DE2426603A1

DE2426603A1 - Durch uv-bestrahlung aushaertbare zubereitungen fuer ueberzugsmittel, spachtel- oder formmassen auf der basis von ungesaettigten polyesterharzen

Info

Publication number: DE2426603A1
Application number: DE19742426603
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl Chem Dr Dilly; Themistoklis Dipl Ch Katsimbas; Albrecht Dipl Chem Dr Manz
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1973-07-13
Filing date: 1974-05-31
Publication date: 1975-01-30
Also published as: DE2426603B2

Description

Durch UV-Bestrahlung aushärtbare Zubereitungen für Überzugsmittel, Spachtel- oder Formmassen auf der Basis von ungesättigten Polyesterharzen.
Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft, Hamburg 70, Iversstraße 57 Die vorliegende Erfindung betrifft durch UV-Bestrahlung aushärtbare Zubereitungen für überzugsmittel, Spachtel-oder Formmassen auf der Basis von ungesättigten Polyesterharzen, daran anpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, die Fotoinitiatoren und andere in solchen Zubereitungen für Überzugsmittel bzw. Spachtel- oder Formmassen übliche Zusätze enthalten, jedoch frei von Pigmenten sind, die-als Klarlack bzw. gefüllte, aber UV-durchlässige Spachtel- oder Formmasse vorliegen und während der Polymerisation undurchsichtige (opake) überzüge bzw.
Formkörper liefern und zu diesem Zweck einen geeigneten, die Undurchsichtigkeit herbeifhrenden Zusatz enthalten.
Die bei der vorliegenden Erfindung zur Verwendung kommenden ungesättigten Polyesterharze sollen frei von Allylgruppierungen, insbesondere Allyläthergruppierungen sein.
Durch UV-Bestrahlung aushärtbare Überzugsmittel, Spachtel-oder Formmassen auf der Basis von ungesättigten Polyesterharzen, die frei von Allylgruppierungen sind, sowie daran anpolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere, Fotoinitiatoren und andere in solchen überzugsmitteln übliche Zusätze enthalten, jedoch frei von Pigmenten sind, gehören zum Stand der Technik.
Für die fotochemische Polymerisation von Polyester-Form-und Überzugsmassen sind als Sensibilisatoren verschiedene Verbindungen bekannt. Von diesen Verbindungen haben 0-Alkylxanthogensäureester, die in ß-Stellung zum Schwefelatom durch eine Doppelbindung aktiviert sind oder auch aromatische Disulfide, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 233 594 beschrieben sind, aufgrund verschiedener Nachteile keine technische Bedeutung erlangt.
Bei Verwendung von Acyloinen, Acyloinestern oder Acyloinäthern, wie z.B. Benzoin und in a-Stellung durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Benzoinen, Benzoinestern oder Benzoinäthern primärer bzw. sekundärer Alkohole bzw.
Benzoinaryläthern (deutsche Offenlegungsschriften 1 934 637, 1 571 081 sowie 1 621 820; deutsche Auslegeschrift 1 297 269; französische Patentschriften 1 300 582 und 1 450 589; deutsche Auslegeschrift 1 902 930, deutsche Offenlegungsschrift 1 945 725; deutsche Auslegeschrift 1 694 149; österreichische Patentschrift 286 642) sowie USA-Patentschriften 2 448 828 und 2 722 512 als Sensibilisatoren bei der Fotopolymerisation ungesättigter monomerer Verbindungen und ungesättigter Polyester oder Mischungen ungesättigter Polyester mit copolymerisierten Monomeren wie z.B. Styrol, ist eine Polymerisation in verhältnismäßig kurzer Zeit möglich.
Bezogen auf die Mischung von ungesättigtem Polyester und copolymerisierbarem Monomeren ist hierbei ein Gehalt von 1 bis 2 Gew.-% Sensibilisator notwendig, um eine genügende Reaktivität zu erreichen.
