DE2426603B2 - Durch uv-bestrahlung aushaertbare ueberzugs-, spachtel- oder formmassen auf der basis von ungesaettigten polyesterharzen - Google Patents

Durch uv-bestrahlung aushaertbare ueberzugs-, spachtel- oder formmassen auf der basis von ungesaettigten polyesterharzen

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DE2426603B2 DE19742426603 DE2426603A DE2426603B2 DE 2426603 B2 DE2426603 B2 DE 2426603B2 DE 19742426603 DE19742426603 DE 19742426603 DE 2426603 A DE2426603 A DE 2426603A DE 2426603 B2 DE2426603 B2 DE 2426603B2
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft durch UV-Bestrahlung aushärtbare Zubereitungen für Überzugsmittel, Spachtel- oder Formmassen auf der Basis von ungesättigten Polyesterharzen, daran anpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, die Photoinitiatoren und andere in solchen Zubereitungen für Überzugsmittel bzw. Spachtel- oder Formmassen übliche Zusätze enthalten, jedoch frei von Pigmenten sind, die als Klarlack bzw. gefüllte, aber UV-durchlässige Spachtel- oder Formmasse vorliegen und während der Polymerisation undurchsichtige (opake) Überzüge bzw. (>o Formkörper liefern und zu diesem Zweck einen geeigneten, die Undurchsichtigkeit herbeiführenden Zusatz enthalten.
Die bei der vorliegenden Erfindung zur Verwendung kommenden ungesättigten Polyesterharze sollen frei (^ von Allylgruppierungen, insbesondere Allyläthergruppierungen, sein.
Durch UV-Bestrahlung aushärtbare Überzugsmittel, Spachtel- oder Formmassen auf der Basis von ungesättigten Polyesterharzen, die frei von Allylgruppierungen sind, sowie daran anpolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere, Photoinitiatoren und andere in solchen Überzugsmitteln übliche Zusätze enthalten, jedoch frei von Pigmenten sind, gehören zum Stand der Technik.
Für die photochemische Polymerisation von Polyester-Form- und Überzugsmassen sind als Photoinitiatoren (Sensibilisatoren) verschiedene Verbindungen bekannt. Von diesen Verbindungen haben o-Alkylxanthogensäureester, die in ^-Stellung zum Schwefelatom durch eine Doppelbindung aktiviert sind oder auch aromatische Disulfide, wie sie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 12 33 594 beschrieben sind, aufgrund verschiedener Nachteile keine technische Bedeutung erlangt.
Bei Verwendung von Acyloinen, Acyloinestern oder Acyloinäthern, wie z. B. Benzoin und in α-Stellung durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Bcnzoinen, Benzoinestern oder Benzoinäthern primärer bzw. sekundärer Alkohole bzw. Benzoinaryläthern (deutsche Offenlegungsschriften 19 34 637, 15 71081 sowie 16 21820; deutsche Auslegeschrift 12 97 269; französische Patentschriften 13 00 582 und 14 50 589; deutsche Auslegeschrift 19 02 930, deutsche Offenlegungsschrift 19 45 725; deutsche Auslegeschrift 16 94 149; österreichische Patentschrift 2 86 642 sowie USA-Patentschriften 24 48 828 und 27 22 512) als Photoinitiatoren bei der Photopolymerisation ungesättigter monomerer Verbindungen und ungesättigter Polyester oder Mischungen ungesättigter Polyester mit copolymerisierten Monomeren wie z. B. Styrol, ist eine Polymerisation in verhältnismäßig kurzer Zeit möglich.
Bezogen auf die Mischung von ungesättigtem Polyester und copolymerisierbarem Monomeren, ist hierbei ein Gehalt von 1 bis 2 Gew.-% Photoinitiator notwendig, um eine genügende Reaktivität zu erreichen.
Durch Verwendung spezieller Beschleuniger-Kombinationen von Verbindungen des dreibindigen Phosphors sind erfolgreiche Versuche zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit mit Benzoinäthern sensibilisierter ungesättigter Polyesterharze bekanntgeworden (deutsche Offenlegungsschrift 21 04 972). Diese Systeme zeigen eine erhebliche Verringerung der Verfärbungen der ausgehärteten Polyesterharzzubereitungen.
