DE2430081C3 - UVLicht-härtende polyfunktionelle Acrylsäureester hoher Dunkellagerstabilität - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß als Photoinitiator ein Benzoinderivat der allgemeinen Formel

Il

C R, Ar

, MV

Ar C

Ar ein unsubstituierter oder Alkyl, Alkoxy, Halogen substituierter aromalischer Rest,

R, = geradkettigcr oder verzweigter Alkylrest mit (C₁ C₁₂), Cycloalkyl wie Cyclohexyl. Tetrahydropyranyl, I -Methoxyäthyl,

R₂ = Allyl, Benzyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiert, oder der Rest

CU, CHi X

wobei X = CN. CONH,, COOR₁. und R₁ = H. niedriges Alkyl (C₁ C₁,,) ist.

in der Mischung enthalten ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft UV-I.icht-häitende Har/massen auf Basis polyfunklioneller Acrylsäureester mit einer wesentlich verbesserten Lagerfahigkeit im Dunkeln.

Gegenstand der Krfindung sind demnach photoinitiatorhaltige, durch UV-Licht härtbare Mischungen aus

Λ) 20 99.5 (iew.-% eines Umsel/ungsprodiikles mindestens eines Polyepoxides mit mehr als einer Hpoxidgruppe pro Molekül und Acryl- b/w. Methacrylsäure oder deren Mischungen, wobei auf eine Hpoxidgruppe etwa 0,6 bis I Mol Carboxylgruppen eingesetzt worden sind, und

B) 0 79.5 Gew.-% eines polyfunktionellen Acrylodcr Methacrylsäureesters und

ι >

C) 0,5—20Gew.-% eines Benzoinderivates als Photoinitiators

dadurch gekennzeichnet, daß als Photoinitiator ein Benzoinderivat der allgemeinen Formel

Il

/ M

Ar C

I ο

I
R₁

i Ar

worin ■

Ar ein unsubstituierter oder mit Alkyl. Alkoxy. Halogen substituierter aromatischer Rest.

R, = geradkeltiger oder verzweigter Alkylrest mit (C₁ C₁₂). Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Tetrahydropyranyl, 1-Methoxyäthyl:

R₂ - Allyl. Benzyl, gegebenenfalls durch Halogen sub'st.. oder der Rest -CHi-- CHi X. wobei X CN. CONHi. C(H)R₁. und

Rj H. niedriges Alkyl (C, C₁₁,) ist.

in der Mischung enthalten ist.

Vorzugsweise bedeutet Ar = Phenyl, R, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylresl mit I bis 4 C-Atomen und R, = Allyl oder den Rest

CH, ClI, — X

mit X = CN und COOR₁. wobei R₁ = C, C₄ Alkyl ist.

Gegenstand der Hrf'mdung ist ferner die Verwendung dieser Mischungen als Überzugs-, Beschiehlungs- und Imprägniermassen sowie als Bindemittel Tür UV-Lichl-härlende Druckfarben.

Vorzugsweise werden als Komponente A Umselzungsprodukte eingesetzt, bei denen auf eine Kpoxidgruppc 0,8 bis I Mol Carboxylgruppen zum Hinsatz gelangten.

Bevorzugt sind weiter Umsetzungsprodukie der Polyepoxide mit Acrylsäure.

Die Herstellung der Komponente A erfolgt nach bekannten Methoden durch Umsetzung des Polyepoxids mit (Methacrylsäure oder deren Mischungen, beispielsweise bei 40 bis K)O C und gegebenenfalls in Gegenwart von etwa 0,01 3 Gew.-"/», bezogen auf Hpoxid + Säure, an Katalysatoren, die die Umsetzung beschleunigen, wie ten. Amine, Alkalihydroxide, Alkalisalze organischer Carbonsäuren (vgl. US-PS 24 56 408, 25 75 440 und 26 98 308).

Unter Polyepoxide!! weiden in der vorliegenden Anmeldung Vei Windungen verstanden, die mehr als eine Hpoxidgiuppc (= 2,3 Lpoxypropylgruppe) pro Molekül, vorzugsweise 2 bis 6. insbesondere 2 bis 3 Hpoxidgruppen enthalten.

Die zu verwendenden Polyepoxidveibindungen können Polyglycidylether mehrwertiger Phenole sein.

beispielsweise aus Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan. aus 4,4' - Dihydroxy - 3,3' - dimethyldiphenylmethan uus 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan (Bisphenol A), aus4,4'-DihydroxydiphenyImethylmethan,aus4,4'-Dihydroxydiphenylcyclohexan, aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylpropun, aus 4,4'-Dihydroxyd'iphenyl, uus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, aus Tris-(4-hydroxyphenyl)-mcthan, aus den Chlorierungsund Bromierungsprodukten der vorstehend genannten Diphenole, insbesondere aus Bisphenol A; aus Novolaken (d. h. aus Umsetzungsprodukten von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart saurer Katalysatoren), aus Diphenolen, die durch Veresterung von 2 Mol des Natriumsalzes einer aromatischen Cxycarbonsäure mit eint-m Mol eines Dihalogenalkans oder Dihalogcndialkyläthers erhalten wurden (vgl. britische Patentschrift 1017612), aus Polyphenolen, die durch Kondensation von Phenolen und langkcttigen, mindestens 2 Halogcnalome enthaltenden Halogcnparaffincn erhalten wurden (viii. GB-PS 10 24 288).

