DE2736627C2 - Überzugs- und Dichtungsmittel - Google Patents

Überzugs- und Dichtungsmittel

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Description

Es ist bekannt, Verbindungen mit einer oder mehreren (Meth) Acryloyloxygruppen (nachfolgend Acrylsäureester genannt) als härtbare Bindemittel in Überzugs- und Dichtungsmitteln einzusetzen (vel. US-PS 38 04 735. US-PS 28 24 851 und US-PS 33 73 075).
Ihre Überführung in den vernetzten Zustand beschränkt sich jedoch technisch auf Verfahren mit Strahlenbzw. Amin/Acylperoxid-initiierter Aushärtung. Die auch mögliche mit Sikkativmetall/Hydropcroxid initiierte Aushärtung ist für eine technische Verwendung zu langsam. So aushärtende Acrylsäureester enthaltende Mischungen besitzen jedoch gegenüber den Amin/Acylperoxid-initiierten eine deutlich geringere Eigenfarbe, so daß z. B. klare, farblose Papier- und Holzbeschichtungen möglich sind. Bei der Amin/Acylperoxid-initiierten Aushärtung ist zur Überspielung des entstehenden unerwünschten gelben Farbtons eine Pigmentüberdeckung notwendig (vgl. Harzversiegelte Oberflächen, VDI-Nachrichten, Verlag Verein Deutscher Ingenieure, Düsseldorf, 30/Nr. 43, Seite 19).
Außerdem benötigen die Sikkativmetall/Hydroperoxid-initiierten Acrylsäureester enthaltenden Mischungen zur Applizierung und Aushärtung gegenüber den strahlenhärtbaren durch den Fortfall der UV- und Elektronenstrahler einen erheblichen geringeren technischen Aufwand.
■Es war deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Sikkativmetall/Hydroperoxid-initiierte Aushärtung
Acrylsäureester enthaltender härtbarer Mischungen so zu beschleunigen, daß die vorgenannten technischen Vorteile z. B. für die Holz-, Folien- und Papierbeschichtung nutzbar werden, wodurch über leicht zugängliche schwerflüchtige Komponenten umweltfreundliche Beschichtungen auch für dieses Anwendungsgebiet möglich
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die mit Metallsalzen von Sikkativsäuren/Hydroperoxid initiierte Härtung der Acrylsäureester in Gegenwart von (Meth) Allyläther- und/oder Benzyläthergruppen tragenden Verbindüngen, die gegebenenfalls noch (Meth)Acryloyioxyreste enthalten, durchgeführt wurde.
Gegenstand der Erfindung sind somit Überzugs- und Dichtungsmittel, enthaltend als Bindemittel eine härtbare Mischung, bestehend aus
(A) 30-90 Gew.-% eines Veresterungsprodukts aus (Meth)Acrylsäure und einem 2- bis 4wertigen aliphatisehen Alkohol, der pro Hydroxylgruppe 1 bis 2 Mol eines 1,2-Alkylenoxids mit 2 bis 4 C-Atomen angelagert enthalten kann, oder aus (Meth)Acrylsäure und einem Polyepoxid mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül oder Mischungen der Veresterungsprodukte,
(B) 10-70 Gew.-% eines Verätherungsproduktes aus einem Mol eines 2- bis 4wertigen aliphatischen Alkohols mit 1 bis 3 Molen (Meth)Allylalkohol oder Benzylalkohol oder einer Mischung aus (Meth)Allylalkohol und Benzylalkohol, wobei die nicht verätherten Hydroxylgruppen des 2- bis 4wertigen Alkohols mit (Meth)Acrylsäure ganz oder teilweise verestert sein können, und
(C} bezogen auf Summe aus (A) und (B), 0,5-5 Gew.-% eines Hydroperoxids sowie 0,01-2,0 Gew.-% eines Metallsalzes einer Sikkativsäure.
