DE2647890A1

DE2647890A1 - Haertbare ueberzugszusammensetzung

Info

Publication number: DE2647890A1
Application number: DE19762647890
Authority: DE
Inventors: Toru Matsubara
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1975-10-23
Filing date: 1976-10-22
Publication date: 1977-05-05
Also published as: DE2647890C2

Description

Härtbare Überzugszusammensetzung
Die Erfindung betrifft durch den Einfluß von Hitze, ultravioletten Strahlen oder Ionisationsbestrahlung härtbare Überzugszusammensetzungen.
Bekannte fuiiktionelle Verbindungen sind bei.spielsweise monofunktionelle Monomere, wie Methylmethacrylat und Äthylacrylat, und polyfunktionelle Monomere, wie Glykol-(meth)acrylsäureester, z.B. Äthylenglykol-di(meth)acrylat und Triäthylenglykol-di(meth)acrylat, und (Meth)acrylsäureester mehrwertiger Alkohole, z.B. Glycerin-di(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Pentaerythrit-tri(meth)acrylat und Pentaerythrit-tetra(meth)acrylat. Die Ausdrücke "(Meth)Acrylat" und "(Meth)Acrylsäure" bedeuten "Acrylat oder Methacrylat" und"Acrylsäure oder Methacrylsäure".
Die Verwendung der bekannten polyfunktionellen Monomeren bei Druckfarben und Anstrichmitteln ergibt wegen des Geruchs der nichtreagierten Monomeren nach dem Härtungsvorgang Schwierigkeiten. Bekannte polyfunktionelle Monomere, wie polyfunktionelle (Meth)Acrylsaureester7 besitzen eine hohe Viskosität und müssen, wenn sie als Verdünnungsmittel für Farben oder Anstrichnittel verwendet werden, in großen Mengen, bezogen auf das in den Druckfarben oder Anstrichmitteln enthaltene Harz, verwendet werden. Dies bewirkt, daß die Eigenschaften des Harzes verlorengehen, was nachteilig ist. Außerdem ergeben sie spröde und ungelltigend flexible Filme, da sie schnell härten und sehr stark vernetzen, bedingt durch die Anwesenheit von vielen Acrylgruppen pro Molekül, wenn sie als härtbares Lösungsmittel in reaktiven Anstrichmitteln oder Druckfarben gehärtet werden. Außerdem ist die Bindungs- bzw. Haftfestigkeit nach dem Bestreichen eines Grundmaterials von Farben oder Druckfarben, die härtbare 14ösungsmittel enthalten, nicht ausreichend. Wird insbesondere eine durch ultraviolettes Licht härtbare Druckfarbe, die bekannte polyfunktionelle Monomere als härtbares Lösungsmittel enthält, auf eine behandelte Metallplatte gedruckt und mit ultravioletten Strahlen zur Herstellung gehärteter, gedruckter Filme auf der Platte bestrahlt, so wird der so erhaltene Film eine ungenügende Adhäsion gegenüber der Metallplatte besitzen, und dies tritt ebenfalls bei der nachfolgenden Bearbeitung in Erscheinung.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, funktionelle ungesättigte Verbindungen zu schaffen, die die oben beschriebenen Nachteile nicht besitzen. Uberraschenderweise wurde gefunden, daß die Verwendung eines neuen funktionellen (Meth)Acrylsäureester als härtbares Lösungsmittel, der durch Umsetzung einer mononuklearen oder monocyclischen, einwertigen oder mehrwertigen Phenolverbindung mit einem Alkylenoxid und Veresterung des so erhaltenen Adduktes mit (Meth)-Acrylsäure hergestellt wird, Filme ergibt, die flexibel sind und die oben erwähnte Sprödigkeit nicht zeigen. Die Bearbeitbarkeit und die Bindungs- bzw. Haftfestigkeit dieser Filme sind sehr gut.
Die neuen funktionellen (Meth)Acrylsäureester, die in den erfindungsgemäßen härtbaren Überzugszusammensezzungen für Druckfarben oder Anstriclxmittel enthalten sind, werden durch die folgende allgemeine Formel dargestellt, worin X eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein fIalogen atom, eine Carboxylgruppe oder ihre Alkylester, worin die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet, R1 und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, wenn y 1 bedeutet, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, wenn y 2 bis 4 bedeutet, m Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und y eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, mit dem Proviso, daß die Summe von m und y nicht mehr als 6 beträgt.
