DE2621078A1 - Neue waessrige formulierungen - Google Patents

Description

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Case 3-9899/ARL 237

Deutschland

Dr. P.Zumsleln sen. - Dr. E. Assmann

Dr. R. Koenigsberger - Dipl. - Phys. R. Holzbauer

DIpI. - Ing. F. Klingsaiaen - Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte 8 München 2, BräuhausstraOe 4

Neue wässrige Formulierungen

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Diese Erfindung betrifft neue wässrige Formulierungen, deren Verwendung in der Herstellung von Lackierungen sowie mit solchen Formulierungen lackierte Oberflächen.

Zur Erzielung der auf Gegenständen wie Haushaltsgeräten, Kraftfahrzeugen usw. erforderlichen Hochleistungslackierung verwendet man üblicherweise Lackformulierungen, die zwecks Einleitung und Durchführung der Vernetzungs reaktionen auf eine Temperatur von beispielsweise 120 bis 200⁰C erhitzt werden müssen. Je nach der Art der Lackierung und der erreichten Temperatur erfordern herkömmliche Lackierungen 10 bis 30 Minuten Erhitzung. Ein öl-modifiziertes Alkydharz wird üblicherweise 20 Minuten auf 150⁰C erhitzt, während man ein aushärtbares Acrylharz gewöhnlich 30 Minuten auf 180°C erhitzt.

Durch die Vernetzung wird die Lackierung in einen zähen, haftfesten und biegsamen Film umgewandelt. Derartige Lackierungen werden üblicherweise als Lösung in einem organischen Lösungsmittel aufgebracht und übereinander gehärtet, wobei jede Lackierung einen bestimmten Zweck erfüllt; somit wählt man die erste Lackierung bzw. Grundierung im allgemeinen nach ihrer Schutzwirkung auf die Unterlage (beispielsweise zur Verhinderung von Metallkorrosion), während man die Decklackierung bzw. Oberschicht nach ihrem dekorativen Aussehen und ihrer Widerstandsfähigkeit gegen äußere schädigende Einflüsse (Abrieb, Chemikalien, atmosphärischen Angriff usw.) auswählt.

Aus wirtschaftlichen Gründen hat man versucht, die Dauer der erforderlichen Erhitzung zu verkürzen oder die

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Temperatur, bei welcher die Lackierung erhitzt werden muß, zu erniedrigen. Dafür wurden Katalysatoren, insbesondere starke Säuren, eingearbeitet. Derartige Gemische haben den Mangel einer nur begrenzten Lagerbeständigkeit von möglicherweise nur einigen Stunden. Weiterhin verursacht die Gegenwart starker Säuren häufig eine Pigmentausflockung, welche zu einem Glanzverlust oder einer Aenderung des Farbtons, oder auch zu beiden zusammen, führt. Es besteht daher ein Bedarf nach Formulierungen mit hoher Lagerbeständigkeit, die keine Pigmentausflockung verursachen und die bei niedrigerer Temperatur und/oder in kürzerer Zeit, als bei herkömmlichen Lackformulierungen zur Erzielung harter und dauerhafter Lackierungen erforderlich ist, härtbar sind.

Während des Erhitzens verdampft das Lösungsmittel üblicherweise in.die Atmosphäre. Da organische Lösungsmittel verhältnismäßig teuer und meist umweltverschmutzend sind, besteht weiterhin ein Bedarf nach Lackierungen, die ohne solche Lösungsmittel, ganz besonders aus wässriger Lösung, aufgebracht werden.

Wässrige, ein Aminoplast und ein Salz eines mercaptanfreien Polyesters mit einer aliphatischen Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen enthaltende Lackformulierungen sind bekannt (siehe z.B. britische Patentschriften 965 659, 1 019 658, 1 083 328, 1 187 118 und 1 196 937 sowie USA Patent 1 780 375); es hat sich jedoch gezeigt, daß derartige Formulierungen zur schnellen Härtung hohe Temperaturen erfordern.

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Es wurde nun gefunden, daß man diese Erfordernisse durch Verwendung von Formulierungen, die aus Gemischen gewisser wasserlöslicher Aminoplaste und gewisser, Mercaptan- und Carboxylgruppen enthaltender, als ihre Ammonium- oder Aminsalze löslich gemachter Polyester in wässriger Lösung "bestehen, zumindest weitgehend erfüllen kann.

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung zur Verwendung als Lackierungen geeignete, härtbare Formulierungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, das& sie aus

(i) 100 Gewichtsteilen, berechnet auf deren harzbildenden Feststoffgehalt (wie weiter unten definiert), eines Ammoniumoder Aminsalzes eines carboxylhaltigen Polyesters, welcher im Durchschnitt pro Molekül mindestens zwei direkt an aliphatische Kohlenstoffatome gebundene Mercaptogruppen sowie mindestens eine aliphatische Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweist,

(ii) 5 bis 100 Gewichtsteilen, berechnet auf deren harzbildenden Feststoffgehalt, eines wasserlöslichen Aminoplasts, welches pro Durchschnittsmolekül direkt an ein oder mehrere Amidstickstoffatome des Harnstoffs oder eines Polyamino-1,3,5-triazins gebunden mindestens zwei Gruppen der Formel -CH₂OR enthält, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methyloder Aethylgruppe bedeutet, und
(iii) Wasser bestehen.

Der Rahmen dieser Erfindung umfaßt weiterhin ein Verfahren zur Oberflächenlackierung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Schicht einer derartigen Formu-

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lierung aufbringt -und zwecks Vernetzung der Formulierung vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 50° und 16O°C, insbesondere von 90° bis 150⁰C, und üblicherweise für 5 bis 90 Minuten, insbesondere bis zu 30 Minuten, erhitzt. Bei höheren Temperaturen, beispielsweise l60°bis 250⁰C, kann man kürzere Härtungszeiten, wie 5 Minuten bis nur 10 Sekunden, anwenden.

Vorzugsweise enthält die aliphatische Gruppe eine Kette von mindestens 8 aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Aethersauerstoffatome oder Carbonyloxygruppen unterbrochen ist, und weiterhin werden solche Gruppen, die höchstens 60 Kohlenstoffatome enthalten, bevorzugt.

Noch mehr bevorzugte Salze (i) sind die von Polyestern, die im Durchschnitt pro Molekül nicht mehr als zehn direkt an aliphatische Kohlenstoffatome gebundene Mercaptangruppen enthalten und ein mittleres Molekulargewicht zwischen 800 und 20 000, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 10 000 und ganz besonders zwischen 1 500 und 10 000, besitzen.

Die Polyester können einen Typ darstellen, den man durch Veresterung von

(a) einer mindestens zwei Carbonsäuregruppen oder mindestens eine Carbonsäureanhydridgruppe, vorzugsweise zwei bis sechs Carbonsäuregruppen, enthaltenden aliphatischen, aromatischen oder cyqloaliphatischen Verbindung,

(b) einer mindestens zwei alkoholische Hydroxylgruppen oder mindestens eine 1,2-Epoxydgruppe, vorzugsweise zwei bis sechs

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alkoholische Hydroxylgruppen, enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Verbindung sowie gegebenenfalls

(c) einer aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Verbindung mit nur einer Carbonsäuregruppe und/oder

(d) einer nur eine alkoholische Hydroxylgruppe und vorzugsweise nicht mehr als acht Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Verbindung erhält, wobei mindestens einer der Bestandteile eine oder mehrere direkt an aliphatische Kohlenstoffatome gebundene Mercaptangruppen aufweist und mindestens einer der Bestandteile (a), (b) sowie gegebenenfalls (c) die besagte aliphatische Gruppe liefert, Weiterhin werden solche Polyester bevorzugt, worin (a) eine aliphatische oder cycloaliphatische Carbonsäure bzw. -anhydrid mit 3 bis 60 Kohlenstoffatomen und (b) ein aliphatischer Alkohol mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen ist,sowie gegebenenfalls (c) 2 bis 25 Kohlenstoffatome enthält.