Vorzugsweise besteht die härtbare Mischung aus 30 bis 70 Gew.-% der Komponente (A), 70 bis 30 Gew.-% der Komponente (B) und, bezogen auf Summe aus (A) und (B), aus 2 bis 4 Gew.-% eines Hydroperoxids und 0,1 bis 1,0 Gew.-% eines Metallsalzes einer Sikkativsäure. Vorzugsweise sind die nicht verätherten Hydroxylgruppen des Verätherungsproduktes (B) praktisch vollständig mit (Meth)Acrylsäure verestert.
Die 2- bis 4wertigen Alkohole enthalten vorzugsweise 2 bis 10 C-Atome, insbesondere 2 bis 6 C-Atome.
Namentlich seien beispielhaft genannt: Äthylenglykol, PropylengIykoI-1,2, FropylenglykoI-1,3, Butandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Pentandiole insbesondere Pentandiol-1,3, Hexandiole insbesondere Hexandiol-1,6, 2-Äthylhexandiol; Decamethylenglykol-1,10; Glycerin, Trimethylolpropan (TMP), Triäthylolpropan, Butantriole, Pentantriole, Hexantriole, Pentaerythrit. Die vorgenannten 2- bis 4wertigen Cj-Cm-Alkohole können pro Hydroxylgruppe mit 1 bis 2 Mol eines 1,2-Alkylenoxids wie Äthylenoxid, 1,2-Propylcnoxid, 1,2-Butylenoxid oder deren Mischungen umgesetzt (oxalkyliert) werden und dann der bekannten Veresterung mit (Meth)Acrylsäure unterworfen werden. Die Veresterung der 2- bis 4wertigen, gegebenenfalls oxalkylicrten Alkohole führt zu den bekannten Di-, Tri- und Tetra(meth)acrylaten der vorgenannten mehrwertigen Alkohole. Im Falle der 3- und 4wertigen Alkohole sind mindestens 2 Hydroxylgruppen mit (Meth)Acrylsäure ver-
cstert. (Vgl. Britische Patentschrift 4 23 790, deutsche Auslegeschrift 12 67 547, US-Patentschriften 37 59 807, 2101 107, 33 68 900, deutsche Patentanmeldung P 26 51 507.1.)
Als Komponente (A) können weiterhin Polyepoxypolyacrylate, d. h. Umsetzungsprodukte von Polyepoxiden und (Meth) Acrylsäure eingesetzt werden, wobei 60 bis 100%, vorzugsweise 100% der Epoxydgruppen umgesetzt worden sind.
Unter Polyepoxiden werden in der vorliegenden Anmeldung Verbindungen verstanden, die mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül, vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 Epoxidgruppen enthalten.
Die zu verwendenden Polyepoxidverbindungen können Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole sein, bei ■ spielsweise aus Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, aus 4,4'-Dihydroxyd;phenylmethan, aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethan, aus 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan (Bisphenol A), aus 4,4'-Dihydroxydiphenylmethylmethan, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylcyclohexan, aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylpropan, aus 4,4'-Dihydroxydiphenyl, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, aus Tris-(4-hydroxyphenyl)-methan, aus den Chlorierungs- und Bromierungsprodukten der vorstehend genannten Diphenole, insbesondere aus Bisphenol A; aus Novolaken (d. h. aus Umsetzungsproöi'kten von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart saurer Katalysatoren), aus Diphenolen, die durch Ver- is esterung von 2 Mol des Natriumsalzes einer aromatischen Oxycarbonsäure mit einem Mol eines Dihalogenalkans oder Dihalogendialkyläthers erhalten wurden (vgl. britische Patentschrift 1017 612), aus Polyphenolen, die durch Kondensation von Phenolen und langkettigen, mindestens 2 Halogenatome enthaltenden Halogenparaffinen erhaktea wurden (vgl. britische Patentschrift 10 24 288).