In der DT-OS 21 04 958 sind durch UV-Bestrahlung aushärtbare Zubereitungen für Überzugs-, Spachteloder Formmassen auf der Basis von ungesättigten Polyesterharzen, daran anpolymerisierbaren Monomeren, die Photoinitiatoren enthalten, beschrieben, die wesentlich schneller durch Photopolymerisation ausgehärtet werden können, so daß mit den entsprechenden Bestrahlungsanlagen wesentiich wirtschaftlicher gearbeitet werden kann, und außerdem sollen die bekannten Zubereitungen nach der UV-Aushärtung solche Überzüge bzw. Beschichtungen liefern, die auch lösungsmittelbeständig sind. Hierdurch wird der Vorteil erreicht, daß die mit den bekannten Zubereitungen durch UV-Bestrahlung erzielten Kunststoffüberzüge auch mit entsprechenden Decklackierungen oder Beschichtungen überzogen werden können, chne daß die Grundschicht angelöst oder angequollen wird. Jedoch ist es nicht möglich, mit diesen bekannten Zubereitungen im pigmentfreien Zustand getrübte oder deckende Überzüge herzustellen.
Vor allem sollen die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung bereits in relativ dünnen Überzugsschichten,
etwa 50—60μΐη, die gewünschten Trübungseffekte während der Photopolymerisation liefern und die Trübung der gehärteten Schichten auch bei einer späteren Überlackierung oder Lösungsmittelbehandlung beibehalten.
In der nicht vorveröffentlichten DT-OS 22 29 637 ist ein Verfahren zum Herstellen von gehärteten, undurchsichtigen deckenden Schichten aus Spachtelmassen auf der Grundlage von strahlenhärtbaren ungesättigten Polyestern und mischpolymerisierbaren Monomeren ,0 vorgeschlagen worden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf eine Unterlage eine transparente und strahlendurchlässige, die üblichen Zusatzstoffe, Härtungskatalysatoren und Füllstoffe mit geringem Deckvermögen sowie gegebenenfalls nicht reaktive Lösungsmittel und/oder gegebenenfalls Weichmacher enthaltende Spachtelmasse aufbringt, in der das Gewichtävernältnis von ungesättigtem Polyester zu der Summe aus mischpolymerisierbaren Monomeren und gegebenenfalls nicht reaktiven Lösungsmitteln und/oder gegebenenfalls Weichmachern von 10 :4,3 bis 10 :40, vorzugsweise von 10 : 8 bis 10 :16, beträgt und außerdem bis zu 95 Gew.-% der mischpolymerisierbaren Monomeren durch die gegebenenfalls enthaltenen nicht reaktiven Lösungsmittel und/oder Weichmacher ersetzt sind und anschließend durch Einwirken von UV-Strahlen, Sonnenlicht oder stärker ionisierenden Strahlen härtet. In den Überzugs-, Spachtel- oder Formmassen der vorliegenden Erfindung sind jedoch keine nicht reaktiven Lösungsmittel und/oder Weichmacher enthalten.
Bei der vorliegenden Erfindung kommen als Photoinitiatoren hauptsächlich Benzoinäther in Frage, da diese sich als besonders wirksam für die Herstellung von photopolymerisierbaren ungesättigten Polyesterzubereitungen erwiesen haben.
Besonders brauchbare Photoinitiatorsysteme für die vorliegende Erfindung sind solche, die noch neben 0,1 bis 4 Gew.-% Benzoinäthern eine Unterkombination von mindestens zwei unterschiedlichen Verbindungen des dreibindigen Phosphors enthalten, bestehend aus:
0,1—20 Gewichtsprozent organischen Estern der phosphorigen Säure mit der allgemeinen Formel
Ο —R
/
Ρ—Ο —R'
Ο —R"
(I)
wobei R, R' und R" gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen, wobei einer der Reste R, R' und R" immer ein aromatischer Rest sein muß, und
0,05—2 Gewichtsprozent organischen Derivaten des Phosphins mit der allgemeinen Formel
p—R' (in
wobei R, R' und R" gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen, wobei jedoch einer der Reste R, R' oder R" immer ein aromatischer Rest sein muß, und wie diese in der DT-OS 21 04 958 beschrieben sind.
Derartige photopolymerisierbare, ungesättigte Polyesterzubereitungen sind in der deutschen Offenlegungsschrift 21 04 958 beschrieben, jeacch liefern die dort beschriebenen Zubereitungen nach der Photopolymerisation keine undurchsichtigen (opaken) Überzüge.
In der deutschen Offenlegungsschrift 17 94 323 ist bereits eine flüssige, polymerisierbare Masse beschrieben, die dadurch gekennzeichnet ist, daß diese aus (I) 20—70 Teilen eines ocjS-äthylenisch ungesättigten Polyesters mit einem Molekulargewichtsfaktor von 150—186 je Doppelbindung, (H) 1 —25 Teilen eines thermoplastischen Polymeren, (III) 25—75 Teilen eines Monomeren mit einer äthylenisch ungesättigten Gruppe der Formel CH2 = C<, das mit Polyester (I) unter Vernetzung copolymerisierbar und ein Lösungsmittel für das Polymere (H) ist, welche 100 Gewichtsteile der Komponenten I, II und III und (IV), einen Verstärkungsiaserfüllstoff, ergeben, besteht.
