DE2538040C2 - Härtbare Polyestermischungen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf härtbare Polyestermischungen und deren Verwendung zur Herstellung von gehärteten Überzügen, unter der Einwirkung von ultravioletter Strahlung oder aktinischem Licht

Es sind radikalisch härtbare ungesättigte Polyester aus mehrwertigen Alkoholen und «^ϊ-äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren sowie Kombinationen davon mit gesättigten aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsären bekannt, die entweder Einheiten von di- oder tricyclischen zweiwertigen Alkohlen mit einer Endomethylengruppe enthalten, z.B. Dimethyloltricyclodecan, oder die Einheiten von bicyclischen Dicarbonsäuren mit einer Endomethylengruppe enthalten, z. B. Hexachlorendimethylentetrahydrophthalsäure. Der Einbau solcher Verbindungen, die bi- oder tricyclische Komponenten mit Endomethylengruppen enthalten, bringt in Überzügen den Vorteil mit sich, daß diese schneller in den klebfreien Zustand übergehen, und zwar sowohl in einer inerten Atmosphäre -als auch in Gegenwart von atmosphärischem S?verstoff, der bekanntlich eine inhibierende Wirkung auf die radikalisehe Härtung von ungesättigten Polyestern ausübt

Nach P. H. Seiden, »Glasfaserverstärkte Kunststoffe«, 1967, S. 9 bis 15 werden Polyester und deren Ausgangskomponenten beschrieben, wobei unter anderem auch Endomethylentetrahvdrophthalsäureanhydrid, dessen Methylderivat als Säurekomponente und ein Tricyclodekan-dimethanolgemisch genannt sind.

Die deutsche Patentschrift 9 53117 beeinhaltet die Herstellung ungesättigter Polyester unter Verwendung polycyclischer mehrwertiger Alkohole.

Ein Hinweis auf eine durch Strahlen härtbare Polyestermischung ist in beiden Veröffentlichungen jedoch nicht gegeben.

Ferner ist aus der DE-PS 9 34 889 die Herstellung von Polyestern unter Verwendung einer Carbonsäure oder eines Alkohols der Tricyclodekanreihe bekannt Diese bekannten Produkte sollen zur Herstellung von Weichmachern, Esterschmierölen oder fadenziehenden bzw. harzartigen Produkten dienen. Über die Herstellung ungesättigter Polyester ist dort nichts offenbart so daß auch keine Härtung der Produkte erfolgen kann.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren gemäß der DD-PS 89 715 werden ungesättigte Polyester aus Dicarbonsäuren mit bicyclischen Diolen hergestellt. Nach dem einzigen Hinweis über eine Härtung werden die Polyester in copolymerisierbaren Lösungsmitteln gelöst und radikalisch mit Peroxydkatalysatoren bei normaler Temperatur oder in der Hitze polymerisiert. Eine Strahlenhärtung wird auch hierbei nicht vorgenommen.

Die DE-OS 22 45 110 beschreibt jie Verwendung von ungesättigten Polyestermassen zur Herstellung von Überzügen durch Aushärtung mit Infrarotstrahlung, wobei die Diolkomponente des Polyesters mindestens teilweise aus einer Norbornan- oder Tricyclodekanverbindung besteht und die Masse ein Aktivatorsystem enthält Die Härtung mit UV-Strahlen ist dabei ausgeschlossen.

Schließlich beeinhaltet die DE-OS 23 24 310 eine gegenüber aktinischem Licht empfindliche Mischung eines Polyesters und eines Reaktionsprodukts von Acryl· oder Methacrylsäure mit einem Polyglycidylether, die einen Photosensibilisator enthält Von einer polycyclischen Verbindung vom Norbornan- bzw. Norbornentvp ist dort nicht die Rede.

Die modernen Produktionsverfahren erfordern Überzugsmischungen, die in sehr kurzer Zeit zum klebfreien Zustand gehärtet werden können und deswegen auch zur Verarbeitung auf einem schnell laufenden Förder-

band geeignet sind. Bei solchen Verarbeitungsverfahren läßt sich die zur Härtung benötigte Energie bekanntlich in Form von Strahlung, z. B. von aktinischer Strahlung zuführen.

Gegenstand der Erfindung sind nun verbesserte härtbare Polyestermischungen aus

(A) ungesättigten Polyestern aus mehrwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren, wobei mindestens 25 Mol-% der Carbonsäuren ec^-äthylenisch ungesättigt sind und mindestens eine der Alkohol- und Säurekomponenten mindestens eine Verbindung mit einem Norbornan- oder Norbomenring enthält, wobei der Anteil der Norbornan- bzw. Norbornenverbindung in der Alkohol- und Säurekomponente zusammen mindestens 25 Mol-% beträgt,

(B) mindestens einem copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten aliphatischen Monomeren in Form von Mono- und/oder Polyacrylatmonomeren und gegebenenfalls

(C) weiteren£dsatzstoffen,

die dadurch gekennzeichnet sind daß die Mischung einen Photoinitiator (D) in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (A) und (B), enthält, Norbornan- oder Norbornenringstruktur haben die folgende Formel

Gegenstand der Erfindung ist such die Verwendung der genannten Polyestermischungen zur Herstellung von gehärteten Überzügen unter der Einwirkung von ultravioletter Strahlung oder aktiiiischem LiehL Die erfindungsgemäß verwendeten Polyesterharze lösen sich in copolymerisierbaren a^-äthyenisch ungesättigten Monomeren und ergeben mit diesen bei Verarbeitung mit den üblichen Zusatzstoffen hervorragend härtbare Systeme. Diese können durch UV-Bestrahlung in Bruchteilen einer Sekunde, z. B. höchstens Ve Sekunde, nach den modernen Verarbeitungsverfahren in Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff und/oder Pigment verarbeitet werden, wobei die gehärteten Überzüge sich durch eine hervorragend abgestimmte Kombination von Härte und Flexibilität auszeichnen. Der Überzug kann z. B. auch durch Aufdrucken hergestellt sein.

Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Mischungen, daß sie auch noch durch ultraviolette Strahlen in Gegenwart von 0,4 oder sogar 0,5 und oft sogar von 0,8 Gew.-Teilen Tttandioxyd je Gew.-Teil von Harz und ungesättigten Monomeren härtbar bleiben. Sie lassen sich daher mit Pigmenten und/oder Farbstoffen zu Emaillierungen oder Druckfarben verarbeiten. Um die Einarbeitung von Pigmenten durch übliche Anreibmethoden zu ermöglichen, kann es zweckmäßig sein, die Viskosität der Polyester durch den Zusatz von inerten oder copolymerisierbaren organischen Flüssigkeiten zu vermindern.

Es ist bekannt, daß Harze, die unter der Einwirkung von UV-Licht ohne Schwierigkeiten zu transparenten Überzügen verarbeitet werden können, in Gegenwart von Pigment bei der Härtung durch UV-Licht stark abgebaut werden können. Das Ausmaß dieses Abbauens hängt von den Absorptions-Charakteristika des verwendeten Pigments ab. Beispielsweise absorbiert Titandioxid in hohem Maße Strahlen der Wellenlänge von 300 bis 380 nm. Weiße, deckende Überzüge, die durch UV-Bestrahlung in weniger als einer viertel Sekunde gehärtet werden können, standen bisher nicht zur Verfügung. Im Gegensatz dazu können die erfindungsgemäßen Mischungen mit guten Ergebnissen in einem Viertel oder weniger dieser Zeit unter vergleichbaren Bedingungen gehärtet werden, wobei selbst solche Systeme, in denen das Verhältnis von

ίο Pigment zu den restlichen Bestandteilen des Systems recht hoch ist, bei der Härtung nur einen verhältnismäßig geringen Abbau erleiden.

Auch farbige Pigmente können verwendet werden, soweit ihre Absorptions-Charakteristika dies zulassen.

Geeignete Pigmente, mit denen sich deckende Überzüge herstellen lassen, sind z. B. Phthalocyaninblau sowie rote und gelbe Azofarbstoffpigmente. Auch transparente Pigment-Extender und Füllstoffe können verwendet werden, ferner Farbstoffe, die in dem Harz-Monome rensystem löslich sind, soweit sie eine ausreichende Lichtechtiieit aufweisen. Gefärbte Materialien, die in größeren Mengen praktisch die gesamte Strahlung absorbieren, wie elementarer Kohlenstoff oder Metallpigmente, sollten nicht in zu großen Mengen zugegen sein. Die Mengen des verwendeten Pigments hängt im großen und ganzen von seiner Undurchsichtigkeit ab. So können z. B. 03 bis 1,0, vorzugsweise 0,5 bis 03 Teile Titandioxid je Gew.-Teil Bindemittel (das ist die Summe von Polyesterharz und Monomerem) verwendet wer den. Bei der Verwendung von gefärbten Pigmenten mit hoher Deckkraft, wie Phthalocyaninblau, wird man naturgemäß weniger Pigment verwenden. Beispielsweise kann bei Farbstoffpigmenten mit geringem spezifischem Gewicht und guter Deckkraft eine Menge von

j'i 4 Gew.-% ausreichen. Andererseits würden schon 20 Gew.-% Ofenruß die Härtung vollständig unterbinden.

Vorzugsweise bestehen sowohl mindestens 25 Mol-% der Alkoholkomponente wi? auch mindestens

4M 25 Mol-% der Carbonsäurekompcienten aus solchen mit einer Norbornan- oder Norbornenringstruktur.

Solche Mischungen härten besonders schnell unter der Einwirkung von UV-Licht aus. Geeignete Verbindungen mit der Norbornan- bzw.

> Norbornenstruktur sind z. B. das

3(4)3(9)- Di(hydroxy-methyl)tricyclo-

(5,2,1,O^O-dekan (Alkohol A), e-Hydroxy-^SVhydroxy-methyl-tricyclo- -Λ (5,2,1,0")-dekan (Alkohol B)

8(9p3-Trihydroxy-tricyclo-

(5,2,1,0**)-dekan (Alkohol C), Tricyclo-(5,4,1 ,OW)-dekan-di-

8(9P(4)-carbonsäure(TCD-Säure DS), Bicyclo-(2Äl)-hept-5-en-23-dicarbonsäure,

1,4,5,6,7,7,- Hexachloro-bicyclo-(2,2,1 )-5hepten-

23-dicarbonsäure (Het-Säure).

Die äthylenisch-ungesättigten Gruppen können in den für die Härtung der Polyester notwendigen Mengen jn einfacher Weise durch «^-äthylenisch ungesättigte Dialkohole oder Dicarbonsäuren, vorzugsweise Maleinsäure oder Fumarsäure eingebracht werden. Jedoch sind beispielsweise auch ltacon-, Citracon- und Mesaconsäure geeignet

Selbstverständlich können anstelle der freien Dicarbonsäuren auch deren funktioneile Derivate, insbesondere Anhydride verwendet werden, soweit diese

existieren.

