- und Butylen-oxid. Als Glykol wird Äthylenglykol
besonders bevorzugt; es können aber auch andere Glykole mit 2-4 C-Atomen, wie Propylen-, Butylenglykol,
2-Methj l-propandiol-1,3 eingesetzt werden.
Der Überschuß an Glykol wird unter möglichst schonenden Bedingungen, d. h. unter Vakuum, abdestilliert.
Die zugegebenen Mengen an Alkylenoxiden bzw. Glykol entsprechen den gewünschten Säuren- und/oder
Hydroxylzahlen der Endprodukte. Es ist aber auch möglich, die in der zweiten Stufe gebildeten fettsäuremodifizierten
Esterdicarbonsäuren mit einer äquivalenten Menge eines Alkylenoxides oder einem hohen
Überschuß eines Glykole so umzusetzen, daß ein Esterdiol entsteht, an das dann anschließend in einer
vierten Stufe so viel eines Polycarbonsäureanhydrids angelagert wird, daß man die gewünschte Säure- und
Hydroxylzahl erhält.
Man hat es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren also in der Hand, den Molekülaufbau und die
Molekülgröße genau festzulegen. Darüber hinaus ist das Produkt praktisch frei von Ausgangsstoffen, die die
Eigenschaften der Lackfilme negativ beeinflussen.
Anhand der folgenden Beispiele sei das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert, wobei die in den
Beispielen verwendeten Glycidester Ester der Versaticsäure Cardura® E 10 mit einem aliphatischen Cio-Rest
darstellen.
An 146 Gew.-T. Adipinsäure (1 Mol) werden bei 150-1600C 490 Gew.-T. Versaticsäure-Glycidester (2
Mol) angelagert. Anschließend werden an den gebildeten zweiwertigen Esteralkohol bei gleicher Temperatur
296 Gew.-T. Phthalsäureanhydrid (PSA) (2 Mol) angelagert. Sobald die theoretische Säurezahl von 120
erreicht ist, wird die gebildete Esterdicarbonsäure mit 496 Gew.-T. (8 Mol) Äthylenglykol bei 2000C verestert.
Nach abgeschlossener Veresterung wird das überschüssige Äthylenglykol unter vermindertem Druck
(5,3 mbar) abdestilliert. Man erhält einen fettsäuremodifizierten Polyester mit einer Viskosität von 170sek
(gemessen 90%ig in Butylacetat im 4-mm-Becher bei 20° C nach DIN 53 211).
Ein hieraus hergestellter Weißlack, der sich aus 149 Gew.-T. Polyester (90%ig), 46 Gew.-T. Melaminharz
Dynomin M 100® (98%ig), 108 Gew.-T. Titandioxid, 9 Gew.-T. p-Toluolsulfonsäure (10%ig) und 30 Gew.-T.
Butylglykol zusammensetzt und einen Festkörpergehalt von 84% hat, wird 30 min bei 120° C zu einem 60 πιμ
starken Film eingebrannt. Der erhaltene Film weist folgende Werte auf:
1. Glanzwert (nach Gardner bei 20° C) 92%
2. Pendelhärte (nach Koenig) 102 sek
3. Erichsentiefung >10mm
4. Schlagtiefung 7 mm
296 Gew.-T. Phthalsäureanhydrid (2 Mol) werden bei 150° C an 118 Gew.-T. Hexandiol-1,6 (1 Mol) angelagert.
Die gebildete Esterdicarbonsäure wird jetzt in der ersten Stufe bei 150-160° C mit 490 Gew.-T. (2 Mol)
Versaticsäure-Glycidester zum Esterdiol und anschließend in der zweiten Stufe mit 296 Gew.-T. PSA (2 Mol)
bei gleicher Temperatur zur fettsäuremodifizierten Esterdicarbonsäure umgesetzt. Sobald die theoretische
Säurezahl von 95 erreicht ist, wird die Esterdicarbonsäure mit 496 Gew.-T. (8 Mol) Äthylenglykol bei 200° C
verestert und das überschüssige Diol unter einem verminderten Druck von etwa 5,3 mbar abdestilliert.
Der erhaltene lineare Polyester weist eine Viskosität von 205 sek auf (gemessen 90%ig in Butylacetat im
4-mm-Becher nach DIN 53 211).
Ein hieraus hergestellter spritzfertiger Weißlack (Zusammensetzung und Einbrennbedingungen wie in
Beispiel 1) ergibt einen Lackfilm mit folgenden Werten:
1. Glanzwert (nach Gardner bei 20° C) 92%
2. Pendelhärte (nach (Koenig) 115 sek
3. Erichsentiefung > 10 mm
4. Schlagtiefung 7 mm
An 134 Gew.-T. Trimethylolpropan (1 Mol) werden bei 150° C 444 Gew.-T. PSA (3 Mol) und an die
resultierende Tricarbonsäure bei der gleichen Temperatur 735 Gew.-T. Versaticsäureglycidester (3 Mol) zum
entsprechenden dreiwertigen Alkohol addiert. Anschließend werden in der zweiten Stufe bei Temperaturen bis
zu 200°C an den dreiwertigen Esteralkohol 444 Gew.-T. PSA unter Bildung der entsprechenden Estertricarbonsäure
angelagert. Nachdem eine Säurezahl von 98 erreicht ist, wird die Dicarbonsäure mit 744 Gew.-T.
