DE2727417A1 - Verfahren zur herstellung von bindemitteln - Google Patents
Verfahren zur herstellung von bindemittelnInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln aus aminmodifizierten Polyepoxides
(Meth)Acrylsäure und gegebenenfalls einer gesättigten, aliphatischen
Monocarbonsäure, die als solche oder in Kombination mit anderen photopolymerisierbaren Monomeren und/oder in
Kombination mit indifferenten Lösungsmitteln bzw. Lackhilfsstoffen
als photopolymerisierbare , lagerstabile überzugsmittel eingesetzt werden können.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 429 527 ist es bekannt,
mindestens 60 % der Epoxidgruppen eines Polyepoxide mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül
a) mit 0,01 bis 0,5 NH-Äquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent,
Ammoniak oder eines aliphatischen oder cycloaliphatischen primären oder sekundären Amins oder eines
Gemisches der vorgenannten Stickstoffverbindungen und anschließend
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b) mit 0,99 bis 0,5 Carboxy1-Äquivalenten, bezogen auf
1 Epoxidäquivalent, Acryl- oder Methacrylsäure oder eines Gemisches aus Acryl- und Methacrylsäure
umzusetzen und als Bindemittel für lufttrocknende überzugsmittel zu verwenden.
Es ist ferner aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 534
bekannt, die Epoxidgruppen eines Polyepoxide
a) mit 0,OI - 0,5 NH-Äquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent, Ammoniak oder eines aliphatischen oder
cycloaliphatischen primären oder sekundären Amins oder einer Aminocarbonsäure oder eines Gemisches der vorgenannten Stickstoffverbindungen und anschließend
b) mit O,40 - 0,90 Carboxyläquivalenten, bezogen auf 1
Epoxidäquivalent, der Acryl- oder Methacrylsäure oder eines Gemisches aus Acryl- und Methacrylsäure sowie
daran anschließend
c) mit 0,09 - 0,50 Carboxyläquivalenten, bezogen auf 1
Epoxidgruppe, einer gesättigten aliphatischen, einer cycloaliphatischen oder einer aromatischen Carbonsäure umzusetzen,
so daß mindestens 80 % der ursprünglich vorhandenen Epoxidgruppen durch diese 3 Teilschritte verbraucht sind. Auch
diese Bindemittel können zur Herstellung von Oberzugsmitteln, insbesondere photopolymerisierbaren Überzugsmitteln, verwendet werden.
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Die vorstehend beschriebenen Bindemittel erfüllen als Überzugsmittel,
insbesondere als UV-Licht härtbare Bindemittel, eine Reihe der an sie gestellten Forderungen. Sie sind weitgehend
lagerstabil, härten nach Zusatz von Photoinitiatoren unter UV-Licht in Sekundenbruchteilen bis zu wenigen Sekunden
zu Filmen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften aus. So ist es beispielsweise mit derartigen Überzugsmittel
möglich, einen Papierbeschichtungsvorgang den in der Druckbranche üblichen Verarbeitungsgeschwindigkeiten anzupassen.
Die Herstellung der vorstehend genannten Bindemittel birgt jedoch ein schwieriges Problem, nämlich die Umsetzung des
Polyepoxids mit der aktive Wasserstoffatome enthaltenden Stickstoffverbindung, insbesondere wenn diese mehr als ein
aktives Wasserstoffatom enthält, d.h. wenn sie höher als
monofunktionell ist. Primäre und/oder sekundäre Aminogruppen
enthaltende Stickstoffverbindungen besitzen nämlich nicht nur die Eigenschaft, sich an Epoxygruppen zu addieren,
sondern sie können auch auf katalytischem Wege die Polymerisation der Epoxygruppen mit sich selbst in Gang setzen.
Nur bei niedrigen Temperaturen und bei geringen Aminmengen gelingt es, bevorzugt die Additionsreaktion ablaufen zu
lassen, ohne daß durch Polymerisation eine unerwünschte Viskositätssteigerung auftritt.
Bei der Herstellung sogenannter Epoxyacrylate, die für UV-lichthärtende
Lacke eingesetzt werden sollen, ist aber sowohl eine gezielte und reproduzierbare Erhöhung des Molekulargewichtes
als auch ein möglichst hoher Gehalt an Aminstickstoff in besonderem Maße gewünscht, verleihen doch
tert.-Aminogruppen diesen Lackrohstoffen eine besondere
Reaktivität in Gegenwart des sonst inhibierend wirkenden
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Luftsauerstoffs. Es wurde daher nach Möglichkeiten gesucht,
größere Mengen Amin an Epoxyharze anzulagern, ohne daß eine nicht zu akzeptierende Viskositätserhohung oder gar eine
Vernetzung eintritt.
Versuche, die in der Literatur beschriebenen Aminsalze hier zum Einsatz zu bringen, führten zu keinen befriedigenden Ergebnissen.
Entweder addierten die in den Aminsalzen verwendeten Anionen ebenfalls an das Epoxyharz und minderten
dadurch die für die spätere Anlagerung der Acrylsäure notwendigen Epoxygruppen oder die auf diese Weise in das
Epoxyharz eingebrachten Salze störten bei der späteren Verwendung der Epoxyacrylate als Lackrohstoffe.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem es gelingt, auch sehr hohe
Anteile der im Epoxyharz vorhandenen 1,2-Epoxidgruppen mit Aminen umzusetzen, ohne daß die unerwünschte katalytische
Wirkung, die zu Viskositätserhohung oder Vernetzung führen würde, in Erscheinung tritt. Erwartungsgemäß sind die so
zugänglichen Amin-modifizierten Epoxyharze in besonderem Maße geeignet zur Herstellung von Epoxyacrylaten zur Verwendung
in UV-lichthärtenden Lacken.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die Amine in Form der Ammoniumcarbonate in die Reaktion eingebracht werden.
Als solche reagieren sie in leicht kontrollierbarer Weise praktisch ausschließlich unter Addition an die 1,2-Epoxidgruppen.