Weiter seien genannt Glycidyläther mehrwertiger Alkohole, beispielsweise aus 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, Glycerin, Trimclhylolpropan, Pentaerythrit und Polyäthylenglykolen. Von weiterem Interesse sind Triglycidylisocyanurat, Ν,Ν'-Diepoxypropyloxamid, Polyglycidyllhioülher aus mehrwertigen Thiolen. wie beispielsweise aus Bismercaplomethylbenzol, Diglycidyl-trimelhylenlrisulfon.

Außerdem kommen in Frage: Glycidylesier mehrwertiger aromatischer, aliphatischcr und eycloaliphalischer Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsäurediglycidylester, Terephthalsäurediglycidylesler, Tcirahydrophlhalsäurediglycidy lesler. Adipinsäure-diglycidylesler, Hexahydrophlhalsäurediglycidylcslcr. die gcgebenenfulls durch Melhylgruppcn subslituierl sein können und Glycidylesier von Umselzungsproduklen aus I Mol eines aromatischen oder cycloaliphatische Dicarbonsäureanhydrids und !/2 Mol eines Diols bzw. I/h Mol eines Polyols mit η Hydroxylgruppen, elwa Glyeidylcarbonsäiiiccstcr der allgemeinen Formel

O R O

Il /X Ii

CH, CH C\U O C I Il I C O

worin Λ einen mindestens 2\verligen Resi eines gegebenenfalls durch Sauerstoff und/oder cycloalipha- v> lische Ringe unterbrochenen, aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder den 2wertigen Resl eines cycloaliphalischen Kohlenwasserstoffs. R Wasserstoff oder Alkylreslc mit I 3 C-Atomen und /ι eine /ahl zwischen 2 und 6'bedeutet, oder Mischungen von GIy- ho cidylcarbonsüiirccstcrn der angegebenen allgemeinen Formel (vgl. britische Patentschrift !2 20 702).

Vorzugsweise werden für das crfindungsgciuül.lc Verfahren folgende Polyepoxidverhindiingen oder deren Mischungen verwendet: Polyglycidyläther mehr- t>"> wertiger Phenole, insbesondere aus Bisphenol A; Polyglyciilylesler aus cycloaliphatisehen Dicarbonsäuren, insbesondere Hexa hydro phi ha Isäuredigls cidylesier und Polyepoxide aus dem Umsetzungsprodukt von η Molen Hexjihydrophlhalsäureanhvdrid und ! Mol eines Polyols mit η Hydroxylgruppen (n = ganze Zahl von 2 6), insbesondere von 3 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und einem Mol 1,1,1-Trimethylolpropan.

Besonders vorteilhaft ist es, einen Teil der Epoxidgruppen vor der Umsetzung mit Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Amin oder mit Ammoniak umzusetzen, und zwar mit 0,01 bis 0.5 NH-Äquivalcnten an Ammoniak oder Amin pro Epoxidgruppe. Unter NH-Äquivalent wird die Menge Ammoniak oder Amin verstanden, in der ein Grammaloir. an Stickstoff gebundener Wasserstoff enthüllen ist.

Geeignete Aminoverbindungen, die bei Temperaturen zwischen 40 und 90 C. gegebenenfalls auch bei niederer oder etwas höherer Temperatur, leicht mit der Epoxyverbindimg umgesetzt werden können, sind beispielsweise

Methylamin, Dimethylamin. Äihvlamin.
Diäthylamin, n-Propylamin. Di-n-propvlumin.
Isopropylumin, Diisopropylamin. n-Biitylumin.
Di-n-butylumin, Melhylpropy lamin.
Äthylmethylamin. Billy imelhy la min.
Älhylbutylamin. sek.-Bulylamin. Isobutylamin.
Diisobutylamin. lerl.-Butylamin.
Di-tert.-bu Iy lamin. n-A my lamin.
Melhylisoamylamin, Cyclohexylamin.
Dicyclohexylamin. Mel hy lcyclohcxy lumin.
Λ ι hy lcyclohcxy Ia min. Propylcyclohewlamin.
Cvclopentylaniin. DicvclopcnU lamin.
Cyclopenlylmel hy lamin. Aihanolumin.
.^-Aminopropanol-1. I -Aminopropaiiol-2.
N-Methyläthanolamin. N-Phenvläthaiiolamiii.
l-Aminobulanol-3. N-Cyclohcxylüthunolamin.
N-Dodecylälhaiiolamin.
N-Cyclohexylisopropylamin. Diälhanolamin.
Diisopropanolamin.
2-Amino-2-mcthylpropandiol-!.3.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Ammoniak. Mono-Alkanolamincn und Di-alkanolaminen.

