DE2626112C2 - - Google Patents
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Description
Die durch Kondensation von mindestens dreiwertigen Alkoholen,
wie Pentaerythrit oder Sorbit, mit ungesättigten Aldehyden,
wie Crotonaldehyd, Acrolein oder Methacrolein, hergestellten
Kondensationsprodukte sind als Spiroacetalharze bekannt.
Spezielle Beispiele für diese Harze sind Diallylidenpentaerythrit,
hergestellt durch Kondensation von Pentaerythrit mit
Acrolein, und Triallylidensorbit, hergestellt durch Kondensation
von Sorbit mit Acrolein. Diese Verbindungen zeichnen sich
durch eine besondere Reaktionsfähigkeit der Doppelbindung aus.
Bekanntlich reagieren diese Verbindungen mit aktive Wasserstoffatome
enthaltenden Verbindungen, wie mehrwertigen Alkoholen,
Hydroxypolyäthern und Hydroxypolyestern, unter Bildung
thermoplastischer oder hitzehärtbarer Kunstharze. Andererseits
ist die Reaktionsfähigkeit dieser Doppelbindung bei der
nach einem radikalischen Mechanismus durchgeführten Polymerisation
nicht immer befriedigend.
Es wurde festgestellt, daß diese Spiroacetalharze derart modifiziert
werden können, daß sie auch nach einem radikalischen
Mechanismus befriedigend polymerisiert werden können, ohne
ihre günstigen Eigenschaften einzubüßen. Dies erfolgt durch
Umsetzung der Doppelbindungen der Spiroacetalharze mit den
Hydroxylgruppen ungesättigter Alkohole; vgl. JA-AS 43 353/73.
Die Herstellung dieser modifizierten Spiroacetalharze wird
durch folgendes Reaktionsgemisch beispielhaft erläutert:
Es ist ferner bekannt, daß durch Umsetzung der Spiroacetalharze
mit einem ungesättigten Alkohol und einem mehrwertigen
Alkohol, Hydroxypolyäther oder Hydroxypolyester ungesättigte
Cycloacetalharze erhalten werden, die sich durch ausgezeichnete
elektrische Eigenschaften, filmbildende Eigenschaften, Biegsamkeit
und Verträglichkeit mit verschiedenen anderen Harzen
auszeichnen und daher zur Herstellung von Anstrichmitteln,
Schichtstoffen, Klebstoffen, Auskleidemassen und filmbildenden
Massen eignen.
Bei der Herstellung der ungesättigten Cycloacetalharze wird jedoch
häufig während oder nach der Umsetzung der ungesättigte
Aldehyd in Freiheit gesetzt, was sich bei der Handhabung ungünstig
auswirkt.
Versuche zur Behebung dieses Nachteils, wie Vakuumdestillation
oder Extraktion mit Lösungsmitteln, waren erfolglos. In der
JA-AS 16 992/73 ist ein Verfahren zur Abtrennung des in Freiheit
gesetzten ungesättigten Aldehyds und zur Verbesserung der Aushärtbarkeit
der ungesättigten Cycloacetalharze beschrieben,
bei dem eine in der Keto-Enol-Form vorliegenden Verbindung eingesetzt
wird, die mit dem in Freiheit gesetzten ungesättigten
Aldehyd umgesetzt werden kann. Die Wirkung ist jedoch unbefriedigend.
Die Entwicklung von ungesättigtem Aldehyd wird verstärkt
und die Wirkung der Keto-Enol-Verbindung nimmt mit niedrigem
pH-Wert des Reaktionssystems ab. Schließlich wurde
festgestellt, daß keine Freisetzung des ungesättigten Aldehyds
erfolgt, wenn der pH-Wert des Reaktionssystems nicht weniger
als 4 beträgt.