Als Verbindungen, die zur Herstellung der Polyester verwendet werden können und keinen Norbornan- oder Norbornenring enthalten, kommen gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische zweiwertige Alkohole oder aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäurekomponenten infrage. Beispiele für solche zweiwertigen Alkohole sind Äthylenglykol oder seine oligomeren Äther wie Diäthylenglykol, ferner Neopentylgiykol, PropandioI-1,2 oder Iß, Butandiol-1,3, Butan- in diol-1,4, 4-23-Butendiol-l,4, die verschiedenen Hexandiole besonders das Hexandiol-1,6, Cyclohexandiol-1,4, die hydrierten Bisphenole und Anlagerungsprodukte von Alkylenoxyden an Bisphenole. Durch den Einbau solcher üblicher aliphatischer mehrwertiger Alkohle kann die Viskosität des schließlich erhaltenen Polyesters gesteuert werden, was für bestimmte Anwendungszwecke von besonderem Vorteil ist Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure und Bernsteinsäure. Auch untergeordnete Mengen von einwertigen Alkoholen oder Monocarbonsäuren können eingebaut werden, um Spezialeffekte zu srzielen, z. B. um die Funktionalität von trifunktionellen Komponenten zu vermindern.

Die Alkohol- und Carbonsäurekomponenten werden bei der Herstellung des Polyesters zweckmäßig in äquimolaren Mengen eingesetzt; jedoch soll keine der beiden Komponenten in einem größeren als 35-%igen molaren Überschuß eingesetzt werden. Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform können Polyester, die noch freie Carboxylgruppen enthalten mit Verbindungen umgesetzt werden, die α^-äthylenisch ungesättigt sind und eine Epoxygruppe enthalten, z. B. Glycidylacrylat oder -methacrylat, oder mit einem Halbester aus einer Diepoxyverbindung und Acrylsäure oder mit Vorprodukten davon, wie der diepoxyverbindung und der Acryl- oder Methacrylsäure, wodurch zusätzliche «Ji-äthylenische Bindungen für die Vernetzung in das Harz eingebracht werden. Die Menge der eine Epoxypruppe enthaltenden Monomeren oder der Vorprodukte davon sollte höchstens der stöchiometrischen Äquivalenz zu den freien Carboxylgruppen entsprechen, aber vorzugsweise nicht mehr als 65 Mol-% davon betragen.

Ferner können auch solche dreiwertigen Alkohole und Folche Tricarbonsäuren verwendet werden, in denen die dritte Hydroxylgruppe bzw. Carboxylgruppe so weit durch monofunktionelle Verbindungen blokkiert, z. B. verethert oder verestert ist, daß ihre Funktionalität auf zwei verringert ist

Vorteilhaft enthalten die Mischungen außer Monomeren auch noch eine kleine Menge eines Inhibitors wie Hydrochinon, um die Lagerfähigkeit zu verbessern.

Zur Herstellung der vernetzbaren Mischungen werden die erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Polyesterharze in copolymerisierbaren «J?-äthylenisch ungesättigten Monomeren gelöst Als Monomere werden Acrylmonomere, vor allem Ester der Acryl- und Methacrylsäure eingesetzt, wobei vorzugsweise m» mindestens ein Anteil, z.B. mindestens 10% der Monomeren aus Polyacryiatmonomeren, das sind Monomere mit mehr als einer Acrylatgruppe, besteht. Im allgemeinen ist die Verwendung von schwerflüchtigen Monomeren vorteilhaft, insbesondere für Anwen- h5 düngen wie Druckfarben, wo nur mit geringen Filmdicken gearbeitet wird und lange Verarbeitungszeiten erforderlich sind. Es ist auch wichtig, daß die Monomeren einen erträglichen Geruch haben. Die Polyacrylat-Monomeren haben zwar eine ausgezeichnete Reaktivität, aber ihre Lösungen weisen oft eine hohe Viskosität auf, während Monoacrylat-Mor.omere Produkte mit niedrigerer Viskosität ergeben, aber eine gewisse Verlängerung der Härtezeit erforderlich machen. Die Auswahl des Monomeren wirkt sich auf die Flexibilität, die Härte und die Lösungsmittelbestänrfigkeit des Film sowie auf die Viskosität und das Härtungsverhalten der Mischung aus; daher werden als Monomere oft Gemische verwendet, um die Viskosität und andere Eigenschaften aufeinander abzustimmen. Geeignete Monoacrylatmonomere sind 2-Hydroxyäthyl-acrylat oder -methacrylat, n-Butylacrylat, Cyclohexylacrylat und 2-ÄthylhexylacryIat Geeignete PoIyacrylat-Monomere sind z.B. 1,3-ButandioIdiacryIat, 1,4-ButandioldiacryIat, Diäthylenglykoldiacrylat Neopentylglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Polyäthylenglykoldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat und -tetraacrylat Trimethyloipropantriacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat Vielfach ist es auch zweckmäßig, Polyacrylat-Monomere zum Teil duvch Poiyacryläther zu ersetzen, wie sie z. B. durch Kondensation eines Hydroxyacrylsäureesters mit einem Aminharz gebildet werden. Wenn besonders kurze Härtungszeiten gefordert werden, sollte die Gewichtsmenge des polymerisici'baren Monomeren zweckmäßig nicht die Menge des Polyesters überschreiten und die Viskosität der Mischungen mindestens 2 Pa · s bei 25°C betragen. Wenn niedrigere Viskositäten erforderlich sind, z. B. bis herab zu 0,3 Pa · s oder weniger bei 25⁰C können bis zu 130 Gew.-°/o Überschuß an den ausgewählten Monomeren verwendet werden.