Weiter seien genannt Glycidyiäther mehrwertiger Alkohole, beispielsweise aus 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Pclyäthylenglykolen.
Von weiterem Interesse sind Trigiycidylisocyanurat, Polyglycidylthioäther aus mehrwertigen Thiolen, wie beispielsweise aus Bismercaptomethylbenzol, Diglycidyl-trimethylentrisulfon, epoxidiertes Polybutadien, epoxidiertes Leinöl, Vinylcyclohexendiepoxid.
Außerdem kommen in Frage: Glycidyiester mehrwertiger aromatischer, aliphatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsäurediglycidylester, Terephthalsäurediglycidylester, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester, Adipinsäure-diglycidylester, Hexahydrophthalsäurediglycidylester, die ggf. durch Methylgruppen substituiert sein können und Glycidyiester von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrids und 1/2 Mol eines Diols bzw. XIn Mol eines Polyols mit η Hydroxylgruppen, etwa Glycidylcarbonsäureester der allgemeinen Formel
35
worin A einen mindestens 2wertigen Rest eines ggf. durch Sauerstoff und/oder cycloaliphatische Ringe unterbrochenen, aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder den 2wertigen Rest eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs, R Wasserstoff oder Alkylreste mit 1-3 C-Atomen und η eine Zahl zwischen 2 bis 6 bedeuten, oder Mischungen von Glycidylcarbonsäureestern der angegebenen allgemeinen Formel (vgl. britische Patentschrift 12 20 702).
Bevorzugt sind als Polyepoxidverbindungen Polyglycidyläther des Bisphenols A und Polyglycidylester der Hexahydrophthalsäure, die gegebenenfalls mit einer Dicarbonsäure, beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Isophthalsäure oder Maleinsäure oder aber mit Ammoniak, Aminen oder H2S, Dithiolen oder Polythiolen vorverlängert worden sind.
Beispielsweise kann die Vorverlängerung mit 0,01 bis 0,5 NH-Äquivalenten, bezogen auf Epoxidäquivalent, an Ammoniak oder eines aliphatischen oder cycloaliphatischen primären oder sekundären Amins oder eines Gemisches der vorgenannten Stickstoffverbindungen erfolgen
Wird die Vorverlängerung mit Hilfe von Schwefelverbindungen vorgenommen, so können 0,01 bis 0,6 SH-Äquivalente, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent, Schwefelwasserstoff, aliphatischen oder cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Dithiolen oder Polythiolen oder von einem Gemisch der vorgenannten Schwefelverbindungen zum Einsatz kommen.
Wird schließlich eine Vorverlängerung mit Dicarbonsäuren vorgenommen, auch tri- und mehrfunktionelle Polycarbonsäuren können u. U. eingesetzt werden, so bewegt sich die Menge ebenfalls zwischen 0,01 und 0,6 Carboxyläquivalenten auf 1 Epoxidäquivalent.
Diese Vorverlängerung kann durch einfaches Umsetzen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur im Falle des Ammoniaks, der Amine und SH-Verbindungen bzw. bei erhöhter Temperatur im Falle der Carbonsäure erfolgen. Die vorverlängerten Epoxidverbindungen stellen stets Polyepoxide mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe dar und sind aus der Literatur bekannt.
Besonders bevorzugt als Polyepoxypolyacrylate sind Umsetzungsprodukte eines Polyepoxids mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül, dessen Epoxidgruppen
65
a) mil 0,01 -0,5 NH-Äquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent, Ammoniak oder eines aliphatischen oder cycloaliphatischen primären oder sekundären Amins oder eine Aminocarbonsäure oder eines Gemisches der vorgenannten Stickstoffverbindungen, vorzugsweise Ammoniak, und anschließend
b) mit 0,40-0,90 Carboxyläquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent, der Acryl- oder Methacrylsäure oder eines Gemisches aus Acryl- und Methacrylsäure sowie Jaran anschließend
c) mit 0,09-0,50 Carboxyläquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidgruppe, einer gesättigten aliphatischen Ci-Qr-. einer cycloaliphatischen oder einer aromatischen C6-C2o-Carbonsäure umgesetzt wurden,
so daß mindestens 80% der ursprünglich vorhandenen Epoxidgruppen durch diese 3 Teilschritte umgesetzt wurden sind.
