DE2708846C2

DE2708846C2 - Ungesättigte Polyesterharzmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2708846C2
Application number: DE19772708846
Authority: DE
Inventors: Akira Hitachi Kageyama; Sakato Kumazaki; Iwao Maekawa; Shouzi Takamizawa; Isao Uchigasaki
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1976-03-02
Filing date: 1977-03-01
Publication date: 1985-07-04
Also published as: DE2708846A1

Description

Il

HOOC-R—C —O

mit R = C₂- oder C3-Alkenyl

in Mengen von 1 Mol pro 0,8 bis 1,2 Mol Hydroxylgruppen des Polyols a) oder aus

b2) 30 bis 70 MoI-⁰A, bezogen auf die Hydroxylgruppen des Polyols, des Dicyclopentadien-Halbesters bl) und

70 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Hydroxylgruppen des Polyols, einer von Ölen oder Fetten abgleiteten Fettsäure erhalten worden sind,

B) 10 bis 60 Gew.-Teilen eines oder mehrerer der ungesättigten Monomeren sowie gegebenenfalls

C) Härtern, Härtungsbeschieunigem, Photosensibilisatoren, Pigmenten, Farbstoffen, Füllstoffen und/ oder Verstärkungsfasern.

2. Polyesterharzmas->en nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Polyester-Präpolymer A), das aus einem Polyol a) mit einem Molekulargewicht ^ 500 erhalten worden ist.

In 3. Polyesterharzmussen r.ach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Monomer

B) ein Acrylat oder Methacrylal eines mehrwertigen Alkohols ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein Polyester-Präpolymer A) mit einem copolymerisierbaren Monomer B) gemischt wird, dadurch gekennzeichnet, daß unter Verwendung von Abfallfiüssigkeit mit einem Gehalt an Maleinsäureanhydrid der Dicyclopentadien-Halbester bl) von Maleinsäure und hieraus das Polyesler-Präpolymer A) hergestellt wird.

5. Verwendung der Polyesterharzmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 auf der Basis eines aus einer Säurekomponente bl) erhaltenen Präpolymers A) mit Faserverstärkung zur Herstellung von Formkörpern.

6. Verwendung der Polyesterharzmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 auf der Basis eines aus einer Säurekomponente b2) erhaltenen Präpolymers A) zum Gießen von Isolierungen.

Die Erfindung betrifft härtbare ungesättigte Polyesterharzmassen, insbesondere mit hohem Feststoffgehalt,

die zum Überziehen. Formen, Gießen für elektrische Isolierungen und dgl. geeignet sind und ausgezeichnete Eigenschaften besitzen.

Ungesättigte Polyesterharze auf der Basis von Maleinsäureanhydrid. Fumarsäure, gesättigten mehrbasigen Säuren, mehrwertigen Alkoholen. Styrolmonomeren und dgl. als wesentlichen Ausgangsmaterialien sind in großem Umfang hauptsächlich für faserverstärkte Kunststoffe verwendet worden, da die icgesättigten PoIyesterharze nicht nur hinsichtlich Kosten und physikalischer Eigenschaften ausgewogen sind, sondern sich als lösungsmittcll'reie. wärmcharlbare Kunstharze auch ausg,' zeichnet handhaben lassen. Wenn die ungesättigten Polyesterharze jedoch /um Überziehen glatter Oberflächen verwende! werden, beispielsweise von Metalloberflächen, treten Nachteile wie schlechte Flexibilität und schlechte Haltung an den glatten Oberflächen, beispielsweise von Metallen und Kunststoffen auf. Daher sind hauptsächlich Aminoalkydharze und Acrylharze anstelle ungesättigter Polyesterharze Tür diesen Zweck verwendet worden.

Andererseits sind die Einsparung von Ausgangsmaterialien und die Umweltverschmutzung in der letzten Zeit gravierende Probleme geworden, wodurch erhebliche Umstellungen in der Kunstharzindustrie erforderlich sind. So werden z. B. Aminoalkydharze und Acrylharze zum Überziehen von Metallen in der vorstehend angegebenen Weise hauptsächlich als Harze vom Lösungsmitteltyp eingesetzt, wobei große Lösungsmittelmengen bei der Erzeugung der Überzugsfilme verlorengehen. Urethanharze, die in der Holzbearbeitung als sog. DD-Lacke verwendet werden, sind gleichfalls Harze vom Lösungsmitteltyp. Solche Kunstharze sind folglich unter dem Gesichtspunkt der Einsparung von Ausgangsmaterialien und hinsichtlich der Umweltverschmutzung nachteilig, da sie zu erheblichen Substanzvcrlusten fuhren und gesundheitsschädlich sind. Um den Fcst.sloffgchalt zu erhöhen und die Lösungsmittelmenge in Aminoalkydharzcn und Acrylharzcn herabzusetzen, muß das Molekulargewicht der Kunstharzkomponente erniedrigt werden, was jedoch im Hinblick auf die Ausgewogenheit zwischen Molekulargewicht und den physikalischen Eigenschaften entsprechender Überzugsfilme nur in begrenztem Maße möglich ist. So beträgt der maximale Feststoffgehalt gegenwärtig etwa 70 bis 80 Gew.-% für Aminoalkydharze und etwa 60 bis 70 Gew.-% für Acrylharze.

Anstelle dieser Harze werden für Farben und Lacke zur Einsparung von Ausgangsmaterialien und im Hinblick aurihre Umweltfreundlichkeit wasserlösliche Harze, Pulverfarben und ungesättigte Polyesterharze als lösungsmittelfreie Kunstharze zunehmend eingesetzt.

Auch hier treten jedoch verschiedene Probleme auf. Die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel für wasserlösliche Harze ist zwar hinsichtlich der Luftverschmutzung vorteilhaft, jedoch sind die Eigenschaften der damit erhaltenen Überzugsfilme im allgemeinen wesentlich schlechter als die von Aminoalkydharzen und Acrylharzen vom Lösungsmitteltyp. Die wasserlöslichen Harze sind ferner hinsichtlich der Wasserverschmut-/Uing nachteilig. Die Pulverlarnen werfen ebenfalls Probleme auf, nicht nur hinsichtlich des Slaubens, 'les schlechten Geruchs beim Krhilzen /ur I lärlung, der Kosten und der Üherzugsteehniken, sondern auch hinsichtlich der erforderlichen erheblichen Veränderungen an den Beschickungsvorrichtungen, die den größten iu Nachteil bedeuten. Die ungesättigten Polyesterharze, die vorwiegend auf dem Gebiet der Holzbearbeitung als DD-Lacke verwendet werden, sind zum anderen beispielsweise hinsichtlich der Flexibilität der Überzugsfilme, der Haftung auf Metalloberflächen, der Trocknungsgeschwindigkeit und des Styrolgeiuchs nachteilig, so daß sie nicht allgemein für Metallüberzüge verwendet werden, obgJeich sie zur Einsparung von Ausgangsmaterialien und hinsichtlich der Umweltverschmutzung sehr vorteilhaft sind.