Die Polyester können weiterhin einen Typ darstellen, der durch Veresterung, gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge, von

(e) einer gesättigten oder äthjrlenisch ungesättigten aliphatischen oder aliphatisch-cycloaliphatischen Mono-, Dioder Tricarbonsäure mit einer aliphatischen Gruppe wie oben,

(f) einer Monomercaptanmonocarbonsäure mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen oder eines einwertigen Monomercaptanalkohols mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen,

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(g) einer zwei, jedoch nicht mehr als .zwei, alkoholische Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung und (h) einer mindestens drei Carbonsäuregruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung
erhältlich ist.

Vie angegeben, kann man die Bestandteile (e) und (g) sowie (h) unter Bildung eines Esters mit Hydroxyl- oder Carboxylendgruppen zur Umsetzung bringen, worauf dieser mit (f) verestert wird.

.Die Polyester können auch einen Typ darstellen, der durch Veresterung, gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge, von

(e) wie oben definiert, (j) einer Monomercaptandicarbonsäure,

(k) einer mindestens zwei, jedoch nicht mehr als sechs, alkoholische Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung und gegebenenfalls

(l) einer Dicarbonsäure, die keine Mercaptangruppe enthält, oder des Anhydrids einer solchen Säure und/oder (m) einer Monocarbonsäure, insbesondere einer Monomercaptanmonocarbonsäure mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen und/oder

(n) eines einwertigen Alkohols, insbesondere eines einwertigen-Monomercaptanalkohols mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen erhältlich ist.

In ähnlicher Weise kann man Polyester einsetzen, die durch Veresterung, gleichzeitig oder in beliebiger Reihen-

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folge, von

(e) wie oben definiert,

(f) wie oben definiert,

(0) einer mindestens drei alkoholische Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung und

(p) einer zwei, jedoch nicht mehr als zwei, Carbonsäuregruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung erhältlich sind.

Weitere in Frage kommende Polyester stellen einen Typ dar, der durch Veresterung, gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge, von
(j) wie oben definiert, mit

(q) einer Verbindung, welche mindestens zwei, jedoch nicht mehr als sechs, alkoholische Hydroxylgruppen pro Molekül sowie eine Kette von mindestens 8 aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen, die durch Aethersauerstoffatome oder Carbonyloxygruppen unterbrochen sein kann, enthält, sowie gegebenenfalls
(f) wie oben definiert, erhältlich ist.

Noch weitere in Frage kommende Polyester stellen einen Typ dar, der durch Veresterung von

(1) wie oben definiert, mit

(r) einer Verbindung, die pro Molekül mindestens zwei alkoholische Hydroxylgruppen und mindestens zwei Mercaptangruppen sowie eine Kette von mindestens 8 aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen, die durch Aethersauerstoffatome unterbrochen sein kann, enthält, erhältlich ist.

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Wie der Fachmann in der Polyesterherstellung leicht erkennt, kann man anstelle der entsprechenden Carbonsäure ein Carbonsäureanhydrid verwenden, während ein 1,2-Epoxyd (welches das Anhydrid eines 1,2-Diols darstellt) einen zweiwertigen Alkohol ersetzen kann, wobei eine Epoxydgruppe zwei alkoholischen Hydroxylgruppen entspricht.

Die Polyester lassen sich in bekannter Weise herstellen, vorzugsweise durch gemeinsames Erhitzen der Reaktionskomponenten, üblicherweise in Gegenwart eines Katalysators wie einer starken Säure (insbesondere eines Anionenaustauscherharzes, Toluol-p-sulfonsäure oder Schwefelsäure) und gegebenenfalls mit einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Trichloräthylen oder Perchloräthylen, womit das während der Umsetzung gebildete Wasser als Kodestillat entfernt werden kann.

Spezifische Beispiele für Säuren, welche als Bestandteile (c) oder (e) in Frage kommen, sind Oktan-, Dekan-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-,. Arachin-, Behen-, OeI-, Linol-, Linolen-, Rizinol-, Undecylen-, Dodecylen- und Tetradecylensäure, zweckmäßigerweise als Gemische, beispielsweise Kokosfett-, Soyaöl- und entwässerte Rizinusölfettsäuren, sowie dimerisierte und trimerisierte Linolsäure.

Spezifische Beispiele für mindestens zwei Carbonsäuregruppen bzw. deren Anhydride enthaltende Substanzen, welche als Bestandteil (a) in Frage kommen, sind Bernstein-, Adipin- und Phthalsäure, dimerisierte oder trimerisierte Linol-, Hexahydrophthal-, Sebacin-, Aepfel-, Zitronen-,

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Tricarballyl- und Pyromellithsäure, maleinisierte Fettsäuren, maleinisierte dimerisierte Fettsäuren und Thioäpfelsäure HOOCCH₂CH(SH)COOh, sonst als Mercaptobernsteinsäure bekannt, sowie die Anhydride dieser Säuren (soweit sie existieren).

Die bevorzugt als Bestandteil (f ) verwendeten Monomercaptanmonocarbonsäuren sind diejenigen der Formel

HOOC-P^-SH, I

worin R einen zweiwertigen organischen Rest mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die gezeigte HOOC- ' Gruppe direkt an ein Kohlenstoffatom des Restes R und die gezeigte -SH-Gruppe direkt an das gleiche oder an ein anderes Kohlenstoffatom des Restes R gebunden ist. Vorzugsweise fallen sie weiterhin unter die Formel

H00C-C_rH_2r-SH, . II

worin r eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Somit kann man beispielsweise Thioglykolsäure und 2- sowie 3-Mercaptopropionsäure verwenden, d.h. r in der obigen Formel ist dann oder 2.

Die bevorzugt als Bestandteil (f) verwendeten einwertigen Monomercaptanalkohole sind diejenigen der allgemeinen Formel

H0-R²-SH, III

2
worin R einen zweiwertigen organischen Rest-mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die HO-Gruppe und die

ρ -SH-Gruppe direkt an Kohlenstoffatome des Restes R gebunden sind. Vorzugsweise fallen sie weiterhin unter die Formel

H0-C_tH_2t-SH, IV

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worin t eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, und ganz besonders bevorzugt sind diejenigen der vorangegangenen Formel, worin t 2 oder 3 ist, wie 2 Mercaptoäthanol, l~Mercaptopropan~2-ol und 2-Mercaptopropan-l-ol, jedoch sind Substanzen wie 1-Chlor-3-mercaptopropan-2-ol ebenfalls verwendbar.

Beispiele für mindestens drei Carbonsäuregruppen bzw. deren Anhydride enthaltende Verbindungen, welche als Bestandteil (h) in Frage kommen, sind Zitronensäure, Tricarballylsäure, Pyromellithsäure, trimerisierte Linolsäure, Pyromellithsäuredianhydrid sowie maleinisierte Fettsäuren und maleinisierte dimerisierte Fettsäuren.

Die Monomercaptandicarbonsäure (j) ist vorzugsweise Thioäpfelsäure.

Beispiele für mindestens zwei alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende geeignete Substanzen (b, g, k, o, q) sind Aethylenglykol, Propylenglykol, Propan-l,3-diol, Butan-1,2-diol, Butan-l,3-diol, Butan-1,4-diol, Di- oder Tri-äthylenglykole, Di- oder Tri-propylenglykole sowie tetramere oder höhere Aethylen-, Propylen- und Butylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht bis' zu 1000, Glycerin, 1!,.1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpröpan, Hexan-l,2,5-triol, Hexan-1,2,6-triol, 3-Hydroxymethylp eritan-2,4-diol, Pentaerythrit, Mannit and Sorbit sowie Alkylenoxydaddukte der obenerwähnten Polyole. Für diese Adduktbildung geeignete Alkylenoxyde umfassen Aethylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyde, Tetrahydrofuran und Epichlorhydrin. Gewünschtenfalls kann man den mehrwertigen Alkohol mit einem Alkylenoxyd, etwa Propylen-

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oxyd, behandeln und ihn danach mit einem anderen Alkylenoxyd wie Aethylenoxyd "bestücken". Diole und Triole auf der Grundlage von Polycaprolactonen sind ebenfalls geeignet.