Eine ausreichende Wirkung kann jedoch nicht immer erzielt werden,
wenn der pH-Wert des Reaktionssystems durch Zusatz einer
basisch reagierenden Verbindung auf einen Wert von nicht weniger
als 4 eingestellt wird. Der Effekt wird zum Teil von der
Art des bei der Herstellung des ungesättigten Cycloacetalharzes
verwendeten Katalysators, beispielsweise einer Lewis-Säure,
beeinflußt.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, stabilisierte
ungesättigte Cycloacetalharze zu schaffen. Diese Aufgabe wird
durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft somit die in den Ansprüchen gekennzeichneten
Gegenstände.
Die zur Einstellung des pH-Wertes verwendeten Basen müssen zwei
Funktionen erfüllen. Einerseits müssen sie den pH-Wert des Reaktionssystems
erhöhen und andererseits müssen sie mit dem in
Freiheit gesetzten ungesättigten Aldehyd reagieren.
Die Kombination eines sekundären Amins mit einem
tertiären Amin oder eines sekundären Amins mit einem quartären
Ammoniumsalz ergibt eine wirksame Stabilisierung
und Aushärtbarkeit, insbesondere bei den bei Raumtemperatur
aushärtbaren ungesättigten Cycloacetalharzen.
Beispiele für verwendbare sekundäre Amine sind Dimethylamin,
Diäthylamin, Diisopropylamin, n-Dibutylamin, Diisobutylamin,
Diamylamin, Dioctylamin, Methylanilin, N-Mono-n-butylanilin,
N-Monoamylanilin, Dicyclohexylamin, Diäthanolamin, Äthylmonoäthanolamin,
n-Butylmonoäthanolamin und Diisopropanolamin.
Beispiele für verwendbare tertiäre Amine sind Trimethylamin,
Triäthylamin, Tributylamin, Triamylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin,
N,N-Di-n-butylanilin, N,N-Di-tert.-amylanilin, Diäthylbenzylamin,
Triäthanolamin, Diäthyläthanolamin, n-Butyldiäthanolamin,
Dimethyläthanolamin, D-n-butyläthanolamin und
Triisopropanolamin.
Beispiele für verwendbare quarternäre Ammoniumsalze sind Trimethylbenzylammoniumchlorid
Laurylpyridiniumchorid, Cetyltrimethylammoniumchlorid
und Phenyltrimethylammoniumchlorid.
Die basisch reagierenden Verbindungen werden in solcher Menge
eingesetzt, daß der pH-Wert einer 50prozentigen Methanollösung
des ungesättigten Cycloacetalharzes nicht weniger als 4 beträgt.
Im allgemeinen werden die Basen in einer Menge von
0,1 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,02 bis 3 Gewichtsteilen,
pro 100 Gewichtsteile ungesättigtes Cycloacetalharz
verwendet.
Die Herstellung der Cycloacetale
erfolgt nach dem von H. Schulz und H. Wagner, Angew. Chem.,
1950, Seiten 105 bis 118, angegebenen Verfahren.
Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren mehrwertigen
Alkohole, Hydroxypolyäther und Hydroxypolyester sind nachstehend
aufgeführt. Diese Verbindungen können der aliphatischen,
aromatischen oder cycloaliphatischen Reihe angehören. Ferner
können mehrwertige Alkohole mit einer Ätherbindung verwendet
werden, die durch dehydratisierende Kondensation von mehr als
zwei mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Beispiele für
die vorgenannten Verbindungen sind Äthylenglykol, Propylenglykol,
Pentamethylenglykol, Neopentylglykol, Cyclohexan-1,4-dimethanol,
hydriertes Bisphenol A, m-Xylylenglykol, Dibromneopentylglykol,
Butandiol, Polybutadiendiol, 2,2-Diäthylpropandiol-1,3,
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol
(Molekulargewicht 200 bis 2000), Dipropylenglykol,
Tripropylenglykol, Polypropylenglykol (Molekulargewicht 200
bis 2000), Glycerin, Pentaerythrit, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan,
Blockcopolymerisate aus Polyäthylenglykol und
Polypropylenglykol, Polyoxyäthylensorbitanmonostearat,
1,2,6-Hexantriol, Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, Xylit,
Sorbit, durch Anlagerung von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid
an Bisphenole erhaltene Glykole und Tetrahydrofuran.