Für Gießverfahren werden ferner überwiegend Epoxyharze verwendet, jedoch verursachen die Verwendung großer Mengen an Lösungsmitteln, wie beim Beschichten von Metallen der Fall, und die Verwendung von giftigen Aminhärtem verschiedene Probleme. Ferner bestehen bezüglich des Entweichens von monomeren! Styrol beim Formung?"organg hinsichtlich der Umweltverschmutzung und der Arbeitsbedingungen neuerdings strengere Vorschriftta

Aus der US-PS 39 33 757 sind wärmehärtbare ungesättigte Polyesterharzmassen bekannt, die ein Dicyclopentadien-Endgruppen aufweisendes Polyester-Präpolymer und ein ethyienisch ungesättigtes Monomer enthalten. Das Polyester-Präpolymer wird durch Umsetzung von überschüssiger Dicarbonsäure mit der Polyolkomponente zu einem Präpolymer mit Carboxy-Endgruppen und anschließende Umsetzung mit 0,1 bis 0,4 Mol Dicyclopentadien pro Mol der eingesetzten Dicarbonsäure hergestellt. Aufgrund der geringen Reaktivität zwischen den Carboxygruppen des Präpoi/mers mit Dicyclopentadien ist die llerslf'Jung des Dicyclopenladien-Endgruppen tragenden Polyester-Präpolymers mit Schwierigkeiten verbunden. Außerdem weisen diese Präpolymeren einen sehr starken Monomergeruch auf, was insbesondere bei der üblichen Verwendung von Styrol sehr störend ist.

Aus der DE-AS 1445287 ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyester bekannt, bei dem a,/?-ungesätligte mehrbasige Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Dicyclopentadien unter Einhaltung eines bestimmten Tempt .alurprogramms gleichzeitig miteinander umgesetzt werden.

Der Erfindung liegt enlsp-.echend die Aufgabe zugrunde, wärmehärtbare ungesättigte Polyesterharzmassen auf der Basis von Dicyclopentadien 2ndgruppen enthaltenden Polyester-Präpolymeren und ethyienisch ungesättigten Monomeren und ihre Herstellung anzugeben, bei denen die oben erläuterten Nachteile nicht auftreten und insbesondere die Menge entweichender flüchtiger Monomerer gegenüber herkömmlichen ungesättigten Polyesterharzmassen reduziert werden kann, besonders wenn Styrol als Monomer eingesetzt wird.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Bei Verwendung von Styrol als Monomer kann erfindungsgemäß die Menge des flüchtigen Styrols gegenüber herkömmlichen ungesättigten Polyesterharzmassen auf etwa die Hälfte verringert werden.

Die erfindungsgemäßen wärmehärtbaren ungesättigten Polyesterharzmassen auf der Basis von Dicyclopentadien-Endgruppen enthaltenden Polyester-Präpolymeren und ethyienisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer copolymerisierbaren Doppelbindung im Molekül bestehen aus

A) 40 bis 90 Gew.-Teilen eines oder mehrerer Polyester-Präpolymerer, die durch Umsetzen

a) eines Polyols mit

b) einer Säurekomponente aus

bl) einem Dicyclopentadienyl-Halbester einer ungesättigten Dicarbonsäure der Formel

50 O

HOOC-R-C-O

mit R = Cr oder CrAlkenyl

in Mengen von 1 Mol pro 0,8 bis 1,2 Mol Hydroxylgruppen des Polyols a) oder aus
b2) M) bis "⁷O Mol-%, bezogen auf die Hydroxylgruppen des Polyols, des Dicyclopentadien-Halbesters bl) und 70 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Hydroxylgruppen des Polyols, einer von Ölen oder Fetten abgleiteten Fettsäure erhalten worden sind,

C) Härtern, Härlungsbeschleunigern, Photosensibilisatoren, Pigmenten, Farbstoffen, Füllstoffen und/oder Verstärkungsfasern.

Die erfindungsgemäßen Polyesterharzmassen aul'dcr Basis eines aus einer Säurekomponente (b I) erhaltenen Präpolymers (A) eignen sich besonders zur Herstellung von Formkorpern, während die Polyesterharzmassen

auf der Basis eines aus einer Säurekomporiente (b2) erhaltenen Präpolymers besonders zum Überziehen und zum Gießen für elektrische Isolierungen geeignet sind.

Als Polyole können Verbindungen mit zwei oder mehr alkoholischen Hydroxylgruppen im Molekül verwendet werden, beispielsweise zweiwertige utn:l dreiwertige Alkohole. Beispiele für solche Polyole sind Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, D propylenglycol, Butylenglycol, Neopentylglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Trimethj clethyn. Glycerin und Pentaerythrit.

Als Polyole eignen sich ferner beispielsweise mehrwertige Alkohole mit Esterbindungen, Elherbindungen

oder Urethanbindungen im Molekül, z. J). Polyesterpolyole, die durch Umsetzen von η Mol einer zweibasigen Säure mit η + 1 Mol eines mehrwertiger- Alkohols erhalten wurden, Polyelherpolyole, die durch Ringöffnung

Ki von Alkenoxiden erhalten wurden, und Polyurethanpolyole, die durch Umsetzung von π Mol eines Diisocyanals mit η + 1 MoI eines mehrwertigen Alkohols erhallen wurden.

Wenn die Polyesterharzmassen für Überzüge oder zum Gießen von Isolierungen verwendet werden, verwendet man vorzugsweise ein Präpolymer A) aus einem Polyol mit einem Molekulargewicht S 500. Wenn das Molekulargewicht g^rößer als 500 ist, ist es S2hr schwierig, das Polyesterharz beispielsweise mit einem Gehalt an Pigmenten und Füllstoffen lösungsmittel¹"^ oder mit einem sehr hohen Feststoffgehalt herzustellen. In Polyesterharzmassen, die zum Überziehen ode r zum Gießen von Isolierungen vorgesehen sind, wird ferner vorzugsweise Adipinsäureethylenglycoldiester als Polyol eingesetzt.

Als Dicylopentadienyl-Halbester der Formel

mit R = Cj- oder Ci-Alkenyl können Veit indungen verwenoet werden, die durch Veresterung oder Addition von Dicyclopentadien oder hydroxylierti:rr Dicyclopentadien mit einer α, /7-ungesäUigten Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Haconsäure oder Citraconsäure, in bekannter Weise in Abwesenheit eines K.iialysalors oder, falls erforderlich, in Gegenwart oincs Säurekalalysa-

3(i tors erhalten wurden, beispielsweise em;:r üblichen Lewis-Säure.