Beispiele für geeignete, anstelle eines zweiwertigen Alkohols verwendbare Mono-l,2-epoxyde sind: Aethylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, 1,1-Dimethyläthylenoxyd,. Epichlorhydrin, Glycidyläther von Alkoholen (wie η-Butyl- und iso-Oktylglycidyläther) oder Phenolen (wie Phenyl- und p-Tolylglycidyläther), N-Glycidylverbindungen (wie N-Glycidyl-N-methylanilin oder N-Glycidyl-n-butylamin) und Glycidylester von Carbonsäuren (wie Glycidylacetat oder die Glycidylester gemischter, verzweigter tertiärer aliphatischer C^-bis Cg-Monocarbonsäuren).

Anstelle der dreiwertigen und höheren Alkohole kann man einwertige Monoepoxyalkohole wie Glycidol oder Diepoxyde wie einen Diglycidyläther eines Alkohols oder Phenols verwenden.

Als (1) in Frage kommende Dicarbonsäuren, welche keine Mercaptangruppe enthalten, haben vorzugsweise die Formel

H00C-R³-C00H , , VI

worin Rr einen zweiwertigen aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Rest darstellt, und umfassen Bernstein-, Adipin-, Phthal-, Hexahydrophthal-, Sebacin- und Aepfelsäure.

Die Dicarbonsäuren (ρ) und deren Anydride kann man unter den oben für (1) angeführten und weiterhin der mercaptanhaltigen Dicarbonsaure. . (ji und deren Anhydriden,auswählen.

Bei der Herstellung eines Polymercaptanesters zur Ver-

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Wendung gemäß vorliegender Erfindung ist es häufig erwünscht, eine monofunktionelle Verbindung wie eine Monocarbonsäure und/ oder einen einwertigen Alkohol (d, m und n) als Kettenabbruchglied einzubauen. Mit besonderem Vorteil verwendet man als Kettenabbruchglied eine eine Mercaptangruppe enthaltende Verbindung,beispielsweise Monomercaptanmonocarbonsäuren und einwertige Monomercaptanalkohole und, ganz speziell, Thioglykolsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 3~Mercaptopropionsäure, 2-Mercaptoäthanol und 2-Mercaptopropan-l-ol.

GeeigneteHydroxymercaptane (r) sind beispielsweise die Tris(3-mercapto-2-hydroxypropyl)-äther von Poly(oxypropylen)-triolen.

. Zweckmäßigerweise werden die Salze (i) der Polyester durch Zugabe von 50^6 bis 150% der theoretischen Menge (bezogen auf den Carboxylgehalt des Polyesters) von Ammoniak, einem quaitären Ammoniumhydroxyd oder einem Amin zum Ester, oder umgekehrt, hergestellt, wobei man gewünschtenfalls den Ammoniak, das quartäre Ammoniumhydroxyd oder das Amin in wässriger Lösung einsetzt. Unter den Aminen eignen sich primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylamine, Alkanolamine, cycloaliphatische Amine sowie N-heterοcyclische Amine, vorzugsweise mit nicht mehr als 40 Kohlenstoffatomen, insbesondere Aethylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Aethanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, n-, iso-, sek,- und tert.-Butylamin, Ν,Ν-Dimethylstearylamin, Morpholin, Piperazin, Cyclohexylamin und . Tri-isopropanolamin.

Beispiele geeigneter Aminoplaste (ii) sind die N-

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Hydroxymethyl- und N-Methoxymethylderivate von Harnstoff, Melamin und Aminotriazinen wie Acetoguanamin, Benzoguanamin und Lauroguanamin. Gewünschtenfalls kannman Aminoplaste, welche sowohl N-Hydroxymethyl- als auch N-Methoxymethyl- oder N-Aethoxymethylgruppen enthalten, verwenden (beispielsweise ein Hexamethylolmelamin, in dem 2 bis 5 der Methylolgruppen in dieser Weise veräthert sind).

Das Gewichtsverhältnis des mercaptanhältigen Polyestersalzes zum verätherten Aminoplast wird je nach den für die gehärteten und ungehärteten Formulierungen erforderlichen Eigenschaften innerhalb der angegebenen Grenzen schwanken. Im allgemeinen erstreckt sich der bevorzugte Bereich auf bis 60 Teile Aminoplast pro 100 Teile Salz, wobei sämtliche Teile auf den harzbildenden Feststoffgehalt berechnete Gewichtsteile sind."

Die als Bestandteil (iii) der Formulierung verwendete Wassermenge kann in weiten Grenzen schwanken, und die Bestimmung der für die jeweilige Anwendung am besten geeigneten Menge fällt in den Rahmen des Fachwissens eines Lacktechnikers. Im allgemeinen enthalten die Formulierungen 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60%, Wasser.

Weitere wasserlösliche oder in V/asser dispergierte filmbildende Substanzen wie Alkydharze und Acrylharze können ebenfalls eingeschlossen sein. Die Menge derartiger Stoffe kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken, sollte jedoch nicht so groß sein, daß sie die vorteilhaften Eigenschaften · der Formulierungen überdeckt. Typischerweise kann man Zusätze

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bis zu 50%, vorzugsweise bis zu 30%, verwenden, wobei sich diese Prozentgehalte auf den harzbildenden Feststoffgehalt der Stoffe be ziehen.

Unter dem Begriff "harzbildender Feststoffgehalt", wie in der vorliegenden Anmeldung und den dazugehörigen Ansprüchen durchwegs angewandt, versteht man den verbleibenden prozentualen Rückstand, nachdem eine Stoffprobe von 1 g in einer offenen Schale mit 5 cm Durchmesser 3 Stunden bei Atmosphärendruck in einem Ofen bei 120 C erhitzt wurde.

Weiterhin umfaßt diese Erfindung mit einer erfindungsgemäßen Formulierung lackierte Oberflächen, sowohl im gehärteten als auch im ungehärteten Zustand. Derartige Oberflächen bestehen vorzugsweise aus grundiertem oder ungrundiertem Metall, insbesondere ,Eisenmetall, sie können jedoch auch aus Holz oder synthetischen Stoffen bestehen.

Die Formulierungen kann man durch Tauchen, Streichen, Aufwalzen oder Spritzen (einschließlich elektrostatischem Spritzen) oder auf irgendeine andere herkömmliche Art aufbringen. Gewünschtenfalls können sie Pigmente und Farbstoffe einschließen. Weitere einarbeitbare Stoffe umfassen Streckmittel, wie Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat und Magnesiumsilikat, Tenside und Weichmacher. Falls erwünscht, können sie auch starke Säuren, z.B. aromatische Sulfonsäuren, oder deren Amin- oder Ammoniumsalze als Katalysatoren enthalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, worin alle Teile Gewichtsteile und die Temperaturen

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in Celsiusgraden angegeben sind. Die Verhältnisse der Bestandteile in den Formulierungen beziehen sich auf das Gewicht des Salzes (i) des Polyesters.

Die in den Beispielen verwendeten Materialien wurden wie folgt hergestellt:
Mercaptan A

Man vermischt folgende Stoffe bei Zimmertemperatur; 161,8 g Phthalsäureanhydrid, 82,6 g Kokosfettsäure, 39 g Glycerin, 57,7 g Pentaerythrit, 40,6 g Thioglykolsäure (94,5%) und 50 g Xylol.