Durch Verwendung spezieller Beschleuniger-Kombinationen von Verbindungen des dreibindigen Phosphors sind erfolgreiche Versuche zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit mit Benzoinäthern sensibilisierter ungesättigter Polyesterharze bekannt geworden (deutsche Offenlegungsschrift 2 104 972). Diese Systeme zeigen eine erhebliche Verringerung der Verfärbungen der ausgehärteten Polyesterharzzubereitungen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, solche durch UV-Bestrahlung aushärtbaren Zubereitungen für Uberzugs-, Spachtel- oder Formmassen auf der Basis von ungesättigten Polyesterharzen, daran anpolymerisierbaren Monomeren, die Fotoinitiatoren enthalten, zur Verfügung zu stellen, die wesentlich schneller durch Fotopolymerisation ausgehärtet werden können, so daß mit den entsprechenden Bestrahlungsanlagen-wesentlich wirtschaftlicher gearbeitet werden kann, und außerdem sollen die Zubereitungen der Erfindung nach der UV-Aushärtung solche Überzüge bzw. Beschichtungen liefern, die auch lösungsmittelbeständig sind. Hierdurch wird der Vorteil erreicht, daß die mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen durch W-Bestrahlung erzielten Kunststoffüberzüge auch mit entsprechenden Decklackierungen oder Beschichtungen überzogen werden können, ohne daß die Grundschicht angelöst oder angequollen wird.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, solche wirksamen Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, daß bereits relativ dünne Überzugsschichten, etwa 50 - 60po, ausreichend sind, um die gewünschten Trübungseffekte während der Fotopolymerisation zu liefern, und die Trübung auch bei einer späteren Überlackierung oder Lösungsmittelbehandlung erhalten bleibt.
Bei der vorliegenden Erfindung kommen als Fotoinitiatoren hauptsächlich Benzoinäther in Frage, da diese sich als besonders wirksam für die Herstellung von fotopolymerisierbaren ungesättigten Polyesterzubereitungen erwiesen haben.
Besonders brauchbare Fotoinitiatoren für die vorliegende Erfindung sind solche, die noch neben den Benzoinäthern eine Unterkombination von mindestens zwei unterschiedlichen Verbindungen des dreibindigen Phosphors enthalten, bestehend aus: 0,1 - 20-Gewichtsprozent organischen Estern der phosphorigen Säure mit der allgemeinen Formel wobei R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen, jedoch muß einer der Reste R1, R2 oder R3 immer ein aromatischer Rest sein, und 0,05 - 2 Gewichtsprozent organischen Derivaten des Phosphins mit der allgemeinen Formel wobei R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische5 araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen, wobei jedoch einer der Reste R1, R2 oder R3 immer ein aromatischer Rest sein muß.
Derartige fotopolymerisierbare, ungesättigte Polyesterzubereitungen sind in der deutschen Offenlegungsschrift 2 104 958 beschrieben, jedoch liefern die dort beschriebenen Zubereitungen nach der Fotopolymerisation keine undurchsichtigen (opaken) Überzüge.
In der deutschen Offenlegungsschrift 1 794 323 ist bereits eine flüssige, polymerisierbare Masse vorbeschrieben, die dadurch gekennzeichnet ist, daß diese aus (I) 20 - 70 Teilen eines a,ß-äthylenisch ungesättigten Polyesters mit einem Molekulargewichtsfaktor von 150 - 186 je Doppelbindung, (II) 1 - 25 Teilen eines thermoplastischen Polymeren, (III) 25 - 75 Teilen eines Monomeren mit einer äthylenisch ungesättigten Gruppe der Formal CH2=C, das mit Polyester (I) unter Vernetzung copolymerisierbar und ein Lösungsmittel für das Polymere (II) ist, welche 100 Gewichtsteile der Komponenten I,II und III und (IV), einen Verstärkungsfaserfüllstoff, ergeben, besteht.
Gemäß der dortigen Patentbeschreibung lassen sich die Massen im Vorgemisch-, Vorformling - oder MattenpreBverfahren anwenaen, und die flüssigen Harze werden mit inerten Füllstoffteilehen, Stapelglasfasern oder anderen Faserarten, Farbstoffen oder Pigmenten, Gleitmitteln oder Polymerisationsinitiatoren innig vermischt. Die so entstandene teigartige Masse läßt sich gut handhaben und wird in abgewogenen Mengen in eine aufeinanderpassende Metall-Matrizenform eingetragen, die auf erhöhter Temperatur (100-177°C) und 15 Sekunden bis 15 Minuten unter Druck (7-105 kg/cm2) gehalten wird, damit das Harz zu einem steifen geeigneten Produkt vernetzt, und dann aus der Form herausgenommen wird.