In den Polyesterharzmassen, die zum Überziehen oder zum Gießen von Isolierungen vorgesehen sind, wird der Dicyclopentadienyl-Halbester in eini:r Menge von 30 bis 70 Mol-%, bezogen aufdie Hydroxylgruppen des Polyols, eingesetzt. Wenn die Menge wen ger als 30 Mol-% beträgt, zeigen Beschichtungsfilme, die durch I lärten entsprechender Polyesterharzmassen erhalten wurden, eine schlechte Haftung an Metallen und eine schlechte

Härte, während bei mehr als 70 Mol-% d e resultierenden Überzugsfilme eine zu geringe Flexibilität besitzen und infolge der hohen Vernetzungsdichl·: spröde sind.

Die einbasige Säure kann auch dadurch erhalten werden, daß unter Verwendung von Abfallflüssigkeit mit einem Gehalt an Maleinsäure der entsprechende Dicyclopentadienyl-Halbester bl) hergestellt wird. Abfallflüssigkeiten mit einem Gehalt an Maleinsäure fallen z. B. bei der Absorption von Abgasen mit einem Gehalt an Maleinsäure, die bei der technischen Herstellung von Maleinsäureanhydrid gebildet wurde, in Wasser an. Solche Abfallflüssigkeiten werden vorzugsweise nach Arfkonzentrieren verwendet, wobei die Konzentration der Maleinsäure vorzugsweise 40 Gew.-% oder mehr beträgt. Sie wird mit einer etwa äquivalenten Menge Dicyclopentadien unter Verwendung eines Lösungsmittels, das ein azeotropes Gemisch mit Wasser bilden kann und einen niedrigeren Siedepunkt als die 2.s:r5etzungstemperatur des Dicyclopentadiene besitzt, beispielsweise Toluol, Xylol. Benzol oder Diisobuten, bi: i:iner Temperatur unterhalb derZersetzungstempeiaturdes DicyclopentaJiens, vorzugsweise bei 100 bis 141 /³C, am Rückfluß umgesetzt, wobei das Wasser azeotrop, z. B. ca. 3 h lang, abdestilliert. Das Lösungsmittel w id verwendet, um überschüssiges Wasser in der Abfallflüssigkeit, die Maleinsäure enthält, durch azeotrope [>s:s!illation glatt zu entfernen.

Als von Ölen oder Fetten abgeleitete Fettsäuren können beispielsweise von Leinöl, Tungöl, Saffloröl, gelrocknetem Rhicinusöl, Baumwollsamenöl. Sojaol, Reiskleieöl, Tallöl oder Kokusnußöl abgeleitete Fettsäuren verwendet werden

Füi Polyesterharzmas-<en, die zum t b<: r/ichen oder zum Gießen von Isolierungen vorgesehen sind, wird Jie Fettsäure in einer Menge von 30 bis 7() IV n|-%, bezogen aiii die I lydroxylgruppen des Polyols, verwendet. Wenn die Menge der I eltsaure weniger als 30 Mol-"·, beträgt, besitzen durch Härten der Polyeslerharzmassen crhal-

tene Überzugsfilme schlechte Flexibilitiit. unbefriedigende Sprödigkeit 'ind eine schlechte Obe-flächeniilälle. Zudem ist in diesen Fällen die Dispergie"barkeit für Pigmente in den Polyesterharzmassen schlecht. Wenn die Menge der Fettsäure andererseits mehr ;ils 70 Mol-% beträgt, sind entsDrechende Überzugsfilme für eine praktische Verwendung zu weich und neigen leicht zu einer Gelbfärbung.
Für Polyesterharzmassen zum Formen w rd das Präpolymer so hergestellt, daß man ü,8 bis 1,2 Mol Hydroxylgruppen des Polyols mit 1 Mol des Dicydcpentadien-Halbesters nach üblichen Kondensationsverfahren, z. B. in Lösung oder in der Schmelze, unter Riüa'ktionsbedingungen, die üblicherweise zur Herstellung ungesättigter Polyester angewandt werden, z. B. bei eiitior Temperatur von 180 bis 220° C, erforderlichenfalls unter Zugabe eines bekannten Inhibitors und Regelunjl.der Säurezahl umsetzt. Die Säurezahl wird nach der Norm JIS K6901 gemessen, wobei man Proben während der Umsetzung entnimmt. Vorzugsweise wird die Reaktion beendet, wenn die SHurezahl <30 beträgt. Bei Sätnrezahlen >30 zeigen entsprechende Polyesterharzmassen schlechte mechanische Festigkeil, schlechte Beständigkeit gegenüber Chemikalien und schlechte Wärmebeständigkeit aufgrund der nichi umgesetzten Verbindungen im Präpolymer.
Für Polyeslerharzmassen, die zum Überziehen oder zum Gießen elektrischer Isolationen vorgesehen sind,

wird das Piäpolymer dadurch hergestellt, daß das I'olyol mit der von Ölen oder !-eilen abgeleiteten Fettsäure, und dem Dicyclopcnladicn-Htilbester nach üblichen Kondcn.sationsvcrlahren, z. B. in der Schmelze oder in Lösung in einem Lösungsmittel wie Xylol oder Toluol, unter Reaktionsbedingungen, die üblicherweise zur I lcrstellung ungesättigter Polyester und Alkydharze angewandt werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines üblichen Katalysators, umgesetzt wird, wobei die Siiurezahl geregell wird. Die Säurezahl unterliegt keiner Begrenzung; es ist jedoch erlbderlich, die Umsetzung fortzusetzen, bis das Präpolymer bei Raumtemperatur transparent wird.

Die erfindungsgemäßen Polyesterharzmassen enthalten ein oder mehrere auf diese Weise erhaltene Präpolymere in einer Gesamtmenge von 40 bis 90 Gew.-Teilen auf 10 bis 60 Gew.-Teile eines oder mehrerer ungesättigter Monomeren

Wenn in den zum Formen vorgesehenen Polyesterharzmassen das Präpolymer A) weniger als 40 Gew.-Teile ausmacht, kann kein hoher Feststoffgehalt erzielt werden. Wenn das Präpolymer andererseits mehr als 90 Gew.-Teile ausmacht, sind die Viskosität der Polyesterharzmasse hoch und die Verarbeitbarkeit unbefriedigend und die physikalischen Eigenschaften schlechter.

Wenn bei den zum Oberziehen oder Gießen von elektrischen Isolationen vorgesehenen Polyesterharzmassen das Priipolymer A) weniger als 40 Gew.-Teile ausmacht, kommen die ausgezeichneten Eigenschaften des Präpolymers infolge des verbleibenden unumgesetzten polymerisierbaren Monomers im ÜberzugsRlm nicht wirksam zur (leitung. Wenn andererseits das Präpolvmer mehr als 90 Gew.-Teile ausmacht, härten Überzugsfilme nicht vollständig aus, da polymerisierbare Doppelbindungen im Priipolymer verbleiben.

Die zweite Komponente B) der Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung ist das ungesättigte Monomer mit 2(> mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung im Molekül; hierzu gehören beispielsweise aromatische Vinylverbindungen, Acrylate mehrwertiger Alkohole, Methacrylate mehrwertiger Alkohole und aromatische Allylverbindungen.

