DE2345624A1

DE2345624A1 - Strahlungshaertbare druckfarben und beschichtungsmassen

Info

Publication number: DE2345624A1
Application number: DE19732345624D
Authority: DE
Inventors: Daniel J Carlick; Arnold H Gruben; Ralph H Reiter; Ronald Saltzman
Original assignee: Sun Chemical Corp
Current assignee: Sun Chemical Corp
Priority date: 1972-09-11
Filing date: 1973-09-10
Publication date: 1974-04-04
Also published as: FR2198974A1; IT993174B; NL180755C; NL7312440A; CA1016798A; NL180755B; DE2345624C2; FR2198974B1; GB1407898A

Description

200 Park Avenue , Be w York Bew Tork 10017, USA

Strahlungshärtbare Druckfarben und Besehichtungsmassen

Die Erfindung bezieht sich auf strahlungshärtbare Massen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf strahlungshärtbare, lösemittelfreie Träger subs tanze η für Druckfarben und Schichten oder Überzüge, die veresterte ölmodifizierte Epoxidharze oder deren Derivate enthalten.

Die Verwendung strahlungshärtbarer, äthylenisch ungesättigter monomerer Stoffe in Beschichtungemassen, Bindemitteln oder Klebstoffen, Druckfarben u.dgl. ist nach dem Stand der Technik bekannt. Es ist gleichfalls bekannt, daß monomere Stoffe dieser Art durch Strahlungswirkung in Polymere umgewandelt werden können und daß sie bei Strahlungseinwirkung schneller polymerisieren, wenn ein Photoinitiatqr und/oder ein Photo sensibilisator zugesetzt wird. Die meisten der äthylenisch ungesättigten monomeren Stoffe sind allerdings

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dings als Pigmentträger relativ schlecht geeignet und ihre Yerwen-' dung für Druckfarben und als Färb träger ist daher mit Schwierigkeiten verbunden.
•ST · ■ ■ ■

Allgemein enthalten die erfindungsgemäßen Massen (l) mindestens einen polyäthylenisch ungesättigten Ester eines ölmodifiz ie r te η Epoxidharzes oder eines Abkömmlings eines solchen Harzes und (2) mindestens einen Photoinitiator.

Produkte der Umsetzung von Epoxidharzen und Carbonsäuren sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3573075 und 3308076 beschrieben, während beispielsweise in der US-Patentschrift 269Θ3Ο8 Produkte de* Umsetzung von Epoxidharzen und trocknenden Ölsäuren beschrieben sind.

Ss sind auch strahlungshärtbare , acrylierte und epoxidierte trocknende öle bekannt, wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift I24I851 beschrieben sind. Die dort beschriebenen Produkte werden durch Umsetzung eines epoxidierten Triglycerids mit einer in «ί,β-Stellung ungesättigten Mono carbonsäure mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bereitet, nachdem der in dem Itettacylrest vorhandene ungesättigte Anteil im wesentlichen in Oxirangruppen des I^rps

-HC-CH-

überführt wurde.

Durch Acryliening des epoxidie-rten Triglycerids werden diese Oxirangruppen in Gruppen des Typs

-HC-CH-i 1

0 OH
1

CH₂=CH-C=O

überführt. Als Produkte fallen einheitlich acrylierte Harze an, die nur über den Acrylatanteil härtbar sind. Es sind dies sehr reaktionsfähige monomere Stoffe , die bei Raumtemperatur polymerisieren und

die beim Lagern bei Raumtemperatur innerhalb einer Woche nicht mehr verwendbare Gele bilden. Gibt man zu diesen Massen bekannte Stabilisatoren

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sa to re η, so wird hierdurch die Empfindlichkeit der Ester für ionisierende Strahlung herabgesetzt. Ihre Mutzlebensdauer kann durch Kühlhaltung bei der Lagerung oder auch durch Stabilisierung mit bestimmten Furanverbindungen, die den Gegenstand der US-Patentschrift 36ΟΟ29Ο bilden, verlängert werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind polyäthylenisch ungesättigte Ester ölmodifizierter Epoxidharze , die bereitet sind durch die Verfahrensschritte (l) der Umsetzung eines Hydroxylglycidylätherharzes mit einem Fettsäureesterol in Gegenwart eines basischen Alkoholysekatalysators und (2) der Umsetzung des so gebildeten ölmodifi zierte η Epoxidharzes, beispielsweise

CH₃ ^ H ■ ~J CH₃

,-C-CH₂O /o\c<^o\)-CH₂-CH-CH₂

0 1

CH,

worin η eine ganze Zahl von etwa 0,5 bis 50 und vorzugsweise von etwa 1 bis 20 ist und worin χ ein ungesättigter lettsäureesterrest ist, mit einer in ^,ß-Stellung äthylenisch ungesättigten aliphatischen Säure.

Durch die Veresterung werden die endständigen Glycidyl-

gruppen

umgewandelt in

H₂C-CH-0

R-CH-CH-OH

worin R einen in o(,ß-Stellung äthylenisch ungesättigten, gerad- oder verzweigtkettigen Acrylrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen bezeichnet, der an den Enden des Moleküls ^itzt, während die Ölfe tt säure esterreste ihren Platz weiter innen entlang der Hauptkette des Epoxidharzes haben. Diese Ölfettsäureester bleiben hinsichtlich ihrer mehrfach ungesättigten Beschaffenheit unversehrt, so daß das Harz durch einen auf der Anwesenheit freier Radikale beruhenden Polymerisationsvorgang wie ebenso auch durch Allyl au toxi da tion aushärten

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kann.

Diese Produkte enthalten noch restliche Hydroxylgruppen, die durch weitere Umsetzung beispielsweise mit Isocyanaten, Anhydriden, Dialkylsulfaten, Diazoverbindungen oder mit sonstigen Mitteln zur Beseitigung von wenig beständigem Wasserstoff abgedeckt werden können.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind besonders als Trägersubstanzen für lithographische Farben geeignet, da sie beispielsweise Pigmente gut benetzen und gute drucktechnische Eigenschaften haben. Sie eignen sich" für die in der Lithographie benutzten Druckplattenj dank dem Mechanismus der Zweifachaushärtung liefern sie bei höherem Pigmentgehalt zähere Färb schichten als die lediglich durch Acrylatpolymerisation aushärtenden produkte» und die Massen unterliegen beim Altern einer Nächhärtung durch Oxidation, was bei rein acrylierteη Produkten nicht möglich ist. Die ölmodifi zierung ist wichtig, um den Erfordernissen der Parbübertragung gerecht zu werden, und sie trägt außerdem zur Abrieb- und Kratzfe stigkeit der . schließlich gebildeten Schicht bei.

Überdies sind die Färb- und Be Schichtungsmassen beständig und können auch unter Umgebungsbedingungen langzeitig gelagert werden..

