CH679585A5

CH679585A5 -

Info

Publication number: CH679585A5
Application number: CH2403/89A
Authority: CH
Inventors: Jose Dr Canela
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1988-07-01
Filing date: 1989-06-28
Publication date: 1992-03-13
Also published as: DE3920795C2; AU631798B2; AU3721289A; ATA160189A; ES2017025A6; HK10595A; FR2633629B1; CA1335508C; BE1004043A3; JP2783847B2; GB2220204B; FR2633629A1; IT1232153B; JPH0247115A; AT397383B; DE3920795A1; IT8948137A0; GB8914922D0; GB2220204A

Description


  
 



  Gegenstand der Erfindung sind Zubereitungen, enthaltend 
 
   a) eine oder mehrere Verbindungen der Formel I 
EMI1.1
 
   worin R Wasserstoff oder Methyl,
 R1 eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen,
 n eine ganze Zahl von 1 bis 10,
 R2 einen Rest der Formel 
EMI1.2
 
   R3 einen geradkettigen oder verzweigten (1-22 C)-Alkyl- oder (2-22 C)-Alkenylrest oder einen gesättigten oder ungesättigten (5-6 C)-Cycloalkylrest, Phenyl, Naphthyl, 
EMI2.1
 
   A (1-6 C)-Alkylen oder (2-6 C)-Alkenylen,
 R11 Wasserstoff oder Acetyl,
 R13 Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalikation oder eine gegebenenfalls mit 1-3 Hydroxygruppen substituierte Mono-, Di- oder Tri-(1-8 C)-alkylammoniumgruppe,
 R15 (1-6 C)Alkyl bedeuten, 
   b) gegebenenfalls eine oder mehrere Vinylverbindungen, die von der Vinylverbindung der Formel I verschieden sind,

   und 
   c) 0,1 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Komponenten a) und b) eines Katalysatorsystems für die Polymerisation. 
 



  Solche Zubereitungen kommen in der Bauindustrie zum Einsatz, indem sie mit Aggregat (z.B. Sand) gemischt werden und als sogenannte Polymerbetonmassen verwendet werden.
 R1 bedeutet vorzugsweise R min 1 und steht dann für 
EMI2.2
 



  R2 bedeutet vorzugsweise R min 2 und steht dann für einen Rest der Formel 
EMI3.1
 



  R3 bedeutet vorzugsweise R min 3 und steht dann für einen geradkettigen oder verzweigten (1-12 C)-Alkyl- oder (2-12 C)-Alkenylrest. 



  Besonders geeignete Zubereitungen enthalten eine oder mehrere Verbindungen der Formel II 
EMI3.2
 



  worin R, R min 1 und R min 2 die obigen Bedeutungen haben. 



  Enthalten die Zubereitungen neben einer Verbindung der Formel I bzw. II eine zusätzliche Vinylverbindung, die von der Vinylverbindung der Formel I verschieden ist, so entspricht diese Vinylverbindung 



  1) der Formel III 
EMI3.3
 



  worin R die zuvor genannte Bedeutung besitzt und
 R4 für einen (1-22 C)-Alkylrest, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxy-, Carboxy-, Thio- oder Amidgruppen substituiert ist, oder für einen (5-6 C)-Cycloalkyl-, Phenyl- oder Naphthylrest, 
EMI3.4
 



  worin A und R15 die oben angegebenen Bedeutungen haben, oder 



  2) der Formel IV 
EMI4.1
 



  worin R, R1 und n die obigen Bedeutungen haben und
 R2a einen Rest der Formeln (a1) bis (e1) bedeutet, 
EMI4.2
 



  in welchen R13 die oben angegebene Bedeutung hat, oder 



  3) der Formel V 
EMI4.3
 



  worin R, R1 und n die obigen Bedeutungen haben und
 R10 für eine Gruppe der Formeln 
EMI4.4
 



  steht. 



  Normalerweise machen die Verbindungen der Formel I bzw. II 20-100 Gewichtsprozente, bevorzugt 50-95 Gewichtsprozent, und die Verbindungen der Formeln III, IV oder V 0 bis 80 Gewichtsprozent, bevorzugt 5 bis 50 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Monomeren aus. 



  Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Polymerbetonmasse, bestehend aus einem im wesentlichen wasserfreien Zuschlagsmaterial (Aggregat), einer Zubereitung, wie zuvor beschrieben, die also im wesentlichen eine Verbindung der Formel I bzw. II enthält und einen geeigneten Polymerisationskatalysator bzw. -system und gegebenenfalls einen Polymerisationsbeschleuniger. 



  Eine solche Polymerbetonmasse enthält 40-95% anorganische Aggregate in Gewichtsprozent der gesamten Masse. Als Aggregat kommt irgendeine anorganische Verbindung in Betracht, die gegenüber Säuren, Basen und Salzen inert ist. So werden beispielsweise Sand, Kies oder gröbere Zuschlagsstoffe eingesetzt, wie sie für Polymerbetonmassen üblich sind. Für Überzüge werden Feinaggregate wie Feinsand, eventl. gemischt mit Silica fume eingesetzt. 



  Als Komponente (c) werden organische Peroxide oder Hydroperoxide von Kohlenwasserstoffen mit 3-18 C, die in den Monomeren löslich sind, zusammen mit Salzen oder Komplexen von Übergangsmetallen und/oder aromatischen Aminen als Polymerisationsbeschleuniger eingesetzt. Die Peroxide bzw. Hydroperoxide sind in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, die Salze oder Komplexe von Übergangsmetallen in Mengen von 0,0005 bis 2 Gewichtsprozent und die aromatischen Amine in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent enthalten. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Monomeren a) und b). Beispiele geeigneter Peroxide sind Benzoylperoxid, tert. Butylperbenzoat, Dilaurylperoxid und 2,2-Bis-(tertbutylperoxy)-butan. Geeignete Hydroperoxide sind tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Diisopropylbenzolhydroperoxid. 



  Die Salze oder Komplexe von Übergangsmetallen sind solche, die die oxydative Aushärtung von trocknenden \len katalysieren und als Sikkative bekannt sind. Normalerweise handelt es sich um Calcium, Kupfer, Zink, Magnesium, Mangan, Blei, Kobalt, Eisen, Vanadium oder Zirkonium-Salze von höheren aliphatischen (8-30 C) Carbonsäuren oder Naphthensäuren. Bevorzugt sind Kobalt- und Mangansalze wie Kobaltoctoat, Kobaltnaphthenat, Kobalt-acetylacetonat und die entsprechenden Mangansalze. 



  Die gegebenenfalls als Polymerisationsbeschleuniger eingesetzten aromatischen Amine sind für diesen Zweck bekannt. Beispiele sind Anilin, N,N-Dimethyl- oder N,N-Diäthylanilin, entsprechende Toluidine und p-Dimethylaminobenzaldehyd, welche bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomerkomponenten, enthalten sind. 



  Bevorzugt besteht die Komponente c) aus einem Peroxid oder Hydroperoxid, einem aromatischen Amin und einem Übergangsmetallsalz. 



  Dabei können diese verschiedenen Bestandteile kurz vor der Applikation der Polymerbetonmassen zugegeben werden oder in verschiedenen lagerbeständigen Packungen mit den Monomeren und/oder Aggregat enthalten sein. So werden beispielsweise das Aggregat, die verschiedenen Monomeren mit dem gegebenenfalls vorhandenen Polymerisationsbeschleuniger und den Polymerisationskatalysatoren mit dem Übergangsmetallsalz in getrennten Packungen abgegeben, die kurz vor der Anwendung miteinander vermischt werden. Je nach eingesetztem Katalysator kann auch das Katalysatorsystem (ohne Beschleuniger) mit dem Aggregat oder die Monomermischung mit dem Aggregat vorgemischt werden. 



  Die Polymerbetonmassen können zur Reparatur von Betongegenständen oder Flächen verwendet werden. Dazu bringt man eine erfindungsgemässe Polymerbetonmasse auf die reparaturbedürftige Oberfläche und lässt sie bei der Aussentemperatur aushärten. 