Beispiele Tür solche ungesättigten Monomeren sind Styrol, Divinylbenzol, Vinyltoluol, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylal, Ethylmethacrylal, Diethylenglycolmonoethyletheracrylat, Diethylenglycolmonoethylethermethacrylal, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Diacrylate von Ethylengiycol, Diethylenglycol, Polyethylenglycol, Propandiol, Dipr^pylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1.6-Hexandiol und Neopenty!glycol; Dimethacrylate von Ethylengiycol, Diethylenglycol, Polyethylenglycol, Propandiol. Diprorvlenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Neopentylglycol sowie etwa Triaerylute von Tnmethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit und Glycerin und Trimethacrylate von Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit und Glycerin.

Vorzugsweise werden ungesättigte Monomere B) mit Siedepunkten S200⁰C für Polyesterharzmassen für Überzugszwecke oder zum Gießen von Isolierungen verwendet, um Flüchtigkeit zu verhindern und eine Hochtemperaturhärtung zu ermöglichen.

Die ungesättigten Monomeren B) können z. B. je nach dem Härtungsverfahren, der angestrebten Bearbeitbarkeit und Verarbeitbarkeit und dem Beschichtungsverfahren auch als Gemische von zwei oder mehr ungesättigten Monomeren eingesetzt werden.

Die Menge des bzw. der ungesättigten Monomeren B) in den Polyesterharzmassen beträgt 10 bis 60 Gew.-Teile auf 40 bis 90 Gew.-Teile des Präpolymers A). Wenn in Polyesterharzmassen, die zum Überziehen oder zum Gießen von elektrischen Isolierungen vorgesehen sind, das ungesättigte Monomer weniger als 10 Gew.-Teile ausmacht, ist die Härtung infolge ungenügender Vernetzung mit dem Präpolymer unbefriedigend. Wenn das ungesättigte Monomer andererseits mehr als 60 Gew.-Teile ausmacht, verbleibt im Überzugsfilm unumgesetztes Monomer, das ein entsprechendes Homopolymer im Überzugsfilm ergibt und die physikalischen Eigenschaften des Überzugsfilms beeinträchtigt.

Wenn in Polyesterharzmassen, die zum Formen vorgesehen sind, das ungesättigte Monomer B) weniger als 10 Gew.-Teile ausmacht, ist die Viskosität der Polyesterharzmassen hoch und die Verarbeitbarkeit unbefriedigend; ferner sind die physikalischen Eigenschaften verschlechtert, während bei mehr als 60 Gew.-Teilen kein hoher Feststoffgehalt erzielt werden kann.

Die Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung können in üblicher Weise gehärtet werden, z. B. durch Peroxide oder Redox^:nitiatoren, wobei ein Peroxid in Kombination mit einem Härtungsbeschleuniger verwende Γ wird. UV-Strahlen, Elektronenstrahlen und IR-Strahlen im fernen IR. Wenn mit UV-Strahlen gehärtet wird, müssen übliche Photosensibilisatoren zugegeben werden.

Als Peroxide können z. B. Benzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, Di-t-butylperoxid, Lauroylperoxid, Cumolhydroperoxid oder t-Butylperoxid verwendet werden.

Als Härtungsbeschleuniger sind z. B. Metallseifen, bei denen das Metall z. B. Kobalt, Kupfer, Mangan oder Blei ist, tertiäre Amine oder/?-Diketone verwendbar. Art und Menge der Peroxide und Härtungsbeschleuniger unterliegen dabei keinen besonderen Einschränkungen.

Die erfindungsgemäßen Polyesterharzmassen können ferner gegebenenfalls beispielsweise Pigmente, Füllstoffe oder Farbstoffe enthalten und auch in Kombination mit faserförmigen Verstärkungsmaterialien verwendet werden, beispielsweise mit Glasfasern, organischen Fasern oder anorganischen Fasern. Die faserverstärkten Polyesterharzmassen zum Formen können z. B. zur Herstellung von Behältern, Tanks, Booten oder strukturiertem Rachmaterial verwendet werden; sie sind femer zur Herstellung von Flachmaterialien für Dekorationszwecke oder als Gießharze verwendbar.

Da die Polye^ierharzmassen zum Formen gemäß der Erfindung das Präpolymer enthalten, das spezielle Endgruppen aufweist, ist es einfach, das Molekulargewicht einzustellen und Zusammensetzungen mit hohem FestslofTgehalt herzustellen. Diese Polyesterharzmassen sind üblichen ungesättigten Polyesterharzen besonders hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Chemikalien, der Hochtemperaturbeständigkeit und der Aushärtung-s/eil überlegen.

Die Polyesterharzmassen für Beschichtungszwecke oder zum Gießen von Isolierungen können, da sie Priipolymere mit niedrigem Molekulargweicht enthalten, ohne Lösungsmittel oder mit höchstens 10 Gew.-% Lösungsmittel verwendet werden, so daß sie fast keinen Geruch entwickeln und wegen der Einsparung von Ausgangsmattrial und hinsichtlich der Umweltverschmutzung vorteilhaft sind. Ferner werden die Defekte von Überzugsfilmen üblicher Beschichtungszusammensetzungen vermieden; Überzüge aus Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung zeichnen sich beispelsweise durch Klebefreiheit, Beständigkeit gegen Lösungsmittel, Beständigkeit gegen Fleckigwerden, guten Griff, Härte, Glanz und Flexibilität aus. Sie können durch Anwendung üblicher Verfahren gehärtet werden, z. B. bei RaumtemperaturodererhöhterTemperalur. Aufgrund ihrer oben angegebenen ausgezeichneten Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Polyesterharzmassen auf den verschiedensten Gebieten verwendet werden, z. B. für Bodenbeläge, in der Holztechnologie, in der Metalltechnik oder etwa in der elektrischen Beleuchtungstechnik.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert. Teile und Prozentangaben sind gewichlsbczogen.

Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele I und 2

Herstellung der Ausgangsmaterialien
1 Mc^tcüun" von Nis!e!ns2ursiiic^1/clo^rvsr!tsil!en^i;lrnonoesier ^MD-I ^

In einen 2-1-Vierhalskolben mit Kühler, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Rührer wurden 784 Teile Maleinsäureanhydrid, 144 Teile Wasser und 1056 Teile Dicyclopentadien gegeben; die Umsetzung wurde unter einem Stickstoffstrom bei 130⁰C 3 h lang durchgeführt, wobei der Maleinsäuredicyclopentadienylmonoester (MD-I) als hellgelbes Wachs anfiel.
25

2. Herstellung von Maleinsäuredicyclopentadienylmonoester (MD-2)

In einen 2-1-Vierhalskolben mit Kühler, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Rührer wurden 784 Teile Maleinsäureanhydrid und 1200 Teile hydroxyliertes Dicyclopentadien gegeben; die Umsetzung wurde unter einem Stickstoffstrom bei 14O⁰C 5 h lang durchgeführt, wobei der Maleinsäuredicyclopentadienylmonoester (MD-2) als hellgelbes Wachs anfiel.