Eine unerwünschte Addition der Carbonationen ist nicht zu beobachten. Wird im Anschluß an diese Reaktion mit
Acryl- und/oder Methacrylsäure und gegebenenfalls daran
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anschließend mit einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure umgesetzt, so werden die Carbonationen zersetzt, und
es entweicht Kohlendioxid.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Lackbindemitteln aus 1,2-Polyepoxiden mit mehr
als einer 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül, aktiven Aminwasserstoff enthaltenden Stickstoffverbindungen, (Meth)Acrylsäure
und gegebenenfalls gesättigten Carbonsäuren, wobei die 1,2-Epoxidgruppen
des Polyepoxide
a) mit 0,01 - 0,6 NH-Äquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent,
Ammoniak oder eines aliphatischen oder cycloaliphatischen primären oder sekundären Amins
oder einer Aminocarbonsäure oder eines Gemisches der vorgenannten Stickstoffverbindungen und anschließend
b) mit 0,40 - 0,90 Carboxyläquivalenten, bezogen auf 1
Epoxidäquivalent,der Acryl- oder Methacrylsäure oder
eines Gemisches aus Acryl- und Methacrylsäure sowie daran anschließend gegebenenfalls
c) mit 0,04 - 0,2 Carboxyläquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidgruppe,einer
gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure umgesetzt werden,
so daß mindestens 80 % der ursprünglich vorhandenen Epoxidgruppen durch diese 2 bzw. 3 Teilschritte umgesetzt werden,
dadurch gekennzeichnet, daß als Stickstoffverbindungen a) solche der allgemeinen Formel
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H
R1NH
R2
2Θ
O
0-C-O
in der
X Wasserstoff oder H-NR.. R_;
R1 Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl,
Hydroxalkyl mit 2-18 C-Atomen in der Alkylgruppe, Alkoxyalkyl mit 1-4 C-Atomen in der Alkoxy- und 2-18
C-Atomen in der Alkylgruppe, Alkoxycarbonylalkyl mit 1-4 C-Atomen in der Alkoxy- und 2-18 C-Atomen in der
Alkylgruppe, N-Dialkylaminoalkyl mit 2-18 C-Atomen in
der Alkyl- und 1-4 C-Atomen in der N-Dialkylaminogruppe,
Carboxyalkyl mit 1-6 C-Atomen in der Alkylgruppe, Aminoalkyl mit 2-6 C-Atomen in der Alkylgruppe
oder eine durch eine oder mehrere -N(H)-Gruppen oder -N(CH,)-Gruppen unterbrochene Aminoalkylgruppe mit
2-6 C-Atomen in der Alkylgruppe und
R_ eine für R1 angegebene Bedeutung darstellen sowie
R1 und R- zusammen mit dem Stickstoffatom,an das sie
gebunden sind, einen Piperidin-oder Pyrrolidinring bedeuten, eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden 0,1-0,6, insbesondere O,3-O,6,NH-Äquivalente
der Stickverbindungen, 0,4-0,6 Carboxyläquivalente der (Meth)Acrylsäure und 0,04-0,1 Carboxyläquivalente der
aliphatischen gesättigten Monocarbonsäure pro Epoxidäquivalent umgesetzt, wobei im wesentlichen alle Epoxidgruppen
umgesetzt werden.
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R1 und R„ der angegebenen allgemeinen Formel können gleich
oder verschieden sein und bedeuten vorzugsweise Wasserstoff, C1-C4 Alkyl und Hydroxyalkyl mit 2-4 C-Atomen in der Alkylgruppe,
insbesondere ß-Hydroxyalkyl mit 2-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Namentlich seien folgende Stickstoffverbindungen genannt:
Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diethylamin, n-Propylamin, Di-n-propylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin,
n-Butylamin, Di-n-butylamin, Methylpropylamin, Äthylmethylamin,
Butylmethylamin, Äthylbutylamin, sek.-Butylamin, Isobutylamin, Diisobutylamin, tert.-Butylamin, Di-tert.-butylamin,
n-Amylamin, Methylisoamylamin, Cyclohexylamin,
Dicyclohexylamin, Methylcyclohexylamin, Äthylcyclohexylamin,
Propylcyclohexylamin, Cyclopentylamin, Dicyclopentylamin, Cyclopentylmethylamin, Pyrrolidon, Piperidin, Äthanolamin,
3-Aminopropanol-1, 1-Aminopropanol-2, N-Methyläthanolamin,
N-Phenyläthanolamin, 1-Aminobutanol-3, N-Cyclohexyläthanolamin,
N-Dodecyläthanolamin, N-Cyclohexylisopropylamin, Diäthanolamin,
Diisopropanolamin, 2-Amino-2-methylpropandiol-3, N,N-Dimethyläthylendiamin, Ν,Ν-Diäthyläthylendiamin, N-Trimethyläthylendiamin,
N-Triäthyläthylendiamin, Aminoessigsäure, €-Aminocapronsäure, Äthylendiamin, Butylendiamine,
Hexamethylendiamine, Diäthylentriamin, Triäthylentetraamin usw.
Insbesondere werden verwendet: Ammoniak, Äthanolamin, Diäthanolamin,
1-Aminopropanol-2, (= Isopropanolamin), Diisopropanolamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dibutylamin, Methylamin,
Äthylamin und Butylamin(e).
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ΛΑ
Unter NH-Äquivalent wird die Menge Ammoniak, Amin oder Aminocarbonsäure
in Gramm verstanden, in der ein Gramm-Atom an Stickstoff gebundener Wasserstoff enthalten ist.
Die Umsetzung der kohlensauren Salze der Stickstoffverbindungen
mit den Polyepoxiden kann auf verschiedene Weise erfolgen, beispielsweise in Substanz oder in einem inerten
Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Sekundärbutanol, tert.-Butanol, Cyclohexanon,
2-Äthylehexanol-1, Benzol, Xylol, Toluol, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan,
Cyclopentanon, Cyclohexanon, Essigsäuremethylester, Essigsäureäthylester, Essigsäurepropylester, Essigsäure-nbutylester,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthan, Dichloräthan, Tetrachloräthan und Chlorbenzol.
Die Herstellung der kohlensauren Stickstoffverbindungen
kann aus den genannten Aminoverbindungen in Substanz oder in einem der vorgenannten Lösungsmittel unter Kühlung in
Gegenwart geringer Mengen Wasser mit Kohlendioxid erfolgen. Je nach Aminokomponente liegen sie dann als salzartige Festkörper
oder weiterhin als Flüssigkeit vor. In dieser Form können sie direkt mit der Polyepoxidverbindung zur Reaktion
gebracht werden.
Eine weitere Ausführungsform der Aminmodifizierung des Polyepoxide
besteht darin, daß man in vorgelegtes, gegebenenfalls in einem der vorgenannten Lösungsmittel gelöstem Polyepoxid
in Gegenwart geringer Mengen Wasser ( 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polyepoxide) Kohlendioxid bis zur
Sättigung einleitet und nach Verdrängung der Luftatmosphäre
durch Kohlendioxid die gegebenenfalls in einem der angegebenen Lösungsmittel gelösten Aminoverbindungen zudosiert, wobei
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zumindest teilweise vor der Reaktion mit einer Epoxidgruppe eine Umsetzung zum kohlensauren Salz der Aminoverbindung erfolgt.
Natürlich kann das dem Polyepoxid zugesetzte Wasser auch der Aminoverbindung zugefügt werden.
Die Umsetzung der Polyepoxide mit den Ammoniumcarbonaten kann bei Temperaturen zwischen 0 und 1200C, vorzugsweise
40 und 100°C, erfolgen.
Die Umsetzungsprodukte der Polyepoxide mit den kohlensauren Salzen der angegebenen Amine (Anmoniumcarbonate) stellen ß-Hydroxyalkylamine
dar. Sie sind in organischen Lösungsmitteln löslich und unvernetzt und sind ihrerseits als kohlensaure
Salze der nunmehr an die Polyepoxide gebundenen Amine aufzufassen. Die Umsetzungsprodukte enthalten in jedem
Falle freie Epoxidgruppen.
Unter Polyepoxiden werden in der vorliegenden Anmeldung Verbindungen verstanden, die mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe
pro Molekül, vorzugsweise 1,6 bis 6, insbesondere 1,6 bis 1,2-Epoxidgruppen enthalten. Weiter bedeutet ein Epoxidäquivalent
die Menge eines Epoxids in Gramm, die eine 1,2-Epoxidgruppe enthält.