Als Komponente B einhalten die crlindungsgcmäßen UV-Licht-härlendcn Mischungen bevorzugt Veresteriingsprodukte aus Acryl- imd/oder Methacrylsäure und Polyhydroxyverbindungen mil 3 bis 6 ()ll-( jruppen. beispielsweise Glycerin. Trimethylolpropun. Pentaerythrit. Trimethviolhexan. llcxairiol-I.3.6-Sorbitol. Mannitol. Sie können durch uzeotrope Veresterung. Umesierungsprozesse oder durch Umsetzung der erwähnten Polyhydroxyverbindungen mil Acryl- und/oder Melhacrylsäurehalogeniden nach bekunnlen Verfuhren (beispielsweise gemäß brilischer Palcnlschrift 4 23 790 oder deutscher Auslegeschrifi 12 67 547) erhalten werden.

Bevorzugte Verbindungen der Komponente B sind Trimethylolpropan-lriucryliil, Pcnlucrylhrit-lriucrylut und Pentaerylhril-Ielraacrylal.

Die eiTiiulungsgemäße Kombination aus Komponente Λ mil B kann durch einfaches Mischen dieser beiden Komponenten hergestellt werden. Vorteilhaft kann aber auch eine Umsetzung ties Epo\>I M/es nach einem der bekannten Verfahren mit der ungesättigten Carbonsäure in (iegcnuarl der Komponente B sein. Dieses Vorgehen erlaubt auch die Umsetzung höher viskoser Epoxyharze zu den erliiulungs-

gemäßen Harzmassen.

Insbesondere kann auch die vorhergehende Umsetzung der Epoxidkornponente mit der Aminoverbindung, die gewöhnlich zu einer Viskcsitätserhöhung Rihrt, bei dieser Verfahrensweise bequem durchgeführt werden. Die Umsetzung kann beispielsweise bei 40—100 C und gegebenenfalls in Gegenwart von etwa 0,01 -3 Gew.-%, bezogen auf Epoxid + Säure, an Katalysatoren erfolgen, wie tert. Amine, Ammoniumverbindungen, Mercaptane. Sulfide, Sulfoniumverbindungen. Phosphine, Arsine und Stibine. Alkalihydroxide. Alkalisalze organischer Carbonsäuren (val US-PS 24 56408, 25 75 440 und 26 98 308).

Gekennzeichnet sind die erfindungsgemäßen UV-Licht-härtender. Mischungen durch den Gehalt an \-alkylsubslituierten Benzoinäthern. Geeignete Verbindungen dieses Typs sind beispielsweise die folgenden:

·»-Ally Ibenzoinmethy lather.
\-AllyIbenzoinisopropy lather. \-Allylbenzoinäthyläiher.
\-Allylbenzoinbutyläther,
\-A Hy Ibcnzoinpropy lather.

-A lly lbenzoinocty lather.

-Allylbcnzoindodecyläther.

-Benzylbenzoinmethylälher.

-Benzvlbenzoinäthyläther.

-Benzylbenzoinpropy lather.

-Bcnzvlbenzoinisopropyläther.

-Benzylbenzoinbuly lather,

-(2-Cyanäthyl)-benzoinmethylälher.

-(2-Cyanälhyl)-benzoinäthyläther.

-(2-Cyanäthyl)-benzoinpropy lather.

-(2-Cyanäthyl)-benzoinisopropyläther. (2-Cyanäthyl)-benzoinbutyläther.

-(2-Cyanäthyl)-benzoinisobulyläther.

-(2-Cvünäthyl)-benzoinhexyläther.

-(2-CyanäthyH-benzoinoctyläther, \-(2-Cyanäthyl)-benzoindodecyläther. \-(2-Cyanäthyl)-benzoinisooctvläther. \-(2-CarboxyäthyI)-benzoinmethyläther. >-(2-Carboxyäthyl)-bcnzoinäthyläther. \-(2-Carboxyäthyl)-benzoinpropyläther. \-(2-Carboxyäthyl)-benzoinisopropyläthcr. \-(2-Carboxyäthyl)-benzoinbutyläther. \-(2-Carboxyäthyl)-benzoinisobutylälher. \-(2-Carboxyäthyl)-benzoinhexy lather. \-(2-Carboxyäthyl)-benzoinoctyläther, >-(2-Carboxyäthyl)-benzoindodecy lather. \-(2-Carboxyälhyl)-benzoinisoocty lather. \-(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinmethyläther, %-(2-CarbomethoxyäthyI)-benzoinäthyläther, %-(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinpropyläther, •v-^-Carbomethoxyäthylj-benzoinisopiOpylätner. ^-CarbomethoxyäthyO-benzoinbutyläther. ■»-^-CarbomethoxyäthyO-benzoinisobutyläther, ^-(2-Carbomelhoxyäthyl)-benzoinhexyläther, •k-U-CarbomethoxyäthylJ-benzoincctyläther. >-(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoindodecyläther, \-(2-Carbopropoxyäthyn-benzoinisooctyläther, \-(2-Carboäthoxyät'..>ij-ljcnzoinmethyläther. \-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinäthyläther. \-l2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinprop\ lather. \-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinisoprop) lather. \-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinbiit\ lather. \-(2-Carboäthoxyäth\l)-bcnzoinisobutylätliei·. \-l2-C"arboälhoxyälhy I)-benzoin hex vläthcr.