3. Herstellung von Maleinsäurcdieyclopentadienylmonoesler (MD-3)

In einen l-l-VierhalskolbenmitRückfiußkühler, Thermometer und Rührer wurden 582 Teile Abfallflüssigkeit mit einem Gehalt an Maleinsäure (Wasser 55%, Maleinsäure 40%, Phthalsäure 4% und Benzoesäure 1%), 264 Teile Dicyclopentadien und 21 Teile Toluol gegeben. Die Umsetzung wurde bei 130⁰C unter einem Stickstoffstrom unter Rühren 3 h lang durchgeführt, wobei überschüssiges Wasser aus dem Reaktionssystem azeotrop abdestilliert wurde; es fiel ein gelblich-braunes viskoses Material mit einer Säurezahl von 226 an (MD-3).

4. Herstellung von Maleinsäuredicyclopentadienylmonoester (MD-4)

In einen 1-1- Vierhalskolben mit Rückflußkühler, Thermometer und Rührer wurden366 Teile Abfallflüssigkeit mit einem Gehalt an Maleinsäure (Wasser 30%, Maleinsäure 63%, Phthalsäure 4% und Benzoesäure 3%), 264 Teile Dicyclopentadien und 10 Teile Benzol gegeben; die Reaktion wurde bei 120⁰C 3,5 h lang durchgeführt, wobei überschüssiges Wasser aus dem Reaktionssystem azeotrop abdestilliert wurde; es fiel ein gelblich-braunes viskoses Material mit einer Säurezahl von 224 an (MD-4).

5. Herstellung eines Polyester-Präpolymers (PP-I)
'50

In einen l-l-VierhalskolbenmitRückflußkühler, SticJtstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Rührer wurden 744 Teile MD-1,159 Teile Diethylenglyco! und 0,01% Hydrochinon und 3,0% Xylol, bezogen aufdas Gesamtgewicht der eingesetzten Materialien, gegeben; die Umsetzung wurde bei 2I0°C unter einem Stickstoffstrom unter Anwendung des Lösungsmittelverfahrens durchgeführt. Während der Umsetzung wurde die Säurezahl gemäß der Norm JIS K 6901 gemessen; die Umsetzung wurde 5 h nach Beginn beendet, als die Säurezahl 17,8 betrug. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde ein Polyesler-Präpolymer (PP-I) mit einer Hydroxylzah! ^B von 15,2 erhalten.

6. Herstellung eines Polyester-Präpolymers (PP-2)

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie bei der Herstellung von PP-I wurden 124 Teile Ethylenglycol und 148 Teile Phthalsäureanhydrid bei 210° C 5 h lang unter Bildung eines Harzmaterials mit einer Säurezahl von 9.1 umgesetzt. Zum erhaltenen Harzmaterial wurden 496 Teile MD-2 und 0,01% Hydrochinon und j 3% Xylol, bezogen aufdas Gesamtgewicht der eingesetzten Materialien, zugegeben. Die Umsetzung wurde bei

210° C unter einem Stickstoffstrom unter Anwendung des Lösungsmittelverfahrens durchgeführt. Während der Umsetzung wurde die Säurezahl gemäß der Norm JIS K 6901 gemessen; die Reaktion wurde 7 h nach Beginn beendet, als die Säurezahl 17,1 betrug. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde ein Polyester-Präpolymer (PP-2) mit einer Hydroxylzahl von 23,1 erhalten.

7. Herstellung eines Polyester-Priipolymers (PP-3)

Unter Verwendung dergleichen Vorrichtung wie bei der Herstellung von PP-I wurden 318 Teile Diethylcnglycol und 196 Teile Maleinsäureanhydrid bei 210⁰C unter einem Slickstoffslrom 4 h lang unter Bildungeines Harzes mit einer Siiurezahl von 8,1 umgesetzt. Zum erhaltenen Harz wurden 496 Teile MD-I und 0,02% Hydrochinon und 2% Xylol, bezogen auf das Gesamtgewicht dereingeselzlen Materialien, zugegeben. Die Umsetzung wurde bei 210°C unter einem StickstolTslrom durchgeführt, Während der Umsetzung wurde die Säurezahl gemäß der Norre JIS K.6901 gemessen; die Umsetzung wurde 5 h lang nach Beginn beendet, als die Säurezahl 25,1 betrug. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde ein Polyester-Präpolymer (PP-3) mit einer Hydroxylzahl von 20,5 erhalten.

8. Herstellung eines Polyester-Priipolymers (PP-4)

Es wurden 400 Teile Polypropylcnclherglycol und 496 Teile MD-2 in dergleichen Weise wie bei der Herstellung von PP-I unter Bildung eines Polyester-Prapolymcrs (PP-4) mit einer Säurezahl von 18,3 umgesetzt.

9. Herstellung eines Polyester-Präpolymers (PP-5)

Das gesamte MD-J, das gemäß dem vorstehend angelührten Abschnitt J erhalten worden war, und 106 Teile Diethylenglycol wurden in Gegenwart von 0,01% Hydrochinon und 3,0% Xylol, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Materialien, bei 210°C unter einem StickstofTstrom nach dem Lösungsmittelverfahren umgesetzt. Während der Umsetzung wurde die Säurezahl gemäß der Norm JIS K 6901 gemessen; die Umsetzung wurde 5 h nach Beginn beendet, als die Säurezahl 19,3 betrug. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde ein Polyester-Prä polymer (PP-5) mit einer Hydroxylzahl von 15,2 erhalten.

10. Herstellung eines Polyester-Präpolymers (PP-6)

In einen 1-1-Vierhalskolben mit Rückflußkühler, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Rührer wurden 124 Teile Ethylenglycol und 148 Teile Phthalsäureanhydrid gegeben; die Umsetzung wurde bei 210⁰C 5 hlang unter Bildung eines Harzmaterials mit einer Säurezahl von 14,5 durchgeführt. Zum erhaltenen Harzmaterial wurden 468 Teile M D-4 und 0,01% Hydrochinon und 3% Xylol, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Materialien, zugegeben; die Umsetzung wurde bei 210° C unter einem Stickstoffstrom nach dem Lösungsmittelverfahren durchgeführt. Während der Umsetzung wurde die Säurezah! gemäß der Norm JIS K 6901 gemessen; die Umsetzung wurde 5 h nach Beginn beendet, als die Säurezahl 26,4 betrug. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde ein Polyester-Präpolymer (PP-6) erhalten.