Verbesserungen in der Lampenkonstruktion und in der Polymertechnologie, die in der letzten Zeit erfolgt sind, sowie der Wunsch nach einer schnellen Härtung und Vermeidung von Luftverschmutzung haben bewirkt, daß die Härtung durch UV-Strahlung immer mehr Eingang bei den verschiedenen Anwendungsgebieten, z. B. der Herstellung von Emaillierungen nach dem Walzenauftragsverfahren oder für Druckfarben für die Metalldekoration und andere Anwendungszwecke gefunden hat Daher ist es von besonderer Bedeutung, daß sich die erfindungsgemäßen Harze in der Praxis recht zufriedenstellend durch UV-Strahlen härten lassen, z. B. in weniger als einer Achtelsekunde. Jedoch kann die Härtung auch durch aktinisches Licht bewirkt werden.

Geeignete Photoinitiatoren (D) sind solche, die Strahlen der Wellenlänge von 200 bis 400 nm absorbieren und dabei die Copolymerisation eines a^-äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem ungesättigten Polyester zu einem vernetzten Polymeren einleiten. Die Photoinitiatoren sollen keine für den schließlichen Aiswendungszweck nachteilige Eigenfarbe aufweisen. Geeignet sind z. B. Benzoin, Benzoinäther, Acetophenon, Benzophenon, Xanthone, Michlers Keton, Benzil, polycyclische Chinone und ihre Substitutionsprodukte, Sulfonylchlorid, Diazoverbindungen, halogenierte KohlenwassersCoffe und heterocyclische Verbindungen wie Carbazol. Verbindungen mit Carbonylgruppen sind bevorzugt, insbesondere Benzoin«Äther wie n-Butyl· und sek-Butyl-benzoinäther, und substituierte Acetophenone wie 2,2,2-Trichlor-4-lert.-buryIacetophcnon. Überraschenderweise erhält man bei der Verwendung von Kombinationen derartiger Photoinitiatoren vielfach keine additiv, sondern eine synergistische Wirkung. Geeignete Kombinationen sind beispielsweise solche a)

aus gleichen Gewichtsteilen von Äthyl-, Isopropyl-. η-Butyl- und sek-Butyibenzoinäthern oder b) Kombinationen von 2,2,2-Trichlor-4-tert.-butyIacetophenon mit 2-Chlorthioxanthon im Gewichtsverhältnis 5:1.

Der Photoinitiator kann in freier Form zugesetzt oder oder auch in das Harz eingebaut werden. Naturgemäß soll er in einer zur Härtung durch UV-Licht ausreichenden Menge zugegen sein.

Gegebenenfalls können Überzugsmischungen auch unvertragliche Wachse, wie Paraffin- oder Polyäthylenwachse enthalten, z. B. in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Polyester und copolymerisierbarem Monomeren. Für Spezialzwecke kann die Menge jedoch auch höher liegen. Auch zusätzliche Beschleuniger zu weiteren Beschleunigung der Härtungsgeschwindigkeit können zugesetzt werden, wie dreifach organisch substituierte Phosphine oder Phosphite, ζ. B. Triphenylphosphin oder Triphenylphosphit, und zwar z. B. in Mengen von 1 bis 5 Gew.%, cbcn'äüs bcZügcM üiif die SümiTic Vöfi riati üi'iu Monomeren.

Bei den folgenden Beispielen bedeutet T jeweils Gewichtsteile.

Beispiele

IA) 784 T(4 Mol) Alkohol A werden in einem Kolben, der mit Thermometer, Rührer und einem Gaseinleitungs- und -ausleitungsrohr versehen ist, unter einem Stickstoffstrom auf 60" C erhitzt. Dann werden 778 T (2MoI) Het-Säure und 232T (2MoI) Fumarsäure hinzugefügt und bei aufgesetztem Kühler unter Rühren erhitzt, bis Wasser abdestilliert. Unter laufender Abdestillation des Wassers wird die Temperatur allmählich bis 200⁰C erhöht und gehalten, bis die Säurezahl etwa 30 beträgt. Dann wird auf 160°C abgekühlt und Hydrochinon zugegeben. Man erhält ein > hartes sprödes, fast wasserhelles Harz, von dem 60 T mit 40 T 1,4-Butandioldiacrylat, 5 T 2,2,2-Trichlor-4-teri.-Butylacetophenon, 2 T Triphenylphosphit und 0.2 T Paraffinwachs durch heißes Vermischen zu einer Mischung mit verhältnismäßig hoher Viskosität verar beitet werden, die durch UV-Bestrahlung härtbar ist.

1 B) Zum Vergleich wurde eine Oberzugsmischung in der gleichen Weise aus einem ungesättigten Polyesterharz hergestellt, in dem der Alkohol A durch eine gleichmolare Menge eines üblichen zweiwertigen

ij Alkohols, und zwar Diäthylenglykol ersetzt worden ist.