Die erfindungsgemäßen löse mittel freien, strahlungshärtbaren Träger sub stanzen für Druckfarben und Be Schichtungsmassen haben die allgemeine Struktur

R-CH₀-CH-CH₀-O

ι
R'

ά.

ψ3 H

O \^c^\ O >o-cH₀-c-cH₉-o

ι \ / ² ι

CH, O

worin R einen äthylenisch ungesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen oder aliphati sch- aromati sehen Rest bezeichnet, während R¹ die Gruppen

0 0

-OH, -N-C-R", -O-C-R», -OR"

ο .

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ο.dgl. und X einen ölfettsäureesterrest bezeichnen, wobei R¹¹ ein niederer Alkylrest oder ein Arylrest ist und wobei η eine Zahl von etwa 0,2 bis 50 und vorzugsweise von etwa 1 bis 20 ist.

Die Ausgangsharze sind Alkohole , die endständige Epoxid- oder Glycidyl gruppe η sowie mittelständige veresterungsfähige Hydroxylgruppen enthalten und die aus zweiwertigen Phenolen durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in alkalischer Lösung oder durch Umsetzung zweiwertigen Phenole mit BLepoxiden gewonnen werden, so daß man Polyätherderivate des zweiwertigen Phenols mit endständigen .aliphatischen Epoxidgruppen erhält.

Das zweiwertige Phenol kann einkernig sein, wie beispielsweise Resorcin, oder auch mehrkernig, wie z.B. Bisphenol (ρ,ρ¹-Dihydroxydiphenyldime thylme than) und andere Dihy droxydiaryl dialkyl methane, 1,5-Dihydroxynaphthalin usw.

Die Glycidyläther oder Bpoxidharze können aus den zweiwertigen Phenolen durch Erhitzen mit Epichlorhydrin in Gegenwart einer Itzalkalie hergestellt werden, wobei man mehr als ein Mol Kpichlorhydrin pro Mol des zweiwertigen Phenols und bis zu etwa zwei Mol Epichlorhydrin pro Mol des zweiwertigen Phenols einsetzen kann und mit einem Mengenanteil der Ätzalkalie arbeitet, der die dem Epichlorhydrin äquivalente Menge etwas überschreitet. Das Erhitzen wird bis zur Umwandlung des Produkts in ein Gemisch von Glycidyläthern und Epoxidäthern fortgesetzt. Für das Häuptprodukt läßt sich die folgende ibrmel angeben:

CH₉-CH-CH₉-(O-R-O-CH₉-CHOH-Ch₉) -0-R-O-CH₉-CH-CH₀ 0 0

worin R der zweiwertige Kohlenwasserstoff rest des zweiwertigen Phenols ist, während η den flert 1, 2, 3 usw. haben kann.

Zur Abänderung der Kettenlänge und des Polymerisationsgrades kann man so verfahren, daß man die molekularen Anteile des Epichlorhydrins und des zweiwertigen Phenols abweichend wählt. Setzt man das Molekularverhältnis des Epichlorhydrins zu dem zweiwertigen Phenol· von einem Verhältnis von 2 Anteilen Epichlorhydrin zu 1 Anteil zweiwertiges Phenol auf einen Yerhältniswert von 1 Anteil

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teil Epichlorhydrin zu 1 Anteil zweiwertiges Phenol herab, so erhöhen sich das Molekulargewicht und der Erweichungspunkt des Epoxidharzes oder des Glycidyläthers.

Im allgemeinen enthalten diese Epoxidäther und Glycidyl äther endständige Epoxidgruppen und weisen abwechselnd mittelständige aliphatisch« hydroxylhaltige Anteile und aromatische Kerne auf, die durch Äther sauer stoff atome miteinander verbunden sind, wobei endständig epoxidhaltige aliphatische Gruppen erscheinen.

Zu den mehrwertigen Epoxidharzen gehören auch die Beaktionsprodukte zweiwertiger Phenole mit Biepoxiden* wie beispielsweise BLglyeidyläther, Butadiendiepoxid, und die Diepoxide und Polyepoxide , die durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols wie beispielsweise Glycerin usw. mit Epichlorhydrin erhalten werden, wobei Polychlorhydrinäther des mehrwertigen Alkohols anfallen, sowie durch Dehydrierung der Polychlorhydrinäther beispielsweise mit Natriumaluainat, wobei diese Epoxidharze ebenfalls abwechselnd aromatische Kerne und aliphatische Gruppen enthalten, die über A*thersauerstoffatome miteinander verbunden sind.

Bei den zur Umsetzung mit den Epoxidharzen geeigneten ölen kann es sich um beliebige gesättigte, einfach ungesättigte oder mehrfach ungesättigte We ttsäuree sterole handeln, so u.a. Leinöl, Tungöl, Safloröl, BizinuBÖl, Kokosöl, Baumwollsamenöl, Oiticicaöl, entwässertes Bicinusöl, Perillaöl, Menhadenöl, Maisöl, Olivenöl u.dgl. sowie deren Gemische. Erwünschtenfalls können auch die niederen Alkyl ester der !fettsäuren verwendet werden, so ζ·Β· Methyllinolenat, Mathyleläostearat, Methyloleat, Me thy 1 ri ei no le at, lie thyle meat, Methyllaurat, Methylmyristat, Methylcaproat, Äthylpalmitat, Äthylstearat, u.dgl. sowie deren Gemische.

Als Katalysator für die Alkoholy se reaktion kann ein beliebiger herkömmlicher Urne sterungskataly sator in einem üblichen Mengenanteil verwendet werden. Als Beispiele seien u.a. genannt: Bleiglätte» Ifatriumbenzoatj Titan- und Natriummethylat und andere Alky» late j Calciumoxid» Lithiumoxid* Acetate wie beispielsweise Eatx-iumacetat, Calciumacetat und Kaliumacetat u.dgl. sowie deren Gemische.

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Das Epoxidharz und das ie ttsäuree sterol oder der Alkyl ester einer Fettsäure werden im Verhältnis von etwa 10 bis 90 Gewichtsteilen Harz zu etwa 90 bis 10 Gewichtsteilen des Öles miteinander umgesetzt» man hält die Mengenanteile jedoch vorzugsweise in dem Bereich von etwa 30 bis 80 zu 70 bis 20.

Die Umsetzung wird zweckdienlicherweise bei einer !Bemperatur vorgenommen, bei der eine Polymerisation der Fettsäureester oder der Öle nahezu oder ganz unterbleibt. Im allgemeinen liegt die !!temperatur bei etwa 150 bis 250 C, vorzugsweise aber in dem Bereich, von etwa 180 bis 230°C.

Die obige Eeaktion setzt an den Hydroxylgruppen der Epoxidharze «n, während die endständigen Epoxidgruppen im wesentlichen nicht umgesetzt werden.