Aus diesen Angaben ist ersichtlich, daß diese bekannte flüssige, polymerisierbare Masse nicht zur Fotopolymerisation geeignet ist und auf Grund ihrer Zusamnensetzung sich auch nicht nach Zugabe eines Fotoinitiators in dünnen Schichten als Lack, Spachtelmasse oder Formmasse verwenden läßt.
Gegenstand der Erfindung sind durch.UV-Bestrahlung aushärtbare Überzugsmittel, Spachtelmassen oder Formmassen auf der Basis von ungesättigten Polyesterharzen, daran anpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, die Fotoinitiatoren und andere in solchen Überzugsmitteln bzw. Spachtel- oder Formmassen übliche Zusätze enthalten, jedoch frei von Pigmenten sind, die als Klarlack bzw. gefüllter aber UV-durchlässiger Spachtel oder als Formmasse vorliegen und während der Polymerisation undurchsichtige (opake) überzüge bzw. Formkörper liefern und zu diesem Zweck einen geeigneten, die Undurchsichtigkeit herbeiführenden Zusatz enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß der dafür geeignete Zusatz aus einem in Styrol löslichen, in organischen Lösungsmitteln hergestellten Copolymerisat (welches als Festharz einen Erweichungspunkt nach Durran von etwa 50 - 1400C besitzt) besteht, welches aus a) 6 - 18 Gewichtsprozent Mydroxy(meth)acrylat, in denen der Hydroxyalkoholrest 2 - 8 C-Atome enthält, b) 55 - 90 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und c) 2 - 35 Gewichtsprozent Styrol oder Styrolhomologe (Propenylbenzole) und/oder in Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent, andere (Meth)acrylate, wobei der Alkoholrest 1 - 8 C-Atome enthält, wobei sich die Summe der Gewichtsprozente aus den Komponenten a, b und c zu 100 Gewichtsprozent ergänzen ruß, aufgebaut ist.
Eine spezielle Ausführung der Erfindung betrifft durch UV-Bestrahlung aushärtbare Uberzugsmittel, Spachtel- oder Formmassen der vorstehenden Art, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus-einem Copolymerisat besteht, welches 0 einen Erweichungspunkt nach Durran von etwa 60 - 140 0 besitzt und welches aus a) 6 - 14 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacrylat, b) 58 - 85 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und c) 2 - 35 Gewichtsprozent Styrol aufgebaut ist.
Eine weitere spe-zielle Ausführunesform der Erfindung betrifft durch UV-Bestrahlung aushärtbare überzugsmittel, Spachtel- oder Formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus einem Copolymerisat besteht, welches als Festharz einen Erweichungspunkt nach Durran von 80 - 11000 besitzt und welches aus a) 10 - 14 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacrylat, b) 56 - 60 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und c) 25 - 35 Gewichtsprozent Styrol aufgebaut ist.
Geeignete, Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, die in Mengen von 6 bis 18 und insbesondere von 10 bis 14 Gewichtsprozent im Copolymerisat einpolymerisiert sein sollen, sind besonders die Monoester der Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure mit aliphatischen mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, d.h. Ester von aliphatischen Diolen oder Polyolen, bei denen nur eie Hydroxylgruppe mit dem Acryl- oder lxlethacrylat verbunden ist.
Bevorzugte Verbindungen dieser Art sind die Monoacrylate oder Monomethacrylate des Athylenglykols, des 1,3-Propandiols, des 1,2-Propandiols und der Butandiole, insbesondere des 1,4-Butandiols. Es eignen sich auch die Mono-(meth)acrylate von Pentan- und Hexandiolen.
Unter der Gruppe der Acryl- oder Methacrylester von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die zusammen mit vinyl- oder propenylbenzolischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen in die Copolymerisate einpolymerisiert sein sollen, werden Methylmethacrylat und tert.-Butylacrylat bevorzugt. Von den soeben genannten vinyl- oder propenylbenzolischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen wird Styrol bevorzugt.