IC) Zu je 100T der beiden Mischungen A) und B)

wurden 75 T Titandioxidpigment (Rutil) gegeben und diese Mischungen auf Konservendosenbleche von 6x3

Zoll (15,24 χ 7,62 cm) nach dem Walzenauftragsverfah-

iii Γ6Π mii einer NnuiiimuiCiic von etwa j μίίϊ aufgetragen und dann aus einer Entfernung von 3 Zoll (etwa 7,5 cm) mit einer UV-Quelle (Mitteldruckquecksilberdampflampe) bestrahlt. Zur Feststellung der Aushärtungszeit wurden die

2i Prüfbleche mit der überzogenen Seite nach oben so auf ein Förderband mit einstellbarer Geschwindigkeit gelegt, daß sich die Strahlungsquelle senkrecht darüber befand. Die Prüfungsbleche wurden mit einer solchen Geschwindigkeit, daß ein Durchgang einer Bestrah-

)o lungsdauer von einer achtzigstel Sekunde entsprach, so oft unter dem UV-Strahl hergeleitet, bis sie klebfrei waren. Dabei erhielt man folgende Ergebnisse:

Beispiel IA) Erfindung

Beispiel IB) (Vergleich)

Viskosität bei 25'C (Pa s; Farbe (Schellack-Skala) UV-Härtezeit (Sekunden)

unpigmentiert

pigmentiert

weniger als 1/80 8/80

2 4.5-5

1/80 bis 2/80 20/80

Die Härtbarkeit wurde bei dem Vergleichsbeispiel also erheblich durch das Pigment beeinträchtigt

1D) Wenn bei der pigmentierten Mischung gemäß Beispiel IA) das Paraffinwachs weggelassen wird und die Bleche in derselben Weise wie nach IC) geprüft werden, waren die Bleche start nach Vm Sekunden erst nach ²¹Vw Sekunden klebfrei, wohingegen ein gutes bekanntes Polyesterharz immerhin noch ¹⁰Zt₀ Sekunden erforderte. Auch die unpigmentierten Mischungen härteten schneller wenn sie Wachs enthielten. Jedoch können viele erfindungsgemäße Mischungen auch sehr schnell ohne Wachs gehartet werden.

FOr die folgenden Beispiele 2 bis 7 wird zunächst die Zusammensetzung angegeben. Die Angaben Ober die Härtung befinden sich in der Tabelle 1.

2) Die Überzugsmischung nach dem Beispiel 1 A) wird in der Weise abgewandelt, daB die 4OT 1,4-Butandioldiacrylat durch ein Gemisch von 3OT dieser Verbindung mit 1OT Pentaerltteacrylat ersetzt wird und der Anteil an Paraffinwachs von 0,2 auf 0,4 T erhöht wird. Dabei wird der Polyester im Gemisch der Acrylatmonomeren unter leichtem Erwärmen gelöst und die anderen Komponenten 3 dann zugegeben.

3) Die Überzugsmischung nach Beispiel IA) wird in der Weise abgewandelt, daß die 40 T 1,4-Butandioldiacrylat durch ein Gemisch von 30 T Diäthylenglykoldiacrylat und 10T Trimethylolpropantriacrylat

so ersetzt und die Menge des Paraffinwachses auf 0,4 erhöht wird.

4) In der Überzugsmischung nach Beispiel IA) wird das Polyesterharz durch ein Harz ersetzt das sich von dem Harz des Beispiels IA) lediglich dadurch unterscheidet, daß anstelle von 232 T Fumarsäure 196 T Maleinsäure verwendet werden.

5) In der Oberzugsmischung gemäß Beispiel IA) wurde das Harz durch ein solches ersetzt das sich von dem Harz des Beispiels IA) lediglich dadurch unterscheidet, daß dem Ansatz noch 1,1 Mol Diäthylenglykol zugegeben wurde, so daß etwa 25Mol-% überschüssige Hydroxylgruppen vorhanden sind. Außerdem wurde der Anteil an Hydrochinon auf 0,18 T erhöht Da das Diäthyien glykol jedoch flüchtig ist ging während der Reaktion ein Teil zusammen mit dem Wasser verloren.

6) In der Oberzugsmischung nach Beispiel IA) wurde

ίο

das Polyesterharz durch ein solches Harz ersetzt, das sich von dem Harz des Beispiels IA) nur dadurch unterscheidet, daß statt 778 T Het-Säure eine Kombination von 389 T Het-Säure und 152 T (I MoijTetrahydrophthalsäureanhydrid verwendet wurde und daß die Menge Hydrochinon 0,15 T betrug.

784 T (4MoI) Alkohol A und 116 T (1,1 Mol) Diäthylenglykol wurden in die in dem Beispiel IA) genannte Vorrichtung gegeben und auf ungefähr 60" C unter Schutzgas erwärmt Dann wurden 778 T (2 Mol) Het-Säure und 232 T \h Mol) Fumarsäure zugegeben, ein Kühler aufgesetzt und erhitzt, bis Reaktionswasser abzudestillieren begann. Die Temperatur stieg allmählich auf 200°C, und der Ansatz wurde weiter erhitzt, bis die Säurezahl des Harzes 30 betrug. Der erhaltene Polyester wurde auf 120⁰C abgekühlt und 76 T (0,5 Mol) Phthalsäureanhydrid zugegeben, um den Anteil der Carbo-

Tabelle I

Beispiel
2 i

Härtezeit (Sekunden)

Minuten unter allmählicher Temperaturerhöhung auf 130°C gerührt. Dann wurden 0,32 T Triphenylphosphin und 0,2 T Hydrochinon zugegeben und im Ansatz dispergiert. Danach wurden innerhalb von 15 Minuten gleichmäßig 64 T Glycidylacrylat in das Reaktionsgefäß gegeben, der Ansatz 45 Minuten auf 130°C gehalten und dann abgekühlt. Das Harz halte anfang einen molaren Überschuß von 13% Hydroxylkomponenten.