11. HcfStciiüfig eifics ungesättigten Fuiycsicfs (Rf-i)

Unter Verwendung dergleichen Vorrichtung wie bei der Herstellung von PP-I wurden 196 Teile Maleinsäureanhydrid, 296 Teile Phthalsäureanhydrid und 404 Teile Propylenglycol bei 210° C unter einem Stickstoffstrom umgesetzt. Während der Umsetzung wurde die Säurezahl gemäß der Norm JIS K 6901 gemessen. 5 η nach Beginn wurde ein ungesättigter Polyester (Rf-I) mit einer Säurezahl von 26,3 erhalten.

12. Herstellung eines ungesättigten Polyesters (Rf-2)

Das Verfahren zur Herstellung von Rf-I wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß 316 Teile Propylenglycol verwendet wurden. Der erhaltene ungesättigte Polyester (Rf-2) besaß eine Säurezahl von 29,1.

Herstellung von Polyesterharzmassen

Die Polyester-Präpolymeren und die ungesättigten Polyester, die auf diese Weise erhalten wurden, wurden mit ungesättigten Monomeren zu Polyesterharzmassen gemäß Tabelle 1 gemischt. Die physikalischen Eigenschaften von aus ihnen hergestellten Formkörpern sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 1

12345678912

Polyester-Präpolymer PP-I 80 80 80 38 -

(Teile) pp_2 -75 ---______

PP-3 ^5 ---38 -___

Fortsetzung

Beispiel	3	4	5	6	7	8	9	Vergleichs
							beispiel
1 2							1 2

- 71

20 25 25 25

5 20

10
20

24 20 25 2S

Rf-I Rf-2

ungesättig- Styrol

tes Monomer Trimethylol-(Teile) propantri-

acrylat

nicht flüchtiger Anteil * (%) Viskosität (Gardner, 25° C) (s)

Kunzeniratiun des eii'iweichefiden Styrols ** (ppm)

·) gemessen gemäß der Norm JlS K 6901

**) Es wurden 3 Lagen Glasmatle mit einem Ftichcngewicht von 4SO g/m³ und einer Größe von 300 mm X 300 mm mil dem Polyesterharz imprägniert, bis der Glusgehall 30% belru|j. und laminiert. Das erhaltene Laminat wurde unmittelbar nach dem Luminicrc.ι mit einem Behälter (340 mm x 340 mm X 300 mm) abgedeckt. Die Styrolkonzentration wurde nach 5 min in einer Höhe von 100 mm im Behälter mit Prüfröhrchen gemessen.

79,:)	74,1	74,6	76,1	1	93,1	89,6	75,5	78,6	73,8	71,8	o2,l
3J]	2,8	3,2	3,1	2,5	3,8	3,4	3,0	2,5	3,0	3,4
150	ISO	IUU	180	10	!3O	f-7Π I t\J	!50	!60	340	Ann ^

Tabelle

Wasserabsorption (25° C, 24 h) (%) *) Rißbildungszeit bei Kochen bei 98° C (h) Biegefestigkeit (25° C) (kg/mm²)

Biegefestigkeit (25° C) (kg/mm²) Chemische Beständigkeit: Gewichtszunahme (25° C, 10 Tage) (%)

10% NH₄OH *) (wässerige Lösung) 20% H₂SO₄ (wässerige Lösung) Härtungszeit (25° C) (min)

0,08 0,07 0,06 0,09 0,06 0,07 0,08 0,09 0,07 0,78 0,14

52 72 92 40 72 72 69 60 72 3 24

7,5 8,9 9,6 7,0 8,9 9,1 9,8 7,9 8,1 3,9 10,1

19,5 21,2 22,1 18,5 20,5 21,9 23,3 19,1 19,8 14,6 23,1

0,'II 0,36 0,31 0,51 0,45 0,39 0,32 0,40 0,33 4,1 1,1

0,13 0,10 0,08 0,13 0,14 0,11 0,09 0,11 0,09 0,46 0,22

39 35 30 45 45 36 30 45 32 136 65

Zum Polyesterharz wurden O.VACohallnaphtIu nat (Losung mit h% Cobalt) und 1.0% Methylethylkeionperoxid (5ll-%igc Lösung) zugegeben, die resultierende Mischung wurde in eine lärm gelullt. Nach Märten bei 25°C und 12-stündigcm N.ichhärtcn hei 5(1° ( wurde eine Platte von 3 mm Stärke gegeov.'r und aul eine Cirölie gemäß der Norm JIS K 6¹JII zurcchlgcschnitlen Die gegossene Platte wurde gemäß der Norm JIS K frill gE le stet

Unter der RiBhildungszeit hei Kochen bei ¹T- C wird die /eil bis zum Auftreten von Rissen verstanden

Ev wurden 3 Lagen Matten auv zerkleinerten ι ilavlavcm mit einem Hnchengcwichl von 4M) g/nv nut der entsprechenden Polyesterharzmasse derart imprägniert, daß der (il.isg:h. It 30 bis Ji% betrug, und danach unter dcnsclhcn Bedingungen wie vorstehend unter *) angerührt, jcdnch unter 4 h Nach harten ansl·:!!! von 12 h gehärtet, wobei cmc glasl.iscrvcrstarktc I minimal platte erhallen wimlc Daraus wurden Proben nut Mallen gcni.iU ilcr Morn j IS K fill I /urcchigcschmitcn iiiul gemalt der Norm JIS K IVJI I getestet

Die chemische Beständigkeit ist durdi die Gewichtszunahme ausgedrückt.

Unter der Härtungszeit wird die Zeil verstanden, die zum Härten der jeweiligen Polyesterharzmassen bis zu einer Barcol-Härte von 60 erforderlich ist, so daß sie aus der Form genommen werden können.

Beispiel 10

In einen 1-I-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 147 Teile Maleinsäureanhydrid, 27 Teile entionisiertes Wasser und 198 Teile Dicyclopentadien gegeben. Die Umsetzung wurde b^i 130⁰C unter einem Stickstoffstrom 4 h lang unter Bildung des Maleinsäuredicyclopentadienylmonoesters in Form eines schwach gelben Wachses mit einer Säurezahl von 226 durchgeführt. Danach wurden420 Teile handelsübliche Sojaöl-Fettsäuren, 134 Teile Trimethylolpropan und 30 Teile Xylol zum erhaltenen Monoester zugegeben. Die Veresterung wurde nach dem Lösungsmittelverfahren bei 210⁰C 3 h lang unter Bildung eines Präpolymers mit einer Säurezahl von 15 durchgeführt. Das Präpolymer wurde auf 80⁰C abgekühlt, dann wurden 170 Teile Trimethylolpropantriacrylat und 0,6 Teile Hydrochinon zugegeben, wobei eine Polyesterharzmasse mit einer Gardner-Holdt-Viskosität K erhalten wurde.

Beispiel II

Beispiel 10 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß 340 Teile Diallylphthalat anstelle von 170 Teilen Trimethylolpropantriacrylat zur Herstellung einer Polyesterharzmasse mit einer Gardner-Holdt-Viskosität G eingesetzt wurden.