Die zu verwendenden Polyepoxidverbindungen können PoIyglycidyläther
mehrwertiger Phenole sein, beispielsweise aus Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, aus 4,4•-Dihydroxy
diphenylmethan, aus 4,4l-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethan
aus 4,4·-Dihydroxydiphenyldimethylmethan
(Bisphenol A), aus 4,4'-Dihydroxydiphenylmethylmethan,
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Δ J
aus 4,4'-Dihydroxydiphenylcyclohexan, aus 4,4·-Dihydroxy-3,3l-dimethyldiphenylpropan,
aus 4,4·-Dihydroxydiphenyl,
aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, aus Tris-(4-hydroxyphenyl)-methan,
aus den Chlorierungs- und Bromierungsprodukten der vorstehend genannten Diphenole, insbesondere
aus Bisphenol A; aus Novolaken (d.h. aus Umsetzungsprodukten von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden,
insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart saurer Katalysatoren), aus Diphenolen, die durch Veresterung von 2 Mol des Natriuasalzes
einer aromatischen Oxycarbonsäure mit einem Mol eines Dihalogenalkans oder Dihalogendialkyläthers erhalten wurden
(vergl. britische Patentschrift 1 017 612), aus PoIyphenolen,
die durch Kondensation von Phenolen und langkettigen,
mindestens 2 Halogenatome enthaltenden Halogenparaffinen erhalten wurden (vergl. britische Patentschrift
1 024 2Θ8).
Weiter seien genannt Glycidyläther mehrwertiger Alkohole, beispielsweise aus 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, Glycerin,
Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Polyäthylenglykolen.
Von weiterem Interesse sind Triglycidylisocyanurat, N,N1-Diepoxypropyloxamid,
Polyglycidylthioäther aus mehrwertigen Thiolen, wie beispielsweise aus Bismercaptomethylbenzol,
Dlglycidyl-trimethylentrisulfon.
Außerdem kocrnen in Frage: Glycidylester mehrwertiger aromatischer,
aliphatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsäurediglycidylester, Isophthalsäurediglycidylester,
Terephthalsäurediglycidylester, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester, Adipinsäure-diglycidylester,
Hexahydrophthalsäurediglycidylester, die ggf. durch Methyl-
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gruppen substituiert sein können und Glycidylester von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines aromatischen oder
cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydride und 1/2 Mol eines Diols bzw. l/n Mol eines Polyols mit η Hydroxylgruppen,
etwa Glycidylcarbonsäureester der allgemeinen Formel
- CH - CH0 - 0 - C
worin A einen mindestens 2-wertigen Rest eines ggf. durch Sauerstoff und/oder cycloaliphatische Ringe unterbrochenen
aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder den 2-wertigen Rest eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs, R Wasserstoff
oder Alkylreste cit 1-3 C-Atomen und η eine Zahl zwischen
2-6 bedeuten, oder Mischungen von Glycidylcarbonsäureestern eier angegebenen allgemeinen Formel (vergl. britische
Patentschrift 1 220 702.
Verzugsweise werden für das erfindungsgemäße Verfahren
folgende Fclyepoxidverbindungen oder deren Mischungen verwendet: Polyglycidylether mehrwertiger Phenole, insbesondere
aus Eisphenol A; Phthalsäurediglycidylester, Isophthalsaurediglycidylester, Terephthalsäurediglycidylester,
Polyglycidylester aus cyclcaliphatischen Dicarbonsäuren,
insbesondere Hexahydrophthalsäurediglycidylester und Polyepoxide aus dem Umsetzungsprodukt von η Molen Hexahydrcphthalsäureanhydrid
und/oder Phthalsäureanhydrid und 1 fiel eines Polyols mit η Hydroxylgruppen (n = ganze Zahl
von 2-5), insbesondere von 3 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid
ur.d/ccer Fhthalsäure»r.hydrid und eines KcI 1,1,1-Trimethylζ!propan.
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ORIGINAL INSPECTED
Besonders bevorzugt sind Bisphenol A-Polyglycidylather.
Anschließend an die Umsetzung der Polyepoxide mit den Stickstoffverbindungen erfolgt die Reaktion mit Acryl-
und/oder Methacrylsäure in bekannter Weise. Dabei gelangen auf 1 Epoxidäquivalent 0,4 - 0,9, vorzugsweise
0,4 bis 0,6,Carboxy1-Äquivalente (Meth)Acrylsäure zum
Einsatz.
Unter 1 Carboxyl-Äquivalent wird die Menge Carbonsäure in
Gramm verstanden, in der ein Gramm-Mol Carboxylgruppen enthalten sind.
Die Anlagerung der Acryl- und/oder Methacrylsäure an die mit Ammoniumcarbonaten umgesetzten Polyepoxide erfolgt
nach bekannten Methoden, beispielsweise nach den Verfahren der DT-OS 2 429 527 oder DT-OS 2 534 012 in
Substanz oder in Lösungsmitteln, wie sie bei der Umsetzung der Polyepoxide mit den Ammoniumcarbonaten in Frage koitunen.
Falls gewünscht kann die Anlagerung der (Meth)Acrylsäure in Gegenwart von etwa 0,01 - 3 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsepoxid
an Katalysatoren, wie tert. Amine, Alkalihydroxide, Alkalisalze organischer Carbonsäuren, Mercaptane,
Dialkylsulfide, Bis-(hydroxyalkyl)-sulfide, Sulfonium-, Phosphoniumverbindungen, Phosphine, Arsine oder
Stibine durchgeführt werden. Als zweckmäßig haben sich Umsetzungstemperaturen von 40 bis 90°C erwiesen, die jedoch
in speziellen Fällen nach oben oder unten überschritten werden können.
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In den Endprodukten sollen mindestens 70% der im Ausgangspolyepoxid
vorhandenen Epoxidgruppen, vorzugsweise 80 9 5 %, mit den angegebenen Stickstoffverbindungen und
(Meth)Acrylsäure umgesetzt sein. Es können jedoch auch alle Epoxidgruppen umgesetzt sein.
Im Anschluß an die Umsetzung der Polyepoxide mit Acryl-
und/oder Methacrylsäure können gegebenenfalls noch vorhandene Epoxidgruppen mit 0,04 - 0,2 Carboxyläquivalenten,
vorzugsweise 0,04 bis 0,1 Carboxyläquivalenten, bezogen
auf ein Epoxidäquivalent, einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure in bekannter Weise (vergl. DT-OS 2 534 012)
umgesetzt werden.
Nach den drei Verfahrensschritten 1) Umsetzung des Polyepoxide
mit Aminen, 2) Umsetzung mit (Meth)Acrylsäure und 3) Umsetzung mit den gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen Carbonsäuren sind mindestens 80 % der ursprünglich vorhandenen Epoxidgruppen, vorzugsweise
mindestens 95 %, in Reaktion getreten. Die Anlagerung der gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren kann unter
den gleichen Bedingungen erfolgen wie sie bei der Umsetzung mit (Meth)Acrylsäure angegeben sind.
Als aliphatische gesättigte Monocarbonsäuren kommen solche mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 9 C-Atomen,in
Frage.
Namentlich seien beispielhaft genannt: Ameisensäure, Essigsäure,
Propionsäure, Buttersäuren, Valeriansäure und ihre Isomeren, Capronsäure und ihre Isomeren, önanthsäure und
ihre Isomeren, Caprylsäure und Isomere, Pelargonsäure und
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Isomeren, z.B. 2-Äthylhexancarbonsäure, Laurinsäure und
Isomere, insbesondere Essigsäure.