In dem zweiten Stadium wird das Produkt der Alkoholysereaktion des Epoxidharzes und des Öls oder des Alkylesters einer Fettsäure dann weiterhin mit einer äthylenisch ungesättigten Säure mit etwa 3 bis 9 Kohlenstoffatomen pro Molekül umgesetzt," wodiireh. die endständigen Glycidyl gruppe η verestert werden. Als geeignete Säuren kommen hierfür u.a. in Betracht» Acrylsäure » Me thacryl säure $ Äthacryl säure » die Halbester der Itaeonsäure, Maleinsäure und Itamarsäurei Sorbinsäure» ß-Phenylacrylsäure ; «s(-CyanoÄcrylsäure u.dgl. sowie deren Gemische.

Die als Beaktionspartner eingesetzten ungesättigten Säuren kommen im allgemeinen in Mengenanteilen entsprechend dem 0,50- Ms 1,0Ofachen des stöchiometrisehen Äquivalents in Anwendung, bezogen auf den Epoxidgehalt«

Im allgemeinen erfolgt diese Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, wenngleich dies nicht zwingend erforderlich ist, so z.B. in Gegenwart eines tertiären Amins wie etwa N. N-Be nzyl dimethylamin, iPriäthylamin, Tripropylamin, Triamylamin, Amy I dime thylamin und Amyldiäthylamin» eines quaternären Ammoniumhydroxids wie etwa Be nzy 1 trime thy 1 ammo niumhydr oxid» in Gegenwart von Kaliumhydroxid.» Stannocaprylat» A"thylmethylimidazol u.dgl. sowie deren Gemischen.

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Diese Umsetzung wird im allgemeinen zwischen etwa 80 und 140⁰C durchgeführt und vorzugsweise zwischen etwa 115 und I30 C. Erwünschtenfalls kann ein Inhibitor in einem Anteilsverhältnis von etwa 50 "bis 100 Teilen je Million hinzugegeben werden, so beispielsweise p-Meitoxyphenol, Hydrochinon oder der Methyle ster des Hydrochinons.

Die mit dem veresterten Öl oder dem Ester der lettsäure modifizierten Epoxidharze , die in der obenbeschriebenen TSei se bereitet sind, können an der Luft ausgehärtet werden, wenn man sie einer Strahlungsquelle aussetzt, und sie härten sowohl durch eine auf der Anwesenheit freier Radikale beruhende Esterpolymerisation aus als auch durch Allylautoxidation. Das produkt ergibt einen zähen, flexiblen Ulm, so daß es sich besonders für Druckfarben und Beschichtungsmassen eignet.

Die Harze können modifiziert werden durch Umsetzung mit hydroxy lab deckende η Verbindungen wie Isocyanaten, Anhydriden, Dialkylsulfaten, Aryl diazo nium salzen, Säure chloride η oder sonstigen Stoffen, die mit dem aktiven fasserstoffatom der Hydroxylgruppe zu reagieren vermögen.

Als Beispiele geeigneter Beaktionspartner sind u.a. zu nennen: organische aliphati sehe, cycloaliphatische, heterocyclische und aromatische Mono- und Polyisocyanate wie beispielsweise Methylisocyanat, 6-ithyldecyli so cyanat, Octadecylisocyanat, Phenyl i so cyanat, Chlorphenyli so cyanat, Stearyli so cyanat, Cyclohexyl! so cyanat, 6-Phenyl de cyli so cyanat, 6-Qy clohe xyl do de cyl i so cyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-3JoIyIe ndiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Naphthalindiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 4,4 -Diphenylme thandii so cyanat, ρ ,ρ -Diphenyl'dii so cyanat, Bu tylen-1,4-diisocyanate Ä'thylendii so cyanat, Trimethylendii so cyanat, Tetramethylen-l,4-diisocyanat, Bu tylen-2,3-dii so cyanat, Cyclohexylen-1,2-dii so cyanat, Me thylen-bi s-(4-phenyli so cyanat), Diphe nyl -3,3 dimethyl-4,4 -diisocyanat, Xylylendii so cyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, l-Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat, Benzol-l,2,4-triisocyanat, Polyme thyienpolyphenyli so cyanat, Toluol-2,4,6-trii so cyanat,

anhydri d

4,4 -Dimethyldiphenylmethan-2,2 ,5,5"^L-tetraisocyanat, Chlorensäure-

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anhydride Maleinsäureanhydrid, Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Trichloressigsäureanhydrid, ei-Chloressigsäureanhydrid, phthalsäureanhydrid, Te trachlorphthalsäureanhydrid, Äthylenoxid, Propylenoxid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Acetyl chi ο rid, Propionyl chlorid, Benzoylchlorid u.dgl. sowie deren Gemische.

Der modifizierte Ester wird zweckdienlich durch Umsetzung des monomeren Esters mit dem Isocyanat, Anhydrid usw. hergestellt. Die einzusetzenden Mengenanteile und die Reaktionstemperatur hängen von den jeweiligen Reaktionspartnern ab* im allgemeinen liegt diese Temperatur in dem Bereich von etwa 10 bis 150 C und vorzugsweise von etwa 40 bis HO⁰C

Die erfindungsgemäßen Terbindungen können zwar auch in Abwesenheit photoinitiierender Zusätze mit befriedigender Geschwindigkeit einer Photopolymerisation unterliegen, doch kann die Lichthärtungsgeschwindigkeit durch Zugabe eines Photo initiators oder Photo sensibilisator s erhöht werden. Als Beispiele geeigneter Photoinitiatoren sind u.a. zu nennen: Acyloine , wie etwa Benzoin* Acyloinderivate , wie beispielsweise Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Desylbromid, Desylchlorid, De sylamin u.dgl. * Ketone, wie beispielsweise Benzophenon, Acetophenon, Xthylmethylketon, Cyclopentanon} Benzil, Capron, Benzoyl cyclobutanon, Dioctylaceton u.dgl.$ substituierte Ketone, wie beispielsweise KLchlers Keton, Tribromacetophenon und Trichloracetophenon* mehrkernige' Chinone, wie beispielsweise Benzochinon und Anthrachinon; substituierte mehrkernige Gfc.in.one , wie etwa 1-Chloranthrachinon, 2-Methylanthrachinon und 2,5-XÖ-pfe©nylanthrachinon; halogenierte aliphatisehe, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, in denen es sich "bei dem Halogen am Silor^ Brom, Fluor oder Jod handeln kann, wie beispielsweise mehrfach halo genierte Polyphenylharze* handelsübliche Chlorkautschuke; handelsübliche Copolymere des Vinylchlorids und des YiEyIisobutyläthers? laaadslsiibliehe chlorierte aliphatische Wachse | ein handelsüblickes psrcliiorpentacyclodecane handelsübliche chlorierte Paraffines, ϊΙοάό- und. Polychlorbenzole; Mono- und Polybronrxylal'e 4 Bichlormaleiasäursajüiydrid? 1- (Chlor-2-me thyl)-naphthalin? 2,4-Dimetliylbenaolsulfos^rlshlorid? l-Brom-3-(ra-ph.enoxyphenoxyber_tZGi) s 2-Ero3iäthylmethylätSiers Chi ore a-

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BAD ORlGINAi.¹

säurw anhydride Chlorine thylnaph thyl chi ο rid; Chlorine thylnaphthalinj Bromäthylphenanthren» Di j ο dme thyl anthracene Hexachlorcyclopentadien; Hexachlorbenzol u.dgl. sowie deren Gemische. Das Verhältnis des Mengenanteils des in ^,ß-Stellung ungesättigten Esters des ölmodlfizierteη Epoxyharzes zu dem des Photoinitiators liegt im allgemeinen in dem Bereich von etwa 99 zu 1 Ms etwa 10 zu 90 und vorzugsweise von etwa 98 zu 2 Ms etwa 50 zu 50, was von dem jeweils gewählten Photoinitiator und von der erforderlichen Härtungsgeschwindigkeit abhängt.