T des erhaltenen ungesättigten Polyesters werden mit 4OT Diäthylenglykoldiacrylat, 2 T Triphenylphosphit, 0.4 T Paraffinwachs und 5 T 2,2,2-Dichlor-4-tert.-butyl-acetophenon sowie Titandioxyd vermischt.

Die Härtezeiten für eine Mischung, die durch Zumischen von 75 T Titandioxyd (Rutil) zu 100 T der Überzugsmischung erhalten worden war, sind aus der nachstehenden Tabelle 1 ersichtlich.

4/80 3/80 3/80 3/80 3/80 1/80

Beispiele 8bis 16

ίο Es wurde eine Anzahl von Mischungen hergestellt, indem 6OT des ungesättigten Polyesterharzes des Beispiels 1, 4OT verschiedener Monomerer, 5 T 2,2,2-Trichlor-4-tert.-butylacetophenon, 2 T Triphenylphosphit und 0,4 T Paraffinwachs mit Titandioxyd

i\ (Rutil) wie bei den Beispielen 2 bis 7 pigmentiert, und geprüft wurde mit der Abweichung, daß eine Quecksilberdampflampe größerer Intensität verwendet wurde. Die Härtung erfolgte noch schneller, wie aus der folgenden Tabelle 2 ersichtlich ist.

""' Tabelle ?

Bei	Monomeres	Hiirtezcit
spiel		(Sekunden)
8	1.4-Butandioldiacrylat	3/80
9	I lydroxyäthylacry lat	3/80
10	Diäthylenglykolkiacrylat	3/80
Il	Polyäthylenglykoldiacrylat*)	4/80
12	1,3-Butandioldiaerylat	4/80
13	Acrylat von Diäthylenglykol-	4/80
	monoäthyiather
14	Tetraäthylenglykcldiacrylat	5/80
15	Neopentylglykokliacrylat	6/80
16	Hexandioldiacrylat	7/80

•l M des Polyälhylenglykol 200.

Beispiele 17 bis 19 — Vergleichsversuche pigmentierter Mischungen —

Es wurden Harze gleichen Aufbaus aus erfindungsgemäßen und bekannten Harzen (B 17 bis B 19 und V 1 bis V 5) auf ihre Härtung geprüft. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle 3 ersichtlich.

Tahclle 3	ΒΓ	0,i6	Vl	AIO U, IO	V2	nie	V3	η it 1/, 1 I	V4	Λ 1.4 XJ, It	V5	0,14	BIS	0,13	B19	-	■4
Aufbau	424		892		_		669		666		666		-		-
Diäthylenghkol	778	-	-	-		-	778	554	-	I
Ilet-Saure	232	464	464	348	348	348	232	165	-
Fumarsäure		592	592	-	-	-	-		a
Phthalsäure								-	I
anhydrid	-	-	668	-	-	-	-	-
Propylenglykol-1,2	-	-	-	858	-	-	-		j
Telrachiorphlhai-								-
säureanhydrid	-	-	-	-	498	-	-	684
Isophthalsäure	-	-	-	-	-	456	-
Tetrahydrophthal-								0,13
säureanhydrid	-	-	-	-	-	-	436
Neopentylglykol	-	-	-	-	-	-	-
hydriertes Bis
phenol
Hydrochinon

1434,16 1948,18 1724,16 1875,17 1512,14 1470,14 1446,13 1403,13

Il

Zur Prüfung der Härtungsgeschwindigkeit wurden diese Harze wie im Beispiel 8 in 1,4-Butandioldiacrylat gelöst und dann mit Titandioxid (Rutil) wie in Tabelle 4 angegeben pigmentiert. Die Härtezeiten durch Einvvir-

kung von ultravioletiem Licht wurden nach der im Beispiel IC) angegebenen Weise bestimmt und mit der von Beispiel 8 verglichen.

Tabelle 4

Härtung pigmentierter Mischungen

Härtezeit in 1/80 Sekunden
Beispiel 8
Beispiel 17
Vergleich 1

Vp.roleirh 7

Vergleich 3
Vergleich 4
Vergleich 5
Beispiel 18
Beispiel 19

1	1	I	2	2	2	2	2
I	2	2	3	5	h	8	ti
2	2	4	6	11	22
2	2	i	8	17	2l>	-	...
2	2	4	9	22	-	-	-
2	2	3	6	18	26	-	-
3		4	11	16	23
2	2	2	2	2	S	8
1	1	I	2	2	9	30

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Vergleichsprodukte V I bis V 5 bei allen Pigmentierungen über 30% erheblich längere Härtezeiten benötigten. Die Mischungen nach den Beispielen 17 bis 19, deren Polyesterharze nur Norbomenverbindungen mit Carboxylgruppen enthielten, zeigten noch kurze Härtungszeiten bis zu Pigmentierungsverhältnissen von 0,5, während die Mischung nach Beispiel 8, die eine Dihydroxynorbornanverbindung und eine Dicarboxynorbornenverbin- dung enthielt, extrem kurze Härtezeiten bei allen geprüften Pigmentverhältnissen zeigte.