\-(2-Carbüätho.xyälhyl)-benzoinoctyläther, \-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoindodecyläiher.

x-(2-Carboäthoxvälhyl)-benzoinisooctylälher.

*-(2-CarboprooxyäthyI)-b<:nzoinmethvlälher.

\-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinäthyläther.

\-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinpropyläther.

%-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinisopropyläther.

\-(2-Carbopropoxyäthyl)-bepzoinbutyläther, A-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinisobutyläther.

\-(2-CarbopropoxyäthyI)-benzoinhexyläther.

\-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinocty lather.

\-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoindodecyläth\läther.

%-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinisooctyläther, A-(2-Carbo-n-butoxyäthyI)-benzoinmelhy lather.

A-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinälhyläthcr.

%-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinpropyläther.
\-(2-Carbo-n-butoxyäthyI)-benzoinosopropyläther.

\-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinbutylälher.

>-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinisobulyl-

äthcr.
:") A-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-bcnzoinhexyläthcr.

\-(2-Carbo-n-buioxyäthyl)-benzoinociyläiher.

\-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoindodccyläthcr.

\-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoini.sooctylj(i al her.

\-(2-Carboisoocioxyäthy])-bcnzoinmclhy lather.

>-(2-Carboisoocloxyäthyl)-bcnzoinälhy lather.

■>-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinpropyläthcr.

\-(2-Carboisooctoxyälhyl)-benzoinisopropylj-, äthcr.

>-(2-CarboisooctoxyäthyI)-bcnzoinbu ty lather.

\-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinisobutyl-

äther.

>-(2-CarboisooctoxyälhyI)-benzoinhexyläthcr, 4i] A-(2-CarboisooctoxyälhyI)-benzoinoctyläthcr.

\-{2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoindodecylälher.

\-(2-Carboisooctoxyäthyl)-bcnzoinisoocly lather.

\-(2-Carbonamidoäthyl)-benzoinmethyläther,

>-(2-Cyanäthyl)-bcnzointetrahydropyranyl-4-i äther.

%-(2-Cyanäthyl)-benzoin-(l-me;hoxyäthyläther), \-(2-Carbomethoxyäthyl)-bcnzointetrahydropyranyläther.

\-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoin-(l-methoxyäthyläther),

\-(2-Carbo-n-butoxyäthyI)-bcnzointetrahydio-

pyranyläther,

^-(2-Carbo-isooctoxyäthyl)-benzoinlelrahydi·o-

pyranyläthcr.

Durch Einsatz dieser speziellen Photoinitialoren gelingt es überraschenderweise, UV-Lichl-härtcndc Mischungen auf Basis polyfunktioneller Acrylsäureester herzustellen, die bei höchster Reaktivität unter

bo der Einwirkung von UV-Licht eine praktisch unbegrenzte Lagerlahigkeit in der Dunkelheit aufweisen.

Die Verwendung von Bcnzoindcrivaten. insbesondere von Benzoinäthern als Photoinitiatoren, ist be-

_bT kannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (z.B. H.-G. Heine. H.-J. Rosenkranz, H. Rudolph. Angew. Chemie 84. 1032 1036. 1972). Bekannt ist aber auch die Tatsache, daß in der Vci-

gangen licit zahlreiche Versuche unternommen wurden. die unbefriedigende Lagcrfahigkeil von Systemen, bestehend aus polvmcrialionsfähigen, Vinylgruppciitragenden Harzen. Vinylmonomeren und Benzoinderivaten als Phoifiniliatorcn durch Stabilisatoren ί (DE-AS 19 02 930) > Jcr durch Auswahl bestimmter Benzoindcrivale zu verbessern. Insbesondere bei dem heute inder Lackindusirie weitverbreiteten System, bestehend aus ungesättigtem Polyesterharz und Styrol. konnte durch den Einsatz sek. Benzoinäther (DE-AS κι 1694 149) eine befriedigende Lösung des Problems der Dunkellagerstabilität gefunden werden. Auch die in den Mischungen der vorliegenden Erfindung enthaltenden Benzoindcrivale zeichnen sich in UV-Lichlhärtenden ungesättigten Polyesterharzen durch eine r> gute Dunkellagerfähigkcil aus (vgl. DE-OS 17 69 S54).