Wie bereits erwähnt wurde, können die erfindungsgemäßen Harze entweder für sich allein oder zusammen mit Photoinitiatoren als Träge rsub stanze η für Druckfarben und Be Schichtungsmassen verwendet «erden. In den Rahmen der Erfindung fällt auch eine Verwendung dieser Harze als Träger für Druckfarben oder BeSchichtungsmassen in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Photoinitiators zusammen mit anderen äthylenisch ungesättigten monomeren Stoffen, beispielsweise zusammen mit den in den US-Patentschriften 3551235, 3551246, 3551311 und 3558387 "beschriebenen Estern, so ζ „Β. Di- und Polyacrylaten, Di- und Polymethacrylate η, Di- und Polyitaconaten, Di- und Polycinnamaten sowie Di- und Polysorbaten beispielsweise von Alkylenglycolen, AlkoxylengLycolen, alicyclischen Glycolen und höheren Polyolen wie etwa ithylengrlycol, Triäthylenglyeol", Tetraäthylenglycol, Tetramethylenglycol, Butandiolen, Pentandiolen, Hexandiolen, Octadiolen, Trimethyloläthan, !Prime thyl ο !propan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit u.dgl. sowie deren Modifikationen und Gemischen.

In den Bahmen der Erfindung fällt gleichfalls auch die Verwendung von Monoestern, vorzugsweise solchen mit hohem Molekulargewicht, als reaktionsfähige Streckmittel. Hierzu gehören beispielsweise Hydroxyäthyl acryl at, Hyaroxyäthylme thacrylat und Hydroxyhexylacrylat. Bedient man sich solcher Stoff Zusammenstellungen, so kommen Men^nanteile in dem Bereich von etwa 10 bis 90 Gewichtsteilen des erfindungsgemäßen Esters zu etwa 90 bis 10 Gewichtsteilen des zweiten monomeren Stoffes in Betracht, vorzugsweise aber ein Anteilsbereich von etwa 30 zu 6θ bis 70 zu 40.

Bei der Verwendung als Träge rsub stanz für Farben, beispielsweise für Druckfarben, kann die Verbindung mit einem beliebigen orga-

ni sehen

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jaisehen o'der anorganischen pigment aus der Vielzahl der herkömmlichen. Pigmente angefärbt werden, so z.B. mit Mo lyb dato range , Titanweiß, Chromgelb, Phthaloeyaninblau und Ruß, und die Färbung kann auch mit Farbstoffen in einem üblichen.Menge nan teil vorgenommen werden» So kann der Träger beispielsweise in einem Mengenanteil von etwa 20 bis 99,9 Prozent eingesetzt werden und das Färbungsmittel in einem Mengenanteil Ton 0,1 bis 80 Prozent, bezogen auf .das Gewicht der Gesamtmasse .

In die Ansätze, die mit diesen Massen bereitet werden, kann man die üblichen und bekannten Modifikationsmittel oder Zusätze einbringen, so u.a. Weichmacher» Netzmittel für den färbenden Stoff, wie beispielsweise Dichlormethylstearat und andere chlorierte Fettsäureester* Verlaufmittel, wie beispielsweise Lanolin, Hartparaffine und Natunrachs* Gleitmittel, wie etwa Polyäthylene mit niederem Molekulargewicht, mikrokristalline Petrolwachse und Siliconöle $ und ähnliehe Mittel. Zusätze dieser Art werden im allgemeinen in Mengenanteilen bis zu etwa 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Ansatzes, verwendet. Auch andere Harze, wie beispielsweise Harzester, mit Phenol kondensate η modifizierte Harzester, Amino formal dehydkondensate , Ke ton-Aldehydharze und sonstige ähnliche Harze, wie man sie üblicherweise für· Druckfarben und Be Schichtungsmasse η benutzt, können in Anwendung kommen, um das Haftvermögen, die Zähigkeit und andere Schlüsseleigenschaf-ten zu beeinflussen.

Die Ansätze können in der üblichen Tiifeise bereitet werden, beispielsweise also auf einer Drei walzenmühle , einer Sandmühle, Kugelmühle, Kolloidmühle o.dgl., wobei man sich der bekannten Dispersionsmethoden bedient.

Me !Erocknungsgeschwindigkeit einer strahlungshärtbaren Masse hängt u.a. von der Beschaffenheit des Substrats, den jeweiligen Bestandteilen der Masse, der Konzentration des Photoinitiators, der Stärke der aufgebrachten Schicht, der Art und Strahlungsstärke der Strahlungsquelle sowie deren Abstand von dem Material, vom Vorhandensein oder von der Abwesenheit von Sauerstoff und von der Temperatur der umgebenden Atmosphäre ab. Für die Vornahme der Bestrahlung

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lung kann man sich belie.big einer Vielzahl von Methoden oder kombinierten Verfahrensweisen bedienen. So kann die Masse beispielsweise mit dem aktinischen Licht einer Strahlungsquelle beliebigen Typs bestrahlt werden, sofern diese Strahlungsquelle nur einen wirksamen Ultraviolettstrahlungsanteil zu liefern vermag, da die durch aktinisches Licht aktivierbaren Massen im allgemeinen ihre Höchstempfindlichkeit in dem Bereich von etwa 1800 A bis 4000 A zeigen, besonders aber von etwa 2OCD A bis 3800 A. In Betracht kommen auch Elektronenstrahlen, Gammastrahlungsquellen u.dgl. sowie Kombinationen dieser Strahlenquellen. Als geeignete Strahlenquellen sind u.a. ferner zu nennen: Kohlebögen, Qjiecksilberdampfbogen, ELuore szenzlampen mit besonderen, ultraviolettemittierenden Leuchtmassen, Argonglimmlampen, photo graphische Flutlichtlampen, van-de-Gkraaf f -Be schleuniger, Kobaltstrahlenkanonen und so fort.