Um die polymerisierbaren erfindungsgemäß erhaltenen Reaktionsprodukte
vor unerwünschter vorzeitiger Polymerisation zu bewahren, empfiehlt es sich, bereits bei der Herstellung
0,001 - 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, Polymerisationsinhibitoren
oder Antioxydantien zuzusetzen.
Geeignete Hilfsmittel dieser Art sind beispielsweise Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte
Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1-6 C-Atomen
enthalten. Amine, vorzugsweise sekundäre Acrylamine und ihre Derivate, Chinone, Kupfer-I-Salze organischer Säuren
oder Anlagerungsverbindungen von Kupfer (I) halogeniden an Phosphite.
Namentlich seien genannt: 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol),
1.3.5-Trimethyl-2.4.6-tris-(3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol,
4.4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol),
3.5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäurediäthylester,
Ν,Ν'-Bis-(ß-naphthyl)-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis-(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, Phenylß-naphthy
lamin, 4,4 · -Bis- ( JL, JC -dimethylbenzy 1) -dipheny 1-amin,
1.3.5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin,
Hydrochinon, p-Benzochinon, 2.5-Di-tert.-butylchinon, Toluhydrochinon, p-tert.-Buty1-benzcatechin,
3-Methy!brenzcatechin, 4-Äthy!brenzcatechin,
Chloranil, Naphthochinon, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, Cu(I)Cl/Triphenylphosphit, Cu(I)Cl/Trimethylphosphit,
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Cu(I)Cl/Trischloräthy1-phosphit, Cu(I)Cl/Tripropylphosphit,
p-Nitrosodimethylanilin.
Weitere geeignete Stabilisatoren sind in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4.Auflage, Band XIV/1,
S. 433-452, 756, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, beschrieben. Sehr gut geeignet ist z.B. p-Benzochinon
und/oder Hydrochinonmonomethyläther in einer Konzentration von 0,001 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung.
Ebenso geeignet ist Phenothiazin.
Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte können teilweise
ohne Zusatz copolymerisierbarer Monomerer oder Lösungsmittel zur Anwendung gelangen. Da es sich jedoch in vielen
Fällen um hochviskose Produkte handelt, empfiehlt es sich, sie mit copolymerisierbaren Monomeren abzumischen, um
verarbeitungsgerechte Viskositäten zu erhalten und/oder die Eigenschaften der Härtungsprodukte zu variieren.
Geeignete Monomere sind:
1) Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit aliphatischen
C1-Cg, cycloaliphatischen C5-C6, araliphatischen C7-C8
Monoalkoholen, beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Methylhexylacrylat, 2-Äthylacrylat
und die entsprechenden Methacrylsäureester; Cyclopentylacrylat, Cyclohexylacrylat oder die entsprechenden
Methacrylsäureester; Benzylacrylat, ß-Phenyl äthylacrylat und entsprechende Methacrylsäureester;
2) Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2-4 C-Atomen in der Alkoholkomponente, wie Hydroxyäthylacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxy-
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propylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat
oder entsprechende Methacrylsäureester;
3) Di- und Polyacrylate sowie Di- und Polymethacrylate von Glykolen mit 2 bis 6 C-Atomen und Polyolen mit
3-4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 C-Atomen, wie Ä'thylenglykoldiacrylat,
Propandiol-1,3-diacrylat, Butandiol-1f4-diacrylat,
Hexandiol-1,6-diacrylat, Trimethylolpropantriacrylat,
Pentaerythrittri- und -tetraacrylat sowie entsprechende Methacrylate, ferner Di (methacrylate
von Polyätherglykolen des Glykols, Propandiol-1, 3, Butandiol-1,4, Triacrylate der Umsetzungsprodukte aus 1 Mol Trimethylolpropan und 2,5 bis 4 Mol
Äthylenoxid;
4) Aromatische Vinyl und Divinylberbindungen, wie Styrol, Methylstyrol, Divinylbenzol;
5) N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid sowie
entsprechende N-Methylolalkyläther mit 1-4 C-Atomen in
der Alkyläthergruppe bzw. entsprechende N-Methylolallyl
äther, insbesondere N-MethoxymethyI(meth)acrylamid, N-Butoxymethyl(meth)acrylamid
und N-Allyloxymethyl(meth) acrylamid;
6) Vinylalkylather mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe,
wie Vinylmethylather, Vinyläthylather, Vinylpropyläther,
Vinylbutylather;
7) Trimethylolpropandiallyläthermono(meth)acrylat, Vinylpyridin,
N-Vinylcarbazol, Triallylphosphat, Triallylisocyanurat
und andere.
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Es können auch Gemische aus einem oder mehreren der vorgenannten Monomeren eingesetzt werden. Die Zusätze betragen
etwa 5-50 Gew.-%, vorzugsweise 20-40 Gew.-%, bezogen auf Mischung aus erfindungsgemäßen Reaktionsprodukten und
zusätzlichen Monomeren.
Ebenso ist es möglich, eine geeignete Viskosität durch Abmischen mit inerten Lösungsmittel wie Butylacetat,
Äthylacetat, Aceton, Äthylmethylketon, Diäthylketon,
Cyclohexan, Cyclohexanon, Cyclopentan, Cyclopentanon, n-Heptan, η-Hexan, n-0ctan, Isooctan, Methylenchlorid,
Chloroform, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan,
Tetrachlorkohlenstoff einzustellen, um eine
solche verarbeitungsgerechte Viskosität zu erhalten, können 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20-40 Gew.-% an Lösungsmitteln,
bezogen auf Mischung aus erfindungsgemäßem Reaktionsprodukt und Lösungsmittel, zugesetzt werden.
Natürlich ist es auch möglich, Mischungen aus zusätzlichen Monomeren und Lösungsmitteln innerhalb der angegebenen
Mengenverhältnisse einzusetzen.
Die Härtung der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte, gegebenenfalls in Mischung mit anderen copolymerisierbaren
Monomeren kann mittels energiereicher Strahlung, wie UV-Licht, Elektronen-, Gammastrahlen oder
in Gegenwart von Radikale liefernden Substanzen, wie thermische Polymerisationsinitiatoren erfolgen.
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Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte
als durch UV-Licht härtbare Überzugsmassen eingesetzt, wobei ihr besonderer Vorteil darin liegt, daß sie auch in
Gegenwart von Luftsauerstoff in sehr kurzen Zeiten aushärten. Für diese Anwendung ist der Zusatz von Photoinitiatoren
erforderlich.
Als Photoinitiatoren sind die üblicherweise eingesetzten Verbindungen geeignet, beispielsweise Benzophenon sowie
ganz allgemein aromatische Ketoverbindungen, die sich vom Benzophenon ableiten, wie Alkylbenzophenone, halogenmethylierte
Benzophenone gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 949 010, Michlers Keton, Anthron, halogenierte
Benzophenone. Ferner eignen sich Benzoin und seine Derivate, etwa gemäß den deutschen Offenlegungsschriften 1 769 168,
1 769 853, 1 769 854, 1 807 297, 1 807 301, 1 919 678 und der deutschen Auslegeschrift 1 694 149. Ebenfalls wirksame
Photoinitiatoren stellen Anthrachinon und zahlreiche seiner Derivate dar, beispielsweise ß-Methylanthrachinon, tert.
Butylanthrachinon und Anthrachinoncarbonsäureester, ebenso Oximester gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 795 089.