Die Umsetzung mit der Stickstoffkomponente erfolgt bei 20-90°C und mit der (Meth)Acrylsäure bzw. den
Carbonsäuren c) bei 40-900C, jeweils in Substanz oder inerten organischen Lösungsmitteln, wobei im Falle der
ίο Komponenten b) und c'i auch 0,01-3 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsepoxid, an Katalysatoren wie tert.-Amine, Alkalisalze organischer Carbonsäuren, Alkalihydroxide, Phosphine, Arsine oder Stibine zugesetzt werden können.
Die einzusetzenden Polyepoxypolyacrylate und ihre Herstellung sind aus der Literatur bekannt (vgl. US-Patentschriften 30 66 112,38 04 735,40 !4 771, DE-OS 19 21 870, DE-OS 24 29 527, DE-OS 24 30 081, DE-OS 25 34 012).
Werden Mischungen aus Di- bzw. Polyacrylaten der 2- bis 4wertigen aliphatischen Alkohole (Ai) und PoIyepoxydi- und -polyacrylaten (A2) eingesetzt, so beträgt der Anteil an (A|) vorzugsweise 5-70 Gew.-% und demzufolge der Anteil an (A2) 30-95 Gew.-%.
Vorzugsweise werden al~s Komponente (A) Di- und Poly(meth)acryiate, insbesondere Di- und Polyacrylate der 2- bis 4wertägen, gegebenenfalls oxalkylierten Alkohole eingesetzt.
Als Mischungskomponente (B) seien namentlich beispielhaft genannt:
I. Äthylenglykol-bis(meth)allyläther, Diäthylenglykol-bis(meth)allyiäther, Triäthylenglykol-bis(meth)allyläther, Polyäthylenglykoi-bis(meth)allyläther, Trimethylolpropanmono(meth)aliyläther, Trimethylolpropan-bis(meth)allyläther, Trimethylpropan-tri(meth)allyIäUier, Pentaerythritmono(meth)allyläther bis
Pentaerythrit-tri(meth)allyläther. Die Allyläther sind bevorzugt. Ähnliche Beschleunigerwirkung wie die Allyläther zeigen die Äthallyl-, Crotyl-, Methylvinylcarbinol- oder Cinnamyläther.
II. Ätnylenglykol-dibenzyläther, Di- bis Polyäthenglykoldibenzyläther, Mono- bis Tribenzyfäther des Trimethylolpropans, Mono- bis Tribenzyläther des Pentaerythrits. Ähnliche Beschleunigerwirkung wird erreicht, wenn der Benzylrest an der Methylgruppe durch Alkyl, Aralkyl oder Arylreste substituiert ist oder der Phenylrest der Benzylgruppe durch Naphthyl, Diphenyl ersetzt ist.
III. Gemischte Äther, wie Trimethylolpropan-monoallyl-monobenzyläther, Trimethylolpropan-diallyl-monobenzyläther, Pentaerythrit-mono- oder -diallyl-monobenzyläther.