Gemäß der dortigen Patentbeschreibung lassen sich die Massen im Vorgemisch-, Vorformling- oder Mattenpreßverfahren anwenden, und die flüssigen Harze werden mit inerten Füllstoffteilchen, Stapelglasfasern oder anderen Faserarten, Farbstoffen oder Pigmenten, Gleitmitteln oder Polymerisationsinitiatoren innig vermischt. Die so entstandene teigartige Masse läßt sich gut handhaben und wird in abgewogenen Mengen in eine aufeinanderpassende Metall-Matrizenform eingetragen, die auf erhöhter Temperatur (200—177°C) und 15 Sekunden bis 15 Minuten unter Druck (7 — 105 kg/cm2) gehalten wird, damit das Harz zu einem steifen geeigneten Produkt vernetzt, und dann aus der Form herausgenommen wird.
Aus diesen Angaben ist ersichtlich, daß diese bekannte flüssige, polymerisierbare Masse nicht zur Photopolymerisation geeignet ist und auf Grund ihrer Zusammensetzung sich auch nicht nach Zugabe eines Photoinitiators in dünnen Schichten als Lack, Spachtelmasse oder Formmasse verwenden läßt.
In der DT-OS 16 94 645 ist eine Ausbesserungseinheit, die zur vorübergehenden Reparatur beschädigter Fahrzeug-Flächenbauteile geeignet ist, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein durch UV-Licht härtbares Unterlageglied aufweist, welches entfernbar durch ein abtrennbares Blatt gestützt wird und über der anderen Oberfläche mit einer für UV-Licht durchlässigen Folie bedeckt ist, wobei die Unterlage aus einem faserartigen Gewebe besteht, das mit einer klebrigen viskosen harzartigen Masse mit einer Viskosität von nicht weniger als etwa 800 mPas (= cP) und nicht größer als etwa 1500 mPas bei 115°C und nicht weniger als etwa 200 000 mPas bei 24° C getränkt und leicht oberflächenüberzogen ist, die im wesentlichen aus 125 Gew.-Teilen eines weichen, klebrigen, harzartigen Estermaterials mit einem Nichtsättigungs-Wert von etwa 0,002-0,003 Mol Wasserstoff/g, etwa 4-10 Gewichtsteilen eines verträglichen Phenoxyharzes oder Polyvinylformalharzes und etwa 2 bis 3 Gewichtsteilen eines aromatischen Acyloin-Photopolymerisationskatalysators besteht, beschrieben.
Die klebrige, harzartige hochviskose Masse enthält als anpolymerisierbares Monomeres nur Diallylpthalat. Gegenstand der Erfindung sind durch UV-Bestrahlung aushärtbare Überzugs-, Spachtel- oder Formmassen aus einem Gemisch aus 50 bis 65 Gewichtsprozent ungesättigter Polyester und 50 bis 35 Gewichtsprozent daran anpolymerisierbarer äthylenisch ungesättigter
Monomeren die Photoinitiatoren und andere in solchen Massen übliche Zusätze enthalten, jedoch frei von Pigmenten sind, und die als KJarlack bzw. gefüllte aber UV-durchlässige Spachtel- oder Formmasse vorliegen und während der Härtung undurchsichtige Überzüge bzw. Formkörper liefern und zu diesem Zweck einen geeigneten, die Undurchsichtigkeit herbeiführenden Zusatz enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß der dafür geeignete Zusatz aus 6 bis 18 Gewichtsprozent — bezogen auf das Gemisch aus ungesättigtem Polyester und anpolymerisierbarem Monomeren — eines in Styrol löslichen, in organischen Lösungsmitteln hergestellten Copolymerisats besteht, welches aus
a) 6—18 Gew.-% Hydroxyalkyl-(meth-)acrylat, in denen der Hydroxyalkylrest 2—8 Kohlenstoffatome enthält,
b) 55—90 Gew.-% Methylmethacrylat und
c) 2—35 Gew.-% Styrol oder dem homologen Propenylbenzol und/oder in Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent anderen (Meth-)Acryiaten, wobei der Alkoholrest 1—8 Kohlenstoff atome enthält,
wobei sich die Summe der Gewichtsprozente aus den Komponenten (a), (b) und (c) zu 100 Gewichtsprozent ergänzen muß, aufgebaut ist und einen Erweichungspunkt nach D u r r a η von 50— 140°C besitzt, sowie ein Verfahren zur Herstellung von undurchsichtigen Überzügen, Spachtelungen oder Formkörpern durch Formgebung von durch UV-Bestrahlung aushärtbaren Überzugs-, Spachtel- oder Formmassen auf der Basis von ungesättigten Polyesterharzen, daran ;j,npolymerisierbaren Monomeren und thermoplastischen Polymeren unter Aushärtung durch UV-Bestrahlung, dadurch gekennzeichnet, daß die vorstehend genannte Überzugs-, Spachtel- oder Formmasse eingesetzt wird.