   Die erfindungsgemässen Zubereitungen können aber allein oder mit feinem Aggregat vermischt für die Imprägnierung oder Beschichtung von porösen Materialien, insbesondere von Beton, oder für das Füllen von Rissen verwendet werden. Eine solche Verwendung kann gemäss den Beispielen der US-Patentschrift 4 460 625 erfolgen. 



  Die Verbindungen der Formel V und solche der Formel VI 
EMI7.1
 



  worin R und R2 die obige Bedeutung haben und
 m für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht sowie Verbindungen der Formel VII 
EMI7.2
 



  worin die Symbole die oben angegebene Bedeutung haben, und solche der Formel VIII 
EMI7.3
 



  worin R1, R2 und n die oben angegebene Bedeutung haben, sind neue Verbindungen. Diese und bereits bekannte Verbindungen können - soweit R2 einen Rest der Formeln a) bis e) darstellt - hergestellt werden, indem ein Anhydrid der Formeln  alpha  bis  epsilon 
EMI7.4
 



  zuerst mit einem Alkohol der Formel R3-OH und anschliessend mit einem Glykol der Formel (IX)
 
 HO-(R1-O)n-H (X)
 
 bei erhöhter Temperatur umsetzt und den erhaltenen Ester der Formel
 
 HO-(R1-O)n-R2 (XI)
 
 mit einer Säure der Formel 
EMI8.1
 



  bei erhöhter Temperatur umsetzt, wobei die Symbole jeweils die oben angegebene Bedeutung haben. Erhöhte Temperatur bedeutet in diesem Zusammenhang 40-110 DEG C. 



  Wenn R3 nicht Alkenyl ist, können Verbindungen der Formel I, insbesondere solche der Formel VI auch hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel 
EMI8.2
 



  mit einem Säureanhydrid der Formeln  alpha  bis  epsilon  zu Verbindungen der Formel IV, worin R13 = H umsetzt, diese gegebenenfalls in ihre Alkalimetallsalze überführt und dann mit einer Verbindung der Formel
 
 R3-X (XIV)
 
 worin X ein abspaltbarer Rest bedeutet, verestert. 



  Verbindungen der Formel XIV sind beispielsweise R3-O-SO-Cl, wie Alkyl- oder Cycloalkyl-chlorosulfit, oder Di-R3-sulfate wie Dialkyl- bzw. Dicycloalkylsulfat oder Tri-R3-phosphate, wie Trialkyl- bzw. Tricycloalkylphosphate oder Tri-R3-phosphite, wie Trialkyl- bzw. Tricycloalkylphosphite. Man kann auch R3-Halogen, wie Alkyl- bzw. Cycloalkylbromid oder -iodid in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Hexamethylphosphorsäuretriamid verwenden. Auch die Umsetzung mit Isonitril in Anwesenheit von Cu2O kann zu Verbindungen der Formel I führen. Methylester der Formel I lassen sich auf bekannte Weise (durch Alkali-Katalyse) mit geradkettigen oder verzweigten Fettalkoholen (C3-C22) umestern. 



  Die Verbindungen der Formel V kann man erhalten, wenn man eine Verbindung der Formel
 
 R10-O-(R1O)n-H (XV)
 
 mit einer Säure der Formel (XII) verestert. 



  Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Homopolymere mit der Struktureinheit der Formel 
EMI9.1
 



  worin x eine Zahl von mindestens 3 bedeutet. 



  Solche Homopolymere werden durch Polymerisation von Monomeren der Formel I gebildet und können ebenfalls zusammen mit Aggregat als Polymerbetonmasse verwendet werden. 



  Bevorzugt bedeutet x eine Zahl von 3 bis 50. 



  In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. 


 BEISPIELE 1 bis 6 
 



  1 Mol Phthalsäureanhydrid wird bei einer Temperatur von ca. 100 DEG  mit 1 Mol Methacrylsäureglykolester zum Halbester der Formel 1 a 
EMI10.1
 



  umgesetzt. Diese Verbindung wird mit Natriumhydroxid neutralisiert und bei 40 DEG  mit einem 1/2 Mol Dimethylsulfat weiter verestert. Die erhaltene Verbindung (Nr. 1 in der Tabelle) ist flüssig und weist eine mit Brookfield-Viskosimeter, Spindel 2 bei 60 Upm gemessene Viskosität (s./Tabelle) auf. 