Besonders bevorzugt sind bei der Härtung der erfindungsgemäßen
Reaktionsprodukte, gegebenenfalls in Anwesenheit weiterer Monomerer, Benzophenon gegebenenfalls in Gegenwart
von tert. Aminen wie Triäthyl- oder Triäthanolamin, ferner Benzyldimethylketal sowie Benzoinderivate der allgemeinen
Formel
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u,
272ni7
Il
Ar C
worin Ar ein unsubstituierter oder mit Alkyl, Alkoxy, Halogen substituierter aromatischer Rest;
R1 geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit (C.-C. 2)/
Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Tetrahydropyranyl, 1-Methoxyäthyl;
R_ Allyl, Benzyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiert,
oder der Rest -CH3-CH2-X, wobei X = CN, CONH_, COOR3 und
R3 H, nieder Alkyl (C1-C10),
ist.
ist.
Vorzugsweise bedeuten Ar = Phenyl, R1 einen geradkettigen oder
verzweigten Alkylrest mit 1-4 C-Atomen; und R„ = Alkyl oder
den Rest -CH3-CH2-X mit X = CN und COOR3, wobei R3 = C1-C4
Alkyl ist.
Geeignete Verbindungen dieses Typs (vergl. deutsche Offenlegungsschrift
1 769 854) sind beispielsweise die folgenden:
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> -Allylbenzoinmethyläther, {(-Allylbenzoinisopropyläther,
J-Allylbenzoinäthyläther, Jl-Allylbenzoinbutyläther, <-Allylbenzoinpropyläther,
X-Allylbenzoinoctyläther, Ä-Allylbenzoindodecyläther,
i-Benzylbenzoinnethyläther, jl-Benzylbenzoinäthyläther,
λ-Benzylbenzoinpropyläther, ^Benzylbenzoinisopropyläther,
1-Benzylbenzoinbutyläther, fc-(2-Cyanäthyl)-benzoinr.ethyläther,
x-(2-Cyanäthyl)-benzoinäthyläther, 0(-(2- ■
Cyanäthyl)-benzoinpropyläther, £ -(2-Cyanäthyl)-benzoinisopropyläther,
*-(2-Cyanäthyl)-benzoinbutyläther, ^-(2-CyanäthyD-benzoir-isobutyläther,
n(-(2-Cyanäthyl )-benzoinhexylather,
ji-(2-Cyanäthyl)-benzoinoctyläther, Ä-(2-Cyanäthyl)-benzoindodecyläther,
i -(2-Cyanäthyl)-benzoinisooctyläther, 0(-(2-Carboxyäthyl)-benzolnmethyläther,
i-(2-Carboxyäthyl)-benzoinäthyläther,
λ-(2-Carboxyäthyl)-benzoinpropyläther, ^-(2-Carboxyäthyi)-benzoinisopropyläther,
A-(2-Carboxyäthyl)-benroinbutyläther,^
-(2-Carboxyäthyl)-benzoinisobutyläther, &-(2-Carboxyäthyl)
-benzoinhexyläther, i- (2-Carboxyäthyl) -ber.zoinoctyläther,^-(2-Carboxyäthyl)-benzoindodecyläther,
X-(2-Carboxyäthyl)-benzoinisooctyläther,
c*w-(2~Carbomethoxyäthyl)-benzoin-
methyläther, ^-(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinäthylather,
i-(2- Carbomethoxyäthyl)-benzoinpropyläther, <C-(2-Carbomethoxy-
äthyl)-benzoinisopropyläther, C(-(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinbutyläther, i -(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinisobutylather,
•λ-(2- Carbomethoxyäthyl) -benzoinhexylather,
<£- (2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinoctyläther, X-(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoin-
dodecyläther, t-{2- CarbomethoxyMthyl)-benzoinisooctylather,
3t-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinmethyläther, llf-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinäthyläther,
&(-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinpropyläther,
*-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinisopropyläther, tf-(2-Carboäthoxyäthyl)
-benzoinbutyläther, 0( - (2-Carboäthoxyäthyl) benzoinisobutyläther,
λ-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinhexylather,
<-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinoctyläther, Ä-(2-Carboäthoxy-
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äthyl)-benzoindodecyläther, X-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinisooctyläther,
i -(2-Carboprooxyäthyl)-benzoinmethyläther,
λ-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinäthylätherf «U(2-Carbopropxyäthyl)-benzoinpropyläther,
λ-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinisopropyläther,
(λ -(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinbutylather,
Jl-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinisobutylätherf ^-(2-Carbopropoxyäthyl
)-benzoinhexyläther, ^-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinoctyläther,
OL-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoindodecyläther, &-(2-CarbopropoxyläthylJ-benzoinisooctyläther,
ol-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoimaethyläther,
tC- (2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinäthyläther,
^-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinpropyläther, 5(-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinisopropyläther, X-(2-Carbon-butoxi'äthyl)-benzoinbutyläther,
£-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinisobutyläther,
^-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinhexyläxher,
^-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinoctyläther, X-(Z-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoindodecyläther,
;<-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinisooctyläther,
Ok-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinmethyiäther,
^-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinäthyläther, ^-(2-Carboisocctoxyäthyl)-benzoinpropyläther, il-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinisopropyläther,
X-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinbutyläther, ^-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinisobutyläther,
^-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinhexyläther, l-(2-Carboisocctoxyäthyl)-benzoinoctyläther,
X-(2-CarboisooctoxyäthyD-benzoindodecyläther, ^-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinisooctyläther,
i -(2-Carbonamidoäthyl)-benzoinmethyläther,
K- (2-Cyanäthyl)-benzointetrahydropyranyläther, OC-(2-Cyanäth-/l)-benzoin-(l-inethoxyäthyläther,
Ok-(2-Carbomethoxyäthyl)-benzo.lntetrahydropyranyläther,
Ck-(2-Carbäthoxyäthyl)-benzoin-(1-methcxyäthyläther),
ot,- ( 2-Carbo-n-butoxyäthyl) -benzointetrahydropyranyiäther,
J^-(2-Carbo-isooctoxyäthyl)-benzointetrahydropyranyläther.
Durch Einsatz dieser speziellen OUsubstituierten Benzoinderivate
als Photoinitiatoren gelingt es überraschenderweise, UV-Licht-
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härtende Mischlingen auf Basis polyfunktioneller Acrylsäureester herzustellen, die bei höchster Reaktivität unter der Einwirkung von UV-Licht eine praktisch unbegrenzte Lagerfähigkeit
in der Dunkelheit aufweisen.
Die Verwendung von Benzoinderivaten, insbesondere von Benzoinäthern als Photoinitiatoren, ist bekannt und in der Literatur
ausführlich beschrieben (z.B. H.-G. Heine, H.-J. Rosenkranz, H. Rudolph, Angew. Chemie 84, 1032 - 1036, 1972). Bekannt ist
aber auch die Tatsache, daß in der Vergangenheit zahlreiche Versuche unternommen wurden, die unbefriedigende Lagerfähigkeit
von Systemen, bestehend aus polymerisationsfähigen, Vinylgruppentragenden Harzen, Vinylmonomeren und Benzoinderivaten als Photoinitiatoren durch Stabilisatoren (vergl. deutsche Auslegeschrift
1 902 930) oder durch Auswahl bestimmter Benzoinderivate zu verbessern. Insbesondere bei dem heute in der Lackindustrie
weitverbreiteten System, bestehend aus ungesättigtem Polyesterharz und Styrol, konnte durch den Einsatz sekundärer
Benzoinäther (vergl. deutsche Auslegeschrift 1 694 149) eine befriedigende Lösung des Problems der Dunkellagerstabilität gefunden werden. Auch die in der vorliegenden Erfindung,
vorzugsweise verwendeten ^-substituierten Benzoinderivate zeichnen sich in UV-Licht-härtenden, ungesättigten Polyesterharzen durch eine gute Dunkellagerfähigkeit aus (vergl.