Eine spezielle Ausführung der Erfindung betrifft durch UV-Bestrahlung aushärtbare Überzugs-, Spachtel- oder Formmassen der vorstehenden Art, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus einem Copolymerisat besteht, welches einen Erweichungspunkt nach D u r r a η von etwa 60—140°C besitzt und welches aus
a) 6—14 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacrylat,
b) 58—85 Gewichtsprozent Methylmethacrylat
und
c) 2—35 Gewichtsprozent Styrol
aufgebaut ist.
Eine weitere spezielle Ausführungsform der Erfindung betrifft durch UV-Bestrahlung aushärtbare Überzugs-, Spachtel- oder Formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus einem Copolymerisat besteht, welches einen Erweichungspunkt nach Durran von 80— 110°C besitzt und welches aus
a) 10—14 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacrylat,
b) 56—60 Gewichtsprozent Methylmethacrylat
und
c) 25—35 Gewichtsprozent Styrol
aufgebaut ist.
Geeignete, Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, die in Mengen von 6 bis 18 und insbesondere von 10 bis 14 Gewichtsprozent im Copolymerisat einpolymerisiert sein sollen, sind besonders die Monoester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit aliphatischen mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, d. h. Ester von aliphatischen Diolen oder Polyolen, bei denen nur eine Hydroxylgruppe mit dem Acryl- oder Methacrylat verbunden ist.
Bevorzugte Verbindungen dieser Art sind die Monoacrylate oder Mono;nethacrylate des Äthylenglykols, des 1,3-Propandiols, des 1,2-Propandiols und der Butandiole, insbesondere des 1,4-Butandiols. Es eignen sich auch die Mono-(meth)acrylate von Pentan- und
s Hexandiolen.
Unter der Gruppe der Acryl- oder Methacrylester von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die zusammen mit vinyl- oder propenylbenzolischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 10 Kohlenstoffe tomen in die Copolymerisate einpolymerisiert sein sollen, werden Methylmethacrylat und tert.-Butylacrylat bevorzugt. Von den soeben genannten vinyl- oder propenylbenzolischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen wird Styrol bevorzugt
Der Zusatz, der aus dem in Styrol löslichen Copolymerisat besteht, muß nach Kombination mit den in den Monomeren gelösten ungesättigten Polyestern flüssige verträgliche Gemische ergeben. Es ist jedoch wichtig, daß die durch Photopolymerisation gehärteten
Endgemische nicht homogen sein dürfen. Dies bedeutet z. B, daß, wenn als Monomeres Styrol in dem ungehärteten photopolymerisierbaren Gemisch verwandt wird, das thermoplastische Copolymere nicht so viel Styrol enthalten darf, daß es mit jeglichem durch die Polymerisation des Styrolmonomeren gebildeten Polystyrols homogen wird. Ein geeigneter Test zur Bestimmung dessen, ob eine spezielle Kombination von ungesättigtem Polyester, Monomeren und thermoplastischem Copolymeren für ein erfindungsgemäßes Gemisch geeignet ist oder nicht, wäre, das Gemisch aus Monomerem und thermoplastischem Polymeren in Abwesenheit aller vernetzbarer Polyester Photopolymerisationsbedingungen zu unterwerfen, um so festzustellen, ob ein nicht homogenes gehärtetes Produkt entsteht. Die Unverträglichkeit der gehärteten Gemische läßt sich mittels mikroskopischer Untersuchung mit reflektiertem Licht, beispielsweise bei 40—60facher, oder stärkerer Vergrößerung erkennen, wenn das Gemisch die Form einer ausgeprägten Zwei-Phasen-Struktur annimmt, die typischerweise aus weißen oder nicht ganz weißen, in einer klaren Matrix dispergierten Sphären besteht.
Herstellung des Mischpolymerisates 1
226 g Toluol werden in einen Rundkolben mit aufgesetztem Rückflußkühler eingefüllt und durch Erhitzen unter Rückfluß gehalten (Temperatur etwa HO0C). Es werden für die Anfertigung des Mischpolymerisates 1 zwei Ansätze, nämlich Ansatz I und M
so verwendet.
Der Ansatz 1 besteht aus:
232 g Methylmethacrylat,
120 g Styrol und
ss 48 g Hydroxyäthylmethacrylat.
Der Ansatz II besteht aus:
40 g Toluol und
(,0 120gtert.-Butylperoktoat.