Bevorzugt werden die neuen funktionellen (Meth)Acrylsäureester der Formel (I) durch Additionsreaktion einer monocyclischen Phenolverbindung der folgenden allgemeinen Formel worin in und y die bei Formel (I) gegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Alkylenoxid, ausgewählt unter Äthylenoxid und Propylenoxid, unter Bildung eines Adduktes aus Phenolverbindung und dem Alkylenoxid, wobei das Addukt durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird, worin R1, m, n und y die bei Formel (X) gegebenen Definitionen besitzen, und Veresterung des Adduktes der Formel (III) mit Acryl- oder Methacrylsäure unter Herstellen der neuen Ester der Formel (I), die normalerweise ein flüssiges Material sind, erhalten.
Wenn n 6 oder mehr bedeutet bedeutet y 1> und die erhaltenen(meth)acryl-funktionellen oder ungesättigten Ester sind solche, die eine niedrige Unsättigung und Polymerisationsrate besitzen. Die Eigenschaften des aus dem Ester gebildeten Films sind ungenügend.
Die monocyclischen Phenolverbindu71gen, die bei der vorliegenden Verwendung verwendet werden können, sind einwertige Phenolverbindungen, wie Phenol, p-tert.-Butylphenols p-Butylphenol, p-Octylphenol, p-Methoxyphenol, 3,5-Xylenol und p-Chlorphenol, wie auch mehrwertige Phenolverbindungen, wie Hydrochinon, Resorcin, Catechol, Pyrogallol, Phloroglucin, Cresorcinol (2,4-Dihydroxytoluol), Orcin, 2-Methoxyresorcin und 4-Chlorresorcin, wobei Hydrochinon, Resorcin, Catechol und Pyrogallol in industrieller Hinsicht bevorzugt sind, da sie billig zu haben sind. Die Additionsreaktion mit dem Alkylenoxid kann üblicherweise bei 80 bis 1600C in Anwesenheit eines Alkalikatalysators, wie Natriumhydroxid, durchgeführt werden. Die in der vorliegenden Anmeldung verwendeten Alkylenoxide umfassen Äthylenoxid und Propylenoxid. Das Symbol Irnil in der Formel (I) bedeutet die durchschnittliche Menge an Alkylenoxid, das bei der Additionsreaktion reagiert hat. Wenn n nicht weniger als 11 bedeutet und somit die Anzahl der (Meth) r.cryIoylgruppen, die pro Mol Ester eingeführt wird, abnimmt, wird der Ester einen Film crgeben, dessen Eigenschaften ungenügend sind, bedingt durch die Abnahme der ReaRtivität des Esters. Außerdem wird der Ester gleichzeitig hydrophile Eigenschaften erhalten. Ein solcher Ester ist insbesondere für Offsetdruckfarben trotz der Emulgierbeständigkeit ungeeignet. Die Veresterungsreaktion kann bei einer Temperatur von allgemein 80 bis 1200C durchgefülirt werden, bei der die (Meth)Acryloylgruppen nicht thermisch polymerisiert werden, und bevorzugt wird sie in Anwesenheit eines sauren Katalysators, wie p Toluolsulfonsaure, durchgeführt.
Obgleich die Methacrylsäureester eine niedrigere Viskosität besitzen als die Acrylsäureester und somit ein wirksames Verdünnungsmittel sind, wird die Härtung auf der Oberfläche in Luft gestört, wenn ein gehärteter Film unter der Einwirkung von Wärme, ultravioletten Strahlen oder ionisierender Bestrahlung hergestellt werden soll. Dies ist dann besonders ausgeprägt, wenn das Härten durch den Einfluß von ultravioletten Strahlen oder Ionisationsbestrachlung erfolgen soll. Es ist daher erforderlich, daß die Methacrylsäureester durch Einwirkung derartiger Bestrahlung in einel Inertgasstrom gehärtet werden. Es ist daher bevorzugt, die Acrylsäureester anstelle der entsprechenden Methacrylsäureester herzustellen.
Da die monofunktionellen oder polyfunktionellen (Meth)Acrylsäureester, die wie oben beschrieben hergestellt werden, leicht selbst polymerisieren oder mit einem Harz, das eine ungesättigte Gruppe enthält, copolymerisieren und dann durch die Einwirkung von Hitze, ultravioletten Strahlen oder Ionisationsbestrahlung härtenS können sie als Bindemittelkomponente zusammen mit einem eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Harz in härtbarenHarzzusammensetzungen, wie Anstrichmitteln, Decklacken und Druckfarben, verwendet werden. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten, ungesättigte Gruppen enthaltenden Harze sind z.B. ungesättigte Polyester, die aus Äthylenglykol und Malein- oder Fumarsäure hergestellt wurden; Epoxyacrylate, die durch Umsetzung einer Epoxyverbindung, die mindestens zwei Epoxide im Molekül enthält, mit Acrylsäure hergestellt wurden; und Harze, die hergestellt werden durch Veresterung mit Acrylsäure eines Hydroxylgruppen enthaltenden Harzes, das als eine Art der Polymerisationseinheiten ein ungesättigtes Monomer enthält, wie ß-Hydroxyal;yl-(meth)acrylat oder Allylalkohol, die sowohl eine polymerisierbare Doppelbindung als auch eine Hydroxylgruppe im Molekül enthalten.