Der Zusatz der aus dem in Styrol löslichen Copolymerisat besteht, muß nach Kombination mit den ungesättigten Polyestern in der monomeren Lösung flüssige verträgliche Gemische ergeben. Es ist jedoch wichtig, daß die durch Fotopolymerisation gehärteten Endgemische nicht homogen sein dürfen. Dies bedeutet z.B., daß,wenn als Monomeres Styrol in dem ungehärteten fotopolymerisierbaren Gemisch verwandt wird, das thermoplastische Copolymere nicht so viel Styrol enthalten darf, daß es mit jeglichem durch die Polymerisation des Styrolmonomeren gebildeten Polystyrols homogen wird. Ein geeigneter Test zur Bestimmung dessen, ob eine spezielle Kombination von ungesättigtem Polyester, Monomeren und thermoplastischem Copolymeren für ein erfindungsgemäßes Gemisch geeignet ist oder nicht, wäre, das Gemisch aus Monomerem und thermoplastischem Polymeren in Abwesenheit aller vernetzbarer Polyester Fotopolymerisationsbedingungen zu unterwerfen, um so festzustellen, ob ein nicht homogenes gehärtetes Produkt entsteht. Die Unverträglichkeit der gehärteten Gemische läßt sich mittels mikroskopischer Untersuchung, mit reflektiertem Licht, beispielsweise bei 40 - 60 facher, oder stärkerer Vergrößerung erkennen, wenn das Gemisch die Form einer ausgeprägten Zwei-Phasen-Struktur annimmt, die typischerweise aus weißen oder nicht ganz weißen, in einer klaren Matrix dispergierten Sphären besteht.
Herstellung des Mischpolymerisates I 226 g Toluol werden in einen Rundkolben mit aufgesetztem RückfluBkühler eingefüllt und durch Erhitzen unter Rückfluß gehalten (Temperatur etwa 110°C). Es werden für die Anfertigung des Mischpolymerisates 1 zwei Ansätze, nämlich Ansatz I und II verwendet.
Der Ansatz I besteht aus: 232 g Methylmethacrylat, 120 g Styrol und 48 g Hydroxyäthylmethacrylat.
Der Ansatz II besteht aus: 40 g Toluol und 120 g tert'-Butylperoctoat.
Der Ansatz I und der Ansatz II werden jeder für sich in einen Tropftrichter gefüllt und im Verlauf von etwa zwei Stunden unter Rühren des vorgelegten Toluols, welches durch Erhitzen unter Rückfluß gehalten wird, zugetropft. Nachdem die Ansätze I und II zu dem vorgelegten Toluol zugetropft worden sind, wird der Ansatz noch solange unter Rückfluß gehalten, bis das Mischpolymerisat in dem Toluol mit einem Festkörpergehalt von 60% vorliegt, d.h. alle Monomeren einpolymerisiert vorliegen.
Eine Probe der Mischpolymerisatlösung als 50%ige Lösung in Toluol zeigt, gemessen nach Gardner-Holdt, eine Viskosität bei TV bei 2000. Die Mischpolymerisatlösung wird unter Benutzung eines absteigenden Kühlers und Anlegen von Wasserstrahlvakuum durch Abdestillieren des Toluols vom Lösungsmittel befreit.
Das erhaltene Mischpolymerisat 1 liegt als Festharz vor und hat einen Erweichungspunkt nach Durran bei 9200.
Um das Mischpolymerisat 1 für den erfindungsgemäßen Zweck zu verwenden, kann die gesamte Menge des erhaltenen festen Mischpolymerisates 1 bei etwa 1400C in 400 g Styrol gelöst werden, welches als Zusatz 0,06 g Hydrochinon enthält, wobei die Temperatur im Lösegefäß unter Rühren des Löseansatzes in etwa 15 - 20 Minuten auf 90 C gefallen ist. Es wird dann bei 900C noch weitergerührt bis eine klare Mischpolymerisat 1-Styrol-Lösung vorliegt, wozu etwa eine Stunde erforderlich ist.
Die vorstehend erhaltene Mischpolymerisat 1-Styrol-Lösung kann für den erfindungsgemäßen Zweck Verwendung finden.