IV. Äthylenglykolmonoallyläther-acrylat, Diäthylenglykolmonoallylätheracrylat, Äthylenglykolmonobenzylätheracrylat, Monoacrylat des Glycerinmono- oder -diallyläthers, Monoacrylat des Glycerinmono- oder Glycerindibenzyläther, Monoacrylat des Glycerin-monoallyl-monobenzyläthers, Monoacrylat des Trimethylolpropanmono- oder -diallyläthers, Monoacrylat des Trimethylolpropanmono- oder -dibeuzyläthers, Monoacrylat des Trimethylolpropan-monoallyl-monobenzyläthers; Monoacrylat des Pentaerythritdi- oder -mor.oallyläthers, Monoacrylat des Pentaerythritmono- oder -dibenzyläthers, Monoacrylat des Pentaerythritmonoailyl-monobenzyläthers, Diacrylat des Glycerinmonoallyl- oder -benzyläthers, Diacrylat des TMP-monoallyl- oder -benzyläthers, Diacrylat des Pentaerythritmono- oder -dibenzyläthers, Diacrylat des Pentaerythritmono- oder -diallyläthers, Triacrylat des Pentaerythritmonoallyl- oder -benzyläthers. Ähnliche Wirkung zeigen die entsprechenden Methacrylate.
Die Härtung der Mischung aus Can Komponenten (A) und (B) erfolgt durch Hydroperoxide in Gegenwart von Metallsalzen von Sikkativsäuren.
Als Hydroperoxide seien beispielhaft genannt: tert.-Butylhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-hydroperoxid, Cyclohexanonhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid, l-Oxy-l'-hydropiToxy-dicyclohexyl-peroxid, Diisopropylbenzol-monohydroperoxid, Wasserstoffperoxid. Unter Metallsalzen von Sikkativsäuren werden Cobalt- und Mangansalze von langkettigen Fettsäuren wie Leinölffcttsäuren, Tallölfettsäuren, Sojafettsäuren, von Harzsäuren wie Abietinsäure- und Naphthensäuren oder von Äthylhexansäure oder Isooctansäure verstanden. Bevorzugt wird Cobaltoctoat und Cobaltnaphthenat.
Die erfindungsgemäßen Überzugs- und Dichtungsmittel können weiter die zur Erzielung besonderer technischer Effekte notwendigen Komponenten wie Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Thixotropiermittel und Glättmittel, Abdeckmittel zur Ausschaltung der Luftinhibierung, Celluloseester wie Cellulose-acetate, -propionate, -butyrate oder deren Mischester enthalten.
Das Auftragen der Überzugsmittel auf geeignete Substrate kann mittels ir der Lackindustrie üblichen Methoden, wie Sprühen, Walzen, Rakeln, Drucken, Tauchen, Fluten, Streichen, Pinseln, erfolgen.
Geeignete Substrate sind Papier, Kartonagen, Folien, Leder, Holz, Kunststoffe, Textilien, keramische Materialien, Metalle, vorzugsweise Holz, Papier und Kartonagen.
Die Prozentgehalte in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.
Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß die Aushärtung der erfindungsgemäßen Bindemittel bereits bei Raumtemperatur mit erheblich gesteigerter Geschwindigkeit verläuft. Als Maß füi <?ie Geschwindigkeit der Aushär-Hing sind die Gelicrzeiten angegeben. Sie wurden durch Blockhärtung der Gemische im Reagenzglas bei 200C im Wasserbad ermiUt:it. Die Härtungen wurden eingeleitet durch Zusatz von 4% Methyiäthylketonhydroperoxid und 1,2% Co-octcatlösung (2,2% Metallgehalt). Als Abkürzung für Triniethylolpropan wurde nachfolgend TMP verwendet. Die Ergebnisse sind aus den Tabellen ersichtlich
I Erfindung 27 36 Mischung 1 627 .... m I
5 		10
Vergleich Komponente A
Hexandiol-1,6-diacrylat		 Gelierzeit in Stunden I 15
') Oxäthyüerungsgrad Gew.-Teile Komponente B
TMP-Dibenzylälher		 20
8
5		 Gew.-Teile 25
Erfindung 10 2
5		 1,5
0,75		 30
t
γ
Vergleich Mischung 2
Komponente A
TMP-Triacrylat		 10 15
geliert nicht		 35
Gew.-Teile Komponente B
TMP-Diallyläther		 GcUsrzsit in Stünden 40
8
7		 Gew.-Teile
Erfindung 10 2
3		 1
0,75		 45
Vergleich 10 10
gelisrt nicht
Mischung 3 50
Komponente A
Oxäthyliertes TMP-Triacrylat1)		 Gelierzeit in Stunden
Gew.-Teile Komponente B
TMP-Diallyläther
7
5		 Gew.-Teile
10 3
5		 2
1
3,5-3,8. Der Oxäthylierungsgrad gibt an. 10 nach 5 Std. angeliert
geliert nicht
wieviel Mol Äthylenoxid pro Mol Verbindung angelagert
Mischung 4
Komponente A TMP-Triacrylat
Gew.-Teile
Gelierzeit in Stunden
Erfindung
Vergleich
5 3
10
Komponente B 0,5
TMP-Diallylätheracrylat 0,5
Gew.-Teile 8-10
5 1,0
7
-
10
Die nachstehenden Mischungen 5 und 6 wurden zur besseren Handhabung 70%ig in Butylacetat gelöst.