Für das vorliegende UV-Licht-härtende Harzsystem bestehend aus acrylsäuremodifiziertem Epoxyharz und polyfunktioncllcn Acrylsäurccslcrn, konnte jedoch bisher kein Photoinitialor auf Benzoinbasis gefunden werden, der auch nur begrenzt dunkcllagcrlahigc Abmischungen ergeben halte. Benzoindcrivale. die in unges. P0lyeslcrhar7.cn zu lagerfähigen Mischungen eingesetzt werden können, z. B. Benzoinälher sek.-Alkoholc, verursachen im vorliegenden, hochreak- >-> liven Haizsyslem schon innerhalb weniger Stunden Lagerzeit bei 60 C bzw. nach einem Tag Lagerung bei Raumtemperatur totale Gclicrung.

Dieses System ist bezüglich seiner Polymerisationsfreudigkeit um ein Vielfaches reaktiver als beispicls- so weise monofunklionellc Acrylsäureester oder unges. Polyesterharze.

Es war daher überraschend und in keiner Weise vorhersehbar, daß bei der Verwendung der erlindungsgemäßen Λ-alkylicrtcn Benzoinälher als Photo- r> initiatoren in diesem Harzsystem keinerlei Beeinträchtigung der Dunkellagerfähigkeit mehr zu beobachten ist. Gleichzeitig verfügen die erfindungsgemäßen Pholoiniliatoren über eine ausgezeichnete, in keiner Weise gegenüber bekannten Benzoindcrivaten verminderten Reaktivität.

Lagerstabile, hochreaktive Überzugsmassen dieser Reaktivität und für gleiche Einsalzzwcckc ließen sich bisher nur unier Verwendung einer Photoinitiatormischung, bestehend aus Benzophenon oder Benzil und Michlers-Keton. herstellen. Entsprechende Hinweise lassen sich beispielsweise aus der DE-OS 23 45 624 entnehmen. Eine solche Initialormischung führt jedoch bei der Härtung unter UV-Licht zu stark gelbgefärbtcn Überzügen, so daß der Einsatzbereich hierfür stark eingeschränkt ist.

Die erfindungsgemäßen Photoinitialoren bewirken im Gegensatz dazu beim Einsatz in dünnen Schichtdicken (2 — 20 μΐη) praktisch keinerlei Verfärbung. Die hiermit hergestellten UV-Licht-härtenden Massen eignen sich somit in besonderem Maße zu jeglicher Beschichtung von Papier, hellen Hölzern und Kunststoffen.

Vorteilhafte Zusätze, die zu einer weiteren Steigerung der Reaktivität führen können, sind bestimmte tert.Amine wie z.B. Triäthylamin und Triethanolamin. Ähnlich wirksam ist der Zusatz von Mercaptoverbindungen wie Dodecylmercaptan, Thioglykolsäureester. Thiophenol oder Mercaptoäthanol. Die genannten Stoffe werden vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A + B, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können für viele Einsatzgebiete ohne Zusatz weiterer Vinylmono merer oder Lösungsmittel zur Anwendung gelangen In manchen Fällen, beispielsweise bei der Lackierung von Holz, ist es jedoch notwendig, durch Zugabc vor weiteren Vinylmonomeren oder Lösungsmitteln die Viskosität entsprechend den Erfordernissen zu senken An ampolymerisierbaren Monomeren können dann z. B. Styrol, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrvlat, Älhylmethacrylal, Hydroxypropylacrvlat, Hydioxypropylmethacrylat, Hydroxyälhyiacrviat. Hydmxyät-hylmcthacrylat. n-Bulylacrylat. n-Bulylmethacrvlal. Benzylacrylat, Benzylmethacrylat. Mcthylhexylacrylat, Mcthylhexylmelhacrylat, Cyclohcxylacrylat, Cyelohexylmethacrylat, Propandiol- 1.3-diacrvlat, Propandiol-1,3-dimethacry!at. Buiandiol-1,4-diacrylat, ßutandiol-M-dimclhacrylal. Äthylcnglykoldiacrylat. Äthylcnglykoldimethylacrylat.

N - Methoxymethylacrylamid, N - Methoxymethylmethacrylamid. N-Äthoxymethylacrylamid. N-Äihoxymelhylmethacrylamid. N-Allyloxymethy!acrylamid, N-A llyloxymelhy !methacrylamid. Divivinylbcnzol. Methylslyrol. N-Vinylearbazol. Vinylpyridin, Triallylphospb.it sowie Diallylphthalat zugefügt werden.

Ebenso ist es möglich, eine geeignete Viskosität durch Abmischen mit inerten Lösungsmitteln wie Biitylacelat. Äthylacetat, Aceton. Äthylmethylketon. Diäthylkcton. Cyclohexan. Cyclohexanon. Cyclopentan. Cyclopentanon. n-Heptan. η-Hexan. n-Octan. Isooclan, Mclhylenchlorid. Chloroform. 1,1-Dichloräthan. 1,2-Dichloräthan. 1,1,2-Trichloräthan. Tetrachlorkohlenstoff einzustellen. Um eine solche verarbcitungsgercchlc Viskosität zu erhalten, sind normalerweise Zusätze von 5 bis 50Gew.-% anpolvmerisicrbarer Monomerer und/oder inerter Lösungsmittel erforderlich.

