DE3028087A1

DE3028087A1 - Zusammensetzung aus einem ungesaettigten polyesterharz

Info

Publication number: DE3028087A1
Application number: DE19803028087
Authority: DE
Inventors: Atsuo Ishikawa; Riso Iwata; Hisataka Komai
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1979-07-24
Filing date: 1980-07-24
Publication date: 1981-02-12
Also published as: JPS6050382B2; JPS5618613A; US4299950A

Description

Die Erfindung "betrifft eine neue Zusammensetzung aus einem ungesättigten Polyesterharz. Insbesondere "betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung aus einem ungesättigten Polyesterharz mit verbesserten Härtbarkeits-, Schrumpfungs- und Viskositätseigenschaften und verbesserter Wacserbeständigkeit. ·

Zusammensetzungen aus einem ungesättigten Polyesterharz, bestehend aus einem ungesättigten Alkyd und einem vernetzbaren Vinylmonomeren, finden auf dem Gebiet der Farben bzw. der Anstriche,bei Gusstücken, Laminaten, Auskleidungen, bei lOlitn für dekorative Zwecke und bei Dichtungsmaterialien Anwendung, da sie im allgemeinen überlegene mechanische Eigenschaften, elektrische Eigenschaften und eine überlegene chemische Beständigkeit besitzen und relativ preiswert sind. Vor kurzem fanden sie als glasfaserverstärkte Kunststoffe für Strukturmater ialien Verwendung.

Trotz dieser Vorteile besitzen Zusammensetzungen aus einem ungesättigten Polyeoterharz Mangel. Beispielsweise wurde hervorgehoben, daß derartige Zusammensetzungen eine geringe Härtbarkeit besitzen, insbesondere schlecht an der Luft trocknen und während der Härtung in hohem Ausmaß schrumpfen. Mit anderen V/orten weisen Zusammensetzungen aus einem ungesättigten Polyesterharz

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noch iT.soweit zu lösende Probleme auf,als bei einer Härtung einer derartigen Zusammensetzung aus einem ungesättigten Polyesterharz mit Peroxid an der Luft deren Oberfläche im Kontakt mit der Luft nicht ausreichend härtet und eine Klebrigkeit aufweist, und aufgrund ihrer starken Scnrumpfung während des Härtens ihre innere Spannung zunimmt, um zu einem Brechen des gehärteten Produkts zu führen oder ihre Haftung gegenüber den Glasfa^orn zu beeinträchtigen.

Es wurden bereits verschiedene Methoden entwickelt,um bei einer Zusammensetzung aus einem ungesättigten Polyesterharz die Eigenschaft der Lufttrocknung zu verbessern. Beispielsweise ist es bekannt, ein ungesättigtes Alkyd mit Dicyclopentadien zu modifizieren (GB-PS 937 980 und US-PS 3 347 806). Gemäß dieser Methode muß jedoch die Reaktionstemperatur niedrig gehalten werden,um eine - Dissoziation bzw. einen Zerfall des Dicyclopentadiene während der Reaktion zu verhindern,und überdies tritt das Problem eines angreifenden bzw. unangenehmen Geruchs auf. Es ist auch ein Verfahren bekamt, das die Modifizierung eines ungesättigten Alkyds mit einem Cyclopentadienharz umfaßt (offengelegte ,-japanische Patentpublikationen Nr. 60984/78 und 6099/79). Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, dr>3 die verwendbaren Harztypen begrenzt sind und sich die Viskosität des Produkts erhöht.