Man hält das Gemisch unter Stickstoff und erhitzt unter Rückfluß (145-175°) mit laufender Entfernung des gebildeten Wassers. Nach 10^· Stunden hat sich die berechnete Menge Wasser (28 g) abgeschieden, und man läßt das Gemisch anschließend auf 100° abkühlen. Darauf wird das vorhandene Xylol durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt und das Produkt schließlich mit 80 g 2-Methoxyäthanol verdünnt, wobei sich Mercaptan A als Lösung mit 80% harzbildendem Feststoff gehalt ergibt. Es besitzt eine Säurezahl von 0,73 val/ kg, eine Thiolzahl von 0,78 val/kg und eine Viskosität von 51,5 Pas (Pascalsekunden) bei 25°.

Mercaptane B-I werden in ähnlicher Weise wie Mercaptan A von folgenden Stoffen ausgehend hergestellt:

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TABELLE 1

	B	Gewichtsteile im Mercaptan	C	D	E	F	G	H	I
	148	104,6	133,2	148	98,7	74	98,7	98,7
Phthalsäure anhydrid	—	95,2	164	205	205	136,7	205	205
Kokosfettsäure	—	37,7	36,8	—	-	30,7	-	—
Glycerin	121	55,7	54,4	122,4	90,7	45,3	102	102
Pentaerythrit	38,9	39,8	39,0	38,9	32,5	32,5	64,9	64,9
Thioglykolsäure (94,530	—	49,7	_	_		101	—	—
dimerisierte Linolsäure	220	—	—	—	-	—	—	-
Soyaölfettsäure	30	25	26,5	34	30	30	30	30
Xylol "	124	90	100	120	99	99	109	111
2-Me thoxyäthano1

Sämtliche Produkte besitzen einen harzbildenden Feststoff gehalt von 80% sowie die folgenden Eigenschaften:

TABELLE 2

	B	8	,45	C	66	D	Mercaptan	F	G	54	H	77	I	.
	0		,29	o,	73	1,02	E	0,52	o,	46	0:	96	1
Säurezahl (val/kg)	0		350	o,	300	0,62	0,72	0,48	o,	094	0,	275	1	,14
Thiolzahl (val/kg)		2		835	0,53	590	1				,07
Viskosität bei 25 (mPas)		1 612				218

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Mercaptan J

Man vermischt folgende Stoffe bei Zimmertemperatur: 300 g Poly(oxypropylen)-triol (mittleres Molekulargewicht 600), 225 g Mercaptobernsteinsäure, 0,5 g Toluol-p-sulfonsäure und 100 g Xylol.

Man hält das Gemisch unter Stickstoff und erhitzt am Rückfluß (150 - 160°) unter azeotropischer Entfernung des gebildeten Wassers. Nach 3ür Stunden hat sich die berechnete Menge Wasser (27,1 g) abgeschieden, und man läßt das Gemisch auf 100° abkühlen. Darauf wird das vorhandene Xylol durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt und das Produkt schließlich mit 123 g 2-Methoxyäthylacetat auf 80% harzbildenden Feststoffgehalt verdünnt. Das Mercaptan J besitzt eine Säurezahl von 2,33 val/kg, eine Thiolzahl von 2,13 val/kg und eine Viskosität von 6 150 mPas bei 25°. Mercaptan K

Das Mercaptan K wird in ähnlicher Weise wie Mercaptan J, jedoch unter Ersatz des Poly(oxypropylen)-triols durch 155 g eines ähnlichen Materials vom mittleren Molekulargewicht 310, hergestellt. Nach Entfernung des Xylols verdünnt man das Produkt mit- 88 g 2-Methoxyäthylacetat auf 80% harzbildenden Feststoff gehalt. Das Mercaptan K besitzt eine Säurezahl von 3,91 val/kg, eine Thiolzahl von 3,10 val/kg und eine Viskosität von 26,5 Pas bei 25°.
Mercaptan L

Man vermischt einen handelsüblichen, gemäß USA-Patent Nr. 3 258 495 aus einem Poly(oxypropylen)-triol vom mittleren

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Molekulargewicht 530, Epichlorhydrin und Natriumbisulfid hergestellten Poly(2-hydroxy-3-inercaptopropyli)-äther (200 g, 0,25 Mol) in Gegenwart von N,N-Dimethyldodecylamin (3 g) als Katalysator sowie Toluol (100 g) mit Bernsteinsäureanhydrid (75 g, 0,75 Mol). Unter Rühren wird das Gemisch 2& Stunden am Rückfluß erhitzt, abgekühlt und mit Wasser gewaschen, und das Lösungsmittel wird dann durch Vakuumdestillation entfernt. Der Rückstand, Polymercaptan L, besitzt eine Säurezahl von 2,68 val/kg und eine Thiolzahl von 2,19 val/kg. Mercaptan M

Man vermischt folgende Stoffe bei Zimmertemperatur: 57,6 g TrimeUJ-thsäureanhydrid, 92,3 g Neopentylglykol, 55,2 g Isophthalsäure, 102,4 g Kokosfettsäure, 40,8 g Glycerin, 40,8 g Thioglykolsäure und 40 g Xylol.

Man hält das Gemisch unter Stickstoff und erhitzt am Rückfluß (144° - l60°), mit laufender. Entfernung des gebildeten Wassers. Die berechnete Menge Wasser (39,7 g) ist nach lljjf Stunden entfernt, und die Lösung im Kolben besitzt eine Säurezahl von 0,05 val/kg. Man kühlt die Lösung auf 100°, setzt Trimellithsäureanhydrid (38,4 g) dazu und erhitzt weiter bei l60°, bis die Lösung eine Säurezahl von 0,94 val/kg aufweist, was etwa 1-J- Stunden erfordert. Das Xylol wird durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt und das Produkt schließlich mit 2-n-Butoxyäthanol (166 g) verdünnt, wobei sich Mercaptan M als Lösung mit einem harzbildenden Feststoffgehalt von 70% ergibt. Dessen Säurezahl ist 0,67 val/kg, dessen Thiolzahl -0,55 val/kg und dessen Viskosität 4,26 Pas bei 25°.

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Mercaptan N wird in ähnlicher Weise wie Mercaptan M aus den folgenden Stoffen hergestellt: 57,6 g Trimellithsäureanhydrid, 69,2 g Neopentylglykol, 55,2 g Isophthalsäure, 102,4 g Kokosfettsäure, 61,2 g Glycerin, 61,2 g Thioglykolsäure und 40 g Xylol.

In der ersten Stufe sammeln sich 42,4 g Wasser an.

Man gibt Trimellithsäureanhydrid (38,4 g) dazu und erhitzt weiter bei l60°, bis die Lösung eine Säurezahl von 0,92 val/kg aufweist. Man entfernt das Xylol im Vakuum und versetzt schließlich mit 2-n-Butoxyäthanol (172,6 g), wobei sich eine Lösung mit 70% harzbildendem Feststoffgehalt ergibt.

Das Produkt besitzt eine Säurezahl von 0,71 val/kg, eine Thiolzahl von 0,73 val/kg und eine Viskosität von 7,35 Pas bei.25°.
Mercaptan O

Man vermischt folgende Stoffe bei Zimmertemperatur: 129,2 g Isophthalsäure, 37,6 g Adipinsäure und 159,6 g der ■ Glycidylester gemischter aliphatischer tertiärer C-j- und Cq-Monocarbonsäuren (Epoxydgehalt 3»95 val/kg).

Man hält das Gemisch unter Stickstoff und erhitzt auf 180°. Man hält die Temperatur 1 Stunde lang auf dieser Höhe, wonach der Epoxydwert des Gemisches auf 0,01 val/kg gefallen ist. Man kühlt das Gemisch auf 100° und gibt die folgenden Stoff dazu: 45,5 g Neopentylglykol, 17,2 g Trimellithsäureanhydrid, 19,9 g Glycerin, 19,9 g Thioglykolsäure und 30 g Xylol.