Noch schonender kann eine Mischpolymerisat 1-Styrol-Lösung hergestellt werden, indem das nach dem Abdampfen des Toluols vorliegende Mischpolymerisat 1 mechanisch bis zu einer Korngröße von etwa 1 mm zerkleinert wird und dann das zerkleinerte, grobpulverige Mischpolymerisat 1 in die entsprechende Menge des auf etwa 70 - 800C erwärmten Styrols eingetragen wird, welches einen-Stabilisatorzusatz aus Hydrochinon enthält und solange unter Rühren auf Temperatur gehalten wird, bis eine klare Lösung vorliegt, die auch nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur klar bleibt und lagerfähig ist.
Herstellung des Mischpolymerisates 2 Es wird wie bei der Herstellung des Mischpolymerisates 1 gearbeitet, jedoch wurde als Ansatz I folgendes Monomerengemisch verwendet: 280 g Flethylmethacrylat, 88 g Styrol und 32 g Hydroxyäthylmethacrylat.
Herstellung des Mischpolymerisates 3 Es wird wie bei der Herstellung des Mischpolymerisates 1 gearbeitet, jedoch wurde als Ansatz I folgendes Monomeren gemisch verwendet: 272 g Methylmethacrylat, 80 g Styrol und 48 g Hydroxyäthylmethacrylat.
Herstellung des Mischpolymerisates 4 Es wird wie bei der Herstellung des Mischpolymerisates 1 gearbeitet, jedoch wurde als Ansatz I folgendes Monomeren gemisch verwendet: 232 g Methylmethacrylat, 140 g Styrol und 28 g Hydroxyäthylmethacrylat.
Unter ungesättigten Polyesterharzen werden die üblichen Kondensationsprodukte (vergl. Johan Bjorksten, "Polyesters and their Applications", Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956, Seiten 21 bis 155) verstanden, die aus a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit im molaren Überschuß eingesetzten mehrwertigen Alkoholen durch Polykondensation erhalten werden.
Als a,ß-ungesättigte Dicarbonsäuren sind beispielsweise bauchbar: Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumar-, Itacon, Citracon-, Mesacon- und Aconitsäure sowie halogenierte Säuren, wie beispielsweise Chlormaleinsäure.
Ein Teil der a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren kann dabei in an sich bekannter Weise durch gesättigte Dicarbonsäuren, beispielsweise o- und Isophthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Adipin- und Sebacinsäure sowie dimerisierte Leinöl- und Sojaölfettsäure bzw. deren Anhydride, ausgetauscht werden.
Als mehrwertige Alkohole kommen vorzugsweise zweiwertige Alkohole in Frage, beispielsweise Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und ihre höheren Homologen, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, Pentylglykol, oxalkylierte Bisphenole, hydriertes Bisphenol, Dimethylolcyclohexan. Jedoch können auch drei- und mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan sowie Pentaerythrit anteilig mitverwendet werden.
Bevorzugt werden als ungesättigte Polyesterharze solche verwendet, die aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und 1,2-Propandiol durch Polykondensation erhalten worden sind. Als ungesättigte Polyesterharze werden in der bevorzugten Ausführungsform solche verwendet, die aus 2,55 Molen Maleinsäureanhydrid, 1,28 Molen Phthalsäureanhydrid und 3,94 Molen 1,2-Propandiol aufgebaut sind.
Als anpolymerisationsfähige Vinylverbindungen, die einzeln oder im Gemisch enthalten sind (vergl. beispielsweise: Bulletin IP 8, Juli 1961, Amoco Chemicals Corporation, mit dem Titel "The Effect of Resin Ingredients on the Properties of Isophthalic Unsaturated Polyestersi', Seiten 5 bis 19), sind beispielsweise geeignet: Styrol, Vinyltoluol, p-tert.-Butylstyrol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat Methylmethacrylat, Athylenglykoldin,ethacrylat und seine höheren Homologen, Diäthylenglykoldimethdcrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat. Als Allylverbindungen sind beispielsweise brauchbar: Diallylphthalat, DialYlmaleinat, Diallylfumarat, Triallylcyanurat.