Äthylenglykol (12 Mol) bei Temperaturen bis 200° C verestert. Nach Beendigung der Veresterung wird das
überschüssige Äthylenglykol unter einem verminderten Druck bis zu 5,3 mbar abdestilliert, die Temperatur auf
150° C gesenkt und an den erhaltenen fettsäuremodifizierten
dreiwertigen Esteralkohol werden 103,5 Gew.-T. PSA (0,7 Mol) angelagert. Der erhaltene Polyester hat
eine Säurezahl von 20,5 und eine Viskosität von 255 sek (gemessen 90%ig in Butylacetat im 4-mm-Becher bei
20° nach DIN 53 211).
20
25
30
35
45 Ein aus diesem fettsäuremodifizierten Polyester hergestellter spritzfertiger Weißlack, dessen Zusammensetzung
sich von der im Beispiel 1 durch die Herausnahme der p-Toluolsulfonsäure und durch einen
um 10 Gew.-T. erhöhten Butylglykolanteil unterscheidet, hat einen Feststoffgehalt von 82%. Der bei 120°
30 Min. eingebrannte 60 πιμ starke Lackfilm weist folgende Werte auf:
1. Glanzwert (nach Gardner bei 20° C) 96%
2. Pendelhärte (nach Koenig) 135 sek
3. Erichsentiefung 9,6 mm
4. Schlagtiefung 5 mm
An 134 Gew.-T. Trimethylolpropan (1 Mol) werden bei 150° C 444 Gew.-T. PSA (3 Mol) und an die
resultierende Tricarbonsäure bei der gleichen Temperatur 735 Gew.-T. Versaticsäure-Glycidester (3 Moi) zum
entsprechenden dreiwertigen Alkohol addiert. Anschließend werden in der zweiten Stufe an den dreiwertigen
Esteralkohol 444 Gew.-T. PSA (3 Mol) bei 150° C unter Bildung der entsprechenden Estertricarbonsäure angelagert.
Nachdem eine Säurezahl von 98 erreicht ist, wird die Temperatur auf 120° C gesenkt und an die
Tricarbonsäure werden 110 Gew.-T. Äthylenoxid (2,5 Mol) addiert. Der resultierende Polyester hat eine
Säurezahl von 15,5 und eine Viskosität von 195 sek (gemessen 90%ig in Butylacetat im 4-mm-Becher bei
20°C nach DIN 53 211).
Ein hieraus hergestellter Weißlack nach Beispiel 1 (ohne p-Toluolsulfonsäure), der 30 Min. bei 120° C
eingebrannt wird, weist folgende Werte auf:
1. Glanzwert (nach Gardner bei 20° C) 95%
2. Pendelhärte (nach Koenig) 127 sek
3. Erichsentiefung 10 mm
4. Schlagtiefung 5 mm
An 146 Gew.-T. Adipinsäure (1 Mol) werden bei 150-160° C 490 Gew.-T. Versaticsäure-Glycidester (2
Mol) angelagert. Anschließend werden an den gebildeten zweiwertigen Esteralkohol bei gleicher Temperatur
296 Gew.-T. Phthalsäureanhydrid (2 Mol) angelagert.
Nach Erreichen der Säurezahl von 120 werden an die entstandene Esterdicarbonsäure zur Vergrößerung der
Moleküle wiederum 490 Gew.-T. Versaticsäure-Glycidester (2 Mol) zum entsprechenden Esterdiol und daran
wieder 296 Gew.-T. PSA (2 Mol) angelagert. Sobald die Säurezahl von 65 erreicht ist, werden nach Senkung der
Temperatur auf 130° C an die gebildete Esterdicarbonsäure 88 Gew.-T. Äthylenoxid zum entsprechenden
Ester-Diol addiert. Man erhält einen niedrigviskosen Polyester mit einer Viskosität von 160 sek (gemessen
90%ig in Butylacetat im 4-mm-Becher bei 20°C nach DIN 53 211).
Der nach Beispiel 1 gefertigte Weißlack ergibt — 30 min bei 12O0C eingebrannt — folgende Filmwerte:
1. Glanzwert (nach Gardner bei 20° C) 96%
2. Pendelhärte (nach Koenig) 91 sek
3. Erichsentiefung 10 mm
4. Schlagtiefung 7 mm
An 146 Gew.-T. Adipinsäure (1 Mol) werden bei 150-160° C 490 Gew.-T. Versaticsäure-Glycidester (2
Mol) angelagert. Anschließend werden bei gleicher Temperatur an das gebildete Ester-Diol 148 Gew.-T.