Die erfindungsgemäßen Bindemittelkomponenten, d .h.
die härtbaren Uberzugszusammensetzungen, die das Harz, das eine ungesättigte Gruppe enthält, und den funktionellen (Msth)Acrylsäureester enthalten, sind durch den Einfluß von Wärme, ultravioletten Strahlen oder ionisierender Bestrahlung härtbar und können in vielen Fällen zusammen mit einem Beschleuniger für die Härtung bevorzugt verwendet werden, damit das Härten katalysiert wird. Die Härtungsbeschleuniger, die für die Härtung durch den Einfluß von Wärme verwendet werden, umfassen organische Peroxide, wie Benzoylperoxid und Verbindungen des Azobis-Typs, wie Aæo-biswisobutyr! tril, und solche, die für das Härten durch den Einfluß vc ultravioletten Strahlen verwendet werden, sind bekannte ensibilisatoren, wie Benzoinderivate, Benzophenonderivate und Anthrachinonderivate. Die erfindungsgemäßen härtbaren Überzugszusammensetzungen können zusätzlich Farbstoffe, wie Pigmente, und andere Zusatzstoffe enthalten und zusammen mit diesen aufgetragen werden.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Uberzugszusammensetzungen für Druckfarben ergeben keine Umweltverschmutzung, da sie keine üblicherweise verwendeten organischen Lösungsmittel, die an der Härtung nicht teilnehmen, enthalten, und somit wird durch Verdampfung nich-ts abgegeben.
Die folgenden Beispiele und Bezugsbeispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile bedeutet Gewichtsteile.
Bezugsbeispiel 1 71,7 Teile Epikote 828 (Epoxyharz vom Bisphenol-Typ, hergestellt von Shell Chemical Co.), 28,3 Acrylsäure, 0,1 Teil Hydrochinon und 0,1 Teil Triäthylendiamin werden in einen Vierhalsl}ollveng der mit einem Rückflußkühler und Rührer ausgew rüstet ist, unter Bildung einer Mischung gegeben. Diese wird dann unter Einblasen von Luft in den Kolben bei 9G bis 120°C während 15 bis 20 h umgesetzt. Man erhält ein Harz mit einer Säurezahl von nicht über 1.
B e i s p i e l 1 In einen Vierhalskolben, der mit einem Kühler und Rührer ausgerüstet ist, gibt man 65,7 Teile Phenylglykol (Oxyäthylen-monophenyläther, enthandelt etwa 3 Oxyäthylengruppen, hergestellt von Nippon Emulsifier Co., Ltd.), 34,3 Teile Acrylsäure, 0,5 Teile p-Toluolsulfonsäure, 0,05 Teile p-Methoxyphenol und 10 Teile Benzol unter Bildung einer Mischung.
Diese wird dann unter Rückflußbedi-ngungen des Benzols unter Einblasen von Luft in den Kolben bei 90 bis 110GC während 8 h umgesetzt. Man erhält ein Reaktionsgemisch mit einer Säurezahl von 4,8. Das so hergestellte Reaktionsgernisch wird dann 2 h auf 110 bis 1200C zur Entfernung des Benzols erhitzt.
Man erhält eine hellgelbe Flüssigkeit (in der Formel bedeutet y 1) mit einer Viskosität von 40 cP bei 250C und einer Säurezahl von 4,5.
B e i s p i e l 2 89,1 Teile einer Verbindung, die das Addukt von p-Octylphenol mit Äthylenoxid ist und durch die folgende Formel dargestellt wird 10,9 Teile Acrylsäure, 0,5 Teile p-Toluonsulfonsäure, 0,05 Teile Hydrociiinon und 10 Teile Benzol werden zusammen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, umGesetzt, ausgenommen, daß die Umsetzung 11 h bei 90 bis 11000 erfolgt.
Man erhalt ein Reaktionsgemisch mit einer Säurezahl von 3.3.
Das so gebildete Reaktionsgemisch wird dann zur Entfernung des Benzols 2 h auf 110 bis 120°C erhitzt. Man erhält eine hellgelbe Flüssigkeit (y = 1) mIt einer Viskosität von 55 cP/25°C und einer Säurezahl von 3.2.