Die Form- und Überzugsmassen sind durch Zusatz üblicher Inhibitoren, beispielsweise p-Benzochinon, 2,5-Di-tert.-butylbenzochinon, Hydrochinon, tert.-Butylbrenzcatechin, Toluylhydrochinon, ferner Kupferberbindungen, wie beispielsweise Kupfernaphthenat, in den bekannten Mengen stabilisiert, wie dies z.B. in dem Buch Kirk-Othmer.
Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publishers, New Kork, 1969, second edition, Volume 20, Seite 822 bis 825, beschrieben ist.
Der Zusatz, der aus in Styrol löslichen, in organischen Lösungsmitteln hergestellten Copolymerisaten mit den in den Kennzeichen der Patentansprüche genannten Zusammensetzungen besteht, wird in Mengen von 16 bis 18 Gewichtsprozent, bevorzugt 7 bis- 9 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus dem ungesättigten Polyesterharz und äthylenisch ungesättigten anpolymerisierbaren Monomeren bezogen, verwendet. Das zuletzt genannte Gemisch besteht aus 50 bis 65 Gewichtsprozent ungesättigten Polyesterharzen und 50 bis 35 Gewichtsprozent anpolymerisierbaren Monomeren.
Im übrigen können für die Herstellung der Überzugsmittel, Spachtel- oder Formmassen dieser Erfindung auch ungesättigte fotopolymerisierbare ungesättigte Polyesterharzzubereitungen Verwendung finden, wie diese in den deutschen Offenlegungsschriften 2 104 958, 2 160 397 und 2 332 820 beschrieben sind.
Beispiel 1: a) Gemisch 1 55 g eines ungesättigten Polyesterharzes, aufgebaut im Molverhältnis aus 2,55 Molen Maleinsäureanhydrid, 1,28 Molen Phthalsäureanhydrid und 3,94 Molen 1,2-Propandiol werden mit 0,055 g Hydrochinon als Stabilisator, 0,33 g Triphenylphosphit, 0,82 g Benzoinäthyläther, 0,11 g Triphenylphosphin und 30 g Styrol versetzt und gut durchgerührt. Dann wird mit 16 g Mischpolymerisat 1, 50%ig in Styrol gelöst, versetzt. Die erhaltene Lösung dieses Ansatzes ist klar, drei Wochen bei 700C lagerstabil, ohne daß ein Entmischen oder Gelieren eintritt.
b) Lack 1 Zur Herstellung eines UV-härtenden, deckenden Lackes werden 84 g des beschriebenen Gemisches 1 mit 8 g Monostyrol, sowie 0,2 g Verlaufsmittel auf Silikonbasis, 1%ig in Toluol gelöst, und 1,7 g Paraffin vom Schmelzpunkt 60 - 620C, 5%ig in Toluol gelöst, mit einem Schnellmischer verrührt.
Auf einer mit UV-Spachtel (hergestellt- nach Beispiel 21 in der deutschen Offenlegungsschrift 2 104 958) vorgrundierten Spanplatte werden ca. 300 g/m2 des oben beschriebenen, völlig klaren Lackes 1 gegossen und nach einer Ablüftzeit von ca. 2 Minuten bei ca. 200C in einem UV-Kanal gehärtet.
Der verwendete W-Kanal ist mit drei Quecksilberniederdruckstrahlern (TL-M 120 W/05) und mit zwei Hochdruckbrennern (HTQ 7) der Firma Philips bestückt. Der Kanal ist ca. 3 m lang und mit einer stufenlos regulierbaren Rollbahn (1 - 16 m/min.) für den Transport der zu beschichtenden Materialien versehen. Der Abstand zwischen Strahler und Spanplatte beträgt 13,5 cm bei der TL 05-Lampe und ca. 20 cm bei dem Hochdruckbrenner. Die Niederdrucklampen sind 10 cm, die HTQ-Lampen 15 cm voneinander entfernt. Die Luftbewegung unter der HTQ-Lampe beträgt 500 m3 in der Stunde. Die maximale Oberflächentemperatur übersteigt während der härtung 6000 nicht.
Die Härtungszeit für den aufgebrachten Lack 1 betrug: 3 min. unter der TL 05-Lampe und 40 sec. unter dem HTQ-Brenner.