  Weitere Verbindungen, die nach der gleichen Methode hergestellt werden können und die angegebene Viskosität aufweisen, entsprechen der Formel 
EMI10.2
 
<tb><TABLE> Columns=5 
<tb>Title: Tabelle 
<tb>Head Col 01 AL=L: Bsp.No. 
<tb>Head Col 02 AL=L: Alkylen 
<tb>Head Col 03 AL=L: Cycl 
<tb>Head Col 04 AL=L: Ester 
<tb>Head Col 05 AL=L: Viskosität 
<tb> <SEP>1 <SEP>Äthylen <SEP>o-Phenylen <SEP>Methyl <SEP>60 
<tb> <SEP>2 <SEP>Äthylen <SEP>o-Phenylen <SEP>Isononyl <SEP>380 
<tb> <SEP>3 <SEP>Äthylen <SEP>o-Phenylen <SEP>Isopentyl <SEP>246 
<tb> <SEP>4 <SEP>Äthylen <SEP>o-Tetrahydrophenylen <SEP>Methyl <SEP>65 +/- 4 
<tb> <SEP>5 <SEP>Propylen <SEP>o-Tetrahydrophenylen <SEP>Methyl <SEP>66 +/- 3 
<tb> <SEP>6 <SEP>Propylen <SEP>o-Phenylen <SEP>Methyl <SEP>56 
<tb></TABLE> 


 ANWENDUNGSBEISPIEL 
 



   Die Verbindung gemäss Beispiel 1 und die Verbindung der Formel 1 a werden mit Aggregat und Katalysatoren gemäss folgender Rezeptur gemischt: 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb> <SEP>Sand <SEP>229,2 g 
<tb> <SEP>Silica fume <SEP>23,2 g 
<tb> <SEP>Verb. Beispiel 1 <SEP>42,75 g 
<tb> <SEP>Verb. Formel 1a <SEP>2,25 g 
<tb> <SEP>Dimethylaminobenzaldehyd <SEP>1,8 g 
<tb> <SEP>Cumolhydroperoxid <SEP>0,9 g 
<tb> <SEP>Kobaltnaphthenat <SEP>0,9 g 
<tb> <SEP>300,0 g 
<tb></TABLE> 



  Diese Mischung härtet innerhalb von 15 Minuten und kann nach 12 Stunden auf Festigkeit geprüft werden. Für den Transport zur Anwendungsstelle werden Aggregat, Monomere und Katalysatorsystem in getrennten Packungen geliefert.

Claims

1. Zubereitungen, enthaltend a) eine oder mehrere Verbindungen der Formel I EMI12.1 worin R Wasserstoff oder Methyl, R1 eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen, n eine Zahl von 1 bis 10, R2 einen Rest der Formel a) bis i) EMI12.2 R3 einen geradkettigen oder verzweigten (1-22 C)-Alkyl- oder (2-22 C)-Alkenylrest oder einen gesättigten oder ungesättigten Cyclo-(5-6 C)alkylrest, Phenyl, Naphthyl, EMI13.1 A (1-6 C)-Alkylen oder (2-6 C)-Alkenylen, R11 Wasserstoff oder Acetyl, R13 Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalikation oder eine gegebenenfalls mit 1-3 Hydroxygruppen substituierte Mono-, Di- oder Tri-(1-8 C)-alkylammoniumgruppe, R15 (1-6 C)Alkyl bedeuten, und b) 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Komponente a), eines Katalysatorsystems für die Polymerisation.

2.

Zubereitungen gemäss Anspruch 1, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel II EMI13.2 worin R2 min einen Rest der Formel EMI13.3 R1 EMI14.1 R3 min einen geradkettigen oder verzweigten (1-12 C)-Alkyl- oder (2-12C)-Alkenylrest bedeuten.