B e i s p i e l 3 768 Teile einer Verbindlmg, die das Addukt von 3,5 Xylenol mit Propylenoxid der folgenden Formel ist 23,2 Teile Acrylsäure, 0,5 Teile p-Toluolsulfonsäure, 0,05 Teile p-Methoxyphenol und 10 Teile Toluol werden zusammen auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt, ausgenommen, daß die Umsetzung 9 h bei 100 bis 11000 erfolgt.
Man erhält ein Reaktionsgemisch mit einer Säurezahl von 5,2.
Das Reaktionsgemisch wird dann zur Entfernung des Toluols 3 h auf 110 bis 12500 erhitzt. Man erhält eine hellgelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 85 cP/250C und einer Säurezahl von 4,4.
B e 1 s » i e 1 4 67,2 Teile einer Verbindung, die das Addukt von p -Chlo rphenol mit Äthylenoxid der folgenden Formel ist, 32,8 Teile Methacrylsäure, 0,5 Teile p-Toluolsulfonsäure, 0,05 Teile Hydrochinon und 10 Teile Benzol werden zusammen auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt, ajisgenommen, daß die Umsetzung 10 h bei 85 bis 950C erfolgt. Man erhält ein Reaktionsgemisch mit einer Säurezahl voii 2,8. Das Reaktionsgemisch wird dann zur Entfernung des Benzols 2 h auf 95 bis 1050C erhitzt. Man erhält eine hellgelbe Flüssigkeit (y = 1) mit einer Viskosität von 52 cP/250C und einer Säurezahl von 2,4.
B e i s p i e l 5 74,1 Teile einer Verbindung, die das Addukt von p-Methoxyphenol mit Propylenoxid der folgenden Formel ist, 25>9 Teile Methacrylsäuref 0,5 Teile p-Toluolsulfonsäure, 0,05 Teile Hydrochinon und 10 Teile Benzol werden zusammen auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt, ausgenommen, daß die Umsetzung 12 h bei 85 bis 950C erfolgt. Man erhält ein Reaktionsgemisch mit einer Säurezahl von 6,8. Das Reaktionsgemisch wird dann zur Entfernung von Benzol 2 h auf 95 bis 110°C erhitzt. Man erhält eine hellgelbe Flüssigkeit (y = 1) mit einer Viskosität von 83 cP/250C und einer Säurezahl von 6,0.
Beispiel 6 Die ungesättigte Verbindung (hellgelbe Flüssigkeit), die jeweils in den Beispiel 1 bis 5 erhalten wird, Methylmethacrylatmonomer und Trimethylolpropan-triacrylatmonomer werden in einem Epoxyacrylatharz, hergestellt gemäß Bezugsbeispiel 1, unter Bildung einer Lösung gelöst. Zu dieser Lösung wird dann Benzoinäthyläther (der im folgenden als "BEE" bezeichnet wird) als Sensibilisator in einer Menge von 3 Gew.°,b, bezogen auf die Lösung, zugegeben. Man erhält eine härtbare Überzugszusammensetzung. Die so erhaltene Überzugszusammensetzung wird dann 25/u dick auf eine Stahlplatte, die mit einem Grundierlack der Acrylart beschichtet ist, mit einer Wal anbeschichtungsvorrichtung aufgetragen und mit einer Hochzuruck-Quecksilberlampe mit einer Intensität von 80 W(zufu@te Leistung)/cm (Bogenlänge) in Stickstoffatmosphäre 3( ec bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Die Überzugszusammensetzung Nr. 1 in Tabelle I besitzt einen unangenehmen Geruch, bedingt durch die Anwe-' senheit von nichtumgesetztem Monomer in ihr. Die Überzugszusammensetzungen, die gleich sind, wie die Zusammensetzung Nr. 1 in Tabelle I, ausgenomnen, daß sie mehr als etwa 45 Teile des Harzes (Epoxyacrylat) enthalten, besitzen eine wesentw lich höhere Viskosität, und dies bewirkt, daß sie als Überzugsmaterial ungeeignet sind. Andererseits sind Überzugszusammensetzungen, die gleich sind, wie die Zusammensetzungen 3 bis 7, ausgenommen, daß die ersteren so viel wie etwa 70 Teile Harz enthalten, als Überzugsmaterial noch geeignet. Tabelle I Nr. Harz Monomer (Teile) Sensibilisator Härtbarkeit Haftefe- Glanz (Teile) (Teile) stigkeit 1 Epoxy- Methylmethacrylat (40) BEE (3) gehärtet 90/100 ausreiacrylat chend (60) 2 " (40) Trimethylolpropan-triacrylat (60) " " sehr gut gehärt. 60/100 annehmbar 3 " (60) ungesättige Verbindung gem.Beisp.1(40) " " " " " 100/100 ausreich.