Man erhitzt die Lösung am Rückfluß (185°) unter

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laufender Entfernung des gebildeten Wassers. Nach 6J Stunden haben sich 31 g Wasser angesammelt, und die Lösung besitzt eine Säurezahl von 0,27 val/kg. Man kühlt die Lösung auf 14O° und versetzt mit Trimellithsäureanhydrid (17,2 g). Die Lösung wird 1 Stunde auf 16O° erwärmt, wonach sie eine Säurezahl von 0,70 val/kg besitzt.

Das vorhandene Xylol wird durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt und das Produkt schließlich mit 2-n-Butoxyäthanol (178 g) verdünnt, wobei sich Mercaptan O als Lösung mit einem harzbildenden Feststoffgehalt von 10% ergibt. Es besitzt eine Säurezahl von 0,55 val/kg, eine Thiolzahl von 0,23 val/kg und eine Viskosität von 6,7 Pas -bei 25°.
Mercaptan P

Mercaptan P wird in ähnlicher Weise wie Mercaptan O hergestellt, jedoch betragen die Mengen Neopentylglykol, Glycerin und Thioglykolsäure je 29,9 g. Das Produkt besitzt eine Säurezahl von 0,55 val/kg, eine Thiolzahl von 0,37 val/kg und eine Viskosität von 9,9 Pas bei 25°. Mercaptan Q

Man vermischt folgende Stoffe bei Zimmertemperatur: 129,2 g Isophthalsäure, 37,6 g Adipinsäure und 159,6 g der Glycidylester gemischter aliphatischer tertiärer Cj- und Cg-Monocarbonsäuren (Epoxydgehalt 3,95 val/kg).

Man hält das Gemisch unter Stickstoff und erhitzt auf 180°. Die Temperatur wird 1 Stunde bei 180° gehalten, wonach der Epoxydgehalt des Gemisches vernachlässigbar ist.

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- 21 - ·

Man kühlt das Gemisch auf 100° und versetzt mit 13,0 g Neopentylglykol, 44,85 g Glycerin und 49,5 g Thioglykolsäure '(91%). Das Gemisch wird am Rückfluß (190°) unter laufender Entfernung des gebildeten Wassers erhitzt. Nach 12 Stunden haben sich 36,2 g Wasser angesammelt, und die Lösung besitzt eine Säurezahl von 0,15 val/kg. Man kühlt die Lösung auf 100° und gibt Trimellithsäureanhydrid (34,4 g) dazu. Das Gemisch wird 3 Stunden auf l60° erhitzt, und seine Säurezahl beträgt dann 0,89 val/kg. Man entfernt das Xylol durch Destillation bei vermindertem Druck und verdünnt das Produkt mit 2-n-Butoxyäthanol (183 g)> wobei sich ein Erzeugnis mit 70% harzbildendem Feststoffgehalt ergibt, welches eine Säurezahl von 0,60 val/kg, eine Thiolzahl von 0,51 val/kg und eine Viskosität von 3>6 Pas bei 25° besitzt. Mercaptan R

Man vermischt folgende Stoffe bei Zimmertemperatur: 139,9 g Trimellithsäureanhydrid, 133,6 g Butan-1,4-diol, 82,6 g Kokosfettsäure, 44,2 g Thioglykolsäure (88,3%) und 30 g Xylol.

Man hält das Gemisch unter Stickstoff und erhitzt am Rückfluß (l40°). Das Erhitzen am Rückfluß (140 - 175°) wird unter laufender Entfernung des gebildeten Wassers (38,7 g) 5 Stunden fortgesetzt. Die Lösung besitzt eine Säurezahl von 1,02 val/kg. Man entfernt das Xylol durch Destillation bei vermindertem Druck und verdünnt das Produkt mit 2—n-Butoxyäthanol (90,3 g), wobei sich ein Erzeugnis mit 80% harzbildendem Feststoffgehalt ergibt, welches eine Säurezahl von 0,84 val/kg und eine Thiolzahl von 0,80 val/kg besitzt.

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Mercaptan S

¹ Mercaptan S wird in ähnlicher Weise wie Mercaptan R aus den folgenden Stoffen hergestellt: 121,3 g Phthalsäureanhydrid, 41,0 g Thioäpfelsäure, 82,6 g Kokosfettsäure, 57,7 g Pentaerythrit, 39 g Glycerin, 44,2 g Thioglykolsäure (88,3%) und 30 g Xylol.'

Nach 4 Stunden Reaktionszeit hat sich eine Wassermenge von 33,8 g angesammelt. Die Lösung, die eine Säurezahl von 1,02 val/kg auf v/eist, wird bei vermindertem Druck vom Xylol befreit und schließlich mit 2-n-Butoxyäthanol (87 g) verdünnt, wobei sich Mercaptan S mit 80% harzbildendem Feststoffgehalt ergibt. Das Mercaptan S besitzt eine Säurezahl von 0,88 val/ kg und eine Thiolzahl von 1,12 val/kg. Mercaptan T " ■

Mercaptan T wird in ähnlicher Weise wie Mercaptan R aus den folgenden Stoffen hergestellt: 90,7 g Phthalsäureanhydrid, 63,6 g Thioäpfelsäure, 82,4 g Kokosfettsäure, 85,9 g Glycerin und 30 g Xylol.

Nach 2-g- Stunden Erhitzen des Gemisches am Rückfluß haben sich 28,3 g Wasser angesammelt, und die Lösung besitzt eine Säurezahl von 0,97 val/kg. Man entfernt das Xylol durch Destillation bei vermindertem Druck und versetzt schließlich mit 2-n-Butoxyäthanol (71,7 g), wobei sich Mercaptan T als Lösung mit 80% harzbildendem Feststoffgehalt ergibt. Das Mercaptan T besitzt eine Säurezahl von 0,79 val/kg und eine Thiolzahl von 0,99 val/kg.

Für Vergleichszwecke werden die Ester I-III hergestellt.

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Ester I

Man vermischt folgende Stoffe bei Zimmertemperatur: 129,2 g Isophthalsäure, 37,6 g Adipinsäure und 159,6 g der Glycidylester gemischter aliphatischer tertiärer Cr- und C_Q-Monocarbonsäuren, Epoxydgehalt 3,95 val/kg. Man hält das Gemisch unter Stickstoff und erhitzt auf 180°. Die Umsetzung wird 45 Minuten bei 180 fortgesetzt, und. die Restepoxydzahl beträgt dann 0,01 val/kg. Man kühlt das Gemisch auf 100° und versetzt mit 67,6 g Neopentylglykol, 17,2 g Trimellithsäureanhydrid und 20 g Xylol. Das Gemisch wird zum Rückfluß erwärmt (183°) und das gebildete Wasser (28,7 g) innerhalb 10 1/4 Stunden laufend entfernt. Die Lösung besitzt eine Säurezahl von 0,32 val/kg. Nach Abkühlen auf 140°, wird Trimellithsäureanhydrid (17,2 g) dazugegeben und das Erhitzen eine -J Stunde bei 180° fortgesetzt, und die Säurezahl beträgt dann 0,64 val/kg. Man entfernt das Xylol durch Destillation bei vermindertem Druck und versetzt schließlich mit 2-n-Butoxy·*· äthanol (171 g), wobei sich Ester I als Lösung mit einem harzbildenden Feststoffgehalt von Ίθ% ergibt. Er besitzt eine Säurezahl von 0,48 val/kg und eine Viskosität von 6,9 Pas bei 25°.
Ester II

Man vermischt folgende Stoffe bei Zimmertemperatur: 57,6 g Trimellithsäureanhydrid, 138,4 g Neopentylglykol, 55,2 g Isophthalsäure, 102,4 g Kokosfettsäure und 30 g Xylol.