Der Ansatz I und der Ansatz 11 werden jeder für sich in einen Tropftrichter gefüllt und im Verlauf von etwa zwei Stunden unter Rühren des vorgelegten Toluols, ds welches durch Erhitzen unter Rückfluß gehalten wird, zugetropft. Nachdem die Ansätze I und Il zu dem vorgelegten Toluol zugetropft worden sind, wird der Ansatz noch so lange unter Rückfluß gehalten, bis das
Mischpolymerisat in dem Toluol mit einem Festkörpergehait von 60% vorliegt, d. h. alle Monomeren einpolymerisiert vorliegen.
Eine Probe der Mischpolymerisatlösung als 50%ige Lösung in Toluol zeigt, gemessen nach Gardner· Holdt, eine Viskosität bei TV bei 2O0C. Die Mischpolymerisatlösung wird unter Benutzung eines absteigenden Kühlers und Anlegen von Wasserstrahlvakuum durch Abdestillieren des Toluols vom Lösungsmittel befreit.
Das erhaltene Mischpolymerisat 1 liegt als Festharz vor und hat einen Erweichungspunkt nach D u r r a η bei 920C.
Um das Mischpolymerisat 1 für den erfindungsgemäßen Zweck zu verwenden, kann die gesamte Menge des erhaltenen festen Mischpolymerisates 1 bei etwa 140"C in 400 g Styrol gelöst werden, welches ais Zusatz 0,06 g Hydrochinon enthält, wobei die Temperatur im Lösegefäß unter Rühren des Löseansatzes in etwa 15—20 Minuten auf 90°C gefallen ist. Es wird dann bei 900C noch weitergerührt, bis eine klare Mischpolymerisat-1-Styrol-Lösung vorliegt, wozu etwa eine Stunde erforderlich ist.
Die vorstehend erhaltene Mischpolymerisat-!-Styrol-Lösung kann für den erfindungsgemäßen Zweck Verwendung finden.
Noch schonender kann eine Mischpolymerisat-1-Styrol-Lösung hergestellt werden, indem das nach dem Abdampfen des Touols vorliegende Mischpolymerisat 1 mechanisch bis zu einer Korngröße von etwa 1 mm zerkleinert wird und dann das zerkleinerte, grobpulverige Mischpolymerisat 1 in die entsprechende Menge des auf etwa 70—80°C erwärmten Styrols eingetragen wird, welches einen Stabilisatorzusatz aus Hydrochinon enthält und so lange unter Rühren auf Temperatur gehalten wird, bis eine klare Lösung vorliegt, die auch nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur klar bleibt und lagerfähig ist.
Herstellung des Mischpolymerisates 2
Es wird wie bei der Herstellung des Mischpolymerisates 1 gearbeitet, jedoch wurde als Ansatz 1 folgendes Monomerengemisch verwendet:
280 g Methylmethacrylat,
88 g Styrol und
32 g Hydroxyäthylmethacrylat.
Herstellung des Mischpolymerisates 3
Es wird wie bei der Herstellung des Mischpolymerisa- : tes 1 gearbeitet, jedoch wurde als Ansatz I folgendes Monomerengemisch verwendet:
272 g Methylmethacrylat
80 g Styrol und
48 g Hydroxyäthylmethacrylat
Herstellung des Mischpolymerisates 4 Es wird wie bei der Herstellung des Mischpolymerisa tes 1 gearbeitet jedoch wurde als Ansatz I folgendes Monomerengemisch verwendet:
232 g Methylmethacrylat 140 g Styrol und 28 g Hydroxyäthylmethacrylat
Unter ungesättigten Polyestern werden die üblichen Kondensationsprodukte (vgl. Johan Bjorksten,
55
60 »Polyesters and their Applications«, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956, Seiten 21 bis 45] verslanden, die aus «,jS-ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit im molaren Überschuß eingesetzten mehrwertigen Alkoholen durch Polykondensation erhalten werden. Als «^-ungesättigte Dicarbonsäuren sind beispielsweise brauchbar:
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumar-, Itacon-Citracon-, Mesacon- und Aconitsäure sowie halogenierte Säuren, wie beispielsweise Chlormaleinsäure.
Ein Teil der «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren kann dabei in an sich bekannter Weise durch gesättigte Dicarbonsäuren, beispielsweise o- und Isophthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthaisäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Adipin- und Sebacinsäure sowie dimerisierte Leinöl- und Sojaölfettsäure bzw. deren Anhydride, ausgetauscht werden.