Ferner können mehrwertige Alkohole des Polysiloxantyps verwendet
werden, wie der Polysiloxan-(3-hydroxy-2,2′-dimethylpropyl)-äther.
Als Hydroxypolyester können gesättigte oder ungesättigte
Verbindungen verwendet werden. Im allgemeinen eignen
sich Prepolymere mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000,
die durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit einer
mehrbasischen Carbonsäure hergestellt werden. Bei Verwendung
ungesättigter Hydroxypolyester gibt es keine speziellen Einschränkungen
hinsichtlich ihrer Zusammensetzung. Es kann jeder
Hydroxypolyester verwendet werden, der durch unmittelbare Veresterung
oder auch durch Umesterung oder Ringöffnung hergestellt
worden ist.
Beispiele für verwendbare Hydroxypolyester sind gesättigte
Hydroxypolyester, wie Polyesterpolyole aus Adipinsäure und Diäthylenglykol,
Tetrahydrophthalsäure und Trimethylolpropan,
Phthalsäure und Pentaerythrit sowie Diäthylenglykol, und ungesättigte
Hydroxypolyester, wie Polyesterpolyole aus Phthalsäure,
Maleinsäure und Diäthylenglykol.
Das Mengenverhältnis von Cycloacetal, ungesättigtem Alkohol,
mehrwertigem Alkohol, Hydroxypolyäther oder Hydroxypolyester
zur Herstellung der ungesättigten Cycloacetalharze hängt von
deren Verwendungszweck ab. Vorzugsweise werden diese Verbindungen
in folgenden Äquivalentverhältnissen eingesetzt:
1 Äquivalent Doppelbindung des Cycloacetals zu 0,1 bis 2 Äquivalent
Hydroxylgruppen des ungesättigten Alkohols zu 0 bis
1,9 Äquivalent aktive Wasserstoffatome des mehrwertigen Alkohols,
des Hydroxypolyäthers oder Hydroxypolyesters.
Beispiele für die zur Herstellung der ungesättigten Cycloacetalharze
verwendbaren Katalysatoren sind Benzolsulfonsäure,
p-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren und Lewis-Säuren.
Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors
durchgeführt werden, um eine Gelierung zu unterdrücken.
Beispiele für verwendbare Polymerisationsinhibitoren sind
Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, Benzochinon, Naphthochinon,
Kupfersalze und Phenothiazin.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart von polymerisierbaren
Monomeren, wie Styrol, durchgeführt werden. Im allgemeinen
ist der Zusatz polymerisierbarer Monomeren nicht erforderlich,
sofern nicht das Produkt eine sehr hohe Viskosität
hat und infolgedessen zur Gelierung neigt. Vorzugsweise wird
die Umsetzung unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt, um
eine Verfärbung und Gelierung des Harzes zu vermeiden.
In der Praxis wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise
folgendermaßen durchgeführt:
Ein Gemisch des Cycloacetals und ungesättigten Alkohols und gegebenenfalls eines mehrwertigen Alkohols, Hydroxypolyäthers oder Hydroxypolyesters wird in Gegenwart des sauren Katalysators bei Temperaturen von 60 bis 120°C umgesetzt. Während der Umsetzung und/oder nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit einem Gemisch eines sekundären Amins mit einem tertiären Amin oder eines sekundären Amins mit einem quartären Ammoniumsalz bis zu einem pH-Wert von nicht weniger als 4 eingestellt. Das Produkt stellt ein ungesättigtes Cycloacetalharz dar, das nicht mehr nach ungesättigtem Aldehyd riecht.