Beispiel 12

Beispiel IC wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Leinöl-Fettsäuren anstelle von Sojaöl-Fettsäuren zur Herstellung einer Polyesterharzmasse mit einer Gardner-Holdt-Viskosität M eingesetzt wurden.

Beispiel 13 ,

In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 10 wurden 98 Teile Maleinsäureanhydrid und 124 Teile Ethylenglycol gegeben. Die Umsetzung wurde bei 210° C 3 h lang unter Erhalt des Ethylenglycoldiesters der Maleinsäure mit einer Säurezahl von 5 durchgeführt. Dieser wurde mit 248 Teilen Maicinsäuredicyclopentadienylmonoester, der in Beispiel 10 erhalten worden war, 280 Teilen Leinöl-Fettsäuren und 25 Teilen Xylol versetzt. Die Veresterung wurde nach dem Lösungsmittelverfahren bei 210° C 4 h lang unter Erhalt eines Präpolymers mit einer Säurezahl von 15 durchgeführt. Das Präpolymer wurde auf 80° C abgekühlt und mit 125 Teilen Tri- _v

methylolpropanlriacrylal und 0,6 Teilen Hydrochinon versHzt, wobei eine Polyesterharzmasse mit einer |

Gardner-Holdt-Viskosität G erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 3

In die gleiche Vorrichtung, wie sie in Beispiel 10 verwendet wurde, wurden 250 Teile Maleinsäureanhydrid, 370 Teile Phthalsäureanhydrid, 60 Teile Ethylenglycol, 320 Teile Diethylenglycol und 140 Teile Propylenglycol gegeben; die Veresterung wurde bei 210° C wie in Beispiel 10 unter Erhalt eines ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 25 durchgerührt. Der ungesättigte Polyester wurde auf 80° C abgekühlt und mit 600 Teilen Styrol und 0,15 Teilen Hydrochinon versetzt, wobei eine Polyesterharzmasse mit einer Gardner-Holdt-Viskosität K erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Vergleichsbeispiel 3 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß 200 Teile Trimethylolpropantriacrylat anstelle von 600 Teilen Styrol und 0,6 Teile Hydrochinon anstelle von 0,15 Teilen zur Herstellung einer Polyesterharzmasse mit einer Gardner-Holdt-Viskosität Zj eingesetzt wurden.

Vergleichsbeispiel 5

Zu Vergleichs/wecken wurde ferner ein Gemisch aus einem handelsüblichen Alkydharz mit hohem Feststoffgehalt und einem handelsüblichen Meluminharz im Gewichlsverhültnis 7 . 3, bezogen auf die Feststoffe, eingesetzt.

I'ilmbildungstesl

Die in den Beispielen 10 bis 13 und im Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Polyesterharzmassen wurden mit einem handelsüblichen Aminoalkydharz und Titanoxid (vom Rutil-Typ) versetzt, wobei die Gewichtskonzentration des Pigments 40% betrug. Die Viskosität der Polyesterharzmassen wurde so eingestellt, daß sie im Ford-Becher bei 25° C 20 bis 25 s betrug, wobei eine Mischung aus Isobutanol und Xylol im Gewichtsverhältnis 20:80 verwendet wurde. Die resultierende Polyesterharzmasse für Überzugszwecke wurde auf phosphatiert^ Stahlplatten einmal mit einem Stangenbeschichter (Nr. 60) aufgetragen und bei 140° C 20 min lang gehärtet. Die Ergebnisse der verschiedenen Tests der Überzugsfilme sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Zum Härten wurden 0,4% Cobaltnaphthenat (Lösung mit 6% Cobalt) und 2,0% t-Butylperoxybenzoat, bezogen auf das Gewicht der Polyesterharzmasse, verwendet.

Tabelle 3

Beispiel
10 11

12

13

Vcrgleichsbeispiel
4 5

nichtflüchtige Anteile beim Überziehen (%)

Bleistifthärte Gitterschiaittest Glanz *1) Erichsen-Test (mm) Du-Pont-Schlagfestigkeit *2) Gitterschnittest nach 1 h Sieden

90,5 92,1 90,1 92,6 62,8 71,9

H HB 2H F 3HH

100/100 100/100 100/100 100/100 0/100 100/100

91,2 88,5 92,5 85,1 70,2 87,9

4,1 5,3 3,9 4,6 0,9 4,5

30 40 30 40 10> 30

100/100 100/100 100/100 100/100 0/100 55/100

*1: Glanzprüfgerät (60 °)

*2: Durchmesser des Lochs 1.27 cm. Gewicht 500 g

Die Polyesterharzmassen der Beispiele 12 und 13 und des Vergleichsbeispiels 3 wurden auf Dekorationspapier und dünne Sperrholzplatten in einer Menge von 250 g/m² aufgebracht und bei 25° C gehärtet. Dann wurde die Filmbildung getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Zum Härten der Harzzusammensetzungen wurden 0,4% Cobaltnaphthenat (Lösung mit 6% Cobalt), 0,1 % Dimethylanilin und 2,0% Methylethylketonperoxid (60%ige Lösung in Dimethylphthalat), bezogen auf das Gewicht der Polyesterharzmasse eingesetzt.

Tabelle 4

	Sperrholzplatte	3h	Bleistift	Dekorationspapier	V
	Klebrigkeit *1)	V	härte *3)	Kräuselung Flexibilität	V
	1 h	V	HB-H	*4)	-
Beispiel 12	W	X	HB-H	V	X
Beispiel 13	W	V*5)	unter 6B	V
Vergleichsbeispiel 3	X		H-2H	-
♦2)	V*5)	X

Anmerkungen:

'Il Klebngkeit: Ein 100 g-Gewicht wird I min lang auf eine vierfach gefaltete Gaze aufgesetzt, die auf der Sperrholzplatte liegt; danach werden die Spuren nach dem Entfernen des Gewichts und der Gaze beurteilt V = keine Spuren. W = [eichte Spuren und X = deutliche Spuren

*2) Die Pulycsierharzmassc wurde dadurch hergestellt, daß 0.8% Paraffinwachs (I- 54° C: Paraffinwachsgehnlt H)¹A) :n Styrollösung. be/ogcn aul das Gewicht der Polycslcrharzmassc. dem Polyesterharz von Vcrgleichsbeispiel 3 zugcscm wurden

*3) Nach 24 h Belassen bei 25° C wird die Oberfläche mit einem Bleistift gckuul. Angegeben ist die Märte des Bleistifts, der keine Kratzer verarscht.

*4): Feststellung der Kräuselung nach dem Harten V = keine Kräuselung. X * vollständige Krauset .-ng; - = nicht untersucht.