Im Rahmen der Eixindung wurden umfangreiche Untersuchungen vorgenommen,um die Nachteile des Standes der Technik zu beheben, wobei man zu dem Ergebnis kam, daß ^T/enn man ein Öl vom Cyclopentadientyp mit niedrigem Molekulargewicht anstelle des im Stand der Technik verwendeten Dicyclopentadiens oder Oyclopentadienharzes zur Modifizierung des ungesättigten Alkyds verwendet, ein modifiziertes ungesättigtes Alkyd bei hohen Temperaturen ungeachtet des Typs des Öls vom Cyclopentadientyp hergestellt werden kann, und daß eine Zusammensetzung aus einem ungesättigten Polyesterharz, die unter Verwendung des modifizierten ungesättigten Alkyds her-

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•gestellt wurde, eine verbesserte Härtbarkeit an der Luft, eine verbesserte Schrumpfung während des Härtens und verbesserte Viskositätseigenschaften sowie eine verbesserte Wasserbeständigkeit besitzt.

Somit wird erfindungsgemäß eins Zusammensetzung aus einem ungesättigten Polyesterharz geschaffen, die ein ungesättigtes Alkyd und ein vernetzbares Vinyimonomeres umfaßt, wobei das ungesättigte Alkyd ein modifiziertes ungesättigtes Alkyd ist, das hergestellt wurde durch Umsetzung einer mehrbasischen Säure mit einem mehrwertigen Alkohol in Gegenwart eines Öls vom Cyclopentadientyp mit einer Viskosität bei 25°C von 50 bis 50 000 cP.

Das bei der Erfindung verwendete Öl vom Cyclopentadientyp kann irgendein Öl vom Cyclopentadientyp sein, das bei 25°C eine Viskosität von 50 bis 50 000 cP, vorzugsweise 100 bis 30 000 cP,besitzt, Gewöhnlich ist es ein Homopolymeres oder Copolymeres^das zumindest 30 Gew.-%_;vorzugsweise zumindest 40 Gew.-%_} eines Monomeren vom Cyclopentadientyp enthält. Gewöhnlich umfaßt das Öl vom Cyclopentadientyp Tri- bis Pentamere als Hauptbestandteile, aber es kann auch Polymere mit höheren Polymerisationsgraden enthalten, wenn sie in Mengen vorliegen, die die Wirkung der Erfindung nicht wesentlich beeinträchtigen und das öl vom Cyclopentadientyp insgesamt eine Viskosität innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches besitzt.

Das öl vom Cyclopentadientyp kann nach einer bekanntem Methode erhalten werden, zum Beispiel mit Hilfe einer Methode^die eine Polymerisation in der Wärme eines Monomeren vom Cyclopentadientyp oder einer Mischung desffilben mit einem Comonomeren in Gegenwart oder in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittel wie Benzol, !Toluol oder Xylol umfaßt (z. B. offengelegte japanische Patentpuhlikation Er. 98333/78), oder eine Methode_?die eine kationische Polymerisation des vorstehenden Monomeren oder der Monomeren -

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Mischung umfaßt.

Beispiele für das Monomere vorn Cyclopentadientyp umfassen Cyclopentadien, Cyclopentadien substituiere durch eine Niedrig-Alkyl-Gruppe wie Methyl oder Äthyl, Diels-Alder-Produkte wie ihre Dimeren und Codimeren und Mischungen derselben. Beispiele für das Comonomere umfassen Monoolefine xvie Ithylen, Propylen, Buten, Penten, Styrol unn co-Methylstyrol. konjugierte Diene wie 1,3-Butadien, Isopren und 1,3-Peiitadien. Vinyl-Monomere mit einer polaren Gruppe wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylester, Methacrylester, Acrylnitril, Acrolein und Allylalkohol; Phenole wie Phenol, Cresol und Hydroxysstyrol, und trocknende Öle oder halbtrocknende Öle wie Leinsamenöl, Tungöl und dehydratisiertes Rizinusöl.