US-Patentschrift 3 607 693).
Für die vorliegenden UV-Licht-härtenden Harzsysteme, enthaltend
Acrylsäure-modifizierte Epoxyharze, konnte Jedoch bisher kein Photoinitiator auf Benzoinbasis gefunden werden, der auch nur
begrenzt dunkellagerfähige Abmischungen ergeben hätte. Eenzoinderivate, die in unges. Polyesterharzen zu lagerfähigen
Mischungen eingesetzt werden können, z.B. Benzoinäther sek. Alkohole, verursachen im vorliegenden, hochreaktiven Harz-
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system schon innerhalb weniger Stunden Lagerzeit bei 60 C bzw. nach einem Tag Lagerung bei Raumtemperatur totale Gelierung.
Dieses System ist bezüglich seiner Polymerisationsfreudigkeit um ein Vielfaches reaktiver als beispielsweise monofunktionelle
Acrylsäureester oder ungesättigte Polyesterharze.
Es war daher überraschend und in keiner Welse vorhersehbar, daß
bei der Verwendung der Ä-alkylierten Benzoinäther als Photoinitiatoren
in diesem Harzsystem keinerlei Beeinträchtigungen der Dunkellagerfähigkeit mehr zu beobachten ist. Gleichzeitig
verfügen diese Photoinitiatoren über eine ausgezeichnete, in
keiner Weise gegenüber bekannten Benzoinderivaten verminderten Reaktivität.
Lagerstabile, hochreaktive Überzugsmassen dieser Reaktivität
und für gleiche Einsatzzwecke ließen sich bisher nur unter Verwendung einer Photoinitiatormischung,bestehend aus Benzophenon
oder Benzil und Michlers-Keton herstellen. Entsprechende Hinweise lassen sich beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift
2 3^5 624 entnehmen. Eine solche Initiatormischung
führt Jedoch bei der Härtung unter UV-Licht zu sxark gelb gefärbten überzügen, so daß der Einsatzbereich hierfür
stark eingeschränkt ist.
Die Λ-substituierten Benzoinderivate bewirken im Gegensatz
dazu beim Einsatz in dünnen Schichtdicken (2 - 20/u) praktisch
keinerlei Verfärbung. Die hiermit hergestellten UV-Lichthärtenden Massen eignen sich somit in besonderem Maß zu Jeglicher
Beschichtung von Papier, hellen Hölzern und Kunststoffen.
Die erwähnten Photoinitiatoren, die Je nach Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Massen in Mengen zwischen 0,1
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und 20 Gew.-#, vorzugsweise 0,1-5 Gew.-96, bezogen auf polymerisierbare
Komponenten eingesetzt werden, können als einzelne Substanz oder, wegen häufiger vorteilhafter synergistischer
Effekte, auch in Kombination miteinander verwendet werden.
Häufig kann es vorteilhaft sein, sei es zur Verbesserung der filnbildenden Eigenschaften der Harzmassen oder aber
ία eine besonders kratzfeste Oberfläche der Schichten zu
erhalten, weitere Zusätze zu verwenden. So ist ein Abcischen mit anderen Harztypen, beispielsweise mit gesättigten
oder ungesättigten Polyesterharzen, durchaus möglich.
Vorzugsweise werden die Harze in Mengen von 1-50 Gew.-J6,
bezogen auf die polymerisierbaren Komponenten eingesetzt. Grundsätzlich jedoch sollten nur solche Harze mitverwendet
und ihre Menge soweit begrenzt werden, daß eine Beeinträchtigung der Reaktivität nicht auftritt. Geeignete in
der Lackindustrie gebräuchliche Lackharze sind in den Lackrohstofftabellen von E. Karsten, 5. Auflage, Curt R.
Vincentz Verlag, Hannover, 1972, Seiten 74-106, 195-258, 267-293, 335-347, 357-366 beschrieben.
Vorteilhafte Zusätze, die zu einer weiteren Steigerung der Reaktivität führen können, sind bestimmte tert. Amine wie
z.B. Triäthylamin und Triäthanolamin. Ähnlich wirksam ist
der Zusatz von Mercaptoverbindungen wie Dodecylmercaptan, Thioglykolsäureester, Thiophenol oder Mercaptoäthanol.
Die genannten Stoff« werden vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-J6, bezogen auf die polymerisierbaren Komponenten,
eingesetzt.
Als Strahlenquellen zur Durchführung der Photopolymerisation
können künstliche Strahler, deren Emission im Bereich von
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2500 - 5000 %, vorzugsweise 3000 - 4000 2 liegt, verwendet
werden. Vorteilhaft sind Quecksilberdampf-, Xenon- und Wolfram-Lampen, insbesondere Quecksilberhochdruckstrahler.
In der Regel lassen sich Schichten der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte mit einer Dicke zwischen 1/um und 1 mm
(1/um = 10 mm) in weniger als einer Sekunde zu einem Film
aushärten, wenn sie mit dem Licht einer ca. θ cm entfernten Quecksilberhochdrucklampe, beispielsweise vom Typ HTQ-7 der
Firma Philips, bestrahlt werden.
Werden Füllstoffe bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Harzmassen als UV-Licht-härtende überzüge mitverwendet, so
ist deren Einsatz auf solche beschränkt, die durch ihr Absorptionsverhalten den Polymerisationsvorgang nicht
unterdrücken. Beispielsweise können Talkum, Schwerspat, Kreide, Gips, Kieselsäuren, Asbestmehle und Leichtspat
als lichtdurchlässige Füllstoffe verwendet werden.
Erfolgt die Härtung durch thermische Initiatoren oder durch energiereiche Strahlung, z.B. Elektronenstrahlung oder
Γ-Strahlung, so sind prinzipiell alle Füllstoffe, Pigmente
und Verstärkungsmaterialien, wie sie in der Lackchemie üblicherweise eingesetzt werden, verwendbar.
Werden die erfindungsgemäßen Harze in Gegenwart von 0.1 bis 10.0 Gew.-%, bezogen auf polymerisierbare Komponenten,
thermischen Polymerisationsinitiatoren ausgehärtet werden, so können die Schichtdicken 1/um bis 1 mm betragen.
Geeignete thermische Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Diacylperoxide wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid,
Di-p-chlorbenzoylperoxid, Dilauroylperoxid,
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Peroxyester wie tert.-Butylperoxydicarbonat, Alkylperoxide wie Bis-(tert.-butylperoxybutan), Dicumylperoxid,
tert.-Butylcumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid,
Ketonperoxide wie Cyclohexanonhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid, Acetylacetonperoxid oder Azodiisobuttersäuredinitril. Oft ist es von Vorteil, den thermischen Polymerisationsinitiatoren Beschleuniger, wie aromatische Amine, Kobalt- oder Vanadinsalze organischer Säuren
hinzuzufügen.