*5): Harz in der Sperrholzplatte teilweise nicht gehärtet

Beispiel 14

In einen 2-1-VierhaIskolben mit Kühler, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Rührer wurden 292 Teile Adipinsäure und 464 Teile Diehtylenglycol gegeben. Die Umsetzung wurde bei 220° C unter einem Stickstoffstrom 5 h lang unter Erhalt eines Harzmaterials mit einer Säurezahl von 7,9 durchgeführt, das bei Raumtemperatur flüssig war. Zu diesem Harzmaterial wurden 744 Teile MD-I und 280 Teile Sojaöl-Fettsäuren zugegeben. Die Umsetzung wurde bei 210° C unter einem Stickstoffstrom 3 h lang unter Erhait eines Präpolymers mit einer Säurezahl von 19,1 durchgerührt. Das Präpolymer wurde in Styrol mit 0,01 % Hydrochinon zu einer Polyesterharzmasse mit 60% Präpolymer gelöst.

Beispiel 15

In einen 2-1-Vierhalskolben mit Kühler, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Rührer wurden 280 Teile Trimethylolpropan, 840 Teile Leinöl-Fettsäuren und 744 Teile MD-2 gegeben. Die Umsetzung wurde bei 210° C urller einem Slickslöffslfoni 4 h lang unier Erhalt eines Priipolymers mit einer Säurezahl von 23,4 durchgeführt.

IO

Das Präpolymer wurde in 1,6-HexandioIdiacrylal mil 0,02% Hydrochinon zu einer Polyesterharzmasse mit 60% Präpolymer gelöst.

GieUlest

Zu jeweils 100 Teilen der Polyeslerharzma.s.sen der Beispiele 14 und 15 und des Vergleichsbeispiels 3 wurden 0,5 Teile 6%iges Cobaltoclenoal und 1,0 Teile Methylethylketonperoxid gegeben; danach wurde die resultierende Mischung in einem Messermischer mit 200 Teilen Quarzsand '.Nr. 5) und 50 Teilen Caiciumcarbonat geknetet. Es svurde in sehr kurzer Zeit ein gleichmäßiges viskoses Gemisch erhalten. Das Gemisch wurde d_tnn in eine eiserne Form von 50 mm Breite, 70 mm Länge und 150 mm I lohe gegossen, in der ein Einsatz (Breite 30 mm. Länge 50 mm und Höhe 100 mm) aus Eisen in der Mitte in einer Höhe von etwa 20 mm über dem Boden angeordnet war. Das viskose Gemisch wurde bei 25° C 24 h lang zum Härten in der Form belassen. Der Adhäsionsgrad des gegossenen Materials wurde visuell beurteilt. Ferner wurden das Auftreten von Rissen in den Gußkörpern und die elektrischen Eigenschaften der Polyesterharzmassen getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Tabelle 5 Beispiel 14 Beispiel IS

Vergleichsbeispiel 3

Adnäsionsgrad

Rißbildung Temperaturzyklustest *)

Spezifischer Widers land (Ω · cm) (23° C)

Dielektrizitätskonstante (H) kHz)

tuuigu lianuiig

nein

3,6 · 10¹⁴

5,1

völlige Haftung merkliches
Abschälen

nein

6,1

5,2

ja

8,3 ■ 10"

4,8

*) Es wurden Zyklen aus 2slündigcm Erhilzen bei 120° C und 2stündigem Abkühlen bei I)⁰C wiederholt. Angegeben isl die Zahl der Zyklen bit /.um Auflrclcn von Rissen

Vergleichsbeispiele 6 und 7 (nachgereicht)

Nach der Verfahrensweise der US-PS 3933 757 wurden Polyesterharzmassen gleicher Viskosität unter Verwendung von Styrol als ungesättigtem Monomer hergestellt und hinsichtlich des Anteils an nichtflüchtigem Material sowie der Konzentration an flüchtigem Styrol mit erfindungsgemäßen Polyesterharzmassen verglichen.

Vergleichsbeispiel 6

Es wurde eine Polyesterharzmasse nach dem Verfahren der US-PS 3933 757 wie folgt hergestellt:

In einen 1-l-Vierhalskolben mit Rückflußkühler, StickstoiTeinleitungsrohr, Thermometer und Rührer wurden so 150 Gew.-Tcile Propylenglycol, 392 Gew.-Tcile Maleinsäureanhydrid und 16 Gew.-Teile Xylol eingebracht und 8 h bei 150° C Ai einem Polycsler-Präpolymcr I umgesetzt.

Zu dem Polycsicr-Priipolymcr I wurden 106 Gew.-Teile Dicyciopenladicn (0,2 Mol/Mol Maleinsäureanhydrid) und 4 Gew.-Teile Xylol zugesetzt, worauf 3 h bei 150⁰C zu einem Polyester-Präpolymer 11 umgesetzt wurde.

Zu dem Polyester-Präpolymer Il wurden 135 Gew.-Teile Propylenglycol und 0,1 Gew.-Teil Hydrochinon zugegeben, worauf die Reaktion bei 200° C Fortgeführt wurde, bis eine Säurezahl von 30 erreicht war.

62 Gew.-Teile des resultierenden Produkts wurden mit 38 Gew.-Teilen Styrol zu einer Polyesterharzmasse gemischt.

Vergleichsbeispiel 7

Es wurde eine Polyesterharzmasse wie in Vergleichsbeispiel 6 hergestellt mit dem Unterschied, daß212 Gew.-Teile Dicyclopentadien (0,4 Mol/Mol Maieinsäureanhydrid) sowie 65 Gew.-Teile des resultierenden Produkts und 35 Gew.-Teile Styrol eingesetzt wurden.

Die Eigenschaften der Polyesterharzmassen der Vergleichsbeispiele 6 und 7, die wie in den Beispielen 1 bis 9 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 (Tabelle ι) bestimmt wurden, sind in Tabelle 6 mit den Eigenschaften der Pöiyeslerharzmassen der Beispiele I bis 3 verglichen.

Tabelle

Vergleichs- Vergleichs- Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 beispiel 6 beispiel 7

Nichtflüchtige	62,1	64,9	79,3	74,1	74,6
Anteile %
Viskosität	3,2	3,0	3,1	2,8	3,2
(Gardner-Viskosität,
25° C) (S)
Konzentration	350	310	150	180	160
des flüchtigen
Styrois (ppm)

Wie aus Tabelle 6 hervorgeht, besitzen die Polyesterharzmassen der Vergleichsbeispiele 6 und 7 bei vergleichbarer Viskosität deutlich höhere Gehalte an flüchtigen Bestandteilen; die Konzentration ais-flüchligem Styrol ist ferner praktisch doppell so groß wie bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis

·'

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmehärtbare ungesättigte Polyesterharzmassen auf der Basis von Dicyclopentadien-Endgruppen enthaltenden Polyester-Präpolymeren und ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer copolymerisierbaren Doppelbindung im Molekül, bestehend aus

a) eines Polyols mit

b) einer Säurekomponente aus

ίο bl) einem Dicyclopentadienyl-Halbester einer ungesättigten Dicarbonsäure der Formel