4 " (60) ungesättige Verbindung gem.Beisp.2(40) " " gehärtet 95/100 " 5 " (60) ungesättige Verbindung gem.Beisp.3(40) " " sehr gut gehärt 100/100 " 6 " (60) ungesättige Verbindung gem.Beisp.4(40) " " " " " 100/100 " 7 " (60) ungesättige Verbindung gem.Beisp.5(40) " " gehärtet 85/100 annehmbar B e i s p i e 1 7 Überzugszusammensetzungen werden aus Epoxyacrylatharz und jedem der oben erwähnten 7 Monomeren hergestellt.
Die so hergestellten Überzugszusammensetzungen werden je 15/u dick auf ein glattes Brett mit einem Stabbeschichtungsgerät aufgetragen und dann in einer Entfernung von 10 cm mit einer Bestrahlungsquelle mit einem elektronischen Strahl strom von 30 mA und einer Beschleunigungsspannung von 300 KeV bestrahlt, bis die Bestrahlung 5 Mrad beträgt. Der auf dem Brett gebildete Uberzug wird aus ausgezeichnete gehärtet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II Nr. Harz(Teile) Monomer(Teile) Hafte- Glanz stigk.
1 Epoxyacrylat Methylmethacrylat (30) 95/100 annehmbar (70) 2 " (55) Trimethylpropantriacrylat 50/100 ausreichend (45) 3 " (70) ungesät.Verb.v.Bsp.1 (30) 100/100 " 4 " (70) " " " " 2 (30) 95/100 annehmbar 5 " (70) li " " II 3 (30) 100/100 ausreichend 6 " (70) " " " " 4 (30) 95/100 annehmbar 7 " (70) " " " " 5 (30) 75/100 " Bezugsbeipiel 2 20 Teile Leinsamenöl-fettsäure und 47 Teile Trime-thylolpropan werden zusammen bei 2400C n einem Strom aus Kohlensäuregas in einem Vierhalskolben so lange umgesetzt, bis das entstehende Reaktionsgemisch eine Säurezahl von nicht mehr als 5 zeigt. Danach gibt man zu dem Reaktionsgemisch 33 Teile Phthalsäureanhydrid und setzt bei der gleichen Temperatur, wie oben, 3 h um. Man erhält ein Alkydharz mit einer Säurezahl von 5 und einer extrem hohen Hydroxylzahl von 310. In einem mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten Vierhalskolben gibt man dann 71,5 Teile des so erhaltenen Alkydharzes, 10 Teile Cyclohexan, 28>5 Teile Acrylsaurey 1,0 Teil p-Toluolsulfonsäure und OS1 Teil Hydrochinon ureter Bildung eines Gemisches, das dann in einem Luftstrom 12 h bei 90 bis 1100C umgesetzt wird. Man erhält ein Reaktionsgemisch mit einer Säurezahl von 10. Das so gebildete Reaktionsgemisch wird dann 2 h auf 110 bis 1200C zur Entfernung von Cyclohexan aus ihm erhitzt. Man erhält ein Harz mit einer Säurezahl von 8,2 und einer Viskosität von 2000 P/250C.
3 e i s p 1 e 1 8 347 Teile Resorcin und 1 1,7 Teile Natritiinhydroxid werden in einen kleinen Autoklaven mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Einlaß für Stickstoff und/oder Alkrlenoxid unter Bildung eines Gemisches gegeben. Das so gebildete Gemisch wird gerührt, während der Autoklav mit Stickstoff gespült wird. Man erhitzt auf 170 bis 1600C und gibt langsam 353 Teile Äthylenoxid bei einem Druck nicht über 5 kg/cm2 für die Reaktion zu. Man rührt, bis der gesamte Überdruck im Autoklaven gefallen ist und nicht mehr als 0,1 kg/cm2 über dem Druck bei der Beendigung der Zufuhr des Äthylenoxids liegt.
Die Umsetzung wird etwa 30 min weitergeführt. Man erhält eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit, die das Addukt von Resorcin mit Äthylenoxid ist (entsprechend der durchschnittlichen Menge an zugegebenem Äthylenoxid, bedeutet n in den Formeln I und III 1,3).
63 g des so gebildeten Adduktes, 37 Teile Acrylsäure, 0,1 Teil Hydrochinon, 1,0 Teil p-Toluolsulfonsäure und 10 Teile Benzol werden in einen mit Rückflußkühler und Rührer ausgerüsteten Vierhalskolben unter Bildung eines Gemisches gegeben, das dann bei 90 bis 110°C unter Rückfluß des Benzols und Einblasen von Luft in den Kolben während 9 h umgesetzt wird. Man erhält ein Reaktionsgemisch mit einer Säurezahl von 4,0. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird dann 2 h auf 110 bis 120UC zur Entfernung des Benzols aus ihm erhitzt.