Häufig kann es vorteilhaft sein, sei es zur Verbesserung der filmbildenden Eigenschaften der Harzmassen oder aber um eine besonders kratzfeste Oberfläche der Schichten zu erhalten, weitere Zusätze zu verwenden. So ist ein Abmischen mit anderen Harztypen, beispielsweise mit gesättigten oder ungesättigten Polyesterharzen, durchaus möglich. Vorzugsweise werden die Harze in Mengen von I —50 Gew.-%. bezogen auf die Komponenten A + B, eingesetzt. Grundsätzlich jedoch sollten nur solche Harze mitverwendet und ihre Menge so weit begrenzt werden, daß eine Beeinträchtigung der Reaktivität nicht auftritt. Geeignete in der Lackindustrie gebräuchliche Lackharze sind in den Lackrohstofftabellen von E. Karsten. S.Auflage. Curt R. Vincentz Verlag. Hannover. 1972. Seiten 74—106.195—258.267—293.335—347.357 bis 366 beschrieben.

Wie jedes zur Vinylpolymerisation befähigte System benötigen die erfindungsgemäßen Harzmassen schon ohne Photoinitiatorzusatz zur Erzielung einer Lagerstabilität den Zusatz von Polymerisationsinhibitoren. Geeignete und dem Fachmann bekannte Verbindungen sind Phenole,wie z. B. Hydrochinon, Toluhydrochinon, Di-tert.-butyl-p-kresol, Hydrochinonmonomethyläther, aber auch Phenothiazin oder Kupferverbindungen. Die zuzusetzende Menge richtet sich nach der erwünschten Stabilisierung sowie nach der zu tolerierenden Einbuße an Reaktivität, die durch Zusatz an Stabilisatoren häufig eintritt. Hier müssen von Fall zu Fall durchzuführende Konzentrationsreihen mit wechselnder Stabilisatorkonzentration Auskunft über Art und optimale Menge des Stabilisators

geben. Die Zusätze bewegen sieh in der Regel zwischen 0.001 und 0,5 Gew.-%. bezouen auf Komponenten Λ + B.

Als Strahlenquellen zur Durchführung der Photopolymerisation können künstliche Strahler, deren Emission im Bereich von 2500 5000 Ä. vorzugsweise 3000 4000 Ä liegt, verwendet werden. Vorteilhaft sind Quecksilberdampf-, Xenon- und Wolfram-Lampen, insbesondere Qiiecksilbcrhochdruckstrahler. In der Regel lassen sich Schichten mit einer Dicke zwischen 1 und 5(X)₁UiTi (I λ = 10"·'mm) in weniger als einer Sekunde zu einem Film aushärten, wenn sie mit dem Licht einer ca. 10 cm entfernten Quceksilbcrhochdrucklampe. beispielsweise vom Typ HTO-7 der Firma Philips, bestrahlt werden.

Diese Eigenschaft macht die Produkte besonders geeignet als Bindemittel für U V-Licht-härtendc Druckfarben, da es hier auf das sehr schnelle Erreichen einer klebfreien, trocknen Oberfläche ankommt. Die hierbei üblichen Zusätze wie Paiaflinölc. Polyälhylenwachsc. Kieselsäure. Talkum. Kreide, Leicht- und Schwerspat sowie die in der Druekfarbenbnmehe üblichen Pigmente können ohne weiteres eingesetzt werden. Typische Pigmente sind beispielsweise organische Pigmente der Azorcihe (s. Ulimanns Enzyclopädie der lechn. Chemie. Bd. 13, Seite X09) Phihalocvanin-Pigmente; Anthrachinonofarbstoffe (s. UII-manns Enczyclopädic der lcchn. Chemie. Bd. 13. 1952, Seite 693) und Chinacridonpigmcnte. anorganische Pigmente wie Titandioxid, Eisenoxid-, Cadmium-. Chrom- und Zinkpigmente sowie RuIl.

Ein weiteres Einsatzgebiet für die erlinduiigsgemäüen UV-Licht-härtendcn Harzmassen sind Beschichtungen. Imprägnierungen und überzüge auf Holz. Papier und Kartonagcn, Leder. Kunststoffen. Texlilien, aber auch Beschichtungen und Überzüge auf keramischem Material und Metallen. Als Auftragsverfahren kommen die in der Lackindustrie üblichen Methoden wie Gießen. Sprühen. Walzen. Rakeln in Frage.

luden folgenden Beispielen seien zur Verdeutlichung der Erlindung einige typische Ausführungsformen daruelcüt.

Beispiel 1

340 Gew.-Teile Bisphenol-A-bis-glycidyläther (Epoxidäquivalcnt l90)wurdcn mit I I 5 Gcw.-Teilcii Acrylsäure. 5 Gcw.-Tcilcn Natriumsicarat und 0,05 Gew.- ~>u Teilen Hydrochinonmonomclhyläther vermischt und !5 Stunden unter Rühren auf 60 C erwärmt. Nach dieser Zeit hatte die Mischung eine Säurezahl von 7.