Der aufgebrachte Lack 1 ist nach der UV-Härtung vollständig deckend weiß. Es läßt sich sehr gut mit Schleifpapier der 280er Körnung schleifen und z.B. mit sSurehärtenden oder lösemittelhaltigen Lacken auf Basis von z.B. feuchtigkeitshärtenden Polyurethanharzen nach einer Zwischenschliffbehandlung überlackieren.
Die so beschichtete Spanplatte kann für Zwecke der Innenarchitektur Verwendung finden.
Beispiel 2: Der im Beispiel 1 beschriebene farblose Lack 1 wird zusätzlich noch mit ca. 1,5 E mit Butanol veräthertem Harnstoff-Formaldehydharz (hochreaktiv) modifiziert. Es wird, wie im Beispiel 1 angegeben, weitergearbeitet. Die Härtung erfolgt nach 2 min. Ablüftzeit durch 3 min. Bestrahlung mit TL 05 und 40 sec. Bestrahlung mit HTQ-Brenner. Der Harnstoffharz-Zusatz verbessert wesentlich die Beständigkeit des ausgehärteten Films gegenüber Styrol.
Vergleichsuntersuchungen haben gezeigt, daß ein ausgehärteter Film mit einer Schichtstärke von ca. 300 pm, hergestellt ohne Harnstoffharzzusatz, bei Einwirkung von Styrol bereits nach 90 sec. stark anquillt, während entsprechendes Beschichtungsmaterial mit Zusatz von den Harnstoff-Formaldehydharz erst nach ca. 7 Minuten Einwirkungszeit von Styrol eine geringfügige Erweichung zeigt.
Beispiel 3: Der im Beispiel 1 beschriebene Lack 1 wird zusätzlich mit einem lasierenden Farbstoff, z.B. Fettgelb 3 G, in einer Menge von 0,2 g versetzt. Nach sorgfältigem Unterrühren des Farbstoffes wird gemäß den Angaben im Beispiel 1 weitergearbeitet, und zwar mit einer Ablüftzeit von ca.
2 Minuten bei 200C, 3 Minuten Bestrahlung unter der TL 05-Lampe und ca. 80 Sekunden Bestrahlung unter dm HTQ-Brenner. Der ausgehärtete, gelbe deckende Film besitzt ähnliche Eigenschaften wie der ausgehärtete Lack 1 in Beispiel 1.
Beispiel 4: Es wird nach den Angaben des Beispiels 1 gearbeitet, jedoch findet hierbei anstelle des Copolymerisates 1 die gleiche Menge des Copolymerisates 2 Verwendung. Es werden die gleichen Ergebnisse erhalten.
Beispiel 5: Es wird nach den Angaben des Beispiels 1 gearbeitet, jedoch findet hierbei anstelle des Copolymerisates 1 die gleiche Menge des Copolymerisates 3 Verwendung. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 6: 90 g des im Beispiel 1 beschriebenen Gemisches 1 werden mit 15 g Monostyrol, 50 g Talkum, 25 g Blancfix (Bariumsulfat), 80 Gew.-Teilen Leichtspat (Calciumsulfat) und 1 g hochdisperse Kieselsäure gemischt und mit einem Schichtgericht von 150 g/m2 auf eine Spanplatte aufgebracht.
Nach einer Bestrahlungszeit von 40 Sekunden in eine UV-Kanal unter Quecksilberhochdruckbrennern ist die -Walzspachtelmasse weiß und deckend auseehärtet. Nach Abkühlen auf aumt.emperatur ist die Spachtelmasse schleifbar mit Papier der Körnung 280 und mit Polyesterlacken überlackierbar.
Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen Fortschritts Der von der Firma Glasurit vertriebene UV-polymerisierbare Lack, der pigmentfrei ist, und der nach der UV-Härtung opake Überzüge liefert, und unter der Bezeichnung 'tColor-Spachtel" in der Literatur beschrieben und vertrieben wird, wurde analog dem Beispiel 1) dieser Erfindung zur Beschichtung (Lackierung) einer grundierten Spanplatte unter den gleichen Bedingungen verwendet. Es mußten die im Beispiel 1 angegebenen Bestrahlungszeiten auf etwa das Doppelte erhöht werden, um den Lack zum Kunststoff auszuhärten. Die opake Trübung des Lackfilms war nur erzielbar, wenn die Schichtdicke auf der grundierten Spanplatte mindestens 200 um betrug. Bei dem Lack 1 der vorliegenden Erfindung reicht eine Schicht von 150um bereits aus, um eine deckende opake Lackierung zu erhalten.