Die Viskosität des Öls vom Cyclopentadientyp kann eingestellt werden, indem man in geeigneter Weise die Polymerisationsbedingungen wie die Eeaktionstemperatur und den Reaktionsdruck oder die Bedingungen für die Abtrennung und Reinigung des Produkts bei dem Verfahren zur Herstellung des Öls auswählt. Bei der Erfindung sollte das verwendete öl vom Cyclopentadientyp eine Viskosität innerhalb des vorstehend angegeuenen Bereichs besitzen. Ist die Viskosität des Cyclopentadienöls zu hoch, treten mit der Verwendung von Cyelopentadienharzen verbundene allgemeine Mangel auf. Beispielsweise wird die Viskosität des Produkts hoch, und es bildet sich ein Gel als Nebenprodukt. Außerdem wird das Verfahren während der Synthese des Alkydharzes aufgrund der Notwendigkeit einer Handhabung des festen Harzes kompliziert.

Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Monomeion-Einheit vom Cyclopentadientyp in dem Öl vom Cyclopentadientyp zumindest 30 Gew.-y'o. Nimmt der Gehalt auf einen Wert unterhalb dieser Grenze ab, so nimmt die Wirkung einer Verbesserung der Trocknungseigenschaft und der Schrumpfung der Zusammensetzung aus dem ungesättigten Polyesterharz ab. Es gibt keine spezielle obere Grenze bezüg-

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lieh, dieses Gehalts. Da es jedoch schwierig 1st, ein Öliges Produkt mit einer Viskosität innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches durch Homopοlymerisation de« Monomeren vom Cyclpentadientyp zu erhalten, wird ein öliges Copolymeres, das 40 - 90 Gew.-% des Monomeren vom Cyclopentadientyp enthält, aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt/ verwendet. Im Stand der Technik^ der die Verwendung eines Harzes vom Cyclopentadientyp umfaßt, wurde angenommen, daß lediglich Vinylmoncmere mit einer Esterbindung oder einer Hydroxylgruppe als Comonomeres verwendet werden können. Bei der Erfindung kann jedoch das Öl vom Cyclopentadientyp ungeachtet des Typs des Comonomeren verwendet werden.

Bei der Erfindung kann auch ein Derivat, das durch Modifizierung des Öls vom Cyclopentadientyp in herkömmlicher Weise erhalten wurde, als Öl vom Cyclopentadientyp verwendet werden. Beispiele sind ein Öl vom säuremodifizierten Cyclopentadientyp,erhalten durch Addition von Maleinsäure-Anhydrid oder Pumarsäure,und ein Öl vom Alkohol-modifizierten Cyclopentadientyp^erhalten durch Addition von Äthylenglykol, Propylenglykol etc. Diese Derivate ergeben die gleiche Wirkung wie die Öle vom nicht-modifizierten Cyclopentadientyp.-

Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird das modifizierte Alkydjdas in Anwesenheit des Öls vom Cyclopentadientyp synthetisiert wurde^ als ungesättigte Alkydkomponente verwendet. Das modifizierte Alkyd wird in herkömmlicher ¥else mit Ausnahme dessen^ daß als wesentliche Komponente das Öl vom Cyclopentadientyp verwendet wird,erhalten, beispielsweise indem man eine mehrbasische Säure^, einen mehrwertigen Alkohol und das Öl vom Cyclopentadientyp etwa 5 bis 10 Stunden bei 100 bis 250 C umsetzt. Im allgemeinen ist das Verhältnis zwischen der mehrbasischen Säure und dem mehrwertigen Alkohol bei dieser Reaktion derart, daß das Iquivalentverhältnis des Alkohols zur Carboxyl-Gruppe oder Säureanhydrid-Gruppe 1,0 bis 1,3 beträgt.

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Im Stand der Technik muß,wenn das ungesättigte Alkyd mit Dicyclopentadien modifiziert wird, die Reaktionstemperatur exakt kontrolliert werden, um eine Bildung von Cyclopentadien-Nebenprcfukt durch Dissoziation beziehungsweise Zersetzung zu verhindern. Zusätzlich kann, selbst wenn eine derartige Kontrolle durchgeführt wird, die Zersetzung nicht vollständig verhindert werden, und der Geruch, der dem Cycloppntadien eigen ist, stellt ein Sicherheit- und hygienisches Problem während der Synthese des? Alkydharzes dar^ Im Gegensatz hierzu tritt bei der Erfindung kein deiartiger Mangel auf, da das Öl vom Cyclopentadientyp anstelle des Dicyclopentadiens verwendet wird. Erfindungsgemäß kann die Reaktion der Modifizierung eines ungesättigten Alkyds mit guter Effizienz unter den gewünschten Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.