Man hält das Gemisch unter Stickstoff und erhitzt am Rückfluß (163 - 195°) unter laufender Entfernung des

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gebildeten Wassers. Nach 1% Stunden haben sich 43 ml Wasser angesammelt. Man kühlt die Lösung auf 140° und gibt Trimellithsäureanhydrid (38,4 g) dazu. Die Lösung wird 1 Stunde zum Rückfluß erwärmt. Man entfernt das Xylol durch Destillation bei vermindertem Druck und versetzt mit 2-n-Butoxyäthanol' (150 g), wobei sich Ester II als Lösung mit einem harzbildenden Feststoffgehalt von 70% ergibt. Er besitzt eine Säurezahl von 0,70 val/kg und eine Viskosität von 2,95 Pas bei 25°. -

Ester III

Man vermischt folgende Stoffe bei Zimmertemperatur: 90,7 g Phthalsäureanhydrid, 50,0 g Bernsteinsäure, 82,4 g Kokosfettsäure, 85,9 g Glycerin und 30 g Xylol, Man hält das Gemisch unter Stickstoff und erhitzt zum Rückfluß (162°). Das gebildete Wasser (29,3 g) wird innerhalb 2-g- Stunden laufend entfernt. Die Lösung besitzt eine Säurezahl von 0,94 val/kg. Man entfernt das Xylol durch Destillation bei vermindertem Druck und versetzt schließlich mit 2-n-Butoxyäthanol (71,1 g), wobei sich Ester III mit 80% harzbildendem Feststoffgehalt ergibt. Der Ester III besitzt eine Säurezahl von 0,78 val/kg. Aminoplast I

Man vermischt folgende Stoffe bei Zimmertemperatur: 126 g Melamin, 456 g 37%-ige wäßrige Formaldehydlösung und 2 ml 4%-ige wäßrige Natronlauge,

Man erhitzt das Gemisch eine -J Stunde zum Rückfluß, Man kühlt die Lösung auf 60°, gibt Methanol (428 g) dazu, kühlt die Lösung auf 40° und versetzt mit konzentrierter

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Salzsäure (5 ml). Die Umsetzung wird eine -J- Stunde bei 40° fortgesetzt und die Lösung dann mit 20%-iger Natronlauge auf pH 9jO gestellt. Man entfernt überschüssiges Methanol und Wasser durch Destillation bei vermindertem Druck. Die Destillation wird fortgesetzt, bis der Rückstand im Kolben eine Viskosität von 400 mPas bei 25° aufweist. Das· Produkt ist unbegrenzt wasserlöslich und besitzt einen harzbildenden Feststoffgehalt von 75%: es enthält im Durchschnitt etwa zwei Methoxymethyl- und drei Hydroxymethylgruppen pro Melaminrest. Aminoplast II

Dies stellt eine Lösung mit 80% harzbildendem Feststoffgehalt eines methylierten Harnstoff/Formaldehydharzes in Isopropanol dar.
Aminoplast III

Dies stellt ein methyliertes Hexamethylolmelamin mit ungefähr 4,0 Methoxymethylgruppen und 1,5 Hydroxymethylgruppen pro Melaminrest dar. Es besitzt einen harzbildenden Feststoffgehalt von 100% und eine Viskosität von 10 Pas bei 25°.

In einigen der Beispiele werden die an den gehärteten Filmen folgenden Prüfungen durchgeführt: Härte

Diese wird wie in ISO-Empfehlung 1522 beschrieben unter Verwendung eines Persoz-Pendels bestimmt. Durchbiegung

Die Biegefestigkeit wird durch die in Britisch Standard Nr. 3900 Teil El (1966) beschriebene Methode unter Anwendung von Dörnern verschiedener Durchmesser bestimmt.

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Rückseitige Schlagzähigkeit

Diese wird wie in Britisch Standard Nr. 3900 Teil E3 (1966) beschrieben bestimmt.
Glanz

Der gerichtete Reflexionswert wird durch die in Britisch Standard Nr. 3900 Teil D2 (1967) beschriebene Methode bei einem Einfallswinkel von 60° erhalten. ' Haftfestigkeit

Diese wird mittels eines Epprecht-Twistometers bestimmt.
Erichsen-Werte

Diese werden mit einem Standard-Erichsen-Distensometer bestimmt.

BEISPIEL 1

Man vermischt Mercaptan L (36,6 g) und 33%-ige wäßrige Ammoniaklösung (7,0 g) bei Zimmertemperatur. Aminoplast I (8,5 g) und danach Wasser (25 g) werden dazugegeben, und die Lösung wird gründlich gemischt. Diese Formulierung entspricht einem Mercaptan:Amihoplastverhältnis von 85:16,4 (bezogen auf den harzbildenden Feststoffgehalt). Die Formulierung wird auf verzinnte Stahlbleche auflackiert, so daß ein 100 μπι dicker Film (naß) verbleibt. "Man legt diese Bleche sofort in einen Ofen bei einer Temperatur von 50 oder ,100°, entnimmt Bleche in Abständen von 5 Minuten und bewertet den Härtungsgrad nach einer herkömmlichen Methode, d.h. durch 20-maliges Reiben der Lackierung mit einem mit 2-Aethoxyäthanol oder Aethylmethylketon getränkten Wattebausch. Die Ergebnisse sind wie folgt:

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- 27 -

a?

TABELLE 2

2-Ae thoxyäthano1 Aethylmethylketon

Widerstandsfähig nach (Minuten) bei

100'

10 15

50^c

150 270

BEISPIEL

Man vermischt Mercaptan J (12,5 g) und 10%-ige wäßrige Ammoniimhydroxydlösung (10,0 g) bei Zimmertemperatur, Aminoplast I (3,33 g) werden zu diesem Gemisch gegeben und das ganze wiederum gemischt. Dieses Gemisch entspricht einem Mercaptan:Aminoplastverhältnis von 100:22,7 (bezogen auf harzbildenden Feststoffgehalt) . Die Lösung wird wie in Beispiel 1 auf verzinnte Stahlbleche auflackiert und bei 100° in einem ventilierten Ofen gehärtet. Der Härtungsgrad wird wie zuvor durch Reiben des Films mit Aeüaylmethylketon bewertet. Nach 15 Minuten Härtung ist der Film gegen Aethylmethylketon widerstandsfähig.

BEISPIEL

Zwecks Bildung des Ammoniumsalzes der Mercaptane vermischt man die Mercaptane A-I mit ^e der theoretischen Menge wäßriger Ammoniumhydroxydlösung. Soviel Aminoplast I wird dazugegeben, daß man ein Mercaptan:Aminoplastverhältnis von 100:25 (bezogen auf harzbildenden Feststoffgehalt) erhält, und die Lösung wird mit der entsprechenden Menge Wasser verdünnt, so daß sich ein Gesamtendgehalt an harzbildenden Feststoffen von

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65% ergibt. Die Lösungen werden auf Glasplatten und verzinnte Stahlbleche zu einer Filmdicke von 75 μΐη (naß) aufgebracht, und die Platten bzw. Bleche v/erden dann sofort zur Härtung der Filme 20 Minuten in einen ventilierten Ofen bei 130° gelegt. Die Platten bzw. Bleche werden dann über Nacht in einer Atmosphäre 65% relativer Feuchtigkeit und bei 20 konditioniert. Man bewertet den Härtungsgrad durch 20-maliges Reiben der Lackierung mit einem mit Aceton getränkten Wattebausch und notiert die Auswirkung auf die Lackierung. Die Ergebnisse dieser sowie weiterer ausgeführter Prüfungen sind in Tabelle 3 angeführt.