Die Bestrahlungsdauer muß zur Abgabe der wirksamen Strahlungsdosis hinreichen. Die Bestrahlung kann bei einer beliebigen, zweckdienlich gewählten Temperatur vorgenommen werden, wobei die Raumtemperatur aus praktischen Gründen am besten geeignet ist. Der Abstand der Strahlenquelle von der Arbeitsfläche kann etwa 3 bis 250 mm betragen, wobei ein Abstand von 3 bis I50 mm bevorzugt wird.

Die erfindungsgemäßen Produkte können in Abwesenheit von Lösungsmitteln und bei Anwesenheit von Sauerstoff als Träger sub stanzen für Farben, Lacke und Druckfarben verwendet werden, die bei Bestrahlung abbinden oder aushärten. Sie eignen sich auch als Massen oder Elemente für die Erzeugung photo graph is eher Bilder und für Druckplatten, ferner als Bindemittel oder Kleber für Metallfolien, Filme, Papier, Holz, Italien, Textilien, Glas, Pappe, Kartonagen u.dgl., zur Straßen-, Parkplatz- und Flugplatzmarkie rung sowie zur Markierung ähnlicher Flächen und so fort.

Bei den zu bedruckenden Materialien kann es sich u.a. um Papier, tonbeschichtetes Papier und verschiedene Kartonarten handeln. Außerdem eignen sich die erfindungsgemäßen Massen zur Behandlung von natürlichen wie auch synthetischen Faserstofferzeugnissen, beispielsweise als Träger sub stanzen für Zeugdruckfarben oder zur Spezialbehandlung von Geweben zur Erzielung der Wasserabstoßung, der Öl- und

FIe ckenbe ständi gke it

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Sie ekenbeständigkeit, der Knitterfestigkeit usw.

Die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Verbindungen können auch zur Metallbeschichtung Verwendung finden, insbesondere für Metalle, die anschließend bedruckt werden sollen. Glas und Kunststoffe kann man ebenfalls bedrucken oder beschichten, wobei diese Schichten in der üblichen leise durch Aufwalzen oder Besprühen aufgebracht werden. Pigmentierte Schichtmassensysteme können für verschiedene Polyester- und Vinylfilme verwendet werden, für Glas, polymerbeschichtetes Cellulosehydrat, behandeltes und unbehandeltes Polyäthylen, beispielsweise in itorm von Hegwerfbeehern oder Einwegflaschen, für behandeltes und unbehandeltes Polypropylen u ο dgl ο ils Beispiele für be schiehtungsfähige Metalle seien genannt» grundiertes oder nicht grundiertes ISeißblech, unverzinnter Stahl, Schwarzblech, Kupfer, Messing und Aluminium.

Bei einer Verwendung der erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Stoffe als Bindemittel oder Kleber muß mindestens eine der Auftragflächen aus einem Material bestehen, das für ultraviolettes Licht optisch dünn oder durchlässig ist. Gibt die Strahlenquelle einen Elektronenstrahl ab, so muß mindestens das eine der Substrate für Elektronen von hoher Energie durchlässig sein, wohingegen jedoch keines der beiden Substrate lichtdurchlässig zu sein braucht. Als typische Schichtverbindungen sind u,a. zu nennens polymerbeschichtetes Cellulosehydrat auf polymerbeschichteten Cellulosehydratfilmen, polyme rbe schichtete s Cellulosehydrat auf Polypropylen, ein handelsüblicher Üfcrephthalsäure-Jithylenglycol-Polyester auf einem metallischen Material wie beispielsweise Aluminium oder Kupfer, Polypropylen auf Aluminium u.dgl.

Die aus den erfindungsgemäßen Materialien hergestellten photopolymeri sationsfähigen Elemente oder !feile weisen eine Unterlage auf, beispielsweise eine iblie oder Tafel, auf die eine Schicht des obenbeschriebenen strahlungshärtbaren Stoffes aufgebracht ist. Als geeignete Grund- oder Unterlagenmaterialien kommen xt.a. Metalle in Betracht, beispielsweise Stahl- und Aluminiumbleche, ferner Folien und Me tall folien sowie Eilme oder Platten, die aus verschiedenen fumbildenden Kunstharzen oder Hochpolymeren bestehen,, m® etwa

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aas Additionspolymere]! und insbesondere aus Vinylpolymeren, so z,B. Yinylchloridpolymeren, Vinylidenchloridpolymeren, Copolymeren von Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid, Vinylacetat oder Acrylnitril und Copolymeren von "Vinylchlorid mit Vinylacetat oder Acrylnitril, aus linearen. Kondensationspolymeren wie etwa Polyestern, so z.B. PoIyäthylenterephthalat,Polyamiden usw. In dem Kunstharz oder den PoIymergnmdmassen können Füllstoffe oder Verstärkungsmittel enthalten sein. Darüber hinaus können stark reflektierende TJnterlagenmaterialien. so behandelt werden, daß sie ultraviolettes Licht absorbieren, oder es kann eine lichtabsorbierende Schicht zwischen das Unterlagenmaterial und die photopolymeri sationsfähige Schicht eingefügt werden.

Photopolymeri sationsfähige Elemente oder üPeile können hergestellt werden, indem man gewählte Teilbereiche ihrer photopolymerisationsfähigen Schicht der Strahlungseinwirkung aussetzt, bis die Additionspolymerisation in den exponierten Bereichen bis zu einer gewünschten ELefe fortgeschritten ist. Die nicht exponierten Bereiche der Schicht werden dann entfernt, beispielsweise durch AnwendungTon Lösungsmitteln, die das Monomere oder das Vorpolymere sat auflösen, nicht jedoch das Polymere.

Die beschriebenen Verbindungen und Massen besitzen gegenüber den herkömmlichen ölhar?- und lösungsmittelhaltigen Farben und Besehichtungsmaseen zahlreiche Vorteile. Das Substrat braucht nicht Torbehandelt oder in irgendeiner Tl?eise arbeitsmäßig Torbereitet zu werden. Es wird nicht mit· flüchtigen Lösungsmitteln gearbeitet und die hiermit verbundene gesundheitliche Gefährdung sowie das Problem der Luftverunreinigung kommen daher in Fortfall. Die Farben und Beschichtungsmasaen haben nach der Strahlungsexponierung ein ausgezeichnetes Haftvermögen auf dem Substrat. Sie zeigen einen ansprechenden Glanz und eine hohe Abriebfestigkeit und sind beständig gegen hohe Temperaturen bis zu etwa 150 C und niedere !temperature η bis etwa -20 C. Die bedruckten oder beschichteten Italien oder Platten können sogleich nach erfolgter Strahlungsexponierung maschin bearbeitet oder einer Weiterbehandlung unterworfen werden.

Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und der durch diese vermittelten Vorteile und sind daher

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her nicht in einem die Erfindung einschränkenden Sinn aufzufassen. Soweit nicht anderweitige Feststellungen getroffen werden, sind in den Ausführungsheispielen unter "Teilen" Gewichtsceile zu verstehen. Falls ein Bestandteil bei Raumtemperatur fest ist, so kann das Gemisch zum Schmelzen dieses festen Be standteil s" erhitzt werden, sofern im Einzelfall nichts Gegenteiliges festgestellt wird, wobei im allgemeinen jedoch nicht über 100 C erhitzt werden soll, oder aber dex betreffende Bestandteil kann im Gemisch mit anderen, flüssigen Bestandteilen eingesetzt werden. Es wird bei Atmosphärendruck und Baum tempera tür gearbeitet, sofern nichts anderes angegeben ist.

■x

Ausführungsbeispiel 1

A, Ein iDreihalsrundkolben mit Eiihrer, Mckflußkühler, Thermometer und Schutzgaseinlaß wurde mit Calciumhydroxid (0_f6 Teile) und Leinöl (450 Teile) beschickt und es wurde im Stickstoff strom auf 25O°C erhitzt. Es wurden 550 Teile eines handelsüblichen Bisphenol-A-Epichlorhydrinharze s mit einem Epoxyäquivalent von 425 bis 55O, einem Schmelzpunkt von 64-76 C und einer Gardner-Holdt-Lösungsviskosität C-G hinzugegeben. Die Temperatur wurde 5 Hinuten auf 230 C gehalten, bis sich eine klare Kaltgallerte bildete, worauf die Temperatur auf 125°C gesenkt und der Stick stoff strom abgeschaltet wurde.

B. Hierauf wurde mit 0,3 Teilen Ν,Ν-Dimethylbenzylamin und 50 Teilen wasserfreier Acrylsäure versetzt und die Temperatur wurde etwa 2 bis 3 Stunden unter Luftdurchleitung bei 120°C gehalten, worauf ein Produkt mit einer Säure zahl unter 5 erhalten wurde. Die Farbe des Produkts entsprach dem' Gardner-'Wert 3 und die Gardner-Holdt-Yiskosität entsprach bei 25 C dem Wert Z₇.

Ausführungsbei spiel 2

Es wurde die im Ausführungsbeispiel 1 unter (a) und (B) beschriebene Verfahrensweise befolgt, wobei die Zusammensetzung jedoch die folgende war:

Gewichtsteile

4098U/11Q7

BAD

-₁₆. ,.4562

	Gewicht steile	Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:	3,6
Bisphenolharz des Beispiels 1	600	Säure zahl	3
Hethyllinoleat	400	Farbe
Na t riumbe nz ο a t	0,45
Acryl säure	58,4
Dime thylbe nzyl ami η	1,6

Viskosität bei 25°C

Ausführungsbeispiel 3

Es wurde wie im Ausführungsbeispiel 1 verfahren, wobei jedoch statt Leinöl nacheinander die folgenden Stoffe eingesetzt wurden: Tungöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Safloröl, Methylester der Leinöl säuren, Methylester des Kolophoniums, Methylester der entwässerten Hizinusölsäuren, Methylester der Sojaölsäuren und Äthylester der Tungölsäuren. Es wurden vergleichbare Resultate erzielt.

Ausführungsbeispiel 4

Es wurde wie im Teil (A) des Ausführungsbeispiels 1 verfahren, wobei jedoch statt Calciumhydroxid nacheinander die folgenden Katalysatoren eingesetzt wurdeni Bleiglätte, Natriumhydroxid, Natriumme thoxi d, Kaliumace tat, Natriumme thylat und Katriumbe nzo at. Es wurden vergleichbare Resultate erzielt.

Au sführungsbe i spie 1 5

Es wurde wie im Teil (a) des Ausführungsbeispiels 1 verfahren, wobei jedoch statt des dort genannten handelsüblichen Bisphenol-A-Epichlorhydrinharzes nacheinander die folgenden Epoxidharze eingesetzt wurden:

ein handelsübliches Bisphenol-A-Epichlorhydrinharz mit einem Ep oxy äquivalent von 225 bis 290 und einem Schmelzpunkt von 20 bis 25°Cj

4 0 9 8 U / ί 1 Q 7

ein handelsübliches Bisphenol-A-Epichlorhydrinharz mit einem EpoxyäquiTalent von 875 his 1025.

Es wurden -vergleichbare Resultate erzielt.

Ausführungsbeispiel 6

Es wurde wie im Teil (B.) des Ausführungsbeispiels I verfahren, wobei jedoch statt Acrylsäure nacheinander die folgenden Stoffe eingesetzt wurden* Mefliacrylsäure , der n-Butyl-Halbester der Itaconsäure , der n-Buty 1 -Halbester der Maleinsäure , Zimtsäure und $(-Cyanacryl säure . Es wurden vergleichbare Be suit a te erzielt.

Ausführungsbeispiel 1

Es wurde wie im Teil (b) des Ausführungsbeispiels 1 verfahren, wobei jedoch statt des Dimethylbenzylaiains nacheinander die folgenden Katalysatoren eingesetzt wurden» Triäthylamin, Triamylamin, Kaliumhydroxid, Athylmethylimidazol und Stannocaprylat. Ks wurden vergleichbare Resultate erzielt.

Ausführungsbeispiel 8

Ein Dreihalsrundkolben mit Rührer,« Rückflußkühler, Thermometer und Dekantiereinrichtung nach De an-Stark wurde mit 600 Teilen des im Teil (B) des Ausführungsbeispiels 1 erhaltenen Produkts und mit 220 Teilen Toluol beschickt und es wurde auf eine Temperatur von 120 C erhitzt. Der Ansatz wurde 30 Minuten unter azeotropen Bedingungen gehalten und dann zum Entfernen von gebundener !feuchtigkeit auf 90°C abgekühlt. Im Verlauf von I^ Stunden wurde mit 99 Teilen n-Butylisocyanat versetzt, wobei die Temperatur auf 90+2°C gehalten wurde, bis die Infrarotspektralab tastung bei 4,45 u das Ausbleiben der Isocyanatspitze erkennen ließ, was also die vollständige Umsetzung anzeigte.

Bei dem Produkt handelte es sich um ein isocyanatmodifiziertes Acrylat eines leinölmodifizierten Epoxidharzes mit den folgenden Ei ge η schäften j Viskosität (einwandfreier Ufert bei 25°C) 1500 Poise und He Hi ge-Lackfarbe 4-5.

Auaführungsbei spiel

A098U/1107

- 18 Au sführungsbei spiel 9

Es wurde' wie im Au sfiihrungsbei spiel 8 verfahren, wobei jedoch der als Ausgangsmaterial dienende modifizierte Epoxidharzester aus Sojabohnenöl statt aus Leinöl bereitet war. Es wurden vergleichbare Ergebnisse erzielt.

Ausführungsbeispiel 10

Es wurde wie im Ausführungsbeispiel 8 verfahren, wobei jedoch der als Ausgangsmaterial dienende modifizierte Epoxidharzester aus Safloröl statt aus Leinöl bereitet war. Es wurden vergleichbare Ergebnisse erzielt.