Die mehrbasische Säure kann z. B. eine <X/,ß- ungesättigte zweibasische Säure oder deren Anhydrid wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure sein. Gewünschtenfalls kann sie in Kombination mit einer anderen zweibasischen Säure oder deren Anhydrid wie Phthalsäure, Tetrahydropht-halsäure, Hexahydrophthalsäure, Bernsteinsäure oder derer. Anhydriden verwendet werden. Als mehrwertige Alkoholkomponente kann jeder mehrwertige Alkohol bei der Erfindung verwendet werden. Eeispiele umfassen JLthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Butandicü, Neopentylglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan und ein A'thylenoxidaddukt von Bisphenol A.

Der Anteil des bei der Synthese des modifizierten Alkyds verwendeten Öls vom Cyclopentadientyp beträgt gewöhnlich 5 ΐ>ΐε 50 Gew.-/σ, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-?o. Ist die Menge des Öls vom Cyclopentadientyp geringer als 5 Gew.-%_} so ist die Wirkung einer Verbesserung der Lufttrocknungseigenschaft der Zusammensetzung aus dem ungesättigten Polyester gering. Übersteigt sie andererseits 5Ö Gew.-;<&, so werden die Festigkeit, die Adhäsion und die Flexibilität des gehärteten Produkts vermindert.

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Das vernetzbare Vinylmonomere, das bei der Erfindung mit dem ungesättigten Alkyd gemischt wird, umfaßt zum Beispiel Styrol,

cA.-Methylstyrol und Methylmethycrylät. Das Yinylmonomere wird im allgemeinen in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-%_} bezogen auf die Gesamtmenge desselben und des ungesättigten Alkyds_?verwendet.

Die wie vorstehend hergestellte erfindungsgemäßc Zusammensetzung aus dem ungesättigten Polyesterharz härtet leicht, indem man sie mit einem Radikal-bildenden Peroxid mischt und bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur in üblicher Weise umsetzt. Dementsprechend kann sie in weitem Umfang als härtbares Harz in Farben bzw. Anstrichen,bei Gußstücken, Laminaten, Auskleidungen, Dekorationsfolien, Abdichtungsmaterialien · usw. verwendet werden. Gewünschtenfalls kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung Trrockner aus organometallischen Salzen, organische und anorganische Pigmente, Millstoffe usw. enthalten, die normalerweise im .Stand der Technik verwendet werden.

Die folgenden Beispiele und-Bezugsbeispiele erläutern die Erfindung eingehender. Sämtliche Teile und Prozentangaben in diesen Beispielen sind auf das Gewicht bezogen.

BezuKsbeispiel 1

Man polymerisierte unter den in der Tabelle I angegebenen Reaktionsbedingungen in Gegenwart von Xylol-Lösungsmittel in der Wänie die in Tabelle I angegebenen Monomeren-Mischungen. Man erhielt somit öle vom Cyclopentadientyp (A, B, C und D).

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Tabelle!!