TABELLE 3

Mercaptan	Härte · (Sekunden)	Durchbie gung mm	Aceton
A	277	12,5	keine Wirkung
B	237	3,2	sehr wenig erweicht
C	217	6,4	sehr wenig erweicht
D	179	1,6	erweicht
E	208	8,0	sehr wenig erweicht
F	84	1,6	erweicht
G	114	1,6	erweicht
H	156	1,6	wenig erweicht
I	214	4,8	wenig erweicht

BEISPIEL 4

Zur Bildung des Ammoniumsalzes von Mercaptan A vermischt -609848/0989

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man dieses mit der theoretischen Menge wäßriger Ammoniumhydroxydlösung. Soviel Aminoplast II wird dazugegeben, daß man Mercaptan:Aminoplastverhältnisse von 100:24,6 bzw. 100:42 (bezogen auf harzbildende Feststoffgehalte) erhält, und die Lösungen werden mit der entsprechenden Menge Wasser verdünnt, so daß sich ein Ge samtendgehalt an harzbildenden Feststoffen von 65% ergibt. Diese verdünnten Lösungen werden auf Glasplatten und verzinnte Stahlbleche zu einer Filmdicke von 75 μπι (naß) aufgebracht, und die Platten bzw. Bleche werden sofort zur Härtung der Filme 20 Minuten in einen ventilierten Ofen bei 130° gelegt. Die Platten bzw. Bleche werden dann über Nacht in einer Atmosphäre 65% relativer Feuchtigkeit und bei 20° konditioniert. Man bewertet den Härtungsgrad durch 20-maliges Reiben der Lackierung mit einem mit Aceton getränkten Wattebausch und notiert die Auswirkung auf die Lackierung. Die Ergebnisse dieser sowie anderer durchgeführter. Prüfungen sind in Tabelle 4 angeführt.

TABELLE 4

Mercaptan: Aminoplast	' Härte (Sekunden)	Durchbiegung mm	Auswirkung der Behandlung mit Aceton
100:24,6 300:42	277 299	3,2 8,0	keine keine

BEISPIEL 5
Die Mercaptane M bis P und die Ester I und II (75,2

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Teile) werden je getrennt mit Titandioxydpigment (Rutil, 36,8 Teile) vermischt und die Gemische werden in einer Kugelmühle zwecks Dispergierung des Pigments gemahlen. Aminoplast III
(9,25 Teile), Wasser (82 Teile) und N,N-Diäthylaminoäthanol
(wie in- Tabelle 5 angegeben) werden dazugegeben und gemischt.

TABELLE 5

Mercaptan oder Ester	Verhältnis zum Aminoplast	Aminmenge (Teile)
Mercaptan M	100:15,0	9,14
Mercaptan N	100:14,9	9,60
Mercaptan O	100:15,4	7,5
Mercaptan P	100:15,4	7,5
Ester I	100:15,6	6,68
Ester II	100:14,9	9,56

Die Gemische werden zu einer Filmdicke von 125 μΐη
(naß) auf verzinnte Stahlbleche aufgebracht. Man legt diese Bleche sofort in einen ventilierten Ofen bei 150 und bewertet den Härtungsgrad in Abständen von 5 Minuten durch Bestimmung der Widerstandsfähigkeit gegen Aceton, wofür man die Lackierung 20-mal mit eimern mit dem Lösungsmittel getränkten Wattebausch reibt. Die Ergebnisse sind wie folgt:

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TABELLE 6

Mercaptan oder Ester	Widerstandsfähig nach (Minuten)
Mercaptan M Mercaptan N Mercaptan 0 - Mercaptan P Ester I Ester II	15 10 30 15. 50 >60

Es ist unmittelbar aus dieser Tabelle ersichtlich, daß die die polymercaptanfreien Polyester, Ester I und II, enthaltenden Gemische zur vollständigen Härtung erheblich längere Zeit erfordern.

BEISPIEL 6

. Man bringt die pigmentierten Formulierungen aus Beispiel 5 in ähnlicher Weise auf verzinnte Stahlbleche auf und härtet diese danach durch Erhitzen in einem ventilierten Ofen für die in Tabelle 7 angegebenen Zeiten bzw. Temperaturen, Die Bleche werden über Nacht in einer Atmosphäre 65?6 relativer Feuchtigkeit und bei 20° konditioniert, und der Härtungsgrad wird durch 20-maliges Reiben der Lackierung mit einem mit Aceton getränkten Wattebausch bewertet und die Auswirkung auf die Lackierung notiert. Die Ergebnisse dieser und anderer Prüfungen sind in Tabelle 7 angeführt.

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TABELLE

VjJ
VM

ο co οο

Mercaptan oder Ester	Härtungs' Zeit (Minuten)	Dedingungen Tempgratur	Aceton	• Härte (Sekunden)	Durch biegung (mm)	Rückseitige Schlagzähig keit (mm)	Glanz (%)	Haftfestig keit MPa
Mercaptan M	30	135	keine Wirkung	161	<1,6	2,5	95	32
Mercaptan N	30	135	keine Wirkung	174	< 1,6	2,5	85	30
Mercaptan 0	60	135	keine Wirkung	210	<1,6	3,75	110	35
Mercaptan P	45	135	keine Wirkung	227	<:1,6	3,75	110	35
Ester I	60	155	etwas erweicht	198	<1,6	4,5	95	27
Ester II	60	180·	erweicht	76	<1,6 ,	<1,25	75	—

- bedeutet nicht geprüft

ο --α oo

Bewitterung im Freien, für 5 Monate zeigt keine Auswirkung auf die lackierten Stahlbleche.

BEISPIEL 7

Mercaptan Q (75,2 Teile) und Titandioxyd (Rutil, 36,8 Teile) werden in einer Kugelmühle zwecks Dispergierung des Pigments gemahlen. Man mischt Aminoplast III (9,25 Teile), Wasser (82 Teile) und N,N-Diäthylaminoäthanol (8,2 Teile) ein (Mercaptan:Aminoplastverhältnis 100:15,2) und bringt das Gemisch zu einer Filmdicke von 125 μΐη (naß) auf verzinnte Stahlbleche auf. Man legt die Bleche in einen ventilierten Ofen bei 130 bzw. 150°, entnimmt die Bleche in Abständen von 5 Minuten und bewertet den Härtungsgrad durch 20-maliges Reiben der Lackierung mit einem mit Aceton getränkten Wattebausch. Die Ergebnisse sind wie folgt:

TABELLE 8

Härtungs temperatur	Widerstandsfähig nach (Minuten)
130° 150°	40 10

.: . BEISPIEL 8'

Die in Beispiel 7 beschriebene pigmentierte Formulierung wird in ähnlicher Weise auf verzinnte Stahlbleche aufgebracht, und diese werden sofort für 10 Minuten in einen ventilierten Ofen bei 150° gelegt. Die Bleche werden dann über Nacht in einer Atmosphäre 65% relativer Feuchtigkeit und bei 20° konditioniert. Die Ergebnisse von an den lackierten Blechen ausgeführten Prüfungen sind in Tabelle 9 aufgezeichnet.

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TABELLE 9	Glanz (%)	100
	Härte (Sekunden)	195
Rückseitige Schlagzähigkeit (mm) Erichsen (mm)	3,8 >7,0 (verzinntes Blech gebrochen)

In einer weiteren Formulierung ersetzt man das Titandioxyd durch Eisenoxydrot (75 Teile) .und bringt die Lackierung auf unbehandelte Stahlbleche als Grundierung auf. Die Härtungsbedingungen und die nachfolgende Behandlung sind wie oben beschrieben. Die Ergebnisse von an der Lackierung ausgeführten Prüfungen sind in Tabelle 10 beschrieben."

TABELLE 10

	30	4
Glanz {%)	6,	14
Erichsen (mm)	3,
Rückseitige Schlagzähigkeit (mm)
BEISPIEL c

Die Ν,Ν-Diäthylaminoäthanolsalze der Mercaptane R, S und T bzw. des Esters IiI werden durch Vermischen von 8,5 g Mercaptan bzw. Ester mit 0,842, 0,885, 0,793 bzw. 0,780 g Ν,Ν-Diäthylaminoäthanol hergestellt. Man gibt Aminoplast III zu einem Mercaptan:Aminoplast- bzw. Ester:Aminoplast-

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verhältnis von 100:22,2, 100:22,1, 100:22,4 bzw. 100:22,4 (bezogen auf harzbildenden Feststoffgehalt) dazu und verdünnt jede Lösung mit soviel Wasser, daß sich ein Gesamtendgehalt an harzbildenden Feststoffen von 50% ergibt.