Ausführungsbeispiel 11

Es wurde wie im Ausführungsbeispiel 8 verfahren, wobei jedoch statt des η-Butyl χ so cyanate nacheinander die folgenden Isocyanate in äquivalenten molaren Anteilen eingesetzt wurdem Methylisocyanat, Hexylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Allylisocyanat, Octadecylisocyanat, Phenyl!socyanat, p-Chlorphenylisocyanat und Tolylendiisocyanat. Es wurden vergleichbare Ergebnisse erzielt. Die aus diesen Produkten hergestellten Druckfarben eigneten sich für lithographische Zwecke.

Ausführungsbeispiel 12

Es wurde wie im Ausführungsbeispiel 8 verfahren, wobei jedoch das Produkt des üfeils (b) des Ausführungsbeispiels 1 statt mit n-Butylisocyanat nacheinander mit den folgenden Stoffen umgesetzt wurde ι Chlorensäure anhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und !Pri Chloressigsäure anhydrid.

Au sführungsbei spie1 13
Eine Typensatzfarbe wurde wie folgt zusammengestellt:

!Peile

4098U/1 107

Teile

Produkt des Ausführungsbeispiels 8 47

festes Beton-Aldehydharz 9

. Trimethylolpropantrimethacryiat 24

Gemisch aus Michiers Keton und _

Benzophenon (2 zu 4) 6

Benzidingelb 14

BLe Farbe wurde auf Polyäthylenbecher mit normalem Foliengewicht aufgetragen, die einer Oberflächenbehandlung durch Koronaentladung unterworfen worden waren.

Die "bedruckten Substrate wurden mit einem Durchsatz von Bechern pro Minute ausgehärtet, indem sie in einem Abstand von mm der Strahlung von zwei üblichen 200-Watt/ Zoll -Ultraviolettlampen ausgesetzt wurden. Eskonnte festgestellt werden, daß die bedruckten Polyäthylenbecher gegen Frostschutzmittel, Alkohol, Mineralöle und gegen andere organische Lösungsmittel beständig waren. Die Färb schichte η ließen sich auch nicht mit dem Fingernagel abkratzen.

Ausführungsbeispiel 14

Es wurde wie im Ausführungsbeispiel I3 verfahren, wobei jedoch statt des Produkts des Ausführungsbeispiels 8 das Produkt des Ausführungsbeispiels 10 eingesetzt wurde. Es wurden vergleichbare Besultate erhalten.

Ausführungsbeispiel I5

Eine Schnellpressenfarbe wurde wie folgt angesetzt:

Teile

Produkt der Umsetzung von 85 Teilen des

im Teil (B) des Beispiels 1 erhaltenen

Produkts mit 10 Teilen Tolylendiisocyanat 52

Pentaerythritte'traacrylat 24

gepulvertes Polyäthylenwachs 4

Gemisch aus Benzil und Benzoinäthyl-

äther (5 zu I)- 6

Ph thai ο cyaninbl au 14

4098U/ 1107

Mt dem Produkt wurden 27,2 kg "beschichtetes Buchdruckpapier von normalem Schichtgewicht bedruckt.

DLe bedruckte Unterlage wurde mit einer Durch sat ζ ge sch windigkeit von 60,96 m/min der Aushärtung durch Bestrahlung mit einer üblichen 200-Watt/Zoll-Ultraviolettlampe aus einem Abstand von 38 mm ausgesetzt. Die Druckzeichen waren unmittelbar nach dem Druckvorgang gegen ein mäßiges Reiben beständig und widerstanden nach Ablauf von zwei Stunden 200 Reibstrichen unter der Belastung mit einem Gewicht von 1,81 kg in einem Gerät zur Abriebprüfung nach Sutherland.

Ausführungsbeispiel l6

Es wurde wie im Ausführungsbeispiel 15 verfahren, wobei jedoch statt des leinölmodif izierten Epoxidharze sters ein sojaölmodifizierter Epoxidharzester eingesetzt wurde. Es wurden vergleichbare Resultate erzielte

Ausführungshei spiel 17

Eine Bogenoffsetfarbe wurde wie folgt angesetzt:

Teile

Produkt des Beispiels 2 64

gepulvertes Polyäthylenwachs 3

Tallölester der Benzoesäure

(als KLebkraftabschwächer) 9

Gemisch aus Trichloracetophenon und

Benzophenon (2 2m 4) 6

Pigment Permanentrot 2B 18

Mit dem Produkt wurden 45,4 kg eines beschichteten Glanzoffsetmate rials von normalem Schiehtgewicht bedruckt.

Das bedruckte Substrat wurde mittels zweier üblicher 200-Watt/Zoll-Ultraviolettlampen durch Bestrahlung aus einer Entfernung von 115 mm bei einer Lineargeschwindigkeit von 60,96 m/min ausgehärtet. Die Druckzeichen waren unmittelbar nach dem Druckvorgang gegen ein mäßiges Reiben beständig und widerstanden nach Ablauf von zwei Stunden 200 Reibstrichen unter der Belastung mit einem Gewicht von 1,81 kg in einem Gerät zur Abriebprüfung nach Sutherland.

Ausführungsbe ispiel

409814/110 7

Au sführungsbeispiel 18

Bine Beschiehtungsmasse wurde wie folgt angesetzt:

Produkt des Teils (B) des Beispiels 1 25

1,6-Hexandioldiacrylat 70

Trichloracetophenon 5

BLe Masse wurde mit einem Mayer-Stab IJr. 8 jeweils auf die folgenden Substrate aufgetragen? unverzinnter Stahl, Aluminium, Schwarzblech, Kupfer, tonbeschichteter Karton, vinyl grundierte Aluminiumfolie und eine durch Koronaentladung oberflächenbehandelte Polyäthylenfolie. Die beschichteten Substrate wurden mittels einer üblichen 200-Watt/ Zoll-Ultraviolettlampe aus einer Entfernung von 38 mm bei einer Durchlaufgeschwind!gkeit von 57 »9 m/min bestrahlt.

Die gehärteten Schichten waren gegen organische Lösungsmittel und gegen Pasteurisierung beständig und zeigten eine hohe Mexibilität und Zähigkeit sowie einen starken Glanz.

Ausführungsbeispiel I9

Es wurde wie im Ausführungsbeispiel"18 verfahren, wobei jedoch statt mit dem Produkt des !teils (B) des Ausführungsbeispiels 1 in diesem Fall mit dem Produkt des Ausführungsbeispiels 2 gearbeitet wurde. Es wurden vergleichbare Ergebnisse erzielt.

Au sführungsbe i spi e 1 20

Es wurde wie im Ausführungsbeispiel 18 verfahren, jedoch mit einem Ansatz der folgenden Zusamme η se tzungj

!Feile

Produkt des Ausführungsbeispiels 2 70

2,2-Mmethylpropandiol-(l,3)-diacrylat 8

Gemisch aus Mchlers Keton und Benzil (3 zu 3) 6

Es wurden vergleichbare lesultate erzielt.