Als mehrwertige Alkohole kommen vorzugsweise zweiwertige Alkohole in Frage, beispielsweise Äthylenglykol, Propandiol-1,2. Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und ihre höheren Homologen, Neopentylglykol, 2,2,4-TrimethyIpentandiol-1,3, Pentylglykol, oxalkylierte Bisphenole, hydriertes Bisphenol, Dimethylolcyclohexan. Jedoch können auch drei- und mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan sowie Pentaerythrit anteilig mitverwendet werden. Bevorzugt werden als ungesättigte Polyesterharze solche verwendet, die aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und 1,2-Propandio! durch Polykondensation erhalten worden sind. Als ungesättigte Polyesterharze werden in der bevorzugten Ausführungsform solche verwendet die aus 2,55 Mol Maleinsäureanhydrid, 1,28 Mol Phthalsäureanhydrid und 3,94 Mol 1,2-Propandiol aufgebaut sind. Als anpolymerisationsfähige Vinylverbindungen, die einzeln oder im Gemisch enthalten sind (vgl. beispielsweise: Bulletin IP 8, Juli 1961, Amoco Chemicals Corporation, mit dem Titel »The Effect of Resin Ingredients on the Properties of Isophthalic Unsaturated Polyesters«. Seiten 5 bis 19). sind beispielsweise geeignet:
Styrol, Vinyltoluol, p-tert-Butylstyrol,
Divinylbenzol, Vinylacetat. Vinylpropionat,
Acrylsäureester, Methacrylsäureester,
Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat,
2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat,
Äthylenglykoldimethacrylat und
seine höheren Homologen,
Diäthylenglykoldimethacrylat
Triäthylenglykoldimethacrylat.
Als Allylverbindungen sind beispielsweise brauchbar: Diallylphthalat, Diallylmaleinat Diallylfumarat, Triallylcyanurat Die Form- und Überzugsmassen sind durch Zusatz üblicher Inhibitoren, beispielsweise p-Benzochinon, 2^-Di-tert-butylbenzochinon, Hydrochinon, tert-Butylbrenzcatechin, Toluylhydrochinon, ferner Kupferverbindungen, wie beispielsweise Kupfernaphthenat, in den bekannten Mengen stabilisiert wie dies z. B. in dem Buch Kirk — Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publishers, New York, 1969,2. AufL, Bd. 20, Seite 822 bis 825, beschrieben ist
Der Zusatz, der aus in Styrol löslichen, in organischen Lösungsmitteln hergestellten Copolymerisaten mit den im kennzeichnenden Teil der Patentansprüche genannten Zusammensetzungen besteht wird in Mengen von 6 bis 18 Gewichtsprozent bevorzugt 7 bis 9 Gewichtsprozent bezogen auf die Gewichtssumme der Mischung aus
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dem ungesättigten Polyesterharz und äthylenisch ungesättigten anpolymerisierbaren Monomeren bezogen, verwendet. Das zuletzt genannte Gemisch besteht aus 50 bis 65 Gewichtsprozent ungesättigten Polyestern und 50 bis 35 Gewichtsprozent anpolymerisierbaren Monomeren.
Im übrigen können für die Herstellung der Überzugs-, Spachtel- oder Formmassen dieser Erfindung auch ungesättigte photopolymerisierbare ungesättigte Polyesterharzzubereitungen Verwendung finden, wie diese in den deutschen Offenlegungsschriften 21 04 958, 21 60 397 und 23 32 820 beschrieben sind.
Beispiel 1
a) Gemisch 1
55 g eines ungesättigten Polyesters, aufgebaut im Molverhältnis aus 2,55 Mol Maleinsäureanhydrid, 1,28 Mol Phthalsäureanhydrid und 3,94 Mol 1,2-Propandiol werden mit 0,055 g Hydrochinon als Stabilisator, 0,33 g Triphenylphosphit, 0,82 g Benzoinäthyläther, 0,11g Triphenylphosphin und 30 g Styrol versetzt und gut durchgerührt. Dann wird mit 16 g Mischpolymerisat 1, 5O°/oig in Styrol gelöst, versetzt. Die erhaltene Lösung dieses Ansatzes ist klar, drei Wochen bei 7O0C lagerstabil, ohne daß ein Entmischen oder Gelieren eintritt.
b) Lack 1
Zur Herstellung eines UV-härtenden, deckenden Lackes werden 84 g des beschriebenen Gemisches 1 mit 8 g Monostyrol, sowie 0,2 g Verlaufsmittel auf Silikonbasis, l%ig in Toluol gelöst, und 1,7 g Paraffin vom Schmelzpunkt 60—620C, 5%ig in Toluol gelöst, mit einem Schnellmischer verrührt.
Auf einer mit UV-Spachtel (hergestellt nach Beispiel 21 in der deutschen Offenlegungsschrift 2104 958) vorgrundierten Spanplatte werden ca. 300 g/cm2 des oben beschriebenen, völlig klaren Lackes 1 gegossen und nach einer Ablüftzeit von ca. 2 Minuten bei ca. 200C in einem UV-Kanal gehärtet.