Ein Gemisch des Cycloacetals und ungesättigten Alkohols und gegebenenfalls eines mehrwertigen Alkohols, Hydroxypolyäthers oder Hydroxypolyesters wird in Gegenwart des sauren Katalysators bei Temperaturen von 60 bis 120°C umgesetzt. Während der Umsetzung und/oder nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit einem Gemisch eines sekundären Amins mit einem tertiären Amin oder eines sekundären Amins mit einem quartären Ammoniumsalz bis zu einem pH-Wert von nicht weniger als 4 eingestellt. Das Produkt stellt ein ungesättigtes Cycloacetalharz dar, das nicht mehr nach ungesättigtem Aldehyd riecht.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
In einem 1 Liter fassenden Vierhalskolben, der mit einem
Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr
ausgerüstet ist, werden 212 g Diallylidenpentaerythrit,
560 g Trimethylolpropandimethacrylat, 2,5 g p-Toluolsulfonsäure
und 0,5 g Hydrochinon vorgelegt. Das Gemisch wird im
Stickstoffstrom 15 Stunden auf 80°C erhitzt und gerührt. Aufgrund
des IR-Spektrums sind etwa 90% der Hydroxylgruppen
umgesetzt. Es wird ein Harz mit einer niedrigen Viskosität
(2,5 Poise bei 25°C) erhalten. Der pH-Wert des Reaktionsprodukts
beträgt 1,5 und der Gehalt an freiem Acrolein 198 ppm.
Das Produkt riecht noch typisch nach Acrolein. Nach Zusatz
von 0,6 g Diäthylamin und 0,7 g Triäthylamin beträgt der
pH-Wert des Produkts 7,6 und der Acroleingehalt 0,5 ppm. Der
Acroleingeruch ist praktisch vollständig verschwunden.
100 Gewichtsteile des stabilisierten Reaktionsprodukts werden
mit 1 Gewichtsteil Benzoylperoxid und 0,2 Gewichtsteilen Dimethylanilin
versetzt und bei Raumtemperatur ausgehärtet. Es
wird ein sehr harter und durchsichtiger Formkörper mit ausgezeichneter
Wärmebeständigkeit erhalten.
100 Gewichtsteile des stabilisierten Reaktionsprodukts werden
mit 60 Gewichtsteilen Styrol vermischt und auf die vorstehend
beschriebene Weise bei Raumtemperatur ausgehärtet.
Ein Gemisch von 100 Gewichtsteilen des stabilisierten Reaktionsprodukts
und 20 Gewichtsteilen Methylmethacrylat kann
ebenfalls auf die vorstehend beschriebene Weise bei Raumtemperatur
ausgehärtet werden.
In einem 1 Liter fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rührwerk,
Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr ausgerüstet
ist, werden 500 g eines Hydroxypolyesters mit einer
Säurezahl von 6 und einer Hydroxylzahl von 269 (hergestellt
aus Trimethylolpropan, Neopentylglykol und Phthalsäureanhydrid),
239,4 g Diallylidenpentaerythrit, 20,4 g 2-Hydroxypropylacrylat,
1,5 g Hydrochinon und 2,4 g p-Toluolsulfonsäure vorgelegt.
Das Gemisch wird 4 Stunden auf 100 bis 110°C erhitzt
und gerührt. Sodann sind 86% der Hydroxylgruppen umgesetzt.
Das Reaktionsprodukt riecht noch stark nach Acrolein. Nach Zusatz
von 0,6 g Diäthylamin wird das Reaktionsgemisch noch
weitere 2 Stunden umgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt sind 92%
der Hydroxylgruppen umgesetzt, der pH-Wert des Reaktionsgemisches
beträgt 3,7 und der Gehalt an freiem Acrolein 20 ppm.
In der zweiten Stufe werden weitere 0,7 g Triäthylamin zugegeben.
Der pH-Wert des Reaktionsgemisches beträgt 7,8 und der
Gehalt an freiem Acrolein weniger als 0,1 ppm. Das erhaltene
Produkt wird mit 340 g Styrol versetzt. Es wird eine helle
gelbstichig braune Gießharzlösung mit einer Viskosität von
5,4 Poise erhalten.