	öl vom Cyclopentadientyp	B	C	D
Beaktionsbedingungen Temperatur ( C) Zeit (Stunden) Monomerenmischung (%)	A	260 4	260 4	190 C.
Dicyclopentadien 1,3-Pentadien Vinylchlorid Produkt	260 4	O O I LP₁ LPv	55 30 15	80 20
Viskosität Lsi 25° C (cP)	60 40	10000	5000	500
2U000

Beispiel 1

Man beschickte einen Vierhals-KoIben mit 167 Teikn PropyLenglykol, 98 T.ilen Maleinsäureanhydrid und 148 Taxier. Phthalsäureanhydrid und kochte 3 Stunden bei 160⁰C in einem Stickstoffstrom unter
Rückfluß um diese zu verestern,bis die Säurezahl des Produkts 100 bis 150 erreichte. Danach wurden 90 Teile eines jeden der in der Tabelle II gezeigten Öle vom Cyclopentadientyp zugegeben

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(in Ansatz Kr. 1-6 wurde kein Cyclopentadienöl zugegeben, und in Ansatz Kr. 1-5 wurde ein Harz vom Cyclopentadientyp zugegeben). Die Mischung wurde auf 200⁰C erhitzt und unter Entfernung des erhaltenen Wassers und von na cht umgesetztem Propylenglykol unter vermindertem Druck verestert,bis die Säurezahl des Produkts 50 oaer darunter betrug. Es wurde so ein modifiziertes ungesättigtes Alkyd synthetisiert. Danach wurde das Produkt auf 60⁰C abgekühlt, und man gab. 300 Teile Styrol,das 0,2 % Hydrochinon enthielt zu. Auf diese Weise wurden die ungesättigten Polyesterharze I bis VI hergestellt.

Man maß die Viskosiät bei 25°C einer jeden der erhaltenen Zusammensetzungen aus ungesättigtem Polyesterharz. Man brachte 10 g einer Probe der erhaltenen Har ζ zusammensetzung in eine Aluminiumschale und gab 1 Teil Methyläthylketonperoxid und 0,5 Teile Kobaltnaphthenafc mit einem Kobaltgehalt von 6 % je 100 Teile der Probe zu. Man ließ die Mischung 5 Stunden bei 25°C stehen und untersuchte ihren Oberflächenzustand durch Berühren mit dem Finger. Die Ergebnisse werden in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Ansatz-Kr.	Erfindung	1-1	1-2	1-3	1-4	Kontrolle	1-6
	I	■ Ii	III	IV	1-5	VI
Zusammensetzung	A	B	C	T\	V	Keine Zugabe
Zugegebenes Cyclo pentadienöl	300	300	300	300	Cyclopenta- dienharz	250
Viskosität bei 25°C CcP)	Gut	Gut	Gut	Gut	über 1000	Mäßig
Oberflächen zustand (*2)	0300	37/0854		Schlecht

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- li -

(*1) Das Harz besaß einen Erweichungspunkt von 125°C

und wurde durch Wärmepolymerisation einer Mischung von 70 °/° Dicyclopentadien und JO % 1,3-Pentadien bei 260°C während 3 Stunden erhalten.

(*2) "Gut" gibt an, daß die Oberfläche nicht klebrig war. "Schlecht" gibt an, daß die Oberflache sehr klebrig war.
"Mäßig" gibt an, daß die Oberfläche klebrig war.

Aus den in Tabllen angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (I bis IV) eine überlegene Lufttrocknung und gleichfalls eine überlegene Handhabbarkeit besitzen, da ihr Viskositätsanstieg,sofern vorhanden, lediglich gering ist. Andrerseits nimmt bei der Zusammensetzung V, die ein ungesättigtes Alkyd, das mit dem Harz vom Cyclopentadientyp modifiziertes ist, enthält, die Viskosität auffallend zu und das nicht umgesetzte Harz blutet an der Oberfläche,was eiue starke Klebrigkeit anzeigt.

Beispiel 2

Man untersuchte gehärtete Produkte der Zusammensetzungen aus dem ungesättigten Polyesterharz 1 bis VI, die wie in Beispiel 1 hergestellt wurdan, hinsichtlich ihrer Eigenr-ohaften.