Es wurden 235 Gcw.-Teile Trimethylolpropanlriacrylat zugegeben, und die gesamte Mischung wurde v> gut homogenisiert. Man erhielt ein Harzgemisch mit einer Viskosität von 390 Poise (20"C), gemessen im Agfa Rotationsviskosimeter.

Zu dieser Mischung wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Photoinitiatoren und Beschleuniger ge- «ι geben und darin unter leichtem Erwärmen gelöst. Mit einem Handcoater wurden 100 μίτι dicke Schichten auf weißes Papier aufgetragen und diese anschließend mit einer 10 cm entfernten Quecksilberhochdrucklampe vom Typ HTQ-7 (Philips) bestrahlt. Die in _b5 Tabelle 1 aufgeführten Zeiten geben die bis zur klebfreien Aushärtung des Filmes benötigte Belichtungszeit an.

Tabelle I

Initiator	Zuge-	Belichlungs
	selzle	zeit in
	Menge in	Sekunden
	Gew.-%
\-Benzylbenzoiiimetliylälher	5	ι
•v-(/'-Cyanoälhyl)-betizoin-	5	2
eyclohcxyläther
\-(/>-Cyanoäthyl)-benzoin-	5	1.5
äthyläiher
\-(/''-Cyan oä thy I)-benzoi η iso-	5	2
propylälhcr
Λ-Λ llvi benzo in isopropviät her	5	0.6
\-(/;-Carbäthoxyälhyl)-benzoin-	5	0.5
ät hy lather
\-Benzyl benzoi η mel h \ la 1 her	5
+ Triälhanolamin	2	0.3
\-(r-Cyaiioäthyl)-benzoin-	S
äthyläthcr
+ Triäthanolamin	■>	0.1
Ben/oinä thy lather (Vergleichs	5	0.6
versuch)
Benzoinisopropvlätlier (Ver	5	0.6
gleichsversuch)
Ben/oinüthyläther	5

versuch)

Bcnzoi η isopropy lather

Trial ha no la in in (Vergieichs-

versuch)

0.2

Sämtliche der Tabelle I zugrunde liegenden Mischungen werden einer erschwerten Lagerung bei einer auf 60 C erhöhten Temperatur unterzogen. Dabei waren die als Vergleiehsversuche bezeichneten Proben bereits nach weniger als 3 Stunden gelierl. während die übrigen Proben auch nach 4 Wochen Lagerung unter diesen Bedingungen keine Veränderung zeigten. ... .

B e ι s ρ ι e I 2

300 Gew.-Teile 1 lexahydrophthalsäiirediglvcid\ I-esler (Epoxidäquivaleiil 175). 120Gew.-Teile Acrylsäure, 5 (Jew.-Teile Nalriunistearal. 0.1 Gew.-Teile I Ivdrochinonmoiiomelhvläther und 200 (iew.-Teile Trimethylolpropan-lriacrylat wurden vermisch! und unter Rühren während 20 Stunden auf 60 C erwärmt. Nach liiü-Ncr /cn win die Siiiiiezahi auf 3 gefallen. Einzelne Proben dieses Harzes wurden mil jeweils 3 Gew.-% der in Tabelle 2 aufgerührten Pholoinilialorcn versetzt, wie unter Beispiel I auf ihre Aushärlczcit geprüft und einer verschärften Dunkellagcrung bei 60 C unterzogen.

Tabelle

Initiator

Belichlungs- Dunkei'agczcit in rungszcil bei

Sekunden 60"C

x-Bcnzylbcnzoinmclhyl- 4 > 4 Wochen

A-(/;-Carboxyälhyl)- 5 22 Tage

benzoinälhylälhcr

Fortsel/.iinn

lniliulor

Bclichlungs- Dunkellagezcil in rungszeil bei

Sekunden 60 C

> 4 Wochen

> 4 Wochen "'

> 4 Wochen

~> 4 Wochen
1.5 Taue

x-l/'-Carbomeihoxyäthyl)- 2

benzoin isopropy lather

x-lj'-Cyanoäthyll-bcnzoin- 3

isopropylälhcr

\-(/i'-Cyanoäthyl)-bcnzoin- 3

cvclohexyläther

χ-Ally Ibenzoinälhy lather 3

Benzoinisopropx lather 3

(Vergleichsversuch)

Beispiel 3

680Gew.-Teile Bisphenol A- bis-glycid\ lather (Lpoxidäquivalenl 190) wurden in einem Dreihalskolben mit Rührer Tropflrichtcr und Rückflusskühler auf 60 C erhitzt. Anschließend leitete man 4.25 Gew.-Teile gasförmigen Ammoniak innerhalb von 20 Stunden in die Lösung ein. Nun wurden 6.8 Gew.-Teile Thiodiglycol zugesetzt und 193 Gew.-Teile Acrylsäure ebenfalls bei 60 C während 3 Stunden zugetropH.. Man kühlte auf Raumtemperatur ab. als eine Säurezahl von 0 erreicht war.