Die Trocknungszeiten der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte ggf. in Abmischung mit weiteren copolymerisierbaren
Monomeren und/oder Lösungsmitteln in Gegenwart von thermischen Polymerisatinitiatoren und ggf. Beschleunigern können
5 Stunden bis 8 Stunden betragen.
Das Auftragen der überzugsmittel auf geeignete Substrate
kann mittels in der Lackindustrie üblichen Methoden, wie Sprühen, Walzen, Rakeln, Drucken, Tauchen, Fluten, Streichen,
Pinseln, erfolgen.
Geeignete Substrate sind Papier, Kartonagen, Leder, Holz, Kunststoffe, Textilien, keramische Materialien, Metalle,
vorzugsweise Papier und Kartonagen. Da die überzugsmittel in Sekundenbruchteilen bis zu wenigen Sekunden zu Filmen
mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften aushärten, ist es beispielsweise möglich, einen Papierbeschichtungsvorgang den in der Druckbranche üblichen Verarbeitungsgeschwindigkeiten anzupassen.
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122 g Äthanolamin (2 Mol) und 18 g Wasser wurden unter Kühlung durch Einleiten von Kohlendioxid in das Carbonat
überführt. Es resultierten 185 g einer viskosen Flüssigkeit.
1440 g Bisphenol-A-bis-glycidyläther (Epoxidäquivalent 180)
wurden in einem 3-1-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter
und Rückflußkühler auf 75°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden innerhalb 4 Stunden 138 g des auf obige
Weise bereiteten Carbonates zugetropft. Eine exotherme Reaktion ließ die Temperatur zeitweilig auf 800C ansteigen.
Es resultierte ein farbloses viskoses Harz, das sich in der nachfolgenden Reaktion zum Epoxyacrylat umsetzen ließ.
Hierzu wurde das Reaktionsgemisch auf 60°C abgekühlt, mit 822 g Trimethylolpropantriacrylat, 0,38 g p-Methoxyphenol
versetzt und langsam unter Durchleiten von Luft mit 250 g Acrylsäure (3,47 Mol) zur Reaktion gebracht. Hierbei konnte
zunächst das Entweichen von Kohlendioxid beobachtet werden. Nach 9 Stunden bei 600C war diese Umsetzung beendet und die
SZ (= Säurezahl, mg KOH pro g Substanz) hatte den Wert von 2 erreicht. Es wurden weitere 18,32 g Essigsäure (0,328 Mol)
hinzugefügt, und es wurde weitere 4 Stunden bei 60°C gerührt. Nach dieser Zeit war die SZ auf 0 abgefallen und die
Reaktion beendet.
Das so hergestellte Amin-modifizierte Epoxyacrylat, gelöst
in Trimethylolpropantrisacrylat, hatte als 70 %ige Lösung eine Viskosität von 2400 cP (gemessen bei 20°C im Agfa-Rotationsviskosimeter).
Eine Lagerung bei 60°C über die
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Zeit von 3 Wochen führte nur zu einer geringen Erhöhung der Viskosität (2700 cP).
Beispiel 1 wurde exakt wiederholt mit der Änderung, daß anstelle des Carbonats des Äthanolamins 122 g freies
Äthanolamin eingesetzt wurden.
Hierbei verlief die exotherme Reaktion wesentlich heftiger, die Temperatur erreichte einen Wert von 120°C. Das
resultierende Harz war bei Raumtemperatur fest und bei 60°C nur noch schwer rührbar. Bei der analogen Umsetzung
mit Acrylsäure und Essigsäure in Gegenwart von Trimethylolpropantriacrylat resultierte ein hochviskoses Produkt
mit einer SZ von 45. Die 70 %ige Lösung hatte eine Viskosität von > 10000 cP. Eine Lagerung über 3 Tage bei
60°C führt zur Gelierung des Produktes.
900 g Bisphenol-A-bis-glycidyläther (Epoxidäquivalent 180)
und 6,5 g Wasser wurden in einem 3-1-Dreihalskolben mit
Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler auf 700C erhitzt.
Nun wurden unter zügigem Durchleiten von Kohlendioxid innerhalb von 4 Stunden 68,6 g Äthanolamin (1,12 Mol) zugetropft.
Die exotherme Reaktion führte zu einem zeitweisen Temperaturanstieg auf 80°C.
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Zur weiteren Umsetzung wurde das Amin-modifizierte Epoxyharz
auf 600C abgekühlt, mit 503 g Trimethylolpropantrisacrylat
verdünnt sowie mit 5,9 g Thiodiglykol (Katalysator) und 0,23 g p-Methoxyphenol versetzt. Nun wurden 157 g Acrylsäure
bei 60 C zugetropft, wobei eine leichte Entwicklung von Kohlendioxid zu beobachten war. Nach einer Reaktionszeit
von 10 Stunden bei 60°C wurde eine SZ von 2 gemessen und weitere 28,2 g Essigsäure (0,47 Mol) hinzugefügt. Nach
5 Stunden bei 60°C war die SZ wiederum auf einen Wert von 2 abgefallen und die Reaktion beendet.
Das erhaltene Amin-modifizierte Epoxyacrylat, gelöst in
Trimethylolpropantrisacrylat besaß als 70 %ige Lösung eine Viskosität von 200OcP bei 200C gemessen im Agfa-Rotationsviskosimeter.
Eine Lagerung bei 60°C über eine Zeit von 3 Wochen führte zu praktisch keiner Steigerung der Viskosität.
Die erhaltene Amin-modifizierte Epoxyacrylatlösung wurde
mit 5 Gew.-% Benzphenon als Fotoinitiator versetzt. Sie konnte so direkt als UV-lichthärtender Uberdruckfirnis
auf Papier eingesetzt werden.
566,5 g Bisphenol-A-bis-glycidyläther (Epoxidäquivalent 180)
wurden in einem 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter
und Rückflußkühler auf 60°C erhitzt. Bei dieser Temperatur
wurden in kleinen Portionen innerhalb 1 Stunde insgesamt 39,5 g Ammoniumbicarbonat (0,5 Mol) hinzugefügt. Die Temperatur
stieg hierbei zeitweise auf 85°C an. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden resultierte ein farbloses viskoses Harz,
das wiederum nach Verdünnen mit 121 g Hexandiol-bis-acrylat
zum Epoxyacrylat umgesetzt wurde.
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Hierzu wurden zunächst 0,14 g p-Methoxyphenol (Stabilisator)
hinzugefügt und anschließend bei 60°C 108 g Acrylsäure (1,5 Mol) zugetropft. Das Zutropfen der Acrylsäure erfolgte
unter Durchleiten von Luft. Nach einer Reaktionszeit von 22 Stunden bei 600C war die SZ auf 5,4 abgefallen und der
Ansatz wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Stickstoffbestimmung nach Kjeldahl ergab einen Gehalt von 0,85 % N
(Theorie: 1,06 % N).
Wird gemäß Beispiel 3 die Reaktion ohne Kohlendioxid
durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak durchgeführt, so tritt bereits hier eine Gelierung und Aushärtung des
Ansatzes ein.
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269,5 g Stearylamin (1 Mol) und 9 g Wasser wurden bei 95°C durch Einleiten von Kohlendioxid in das Carbonat überführt.