Man erhält ein hellgelbes, flüssiges Material (y = 2).
B e i s p i e 1 9 252 Teile Pyrogallol und 1,2 Teile Natriuihydroxid werden mit 448 Teilen Äthylenoxid bei nicht mehr als 5 kg/cn2 und 150 bis 1800C auf gleiche Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, umgesetzt. Die für die Umsetzung erforderliche Zeit beträgt 30 min, und das erhaltene Reaktionsprodukt ist eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit, nämlich das Pyrogallol-Äthylenoxid-Addukt (die durchschnittliche Menge an Äthylen oxid beträgt n = 1,7).
Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, werden 60,2 Teile des so erhaltenen Adduktes, 39,2 Teile Acrylsäure, 0,1 Teil Hydrochinon, 1,0 Teil p-Toluolsulfonsäure und 10 Teile Benzol zusammen bei 90 bis 110°C während 8 h umgesetzt, wobei man ein Reaktionsgemisch mit einer Säurezahl von 4,4 erhält. Das so erhaltene Reaktlonsgemisch wird 2 h auf 110 bis 1200C für die Entfernung des Benzols aus ihm erhitzt.
Man erhält eine hellgelbe Flüssigkeit (y = 3).
B e 1 s p i e 1 10 Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, werden 134 Teile Hydrochinon und 1,0 Teil Natriumhydroxid mit 566 Teilen Propylenoxid 40 min bei nicht mehr als 5 kg/cm2 und 180 bis 2000C umgesetzt. Man erhält ein Hydrochinon-Propylenoxid-Addukt (die durchschnittliche Menge an Propylenoxid beträgt n = 4) in Form einer hellgelben, viskosen Flüssigkeit Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, werden 79,9 Teile des so erhaltenen Addukts, 20,1 Teile Acrylsäure, 0,1 Teil Hydrochinon, 1,0 Teile p-Toluolsulfonsäure und 10,0 Teile Benzol 10 h bei 90 bis 11000 zusammen unter setzt. Man erhält ein Reaktionsgemisch mit einer Säurezahl von 3,4. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird 2 h auf 110 bis 12000 zur Entfernung des Benzols aus ihm erhitzt; man erhält eine hellgelbe Flüssigkeit (y = 2).
B e i 5 p i e 1 11 Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, werden 206 Teile Catechol und 1,1 Teile Natriumhydroxid mit 494 Teilen Äthylenoxid bei einem Druck nicht über 5 kg/cm2 40 min bei 120 bis 150°C umgesetzt. Man erhält ein Gatechol-Äthylenoxid-Addukt (die durchschnittliche Menge an Äthylenoxid beträgt n = 3) in Form einer hellgelben, viskosen Flüs sigkeit. Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, werden 72,2 Teile des so erhaltenen Addukts, 27>8 Teile Acrylsäure, 0,1 Teil Hydrochinon, 1,0 Teil p-Toluolsulfonsäure und 10,0 Teile Benzol 9 h zusammen bei 90 bis 110°C umgesetzt.
Man erhält ein Reaktionsgemisch mit einer Säurezahl von 3,9* Das so hergestellte Reaktionsgemisch wird dann 2 h auf 110 bis 120°C zur Entfernung des Benzols aus ihm erhitzt. Man erhält eine hellgelbe Flüssigkeit (y = 2).
B e i s p i e 1 12 289 Teile Orcin und 1>5 Teile Natriumhydroxid werden mit 411 Teilen Äthylenoxid 30 min bei einem Druck nicht über 5 kg/cm2 und 120 bis 15000 auf gleiche Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, umgesetzt. Man erhält ein Orcin-Äthylenoxid-Addukt (die durchschnittliche Menge an zugegebenem Äthylenoxid beträgt n = 2) in Form eines hellgelben, viskosen, flüssigen Materials.
Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, werden 67,6 Teile des so erhaltenen Adduktes 32,4 Teile Acrylsäure,-0,1 Teil Hydrochinon, 1,0 Teil p-Toluolsulfonsäure und 10 Teile Benzol zusammen 10 h bei 90 110°C umgesetzt.
Man erhält ein Reaktionsgemisch mit einer Säurezahl von 4,5.
Dieses Reaktionsgemisch wird dann 2 ii auf 110 bis 12000 zur Entfernung des Benzols aus ihm erhitzt; man erhält eine hellgelbe Flüssigkeit (y = 3).
B e i s p i e l 13 136 Teile 4-Methoxyresorcin und 1,0 Teil Natriumhydroxid werden mit 564 Teilen Propylonoxid 45 min bei einem Druck nicht über 5 kg/cm2 und 120 bis 150°C auf gleiche Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, umgesetzt. Man erhält ein 4-Methoxyresorcin-Propylenoxid-Addukt (die durchschnittlich zugegebene Menge beträgt n = 5) in Form einer hellgelben, viskosen Flüssigkeit.
Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, werden 80,6 Teile des so hergestellten adduktes, 19,4 Teile Methacrylsäure, 0,1 Teil Hydrochinon, 1,0 Teil p-Toluolsulfonsäure und 10,0 Teile Benzol 13 h bei 80 bis 1000C zusarlmen umgesetzt. Man erhält ein Reaktionsgemisch mit einer Säurezahl von 4,7. Dieses Reaktionsgemisch wird dann 3 h auf 100 bis 11000 erhitzt; man erhält eine hellgelbe Flüssigkeit (y = 2).
B e i s p i e 1 14 119 Teile 5-Chlorresorcin und 1,0 Teil Natriumhydroxid werden mit 581 Teilen Propylenoxid 40 min bei einem Druck nicht über 5 kg/cm2 und 140 bis 17000 umgesetzt. Man erhält ein 4-Chlorresorcin-Propylenoxid-Addukt (die durchschnittlich zugegebene Menge beträgt n = 8) in Form einer hellgelben, viskosen Flüssigkeit.
Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, werden 83,0 Teile des so erhaltenen Adduktes, 17>0 Teile Methacrylsäure, 0,1 Teil Hydrochinon, 1,0 Teil p-Toluolsulfonsäure und 10,0 Teile Benzol 11 h bei 80 bis 10000 zusammen umgesetzt. Man erhält ein Reaktionsgemisch mit einer Säurezahl von 6,0. Dieses Reaktionsgemisch wird dann 3 h zur Entfernung von Benzol aus ihm auf 100 bis 110°C erhitzt; man erhält eine hellgelbe Flüssigkeit (y = 2) mit einer Viskosität von 0,7 P/25°C und einer Säurezahl von 5,5.
B e i s p i e 1 15 Jeder der in den Beispielen 8 bis 13 erhaltenen polyfunktionellen (Meth)Acrylsäureester sowie jedes Trimethylolpropan-triacrylat und jedes Pentaerythrit-trimethacrylat werden in dem gemäß Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Harz unter Bildung einer härtbaren Überzugszusammensetzung gelöst, die in einer Dicke von 25/u auf eine Stahlplatte mit einem Acryl-Grundieranstrich unter Verwendung einer Walzenbeschichtungsvorrichtung aufgetragen. Es wird dann mit einer Elektronenstrahlquelle, die 10 cm von der Platte entfernt angebracht ist und mit einem Elektronenstrahlstrom von 30 mA und einer Spannung von 300 KeV für die Beschleunigung betrieben wird, in Stickstoffatmosphäre bestrahlt, bis eine Dosis von 5 Mrad erreicht ist. Der Überzug auf der Platte härtet ausgezeichnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III Nr. Harz (Gew.%) Verdünnungsmittel (Gew.%) Haft- Oberflächen- Biegetest des Überfestig- glanz des zugs (Biegbarkeit des keit Überzugs Überzugs) 1 Harz d.Bezugs- Trimethylolpropantriacrylat (40) 50/100 annehmbar Rißbildung beispiels (60) 2 " (50) Pentaerythrittrimethacrylat (50) 40/100 nicht ganz zufriedenstellend Rißbildung 3 " (50) in Bsp.8erhalt.Verdünnungs- 100/100 ausreichend ausreichend mittel (50) 4 " (45) " " 9 " " (55) 100/100 " gewisse Rißbildung 5 " (50) " " 10 " " (50) 100/100 " ausreichend 6 " (50) " " 11 " " (50) 100/100 " " 7 " (50) " " 12 " " (50) 100/100 " gewisse Rißbildung 8 " (55) " " 13 " " (45) 100/100 " ausreichend 9 " (55) " " 14 " " (45) 100/100 " " In Tabelle III werden die Haftfestigkeit nach dem Kreuzschnittversuch, der Glanz durch visuelle Beobachtung und die Biegbarkeit des Überzugszugs durch Biegen in einem rechten Winkel der beschichteten Stahlplatten mit dem Überzug nach außen und visuelle Beurteilung der so gebogenen, beschichteten Platte bestimmt.