Mischung
Komponente A Komponente B
Umsetzungsprodukt aus TMP-diallyläther
1,0 Mol Bisphenol-A-Di-glycidyläther + 1,3 Mol Acrylsäure
Gew.-Teile Gew.-Teile
Gelierzeit in Stunden
Erfindung
Vergleich
7 5
10
i0
2,5
2
geliert nicht innerhalb 48 Stunden
geliert nicht
Mischung
Komponente A Komponente B
1,0 Mol Bisphenol-A-Diglycidyläther TMP-diallyläther
verlängert mit 0,15 Mol NH3,
dann mit 1,1 Mol Acrylsäure
und daran anschließend
0,4 Mol Essigsäure umgesetzt
Gew.-Teile Gew.-Teile
Gelierzeit in Stunden
Erfindung Vergleich
5 10
10
geliert nicht innerhalb 48 Stunden
geliert nicht
Mischung
a) Sikkativ: 1,2% Cooctoatlösung (2,2% Metallgehalt)
b) Sikkativ: 0,8% Mn-oktoatlösung (6% Metallgehalt)
Komponente A TMP-triacrylat
Gew.-Teile
Gelierzeit in Stunden
Komponente B 0,5
TvIP-diallylätheracrylat 0,5
Gew.-Teile 1,5-2
7 3
5 geliert nicht
7 1,0
5 geliert nicht
- 4
10
-
10
Erfindung
Vergleich
a)
b) 5
a)
b)

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Überzugs- und Dichtungsmittel, enthaltend als Bindemittel eine härtbare Mischung, bestehend aus
    (A) 30-90 Gew.-% eines Veresterungsprodukts aus (Meth)Acrylsäure und einem 2- bis 4wertigen aliphatischen Alkohol, der pro Hydroxylgruppe 1 bis 2 Mol eines 1,2-Alkylenoxids mit 2 bis 4 C-Atomen angelagert enthalten kann, oder aus (Meth) Acrylsäure und einem Polyepoxid mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül oder Mischungen der Veresterungsprodukte,
    (B) 10-70 Gew.-% eines Verätherungsprodukts aus einem Mol eines 2- bis 4wertigen aliphatischen ίο Alkohols mit 1 bis 3 Mol (Meth)AllylalkohoI oder Benzylalkohol odereiner Mischung aus (Meth) Allylalkohol und Benzylalkohol, wobei die nicht verätherten Hydroxylgruppen des 2- bis 4wertigen Alkohols mit (Meth)Acrylsäure ganz oder teilweise verestert sein können, und
    (C) bezogen auf Summe aus (A) und (B), 0,5-5 Gew.-% eines Hydroperoxids sowie 0,01-2,0 Gew.-% eines Metallsalzes einer Sikkativsäure.
DE2736627A 1977-08-13 1977-08-13 Überzugs- und Dichtungsmittel Expired DE2736627C2 (de)

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