Die in den Beispielen 1 bis 19 beschriebenen Mischungen gehören zu dem relativ hochviskosen Typ mit Viskositäten von 2 Pa ■ s oder mehr bei Raumtemperatur, die als Bindemittel für Druckfarben besonders geeignet sind. Daraus hergestellte gehärtete Filme sind verhältnismäßig dünn und beispielsweise 5 μπι dick. Jedoch können nach der Erfindung auch relativ niedrigviskose UV-härtbare Überzugsmischungen mit einer Viskosität von etwa 03 Pa ■ s (bei Raumtempera tur) hergestellt werden, wie sie für die Anwendung nach dem Walzenauftragsverfahren erforderlich sind. Aus solchen Mischungen können gehärtete Filme üblicher Dicke, beispielsweise von 25 μπι oder mehr erhalten werden. Solche Mischungen sind in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.

20) Es wird ein Gemisch aus 495 T des Polyesterharzes nach Beispiel 5, 634 T Hydroxyäthylacrylat 11 T eines CeUuloseesterverlaufsmittels und 34 T Benzoinäther hergestellt Hieraus wird auf einem Aluminiumsubstrat, das sich mit etwa 137 m/min bewegt, ein Oberzug üblicher Schichtdicke aufgebracht, der in V» Sekunden gehärtet wird, indem er nacheinander 4 mal der Ultraviolettbestrahlung ausgesetzt wird. Zum Vergleich wurde ein übliches Polyesterharz aus Tetraphydrophthakäureanhydrid, Fumarsäure, Glycerin und DÜthytengrykol in gleicher Weise behandelt, das jedoch eine zwölfmafige Behandlung mit dem UV-Strahl zum Abbinden erforderte, wobei der -schließlich erhaltene Überzug weniger hart war. In solchen Fällen

ist ein anschließendes Einbrennen /.weckmäßig. Nachdem beide gehärtete Überzüge zwölf Minuten auf 200⁰C erhitzt waren, bestand der Überzug gemäß Beispiel 20 einen kombinierten Dornbiege-Schlagtiefungstest vollkommen, während der übliche Film vollständig versagte. Bei diesem Test wurde ein mit dem Überzug versehener Blechstreifen erst über einen Dorn von 6 mm Durchmesser gebogen. Dann ließ man ein keilförmiges Gewicht von 2.25 kg aus 50 cm Höhe auf das Blech fallen.

21) Es wurden 530T des Polyesterharzes nach Beispiel 5. 47OT Hydroxyäthylacrylat. 120T Diäthylengiykoldiacrylat 11 T eines CeUuloseesterverlaufsmittels und 34 T Benzoinäther zu einer wachsfreien Mischung verarbeitet, die als Überdrucklack für bedruckte Metalloberflächen geeignet ist und eine gute Kombination von Härtungsgeschwindigkeit. Härte und niedriger Viskosität ermöglicht.

22) Das Polyesterharz des Beispiels 5 wird dahingehend abgewandelt, daß statt 784 T des Alkohols A 728 T (4 Mol) des Alkohols B und statt 0.18 T Hydrochinon 0.17 T verwendet werden.

23) 740T (4 Mol) des Alkohols C und 488 T (4 Mol) Benzosäure werden unter Schutzgas bei 200" C in der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung erhitzt bis die Säurezahl 30 beträgt Man kühlt auf 130^cC ab und gibt 116 T (1,1 Mol) Diäthylenglykol und ein Gemisch von 232 T (2 MoI) Fumarsäure und 778 T (2 Mol) Het-Säure zu und behandelt den Ansatz weiter wie im Beispiel ! beschrieben. Man erhält ein Polyesterharz auf der Basis eines trifunktioneilen Alkohols, das zwecks Vermeidung der Geliening mit einer monofunktionellen Carbonsäurekomponente umgesetzt worden ist und in dem der molare Überschuß an Hydroxylgruppen 17% beträgt

24) Das Beispiel 5 wurde wiederholt jedoch mit der Abweichung, daß die Umsetzung nur so weit vorgenommen wurde, bis die Säurezahl 75 betrug. Dann wurde Hydrochinon zugegeben und bei 80° C 885 T eines Epoxidharzes auf Basis von Epichlorhydrin und Diphenylpropan, Epoxydwert 0,51 bis 0,54, 173 T

Acrylsäure 4,42 T Triphenylphosphin und 290T Toluol zjgegeben. Das Gemisch wurde dann unter Rückfluß bei 130⁰C gehalten und das gebildete Kondensationswasser ausgeschleust, bis die Säurezahl auf 16 gefallen war. Danach wurde das Toluol mit Spuren von nichtumgesetzter Acrylsäure im Vakuum abdejtilliert.

25) In der im Beispiel 1 angegebenen Weise wurden 699 T (6 Mol) Diäthylenglykol, 348 T (3 Mol) Fumarsäure und 672 T (3 Mol) TCD-Säure DS umgesetzt und schließlich 0,16 T Hydrochinon zu dem Polyester zugesetzt.