Au sführungsbe i spiel

9814/1107

Ausführungsbeispiel 21

Ein Kleber wurde wie folgt angesetzt:

Teile

Produkt des Ausführungsbeispiels 8 40

Trimethylolpropantriacrylat 50

Hexachlor-p-xylol 10

Das Produkt wurde durch Offsetgravur bei Sehichtgewichten Ton 0,23 ^i s 1,36 kg pro Eies jeweils auf die folgenden Substrate aufgebracht! mit Polyvinylidenchlorid beschichtetes Cellulosehydrat, ein durch Koronaentladung oberflächenbehandeltes Polyäthylen, mit Polyvinyl!dendichlorid beschichtetes Polypropylen und Üterephthalsäure-Äthylenglycol-Polyester. Die Aufeinander schichtung erfolgte bei 66 C und bei einem Druck von 3>5O kg/cm zwischen den beiden Cellulosehydrat schichten, zwischen dem Cellulosehydrat und dem Polyäthylen, zwischen dem Cellulosehydrat und dem Polypropylen sowie zwischen dem Polypropylen und dem Te re ph thai säure -ithylenglycol Polyester, worauf die Aushärtung durch Be strahlung ait einer üblichen 1200-Watt-TJltraviolettlampe aus einem Abstand von 25 mm bei einer Durch! auf ge sch windigkeit von 15 »2 m/min vorgenommen wurde. ELe Schichtverbindungen waren einwandfrei, was sich darin zu erkennen gab, daß die Zerreißverklebungen Bindefe stigkeiten toh mindestens 300 Gramm pro Zoll zeigten.

Ausführungsbeispiel 22

Es wurde wie in den Ausführungsbeispielen 1 bis 21 verfahren, wobei die Proben jedoch nicht mit ultraviolette« Licht bestrahlt sondern auf einem Förderband unter einem üblichen 300000-Volt-Elektronenlinearbeschleuniger hindurchgeführt wurden, und zwar unter Einhaltung einer Geschwindigkeit und einer Strahlstroastärfee entsprechend einer Dosisleistung von 0,5 läegarad.

Diese Stoff systeme lieferten hierbei Harzaassen mit unterschiedlichen Härtegraden in Schichten mit einer Stärke von 0,012 bis 0,50 um, die klebrige Oberflächen hatten.

Auaführungsbei spiel

098U/1107

Ausf ührungsbei spiel 2 3

Es wurde wie in den Ausf ührungsbeispielen 1 his 21 verfahren, wobei statt der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht jedoch eine kombinierte Bestrahlung mit ultraviolettem Licht und mit Elektronenstrahlen in unterschiedlicher Form vorgesehen'war: Bestrahlung mit ultraviolettem Lieht, hierauf EIektronenbestrahlung» Elektronenbestrahlung, hierauf Ultraviolettbestrahlung; Ultraviolettbestrahlung vor und nach der ilektronenbestrahlung; Elektronenbestrahlung vor und nach der Ultraviolettbestrahlung* und gleichzeitige Elektronen- und Ultraviolettbestrahlung. Es wurden vergleichbare Eesultate erziel/t.

Ausführungsbeispiel 24

Es wurde wie in den Ausführungsbeispielen 13 bis 23 verfahren, wobei jedoch jedesmal der Photoinitiator fortgelassen wurde. In jedem Fall erfolgte eine Härtung, die jedoch langsamer vonstatten ging als in Gegenwart des Photo initiators.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprü ehe

1. Lösungsmittel freie Druckfarbe, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (l) einer Träger sub stanz, die durch Strahlungsenergie rung härtbar ist und das ßeaktionsprodukt (a) eines mit einem Iettsäureesterol modifizierten Epoxidharze s oder eines mit einem Fett säure alkyl -■ ester modifizierten Epoxidharzes mit (b) einer äthylenisch ungesättigten Säure enthält, und (2) einem Färbungsmittel.

2. Druckfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Gehalt eines Photoinitiators vorgesehen ist.

3· Druckfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Fe ttsäuree sterol um Leinöl handelt.

4. Druckfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Fettsäurealkylester um Methyllinoleat handelt.

5. Druckfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Säure um Acrylsäure handelt.

6. Druckfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Säure um Methacrylsäure handelt.

7· Druckfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Menge der ungesättigten Säure (b) auf etwa 0,50 bis 1,00 stöchiometrische Äquivalente beläuft, bezogen auf den Epoxidgehalt.

8. Druckfarbe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mengenverhältnis der Träger sub stanz zu dem Photoinitiator in dem Bereich von etira 99 zu 1 bis 10 zu 90 vorgesehen ist.

9· liösungsfflittelfreie Beschichtungsmasse , gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Trägersubstanz, die durch Strahlungsexponierung¹ härtbar ist und das Beaktionsprodukt (a) eines mit einem Fettsäureeeteröl modifizierten Epoxidharzes oder eines mit einem Fettsäurealkylester modifizierten Epoxidharzes mit (b) einer äthylenisch ungesättigten Säure enthält.

10. Lösungsmittel freie Druckfarbe, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (l) einer Träger sub stanz, die durch Strahlungsexponierung härtbar ist und das Eeaktionsprodukt (a) eines endgruppenab deckende η Mittels mit (b) dem produkt der Umsetzung (l) eines mit einem Fettsäure e

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säureesterol modifizierten Epoxidharzes oder eines mit einem Fe ttsäurealkylester modifizierten Epoxidharzes mit (2) einer äthylenisch ungesättigten Säure enthält, und (il) einem Färbungsmittel.

11. Lösungsmittel freie Be Schichtungsmasse , gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Träger sub stanz, die durch Strahlungsexponierung härtbar ist und das Keaktionsprodukt (a) eines endgruppe nabdeckenden latteIs mit (b) dem Produkt der Umsetzung (l) eines mit einem Fe tt säuree sterol modifizierten Epoxidharzes oder eines mit einem Fe 11 säure alkyie s te r modifizierten Epoxidharzes mit (2) einer äthy-Ienisch ungesättigten Säure enthält.

12. Durch Strahlungsexponierung härtbare Hasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an dem Reaktionsprodukt (a) eines mit einemFettsäure e sterol modifizierten Epoxidharzes oder eines mit einem Fe tt säurealkylester modifizierten Epoxidharzes mit (b) einer äthylenisoh ungesättigten Säure.

1?. Durch Strahlungsexponierung härtbare Masse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an dem Beaktionsprodukt (a) eines endgruppe nab deckenden Mittels mit (b) dem Produkt der Umsetzung (l) eines mit einem Fettsäureesterol modifizierten Epoxidharzes oder eines mit einem Fett säure alkylester modifizierten Epoxidharzes mit (2) einer äthylenisoh ungesättigten Säure.

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