260 g des auf diese Weise erhaltenen Stearylammoniumcarbonates wurden portionsweise bei 700C in einem 2-1-Dreihalskolben
mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler mit 623 g
Bisphenol-A-bis-glycidyläther (Epoxidäquivalent 180) zur Reaktion gebracht. Nach 3 Stunden war die exotherme Reaktion,
bei der der Kolbeninhalt zeitweise eine Temperatur von 900C erreichte, beendet. Das aminmodifizierte Epoxyharz
wurde auf 60°C abgekühlt, mit 440 g Trimethylolpropantrisacrylat verdünnt, mit 0,2 g p-Methoxyphenol stabilisiert
und mit 124,6 g Acrylsäure (1,73 Mol) umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 16 Stunden bei 600C war eine SZ von
7,3 erreicht und die Reaktion wurde abgebrochen. Eine Stickstof f bestimmung nach Kjeldahl ergab einen Wert von 1,07 % N
(Theorie: 1,2 % N).
Auch das auf diese Weise bereitete Amin-modifizierte Epoxyacrylat
eignete sich als Bindemittel für UV-lichthärtende Druckfarben.
Das analog hergestellte Harz aus Stearylamin ohne überführung
in das Ammoniumcarbonat zeigte eine so hohe Viskosität, daß eine Verarbeitung zu praxisgerechten Beschichtungsmitteln
nicht möglich war.
Analog Beispiel 2 wurden 720 g Bisphenol-A-bis-glycidyläther (Epoxidäquivalent 180) in einem 2-1-Dreihalskolben mit
Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler in Gegenwart von
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10 ml Wasser bei 80°C unter Durchleiten von Kohlendioxid mit 73,14 g n-Butylamin (0,5 Mol) zur Reaktion gebracht.
Nach 4 Stunden wurde auf 6O0C abgekühlt, mit 414,8 g Trimethylolpropantrisacrylat
verdünnt, mit 0,19 g p-Methoxyphenol stabilisiert und unter Durchleiten von Luft mit
144 g Acrylsäure (2 Mol) versetzt. Nach einer Reaktionszeit von weiteren 24 Stunden bei 6O0C wurde eine Epoxyacrylatlösung
mit einer SZ von 3,2 erhalten, die einen Stickstoffgehalt nach Kjeldahl von 1,36 % N (Theorie:
1,44 % N) aufwies.
Auch dieses Amin-modifizierte Epoxyacrylat eignete sich
in besonderem Maße für die Herstellung UV-lichthärtender Lacke.
Ohne Durchleiten von Kohlendioxid war ein analog aufgebautes Harz nicht herzustellen.
Gemäß Beispiel 5 wurden 1428 g Hexahydrophthalsäurediglycidylester
(Epoxyäquivalent 190,5) gelöst in 378 g Äthanol und 7,1 g Wasser bei 70°C unter Durchleiten von Kohlendioxid mit 446 g
Diäthanolamin (4,25 Mol) zur Reaktion gebracht. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wurden 10,7 g Thioglykol und 0,43 g
p-Methoxyphenol hinzugefügt. Nun wurden unter Durchleiten von Luft 270 g Acrylsäure (3,75 Mol) langsam zugetropft. Hierbei
trat eine leichte Entwicklung von Kohlendioxid auf. Nach einer Reaktionszeit von 24 Stunden bei 6O0C war eine SZ von
18,6 erreicht, und es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Le A 18 061 - 32 -
809881/0160
Nach Abmischen mit 2 Gew.-% Benzoinisopropyläther wurde ein
UV-lichthärtendes Druckfarbenbindemittel erhalten, das sich durch besondere Haftung auf Metalloberflächen auszeichnete.
Analog Beispiel 5 wurden 1350 g Bisphenol-A-bis-glycidyläther
(Epoxidäquivalent: 180) abgemischt und mit 468 g Wasser
bei 70°C unter Durchleiten von Kohlendioxid mit 446 g Diäthanolamin umgesetzt. Nach 6 Stunden war die exotherme
Reaktion beendet und es resultierte eine klare wäßrige Harzlösung.
Auch dieses Amin-modifizierte Epoxyharz ließ sich nach
Zugabe von 10,3 g Thiodiglykol und 0,41 g p-Methoxyphenol mit 270 g Acrylsäure zur Reaktion bringen. Nach 24 Stunden
bei 60°C war die SZ auf 23 abgesunken und die Lösung des Amin-modifizierten Epoxyacrylats wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt. Auch dieses Produkt eignete sich mit einem Fotoinitiator versehen als Rohstoff in UV-lichthärtenden
Lacken für die Metallbeschichtung.
V Le A 18 061 - 33 -
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Lackbindemitteln aus 1,2-Polyepoxiden
mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe pro
Molekül, aktiven Aminwasserstoff enthaltenden Stickstoff verbindungen, (Meth)Acrylsäure und gegebenenfalls gesättigten
Carbonsäuren, wobei die 1,2-Epoxidgruppen des
Polyepoxids
a) mit 0,01 - 0,5 NH-Äquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent,
Ammoniak oder eines aliphatischen oder cycloaliphatischen primären oder sekundären Amins
oder einer Aminocarbonsäure oder eines Gemisches der vorgenannten Stickstoffverbindungen und anschließend
b) mit 0,40 - 0,90 Carboxyläquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent ,der Acryl- oder Methacrylsäure
oder eines Gemisches aus Acryl- und Methacrylsäure sowie daran anschließend gegebenenfalls
c) mit 0,04 - 0,2 Carboxyläquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidgruppe,einer gesättigten aliphatischen
Monocarbonsäure umgesetzt werden,
so daß mindestens 80 % der ursprünglich vorhandenen Epoxidgruppen durch diese 2 bzw. 3 Teilschritte umgesetzt
werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Stickstoffverbindungen
a) solche der allgemeinen Formel
Le A 18 061 - 34 -
809881/0180
ORIGINAL INSPECTED
H
R1NH
R1NH
R2
2Θ
O
O-C-0
in der
Wasserstoff oder HONR„R_;
ί ι Δ
Wasserstoff, C,-C1O Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl,
I Ί ο
Hydroxyalkyl mit 2-18 C-Atomen in der Alkylgruppe, Alkoxyalkyl mit 1-4 C-Atomen in der Alkoxy- und
2-18 C-Atomen in der Alkylgruppe, Alkoxycarbonylalkyl
mit 1-4 C-Atomen in der Alkoxy- und 2-18 C-Atomen in der Alkylgruppe, N-Dialkylaminoalkyl
mit 1-4 C-Atomen in der Alkyl- und 2-18 C-Atomen in der N-Dialkylaminogruppe, Carboxyalkyl mit 1-6
C-Atomen in der Alkylgruppe, Aminoalkyl mit 2-6 C-Atomen in der Alkylgruppe oder eine durch eine
oder mehrere -N(H)-Gruppen oder -N(CH^)-Gruppen unterbrochene Aminoalkylgruppe mit 2-6 C-Atomen in
der Alkylgruppe und
eine für R1 angegebene Bedeutung darstellen sowie
R. und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das
sie gebunden sind, einen Piperidin-oder Pyrrolidinring bedeuten, eingesetzt werden.
Le A 18 061
- 35 -
809881/0180
2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 erhaltenen Bindemittel zur Herstellung von durch UV-Licht härtbaren überzug
smitteln.
Le A 18 061 - 36 -
6096Ü1/0180
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