Man löste 1 Teil Benzoylperoxid in 100 GewichtsteilerL eines jeden der Zusammensetzungen aus dem ungesättigten Polyesterharz. Die Lösung wurde in einen Glasrahmen mit einer Dicke von 3 mm gegossen und 15 Stunden bei 60⁰C und danach Z Stunden bei HO⁰C zur Bildung einer Gußplatte umgesetzt. Die Gußplatte wurde maschinell auf vorherbestimmte Grossen zur Herstellung von Probestücken verarbeitet, um die Eigenschaften des gehärteten Produkts zu unter-, suchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

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Tabelle III

(*1): JIS K-7207; (-2): JIS K-6911; (*3) Man kochte ein Probestück, 20 mi κ 50 mm ac 3 mm,
Stunden in Wasjor und bestimmte die Gewichtszunahme.

Ansätz-Nr.	'2-1	Erfindung	III	2-4	Kontrolle	' 2-5	' 2-6	I I	76
Zusammensetzung	I	2-2 2-3		IV	V	VI
Eigenschaften der gehärte ten Produkte		II	77			6,6
Formbeständigkeitβ- ΐ emperatur (*1) (⁰C)	78			77	61
Biegefestigkeit (*2)		77	6,5			400
(kg/mm )	6,0			6,5	unter 1,0
Biegemodul (*2)		6,3	395			1,24
(kg/mm )	390			300	unter 100	1,205
Wasserbeständigkeit		385	0,75			Trans parent
(Wasserabsorption) (*3)(i^	0,70		1,183	0,65	1,20
Dichte (g/cnr)	1,180	0,65	Transparent	1,181	1,200
Aussehen der gehärteten Produkte	Transparent	1,178		transparent	Nicht transparent
	Transparent

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Aus den erhaltenen Ergebnissen kann entnommen werden, uaß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen I, II, III und IV (Ansätze Nr. 2-1, 2-2, 2-3 und 2-4) eine merklich verbesserte Wasserbeständigkeit in gehärtetem Zustand tLid eine verbesserte Schrumpfung (siehe die Dichte des gehärteten Produkts) während der Härtung im Vergleich zu der Zusammensetzung VI (Ansatz Nr. 2-6)_?die ein unmodifiziortes ungesättigtes Alkyd enthält,besitzen.

Aus Tabelle Illkann auch entnommen werden, daß das gehärtete Produkt der Zusammensetzung V (Ansatz Nr. 2-5)₇ die ein ungesättigtes Alkyd,modifiziert mit einem Harz vom Cyclopentadientyp,enthält, nicht transparent ist und schlechte Eigenschaften,insbesondere eine schlechte mechanische Festigkeit, besitzt. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die Verträglichkeit und Reaktivität der bei der Synthese des modifizierten ungesättigten Alkyds verwendeten Reaktanten gering sind.

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Claims

Dr. F. Zumsteiri sen, - Dr. «Ξ. Assrnann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauor Dip!.-lrtg. F. Kiingseisen ■ Dr. F. Zumste'n jun.

PATENTANWÄLTE 80OO München 2 · Bräuhausstraße 4 · Telefon Sammel-Nr. 22 5341 ■ Telegramme Zumpat · Telex 52997Θ

Case P8110-K144(Zeon)/HF
14/90/mt

Patentansprüche

IJ Neue ungesättigte Polyester-Harz-Zusammensetzung,

umfassend ein ungesättigtes Alkyd und ein vern'etzbares Vinylmonomeres, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Alkyd ein modifiziertes ungesättigtes Alkyd ist, erhalten durch Umsetzung einer mehrwertigen Säure mit einem mehrwertigen Alkohol in Gegenwart eines Öls vom Cyclopentadientyp mit einer· Viskosität bei 25°C von 50 bis 50 000 cP.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl vom Cyclopentadientyp einen Gehalt an Monomeren vom Cyclopentadientyp von zumindest 30 Gew.-% besitzt.
3. Zusammensetzung: gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl vom Cyclopentadientyp durch V/ärmepolymerisation oder kationische Polymerisation erhalten wird.

M-. Gehärtetes Produkt erhalten aus der Zusammensetzun

gemäß Anspruch 1.

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AO ORIGiNAL