100 g der Gießharzlösung werden mit 0,5 g Kobaltnaphthenat,
(6% Kobalt) und 1,5 g Methyläthylketonperoxid versetzt. Das
Gemisch geliert innerhalb 20 Minuten und bei der Aushärtung
beträgt die Maximaltemperatur 139°C. Es wird ein hartes und
zähes Formteil erhalten.
Die Gießharzlösung wird mit einer Rakel auf einem Stahlblech
in einer Dicke von 0,2 mm aufgetragen. Innerhalb 31 Minuten
erfolgt Gelierung und innerhalb 78 Minuten ist der Anstrich
klebfrei. Nach 24stündigem Stehen hat der ausgehärtete Anstrichfilm
die Bleistifthärte 3H. Das Gießharz eignet sich
daher für Anstrichmittel.
Gemäß Beispiel 2 werden 360 g Dicrotonylidenpentaerythrit mit
398 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 3 g p-Toluolsulfonsäure und
0,7 g Hydrochinon 7 Stunden bei 90°C umgesetzt. Aufgrund des
IR-Spektrums sind mehr als 90% der Hydroxylgruppen umgesetzt.
Der pH-Wert des Reaktionsprodukts beträgt 1,1 und der Gehalt
an Crotonaldehyd 205 ppm. Das Reaktionsprodukt riecht nocht
stark nach Crotonaldehyd. Nach Zusatz von 0,9 g Dibutylamin
und 0,7 g Trimethylbenzylammoniumchlorid beträgt der pH-Wert
des Reaktionsprodukts 7,9 und der Gehalt an freiem Crotonaldehyd
weniger als 0,2 ppm. Das Produkt riecht praktisch nicht
mehr nach Crotonaldehyd.
Claims (4)
1. Stabilisierte ungesättigte Cycloacetalharze, hergestellt
durch Umsetzung von Diallylidenpentaerythrit, Triallylidensorbit,
Dicrotonylidenpentaerythrit oder Dimethallylidenpentaerythrit
mit 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat, Trimethylolpropandimethacrylat oder 2-Hydroxypropylmethacrylat
und gegebenenfalls zusätzliche Umsetzung
in Gegenwart eines sauren Katalysators mit mindestens
einem mehrwertigen Alkohol, Hydroxypolyäther oder
Hydroxypolyester, wobei während
und/oder nach der Herstellung des ungesättigten Cycloacetalharzes
ein Gemisch eines sekundären Amins mit einem
tertiären Amin oder ein Gemisch eines sekundären Amins
mit einem quartären Ammoniumsalz als Stabilisator in einer
Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile
Cycloacetalharz zugesetzt worden sind und der pH-Wert
(50prozentige Lösung des Cycloacetalharzes in
Methanol) auf nicht weniger als 4 eingestellt worden ist.
2. Verfahren zur Herstellung der stabilisierten ungesättigten
Cycloacetalharz nach Anspruch 1 durch Umsetzung von
Diallylidenpentaerythrit, Triallylidensorbit, Dicrotonylidenpentaerythrit
oder Dimethallylidenpentaerythrit
mit 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat, Trimethylolpropandimethacrylat oder 2-Hydroxypropylmethacrylat
in Gegenwart eines sauren Katalysators mit mindestens
einem mehrwertigen Alkohol, Hydroxypolyäther oder Hydroxypolyester,
dadurch gekennzeichnet, daß man während
und/oder nach der Herstellung des ungesättigten Cycloacetalharzes
ein Gemisch eines sekundären Amins mit einem
tertiären Amin oder ein Gemisch eines sekundären Amins
mit einem quartären Ammoniumsalz als Stabilisator in einer
Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile
Cycloacetalharz zusetzt und den pH-Wert (50prozentige
Lösung des Cycloacetalharzes in Methanol) auf
nicht weniger als 4 einstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man den Stabilisator in einer Menge von 0,02 bis 3 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteile Cycloacetalharz
einsetzt.
4. Verwendung der ungesättigten Cycloacetalharze, gegebenenfalls
im Gemisch mit einem weiteren polymerisierbaren
ungesättigten Monomeren, als Gießharze.
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