96 Gew.-Teile des Harzes wurden mit 4 Gew.-Teilen \ - (/ι - Carbomelhoxyäthyl) - benzoinisopropylälher vermischt und mit Bulylacelat im DIN-4-Bccher bei 20 C auf eine Viskosität von 20 Sek. eingestellt. Anschließend wurde die Mischung mit einem llaiulcoater(15 (im) auf bedruckte Papierbögen aufgetragen und Linier e'iiem Philips 1YYQ4-Slrahler im Abstand von Scm ausgehärtet. Die bis zur völligen Aushärtung notwendige Belichtungszeil betrug 1 Sekunde.

Bei einer 4wöchigen Lagerung bei 60 C veränderte sich die Mischung in keiner Weise, während ein entsprechender Ansatz mil 4 Gew.-"« Benzoinisopropxlälher innerhalb von IS Stunden uelierle.

Bei

spie

l 4

70 Gew.-Teile des aminmodilizierlen Unisetzungsprodiikles aus Beispiel 3 wurden in 30 Gew.-Teilen Metlnlmclhacrvial gelöst und mit 2.5 Gew.-Teilen der in Tabelle 3 aufgerührten Pholoinitiatoren versetzt. Die Mischungen wurden mit einem Filmzicher in 500 μηι Schichldicken auf Glasplatten aufgezogen im!,·.! 30 Sekunden unter superakiinisehen Leuchtstoffröhren und 10 bzw. !S Sekunden unter einem (Juecksilberhochdruckslrahler (Philips WVQ 7) im Abstand von 10 cm bestrahlt. Nach dem Abkühlen der Schien-

len auf Raumtemperatur wurden folgende Pendelhärten nach Albert K ο e η i g ermittelt:

Tabelle 3

10 Sek.	IS Sek.
HTQ-	HTQ
Strahler	Strahler

x-( ι ί-Car bomethox viii lh \Ί benzoin isopropy lather
x-A llylbenzoinätIn lather
Benzoinisopropylälher
! Veruleichsversuch!

I 70 Sek.

1S2
I7S

»Sek.

is:

Der Veruleiehsversueh mit Benzoinisopiops lather war nach einer Lagerung \on I Tag bei Raumtemperatur bereits geliert, die beiden anderen Proben waren nach 9 Wochen bei Raumtemperatur noch innerändert.

Beispiel 5

100 Gew.-Teile der llarzniisehung aus Beispiel: wurden mit 35 Gew.-Teilen >-(,;-Carbometho\yäih\llbenzoinisopropyläther und 2 CJew.-Teilen Triällianolamin vermischt. Diese UY-Lieht-häriendi: Zusammensetzung zeigte bei einer auf 60 C erhöhten Lageiungslemperalur unter Lichtausschluß auch nach 4 Wochen kein Anzeichen einer Gelicruiig. Bei einer Belichtung in 100 μηι dicker Schicht analog Beispiel 2 erhielt man einen farblosen, klebfreien C'berzug nach 0.2 Sekunden.

Wählte man anstelle der 3.5 Gew.-Teile des ei-Tuuliingsgemäüen Pholoinilialors eine Mischung von 3 Gew.-Teilen Benzophenon und 0.5 Gew.-Teilen Miclilers-Kelon. so resuliierie bei praktisch gleicher Trocknungsgeschwindigkeii ein siark gelbgefärbter riher/ug.

Beispiel 6

3.2 (iew-Teile der Mischung aus Beispiel 5 mit χ - (,ι - Carbomethoxyäthyl) - benzoinisopropyläther wurden auf einem 3-Walzensiuhl mil O.S C iew .-Teilen eines blauen Pigmentfarbstoffes (Colour Index. Pigmeiilbkiii 151 und 0.05 Gev\.-Teilen Aerosil angeriehen. Man erhielt eine Druckfarbe, die sich auf einer Hochdruck presse (Typ Heidelberger Schnellpresse) problemlos verdrucken ließ. Wurden die Drucke unler einer 4 cm entfernten Quecksilberhochdruck-

lillll) H_ (ItIV' ' ' I lllllj » r t IM ItLlUUIlI III 1. M) LlCI I Il IZ I C eine Belichtungszeit von 0.1 Sek.. um eine klebfreie Trocknung zu erzielen. Die Drucke zeigten hohe Scheuerfestiukeit und uulen Glanz.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Photoinitiatorhaltige, durch UV-Licht härtbare Mischungen aus

   (A) 20 bis 99,5 Gew.-% eines Umsetzungsproduktes mindestens eines Polyepoxids mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül und Acryl- bzw. Methacrylsäure oder deren Mischungen, wobei auf eine Epoxidgruppe etwa 0,6 bis 1 Mol Carboxylgruppen eingesetzt worden sind,

   (B) 0 bis 79,5Gc.w.-% eines polyfunktionellen Acryl- oder Methacrylsäureestcrs und

   (C) 0,5 bis 20Gew.-% eines Benzoinderivates als Photoinitiator,