Der verwendete UV-Kanal ist mit drei Quecksilberniederdruckstrahlern (TL-M 120 W/05) und mit zwei Hochdruckbrennern (HTQ 7) der Firma Philips bestückt. Der Kanal ist ca. 3 m lang und mit einer stufenlos regulierbaren Rollbahn (1 — 16 m/min) für den Transport der zu beschichtenden Materialien versehen. Der Abstand zwischen Strahler und Spanplatte beträgt 13,5 cm bei der TL-05-Lampe und ca. 20 cm bei dem Hochdruckbrenner. Die Niederdrucklampen sind 10 cm, die HTQ-Lampen 15 cm voneinander entfernt. Die Luftbewegung unter der HTQ-Lampe veträgt 500 m3 in der Stunde. Die maximale Oberflächentemperatur übersteigt während der Härtung 60° C nicht.
Die Härtungszeit für den aufgebrachten Lack 1 betrug: 3 min unter der TL-05-Lampe und 40 s unter dem H TQ-Brenner.
Der aufgebrachte Lack 1 ist nach der UV-Härtung vollständig deckend weiß. Es läßt sich sehr gut mit Schleifpapier der 280er Körnung schleifen und z. B. mit säurehärtenden oder lösemittelhaltigen Lacken auf Basis von z. B. feuchtigkeitshärtenden Polyurethanharzen nach einer Zwischenschliffbehandlung überlackieren.
Die so beschichtete Spanplatte kann für Zwecke der Innenarchitektur Verwendung finden.
Beispiel 2
Der im Beispiel 1 beschriebene farblose Lack 1 wird zusätzlich noch mit ca. 1,5 g mit Butanol veräthertem Harnstoff-Formaldehydharz (hochreaktiv) modifiziert Es wird, wie im Beispiel 1 angegeben, weitergearbeitet Die Härtung erfolgt nach 2 min Ablüftzeit durch 3 mir Etestrahlung mit TL 05 und 40 s Bestrahlung mii HTQ-Brenner. Der Harnstoffharz-Zusatz verbessen wesentlich die Beständigkeit des ausgehärteten Film; gegenüber Styrol. Vergleichsuntersuchungen haber gezeigt, daß ein ungehärteter Film mit einer Schichtstarke von ca. 300 μπι, hergestellt ohne Harnstoffharz 2:usatz, bei Einwirkung von Styrol bereits nach 90 s stark anquillt, während entsprechendes Beschichtungsmate rial mit Zusatz von dem Harnstoff-Formaldehydhara erst nach ca. 7 min Einwirkungszeit von Styrol eine geringfügige Erweichung zeigt.
Beispiel 3
Der im Beispiel 1 beschriebene Lack 1 wird zusätzlich mit einem lasierenden Farbstoff, z. B. Fettgelb 3 G, ir einer Menge von 0,2 g versetzt. Nach sorgfältigem Unterrühren des Farbstoffes wird gemäß den Angaben im Beispiel 1 weitergearbeitet, und zwar mit einer Ablüftzeit von ca. 2 Minuten bei 200C, 3 Minuter Bestrahlung unter der TL-05-Lampe und ca. 8C Sekunden Bestrahlung unter dem HTQ-Brenner. Der ausgehärtete, gelbe deckende Film besitzt ähnliche Eigenschaften wie der ausgehärtete Lack 1 in Beispiel 1.
Beispiel 4
Es wird nach den Angaben des Beispiels 1 gearbeitet jedoch findet hierbei anstelle des Copolymerisates 1 die gleiche Menge des Copolymerisates 2 Verwendung. Es werden die gleichen Ergebnisse erhalten.
B ei spie! 5
Es wird nach den Angaben des Beispiels 1 gearbeitet, jedoch findet hierbei anstelle des Copolymerisates 1 die gleiche Menge des Copolymerisates 3 Verwendung. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
4C Beispiel 6
90 g des im Beispiel 1 beschriebenen Gemisches 1 werden mit 15 g Monostyrol, 50 g Talkum, 25 g Blancfix (Bariumsulfat), 80 Gew.-Teilen Leichtspat (Calciumsulfat) und 1 g hochdisperse Kieselsäure gemischt und mit
einem Schichtgewicht von 150 g/m2 auf eine Spanplatte aufgebracht.
Nach einer Bestrahlungszeit von 40 Sekunden in einem UV-Kanal unter Quecksilberhochdruckbrennern ist die Walzspachtelmasse weiß und deckend ausgehär-
tet. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur ist die Spachtelmasse schleifbar mit Papier der Körnung 280 und mit Polyesterlacken überlackierbar.
Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis
des erzielten technischen Fortschritts
Ein im Handel erhältlicher UV-polymerisierbarer Lack, der pigmentfrei ist und der nach der UV-Härtung opake Überzüge liefert, und unter der Bezeichnung »Color-Spachtel« in der Literatur beschrieben wird,
wurde analog dem Beispiel 1 dieser Erfindung zur Beschichtung (Lackierung) einer grundierten Spanplatte unter den gleichen Bedingungen verwendet Es mußten die im Beispiel 1 angegebenen Bestrahlungszeiten auf etwa das Doppelte erhöht werden, um den Lack
zum festen Überzug auszuhärten. Die opake Trübung des Lackfilms war nur erzielbar, wenn die Schichtdicke auf der grundierten Spanplatte mindestens 200 μπι betrug. Bei dem Lack 1 der vorliegenden Erfindung
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reicht eine Schicht von 150μπι bereits aus, um eine Randbildung, war wieder sichtbar. Wurden photopo-
deckende opake Lackierung zu erhalten. lymerisierte Lackierungen der vorliegenden Erfindung
Bei dem käuflichen Handelsprodukt waren die mit gemäß den Beispielen 1 bis 5 dem gleichen Tesi
150 μπι Schichtdicke hergestellten Kunststoffüberzüge unterworfen, so tritt eine wesentlich geringere Quellung
praktisch durchsichtig, d. h. nicht opak und nicht ? ein, wobei der opake Effekt erhalten bleibt. Nach dem
deckend. Die aus dem Handelsprodukt erhaltene vollständigen Abdunsten der zum Test aufgetragenen
photopolymerisierte opake Kunststoffschicht wurde 5 Lösungsmittel ist keine Fleckenbildung in der Lackie-
bis 10 min mit Wattebäuschen, die mit Styrol, Xylol oder rung zu beobachten.
Äthylacetat getränkt waren, abgedeckt und der Die vorstehenden Vergleichsuntersuchungen zeigen
Einwirkung der so aufgebrachten Lösungsmittel ausge- ι ο daß das erfindungsgemäße Überzugsmittel gegenübei
setzt. Es trat hierbei eine Erweichung bzw. Aufquellung dem besten im Handel erhältlichen Produkt für der
unter Verschwinden des opaken Effekts auf. Nach dem gleichen Zweck in verschiedenen Richtungen deutliche
vollständigen Abdampfen der Lösungsmittel ging die Verbesserungen aufweist.
Quellung zurück und der opake Effekt, jedoch unter
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Claims (2)

Patentansprüche:
1. Durch UV-Bestrahlung aushärtbare Überzugs-, Spachtel- oder Formmassen aus einem Gemisch aus 50 bis 65 Gewichtsprozent ungesättigter Polyester und 50 bis 35 Gewichtsprozent daran anpolymerisierbarer äthylenisch ungesättigter Nionomerer, die Photoinitiatoren und andere in solchen Massen übliche Zusätze enthalten, jedoch frei von Pigrnen- ι ο ten sind, und die als Klarlack bzw. gefüllte aber UV-durchlässige Spachtel- oder Formmasse vorliegen und während der Härtung undurchsichtige Überzüge bzw. Formkörper liefern und zu diesem Zweck einen geeigneten, die Undurchsichtigkeit herbeiführenden Zusatz enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß der dafür geeignete Zusatz aus 6 bis 18 Gewichtsprozent — bezogen auf das Gemisch aus ungesättigtem Polyester und anpolymerisierbaren Monomeren — eines in Styrol löslichen, in organischen Lösungsmitteln hergestel! ten Copolymerisate besteht, welches aus
a) 6—18Gew.-% Hydroxyalkyl-(meth-)acrylat, in denen der Hydroxyalkylrest 2—8 Kohlenstoffatome enthält,
b) 55—90Gew.-% Methylmethacrylat und
c) 2—35 Gew.-% Styrol oder dem homologen Propenylbenzol und/oder in Mengen bis zu 10 Gew.-% anderen (Meth-)Acrylaten, wobei der Alkoholrest 1 —8 Kohlenstoffatome enthält,
wobei sich die Summe der Gewichtsprozente aus den Komponenten (a), (b) und (c) zu 100 Gewichtsprozent ergänzen muß, aufgebaut ist und einen Erweichungspunkt nach Durran von 50—140°C besitzt.
2. Verfahren zur Herstellung von undurchsichtigen Überzügen, Spachtelungen oder Formkörpern durch Formgebung von durch UV-Bestrahlung aushärtbaren Überzugs-, Spachtel- oder Formmassen auf der Basis von ungesättigten Polyesterharzen, -to daran anpolymerisierbaren Monomeren und thermoplastischen Polymeren, unter Aushärtung durch UV-Bestrahlung, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Anspruch 1 genannte Überzugs-, Spachteloder Formmasse einsetzt.
DE19742426603 1973-07-13 1974-05-31 Durch uv-bestrahlung aushaertbare ueberzugs-, spachtel- oder formmassen auf der basis von ungesaettigten polyesterharzen Withdrawn DE2426603B2 (de)

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