Proben von Harzen gemäß den Beispielen 22 bis 25 wurden nach der Rezeptur des Beispiels 1A) zu Überzugsmischungen verarbeitet und in der im Beispiel 5 verglichen. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Beispiele 5 22

23

24

25

Hartezv.it
(Sekunden)

6/80 2/80 8/80 3/80 16/80

Bei einem Vergleich mit der Tabelle 1 fällt auf, daß die Härtezeit für das Harz des Beispiels 5 in der Tabelle 1 mit 3/80 und hier mit 6/80 Sekunden angegeben ist. Derartige geringfügige Schwankungen entstehen unter

Tabelle 5

dem Einfluß von beispielsweise Luftfeuchtigkeit oder geringen Schwankungen in der Intensität der jtrahlungsquelle. Auf jeden Fall härten die Mischungen nach den Beispielen 22 und 24 noch schneller.

Angaben zur Flexibilität und Adhäsion

Unter den durch UV-Strahler härtbaren ungesättigten Polyesterharzen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Harze durch ausnehmend gute Filmeigenschaften aus. So widerstand die Mischung nach Beispiel 24, wesin sie der Strahlungsquelle ²⁰Z₈₀ Sekunden (und damit wesentlich zu lange) ausgesetzt war, 200-maligem Abreiben mit einem mit Xylol getränkten Tuch und zeigte bei dem Gitterschicht-Test keine Verminderung der Adhäsion.

Demgegenüber erforderte eine härtbare Mischung nur auf der bekannten Grundlage von Diepoxid-acrylsäurekondensationsprodukten, also ohne den nach Beispiel 24 ankondensierten Polyester, eine Härtezeit von "v'eo Sekunden, "wenn ein solcher Foim der Strahlungsquelle doppelt so lange ausgesetzt war, wurde er bei 5-maligem Abreiben mit einem mit Xylol getränkten Tuch vollständig entfernt und verlor auch vollständig die Adhäsion bei dem Gitterschnitt-Test.

26) bis 28) Diese Beispiele zeigen die Möglichkeit, copolymerisierbare Monomere und Polyesterharze in einem höheren Gewichts-Verhältnis als 1 :1 anzuwenden.

	Kontrolle	B26	5	B27	B28
Harz (Beispiel 5)	60	40		40	40
Diäthylenglykoldiacrylat	30	60	2	60	60
Trimethylolpropantriacrylat	10	-	0,4	14	33
2.2,2-TrichIor-4-tert.-butylaceto-	5	107,4	5,7	6,7
phenon		50
Triphenylphosphit	2	2/80	2,28	2,66
Paraffinwachs	0,4	0.46	0,52
	107,4	122,44	142,88
Überschuß an Monomeren (%)		85	130
Härtezeit (Sekunden)	2/80	2/80	2/80

29) Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit, die im Beispiel 1 genannten Mischungen mit Farbpigmenten (Verhältnis 17,6 Gew.-% von der Summe von Polyester-Tabelle 6

harz und Monomerem) zu färben. Die Mischungen wurden wie im Beispiel IQ geprüft Die Ergebnisse sirH aus der folgenden Tabelle 6 ersichtlich.

Pigement

Härtezeit (Sekunden)

Titandioxid (Kontrolle im Verhältnis 3/80

0,75 :1)

Phthalocyaninblau 2/80

Pbthalocyaninblau 2/80

Diazopigment (gelber Pigment- 2/80

farbstoff)

Azofarbstoffpigment (roter Pigment- 2/80

farbstoff)

Claims (9)

1 Patentansprüche:

1. Härtbare Polyestermischungen aus

(A) ungesättigten Polyestern aus mehrwertigen Alkohlen und Polycarbonsäuren, wobei mindestens 25 Mol-% der Carbonsäuren α^-äthylenisch ungesättigt sind und mindestens eine der Alkohol- und Säurekomponenten mindestens eine Verbindung mit einem Norbornan- oder Norbornenring enthält wobei der Anteil der Norbornan- bzw. Norbornenverbindung in der Alkohol- und Säurekomponente zusammen mindestens 25 Mol-% beträgt,

(B) mindestens einem copolymerisierbaren äthyle- is nisch ungesättigten aliphatischen Monomeren in Form von Mono- und/oder Polyacrylatmonomeren und gegebenenfalls

(C) weiteren Zusatzstoffen,

20

dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zusätzlich (D) einen Photoinitiator in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (A) und (B), enthält

2. Polyestermischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weitere Zusatzstoffe (C) Pigmente und/oder unverträgliche Wachse enthalten.

3. Polyestermischungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß sowohl mindestens 25 so Mol.-% der Alkoholkomponente als auch 25 Mol-% der Carbonsäurekomponente des Polyesters (A) eine Norbornan- oder Norbornenringstruktur aufweisen.

4. Polyestermischungen nach einem oder mehre- J5 ren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß der ungesättigte Polyester (A) noch durch Umsetzung mit Verbindungen modifiziert ist die Λ^-äthylenisch ungesättigt sind und eine Epoxygruppe enthalten, insbesondere mit Glycidylacrylat und -methacrylat.

5. Polyestermischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsmenge des Monomeren (B) die des Polyesters (A) nicht übersteigt und daß die Mischung 4 -, eine Viskosität von mindestens 2gPa · s bei 25° C hat.

6. Polyestermischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet daß der Photoinitiator (D) ein Benzoinäther oder ein substituiertes Acetophenon ist.

7. Verwendung von Polyestermischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, zur Herstellung von gehärteten Überzügen unter der Einwirkung von ultravioletter Strahlung oder aktinischem Licht.

8. Ausführungsform der Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß der Überzug der ultravioletten Strahlung höchstens V« Sekunde ausgesetzt wird. w

9. Ausführungsform der Verwendung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug durch Aufdrucken hergestellt wird.