Bei dem käuflichen Handelsprodukt waren die mit 150 um Schichtdicke hergestellten Kunststoffüberzüge praktisch durchsichtig, d.h. nicht opak und nicht deckend. Die aus dem Handelsprodukt erhaltene fotopolymerisierte opake Kunststoffschicht wurde 5 bis 10 Min. mit Wattebäuschen, die mit Styrol, Xylol oder Athylacetat getränkt waren, abgedeckt und der Einwirkung der so aufgebrachten Lösungsmittel ausgesetzt. Es trat hierbei eine Erweichung bzw. Aufquellung unter Verschwinden des opaken Effekts auf. Nach dem vollständigen Abdampfen der Lösungsmittel ging die Quellung zurück und der opake Effekt, jedoch unter Randbldung, war wieder sichtbar. wurden fotopolymerisierte Lackierungen der vorliegenden Erfindung gemäß den Beispielen 1 bis 5 dem gleichen Test unterworfen, so tritt eine wesentlich geringere Quellung ein, wobei der opake Effekt erhalten bleibt.Nach dem vollständigen Abdunsten der zum Test aufgetragenen Lösungsmittel ist keine Fleckenbildung in der Lackierung zu beobachten.
Die vorstehenden Vergleichsuntersuchungen zeigen, daß das erfindungsgemäße Überzugsmittel gegenüber dem besten im Handel erhältlichen Produkt für den gleichen Zweck in verschiedenen Richtungen deutliche Verbesserungen aufweist.

Claims

Patentansprüche:

1. Durch UV-Bestrahlung aushärtbare Überzugsmittel, Spachtelmassen oder Formmassen auf der Basis von ungesättigten Polyesterharzen, daran anpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren,- die Fotoinitiatoren und andere in solchen Überzugsmitteln bzw.

Spachtel- oder Formmassen übliche Zusätze enthalten, jedoch frei von Pigmenten sind, die als Klarlack bzw.

gefüllter aber UV-durchlässiger Spachtel oder als Formmasse vorliegen und während der Polymerisation undurchsichtige (opake) Uberzüge bzw. Formkörper liefern und zu diesem Zweck einen geeigneten, die Undurchsichtigkeit herbeiführenden Zusatz enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß der dafür geeignete Zusatz aus einem in Styrol löslichen, in organischen Lösungsmitteln hergestellten Copolynierlsat (welches als Festharz einen 0 Erweichungspunkt nach Durran von etwa 50 - 140 C besitzt) besteht, welches aus a) 6 - 18 Gewichtsprozent Elydrcxy(meth)acrylat, in denen der Hydroxyalkoholrest 2 - 8 C-Atome enthält, b) 55 - 90 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und c) 2 - 35 Gewichtsprozent Styrol oder Styrolhoologe (Propenylbenzole) und/oder in Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent, andere (Meth)acrylate, wobei der Alkoholrest 1 - 8 C-Atome enthält, wobei sich die Summe der Gewichtsprozente aus den Komponenten a, b und c zu 1CO Gewichtsprozent ergänzen muß, aufgebaut ist.

2. Durch UV-Bestrahlung aushärtbare überzugsmittel, Spachtel- oder Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus einem Copolymerisat besteht, welches einen Erweichungspunkt nach Durran von etwa 60 - 1400C besitzt und welches aus a) 6 - 14 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacrylat, b) 58 - 85 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und c) 2 - 35 Gewichtsprozent Styrol aufgebaut ist.

3. Durch UV-Bestrahlung aushärtbare überzugsmittel, Spachtel- oder Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus einem Copolymerisat besteht, welches als Festharz einen Erweichungspunkt 0 nach Durran von 80 - 110 0 besitzt und welches aus a) 10 - 14 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacrylat, b) 56 - 60 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und c) 25 - 35 Gewichtsprozent Styrol aufgebaut ist.