3. Zubereitungen gemäss Anspruch 1 oder 2, enthaltend neben einer Verbindung der Formel I bzw.

II eine zusätzliche Vinylverbindung der Formel III EMI14.2 worin R die zuvor genannte Bedeutung besitzt und R4 für einen (1-22 C)Alkylrest, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxy-, Carboxy-, Thio- oder Amidgruppen substituiert ist, oder für einen (5-6 C)-Cycloalkyl-, Phenyl- oder Naphthylrest, EMI14.3 steht, worin A und R15 die oben angegebenen Bedeutungen haben, oder der Formel IV EMI14.4 worin R, R1 und n die obigen Bedeutungen haben und R2a einen Rest der Formeln (a1) bis (e1) bedeutet, EMI15.1 in welchen R13 die oben angegebene Bedeutung hat, oder der Formel V EMI15.2 worin R, R1 und n die obigen Bedeutungen haben und R10 für eine Gruppe der Formeln EMI15.3 steht.

4. Zubereitungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel I bzw.

II 20-100 Gewichtsprozente, bevorzugt 50-95 Gewichtsprozent, und die Verbindungen der Formel III, IV oder V 0 bis 80 Gewichtsprozente, bevorzugt 5 bis 50 Gewichtspro zent der Gesamtmenge an Monomeren ausmachen.

5. Verbindungen der Formel V für eine Zubereitung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, EMI16.1 worin R, R1 und n die obigen Bedeutungen haben und R10 für eine Gruppe der Formeln EMI16.2 steht.

6. Verbindungen der Formel VI für eine Zubereitung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, EMI16.3 worin R und R2 die obige Bedeutung haben und m für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht.

7. Verbindungen der Formel VII für eine Zubereitung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Symbole die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. EMI17.1

8.

Verbindungen der Formel VIII für eine Zubereitung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R1, R2 und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. EMI17.2

9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, worin R3 nicht Alkenyl ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel XIII, EMI17.3 mit einem entsprechenden Säureanhydrid zu den Halbestern der Formel IV, worin R13 = H umsetzt, diese gegebenenfalls in ihre Alkalimetallsalze überführt und dann mit einer Verbindung der Formel R3-X XIV worin X ein abspaltbarer Rest bedeutet, verestert.

10.

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, worin R2 einen Rest der Formeln a) bis e) darstellt, indem man ein Anhydrid der Formeln alpha - epsilon EMI17.4 zuerst mit einem Alkohol der Formel R3-OH und anschliessend mit einem Glykol der Formel (IX) HO-(R1-O)n-H (X) bei erhöhter Temperatur umsetzt und den erhaltenen Ester der Formel HO-(R1-O)n-R2 (XI) mit einer Säure der Formel EMI18.1 bei erhöhter Temperatur umsetzt, wobei die Symbole jeweils die oben angegebene Bedeutung haben.

11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel V gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel XV R10-O-(R1O)n-H (XV) mit einer Säure der Formel XII verestert.

12. Polymerbetonmasse aus einem im wesentlichen wasserfreien Aggregat und einer Zubereitung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4.

13.

Polymerbetonmasse gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 bis 40 Gewichtsprozente, bezogen auf anorganische Aggregate, einer Zubereitung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.

14. Polymerbetonmasse gemäss einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polymerisationskatalysator 0,1 bis 5 Gewichtsprozente, bezogen auf das Monomerengewicht, eines C3-C18 organischen Peroxids bzw. Hydroperoxids und 0,0005 bis 2 Gew.-% eines Übergangsmetallsalzes oder Komplexes und gegebenenfalls 0,1 bis 5 Gew.-% eines aromatischen Polymerisationsbeschleunigers enthält.

15.

Polymerbetonmasse gemäss einem der Ansprüche 12 bis 14, bestehend aus zwei lagerfähigen Packungen, die einerseits ein Aggregatgemisch mit Katalysatoren und andererseits eine Zubereitung mit Monomeren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 und einem gegebenenfalls vorhandenen Polymerisationsbeschleuniger enthalten.

16. Verwendung einer Polymerbetonmasse gemäss einem der Ansprüche 12 bis 15 für die Imprägnierung oder Beschichtung von porösen Materialien, insbesondere von Beton.

17. Verfahren zur Reparatur von Betongegenständen oder Flächen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Polymerbetonmasse gemäss einem der Ansprüche 12 bis 15 auf die reparaturbedürftige Oberfläche gebracht wird und bei Aussentemperatur aushärtet.