B e i s p i e l 16 Unter Verwendung von jedem der in den Beispielen 8 bis 12 erhaltenen polyfunktionellen Acrylsäureester, Trithylenglykol-diacrylat und Pentaerythrit-triacrylat als Verdünnungsmittel zusammen mit dem in dem Bezugsbeispiel erhaltenen Harz wird eine durch ultraviolettes Licht härtbare, rotgefärbte Offsetdruckfarbe entsprechend der folgenden Standard formulierung hergestellt: Formulierung Teile Carmine B (R) (rotes Pigment>h9rgestellt von der Toyo ISi Mfg.Co.,Ltd.) 17,0 in Bezugsbeisp.2 erhaltenes Harz 51,0 Verdünnungsmittel 22,0 Benzophenon 8,0 4,4'-Bis-idäthylamino-benzophenon 2,0 insgesamt 100,0 Die so erhaltenen Druckfarben werden je auf eine mit einem Vinyl-Grundanstrich überzogene Zinnplatte in einer Menge von 30 mg/100 cm² aufgedruckt. Es wird ein RI-Testgerät (hergestellt von Akira Works, Japan) verwendet. Kurz danach werden die bedruckten Zinnplatten je auf eine Fördereinrichtung gegeben und in einer bestimmten Geschwindigkeit (durch die die Härtungsrate der Druckfarbe angezeigt wird) 10 cm unter einer Hochdruck-Quecksilberlampe mit t einer Intensität von 80 W/cm für die Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen aus der Lampe bewegt. Dadurch hartet der Überzug auf der Zinnplatte. Weiterhin wird Kunstdruckpapier unter Verwendung einer Hidel KORD einfarbigen Offset-Druckvorrichtung bedruckt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
Tabelle IV Druck- Verwendetes Verdünnungsmittel Här- Haft Glanz der be- Biegungs- Verwendbarkeit für farbe tungs- festig- druckten Ober- test das Offsetdrucken Nr. rate keit fläche (Biegbar-(m/min) Keit) 1. Pentaerythrit-triacrylat 80 0/100 nicht ganz aus- es tritt ein 5000 Blätter werreichend Abschälen den ohne Schwieauf rigkeiten gedruckt 2. Triäthylenglykol-diacrylat 50 40/100 annehmbar Rißbildung nach 3000 bedruckten Blätter treter auf den nachfolge bedruckten Blättern Flecken auf 3. in Bsp. 8 erhalt. Verdünnungsmittel 60 100/100 ausre ichend 5000 Blätter wers den ohne Schwierigkeit gedruckt 4 " 9 " " 75 90/100 annehmbar gewisse Rißbild. dito 5 " 10 " " 50 100/100 ausreichend ausreichend dito 6 " 11 " " 65 100/100 " " dito Die Erfindung betrifft somit eine härtbare Überzugszusammensetzung für Farben, Anstrichmittel oder Druckfarben die einen Acryl- oder Methacrylsäureester, hergestellt durch eine Additionsreaktion einer monocyclischen Phenolverbindung, wie Resorcin, mit Äthylen- oder Propylenoxid unter Adduktbildung und Veresterung des so erhaltenen Adduktes mit Acryl- oder Methacrylsäure unter Bildung des Acryl-oder Methacrylsäureesters, enthält.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Härtbare Überzugszusammensetzung, dadurch gekeanzeichnet, daß sie einen funktionellen (Meth) Acrylsäureester der folgenden allgemein Formel enthält, worin X eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogen atom oder eine Carbonsäuregruppe oder ihren Alkylester bedeutet, R1 und R2 je ein Halogenatom oder eine Methylgruppe bedeuten, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, mit dem Proviso, daß die Summe von m und y nicht höher ist als 6, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung eines funktionellen (Meth)-Acrylsäureesters der allgemeinen Formel (1:) worin X eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Carbonsäuregruppe oder ihren Alkylester bedeutet, R1 und R2 je ein Halogenatom oder eine Methylgruppe bedeuten, m O oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, mit dem Proviso, daß die Summe von m und y nicht höher ist als 6, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man zwischen einer monocyclischen Phenolverbindung der folgenden Formel (II) worin X, m und y die oben gegebenen Bedeutungen besitzen, und einen Alkylenoxid, ausgewählt aus der Gruppe Äthylenoxid und Propylenoxid, unter Bildung eines Adduktes der folgenden allgemein Formel (III) worin X, m, R1 und n die zuvor gegebenen Jefinitionen besitzen, eine Additionsreaktion durchführt und das Addukt der Formel (III) mit (Meth)Acrylsäure unter Herstellung des (Meth)Acrylsäureester der Formel (I) verestert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Additionsreaktion bei 80 bis 1600C in Anwesenheit eines Alkalikatalysator und die Veresterungsreaktion bei 80 bis 1200C in Anwesenheit eines sauren Katalysators durchgefülirt werden.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als monocyclische Phenolverbindung Hydrochinon, Resorcin, Cathecol, Pyrogallol, Phloroglucin, Cresorcinol, Orcin, 2-Methoxyresorcin, 4-Chlorresorcin und/oder Cresol verwendet werden.