Die Lösungen werden auf verzinnten Stahl zu einer Naßfilmdicke von 100 μπι aufgebracht, und die Platten werden sofort zur Härtung der Filme 15 Minuten in einen ventilierten Ofen bei l40° gelegt. Die Platten werden über Nacht in einer Atmosphäre 65% relativer Feuchtigkeit und bei 20° konditioniert. Man .notiert das Aussehen des Films und bewertet den Härtungsgrad durch 20-maliges Reiben der Lackierung mit einem mit Aceton getränkten Wattebausch und notiert. die Auswirkung auf die Lackierung . Diese Ergebnisse sowie die anderer Prüfungen sind in Tabelle 11 angeführt.

TABELLE 11

	R	Aussehen	Aceton	Wirkung	Härte (Sekunden)	Durch biegung (mm)
Mercaptan	S	klar, glänzend	keine	Wirkung	102	< 1,6
Mercaptan	T	klar, glänzend	keine	Wirkung	235	< 1,6
Mercaptan		klar, glänzend	keine	, bröcklig	170	< 1,6
Ester III	klar, glänzend	weich	70	C 1,6

Aehnliche Ergebnisse kann man bei Verwendung eines aus Mercaptan S (8,5 g) mit Triäthylamin (0,76 g), Morpholin (0,65 g), Triäthanolamin (1,12 g) oder Tri-isopropanolamin (1,44 g) hergestellten Salzes erhalten.

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Claims (22)

Patentansprüche

1. Zur Verwendung als Lackierungen geeignete, härtbare Formulierungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

(i) 100 Gewichtsteilen, berechnet auf deren harzbildenden Feststoffgehalt, eines Ammonium- oder Aminsalzes eines carboxy lhaltigen Polyesters, welcher im Durchschnitt pro Molekül mindestens zwei direkt an aliphatische Kohlenstoffatome gebundene Mercaptangruppen sowie mindestens eine aliphatische Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweist, und vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht zwischen 800 und 20 000 besitzt,

(ii) 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsteilen, berechnet auf deren harzbildenden Feststoffgehalt, eines wasserlöslichen Aminoplasts, welches pro Durchschnittsmolekül direkt an ein oder mehrere Amidstickstoffatome des Harnstoffs oder eines Polyamino-l,3>5-triazlns gebunden mindestens zwei Gruppen der Formel -CHpOR enthält, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Aethylgruppe bedeutet, und (iii) Wasser bestehen.

2. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 90 Gew.-?6 Wasser enthalten.

3. Formulierungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte aliphatische Gruppe eine Kette von mindestens 8 aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Aethersauerstoffatome oder Carbonyloxygruppen unterbrochen ist, und vorzugsweise höchstens 60

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Kohlenstoffatome enthält.

4. Formulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester durch Veresterung von

(a) einer mindestens zwei Carbonsäure gruppen oder mindestens eine Carbonsäureanhydridgruppe enthaltenden aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Verbindung,

(b) einer mindestens zwei alkoholische Hydroxylgruppen oder mindestens eine 1,2-Epoxydgruppe enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Verbindung sowie gegebenenfalls

(c) einer aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Verbindung mit nur einer -Carbonsäuregruppe und/oder

(d) einer nur eine alkoholische Hydroxylgruppe enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Verbindung erhalten wird, wobei mindestens einer der Bestandteile eine oder mehrere direkt an aliphatische Kohlenstoffatome gebundene Mercaptangruppen aufweist und mindestens einer der Bestandteile (a), (b) sowie gegebenenfalls (c) die besägte aliphatische Gruppe liefert.

5. Formulierungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß (a) eine aliphatische oder cycloaliphatische Carbonsäure bzw. -anhydrid mit 3 bis 60 Kohlenstoffatomen ist.

6. Formulierungen nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß (b) ein aliphatischer Alkohol mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen ist.

7. Formulierungen nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch

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gekennzeichnet, daß (c) angewandt wird und 2 bis 25 Kohlenstoff atome enthäl-t.

8. Formulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester durch Veresterung, gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge, von

(e) einer gesättigten oder äthylenisch ungesättigten aliphatischen oder aliphatisch-cycloaliphatischen Mono-, Dioder Tricarbonsäure mit einer aliphatischen Gruppe wie in Anspruch 1 oder 3 definiert,

(f) einer Monomercaptanmonoearbonsäure mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen oder eines einwertigen Monomercaptanalkohols mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen,

(g) einer zwei, jedoch nicht mehr als zwei, alkoholische Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung und

(h) einer mindestens drei Carbonsäuregruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung erhalten wird.

9. Formulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester durch Veresterung, gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge, von

(e) einer Säure wie in Anspruch 8 definiert, ( j ) einer Monomereaptandicarbonsäure,

(k) einer mindestens zwei, jedoch nicht mehr als sechs, alkoholische Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung und gegebenenfalls

(l) einer Dicarbonsäuren die keine Mercaptangruppe enthält, oder des Anhydrids einer solchen Säure und/oder (m) einer Monöcarbonsäure und/oder

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" - 39 -

(η) eines einwertigen Alkohols erhalten wird.

10. Formulierungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß (m) eine Monomercaptanmonocarbonsäure mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen ist.

11. 'Formulierungen nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß (n) ein einwertiger Monomercaptanalkohol mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen ist.

12. Formulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester durch Veresterung, gleichzeitig oder in "beliebiger Reihenfolge, von

(e) einer Säure wie in Anspruch 8 definiert,

(f) einer Säure oder eines Alkohols wie in Anspruch 8 definiert, (o) einer mindestens drei alkoholische Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltenden "Verbindung und

(p) einer zwei, jedoch nicht mehr als zwei, Carbonsäuregruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung 'erhalten wird.

13. Formulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester durch Veresterung, gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge, von

(j) einer Säure wie in Anspruch 9 definiert, (q) einer Verbindung,'welche mindestens zwei, jedoch nicht mehr als sechs, alkoholische Hydroxylgruppen pro Molekül sowie eine Kette von mindestens 8 aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen, die durch Aethersauerstoffatome oder Carbonyloxygruppen unterbrochen sein kann, enthält, sowie gegebenenfalls · · (f) einer Säure oder eines Alkohols wie in Anspruch 8 definiert

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erhalten wird.

14. Formulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der .Polyester durch Veresterung von

(l) einer Säure wie in Anspruch 9 definiert und (r) einer Verbindung, die pro Molekül mindestens zwei alkoholische Hydroxylgruppen und mindestens zwei Mercaptangruppen sowie eine Kette von mindestens 8 aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen, die durch Aethersauerstoffatome unterbrochen sein kann, enthält, erhalten wird.

15. Formulierungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz (i) des Polyesters durch Zugabe von 50% bis 150^ der theoretischen Menge (bezogen auf den Carboxylgehalt des Polyesters) von Ammoniak, einem quartären Ammoniumhydroxyd oder einem Amin zum Ester, oder umgekehrt, hergestellt wird.

16. Formulierungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein primäres, sekundäres oder tertiäres Alkylamin, ein Alkanolamin, ein cycloaliphatisches Amin oder ein N-heterocyclisches Amin ist.

17. Formulierungen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin nicht mehr als 40 Kohlenstoffatome besitzt.

18. Verfahren zur Oberflächenlackierung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schicht einer Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche aufbringt und die Formulierung zwecks Vernetzung erhitzt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,

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daß man die Formulierung auf eine Temperatur von 50° bis 160⁰C erhitzt.

20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Formulierung 5 bis 90 Minuten lang erhitzt.

21. Mit einer Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 17 lackierte Oberflächen.

22. - Gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20 lackierte Oberflächen,

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