Phthalsäureanhydrid (1 Mol) und 192 Gew.-T. Trimellitsäureanhydrid
(1 Mol) unter Bildung der Estertricarbonsäure angelagert. Nachdem eine Säurezahl von 173
erreicht ist, wird die Tricarbonsäure mit 744 Gew.-T. Äthylenglykol (12 Mol) bei Temperaturen bis 200° C
verestert. Nach Beendigung der Veresterung wird das überschüssige Äthylenglykol unter einem verminderten
Druck bis zu 5,3 mbar abdestilliert. Der erhaltene Polyester hat eine Viskosität von 220 sek (gemessen
90%ig in Butylacetat im 4- mm-Becher bei 20°C nach DIN 53 211). Der nach Beispiel 1 gefertigte Weißlack
weist nach 30minütigem Einbrennen bei 120° C folgende
Filmwerte auf:
1. Glanzwert (nach Gardner bei 20° C) 96%
2. Pendelhärte (nach Koenig) 145 sek
3. Erichsentiefung 9,8 mm
4. Schlagtiefung 5 mm
118 Gew.-Teile Hexandiol-1,6 (1 Mol) werden mit
325,6 Gew.-Teilen (2,2 Mol) Phthalsäureanhydrid bei 1500C umgesetzt. An die gebildete Esterdicarbonsäure
werden bei 170° C 490 Gew.-Teile (2 Mol) Versaticsäu-
20 re-Glycidester angelagert. Es resultiert eine Säurezahl
von 12. An das entstandene Ester-Diol werden bei gleicher Temperatur nacheinander 296 Gew.-Teile (2
Mol) Phthalsäureanhydrid, 490 Gew.-Teile (2 Mol) Versaticsäure-Glycidester, 296 Gew.-Teile (2 Mol)
Phthalsäureanhydrid, 490 Gew.-Teile (2 Mol) Versaticsäure-Glycidester und abschließend 266,4 Gew.-Teile
(1,8 Mol) Phthalsäureanhydrid addiert, wobei sich nach den Phthalsäureanhydridanlagerungen in der genannten
Reihenfolge Säurezahlen von 110,67 und 40,5 einstellen.
Zu der gebildeten Esterdicarbonsäure werden 372 Gew.-Teile (6 Mol) Äthylenglykol gegeben. Bei der
anschließenden Veresterung bei 2200C werden 109 Gew.-Teile eines Äthylenglykol-Reaktionswasser-Gemisches
abdestilliert.
Der erhaltene lineare Polyester weist eine Viskosität von 103 Sekunden auf (gemessen 80%ig in Butylacetat
im 4-mm-Becher bei 200C nach DIN 53 211).
Ein hieraus hergestellter Weißlack (Zusammensetzung und Einbrennbedingungen wie in Beispiel 1) weist
folgende Werte auf:
1. Glanzwert (nach Gardner bei 20° C) 95%
2. Pendelhärte (nach Koenig) 102 sek
3. Erichson-Tiefung > 10 mm
4. Schlagtiefung 7 mm
230 218/254
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen, fettsäuremodifizierten Polyestern für lösungsmittelarme
Einbrennlacksysteme aus Polycarbonsäuren, Polycarbonsäureanhydriden, Glykolen und Epoxyverbindungen,
dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe an Polycarbonsäuren bzw. Esterpolycarbonsäuren äquivalente Mengen
Monocarbonsäureglycidester bei Temperaturen von 100-200° C bis· zur Erreichung einer Säurezahl
unter 1 addiert, in der zweiten Stufe an die in der ersten Stufe gebildeten mehrwertigen Esteralkohole
mit einer ihren sekundären Hydroxylgruppen äquivalenten Menge eines Polycarbonsäureanhydrids
bei Temperaturen von 100 —200° C anlagert, in der dritten Stufe an die in der zweiten Stufe
erhaltenen Esterpolycarbonsäuren Alkylenoxide mit 2 — 4 C-Atomen addiert oder die Esterpolycarbonsäuren
mit einem Überschuß an Glykolen mit 2-4 C-Atomen bei Temperaturen von 150-2500C
umsetzt und den Glykolüberschuß unter möglichst schonenden Bedingungen abdestilliert, wobei man
die Alkylenoxide bzw. Glykole in solchen Mengen einsetzt, daß man Polyester der gewünschten
Hydroxyl- bzw. Säurezahl erhält, und gegebenenfalls in einer vierten Stufe an die Esterpolyole Polycarbonsäureanhydride
addiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch-gekennzeichnet,
daß man bei einer gewünschten weiteren Vergrößerung der Moleküle diese durch wechselnde
Anlagerung von Polycarbonsäureanhydriden und Monocarbonsäureglycidestern in der zweiten Stufe
erhält.
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