DE602004006292T2

DE602004006292T2 - Ungesättigtes polyesterharz oder vinylesterharz enthaltende zusammensetzungen mit verringerter gelzeitdriftneigung

Info

Publication number: DE602004006292T2
Application number: DE602004006292T
Authority: DE
Inventors: Johan Franz Jansen; Ivo Ronald Kraeger
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2003-10-31
Filing date: 2004-10-06
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2024-10-07
Also published as: WO2005047379A1; EP1678246A1; DE602004006292D1; ATE361338T1; EP1678246B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen aus ungesättigtem Polyesterharz oder Vinylesterharz mit reduzierter Drifttendenz der Gelierzeit. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner auch Gegenstände oder Konstruktionsteile, die aus ungesättigten Polyester- oder Vinylesterharzen hergestellt werden. In der vorliegenden Bedeutung haben Gegenstände oder Konstruktionsteile eine Dicke von mindestens 0,5 mm und geeignete mechanische Eigenschaften.
In der vorliegenden Bedeutung spiegelt der Begriff Drift der Gelierzeit (in einem speziell ausgewählten Zeitraum, beispielsweise 30 oder 60 Tage) das Phänomen wider, dass sich die beobachtete Gelierzeit von der zum Bezugszeitpunkt unterscheidet, wenn das Härten zu einem Zeitpunkt durchgeführt wird, der sich vom üblichen Bezugszeitpunkt für das Härten 24 Stunden nach der Herstellung des Harzes unterscheidet. Bei ungesättigten Polyesterharzen und Vinylesterharzen, die im Allgemeinen unter der Einwirkung von Peroxiden härtbar sind, stellt die Gelierzeit den Zeitraum dar, der in der Härtungsphase des Harzes vergeht, während die Temperatur von 25 °C auf 35 °C ansteigt. Dies entspricht normalerweise dem Zeitraum, in dem sich die Fluidität (oder Viskosität) des Harzes noch in einem Bereich befindet, in dem das Harz problemlos gehandhabt werden kann. Bei Vorgängen mit geschlossenen Formen ist es sehr wichtig, dass dieser Zeitraum bekannt ist. Je niedriger der Drift der Gelierzeit, desto besser lässt sich das Verhalten des Harzes (und der sich daraus ergebenden Eigenschaften des gehärteten Materials) vorhersagen.
W. D. Cook et al., Polym. Int., Band 50, 2001, Seite 129–134, beschreiben in einem interessanten Artikel die verschiedenen Aspekte bei der Steuerung der Gelierzeit und das exotherme Verhalten während des Härtens von ungesättigten Polyesterharzen. Sie zeigen auch, wie das exotherme Verhalten während des Härtens derartiger Harze verfolgt werden kann. 2 und 3 dieses Artikels zeigen die Gelierzeiten in den unteren Teilen der gemessenen Exotherme. Da sich die Autoren auf die Exotherme als Ganzes konzentrieren, führten sie einige Korrekturen der Exotherme für Wärmeverluste ein. Wie aus den Figuren hervorgeht, ist eine derartige Bereinigung von Wärmeverlusten bei Gelierzeiten von weniger als 100 Minuten nicht relevant.
Drift der Gelierzeit (nachstehend: "Gtd") kann mittels einer Formel wie folgt ausgedrückt werden: Gtd = (T25-35°C am Tag X – T25-35°C am Tag 1)/T25-35°C am Tag 1 × 100 % (Formel 1)
In dieser Formel stellt T_25-35°C (das auch durch T_gel dargestellt werden kann), wie vorstehend erwähnt, den Zeitraum dar, der in der Härtungsphase des Harzes vergeht, während die Temperatur von 25 °C auf 35 °C ansteigt. Der zusätzliche Verweis "am Tag X" gibt an, nach wie vielen Tagen nach der Herstellung des Harzes das Härten durchgeführt wurde.
Alle Polyesterharze verändern sich natürlich im Laufe des Zeitraums von ihrer Herstellung bis zu ihrem tatsächlichen Härten zu einem gewissen Grad. Eine der Eigenschaften, anhand der die Änderungen sichtbar werden, ist der Drift der Gelierzeit. Ungesättigte Polyester- oder Vinylesterharzsysteme entsprechend dem Stand der Technik werden im Allgemeinen unter der Einwirkung von Peroxiden gehärtet und werden durch die Gegenwart von Metallverbindungen, insbesondere Kobaltsalzen, tertiären Aminen und Mercaptanen zuvor beschleunigt. Die am meisten verwendeten Beschleuniger sind Kobaltnaphthenat und Kobaltoctanoat. Siehe beispielsweise EP-0761737-A1 , JP-42005092 B , US-A-4,329,263 , US-A-3,584,076 , US-A-3,297,789 . Eine hervorragende Auswertung von M. Malik et al., J.M.S. – Rev. Macromol. Chem. Phys., C40(2&3), S. 139–165 (2000) vermittelt einen guten Überblick über die gegenwärtige Situation betreffend diese Harzsysteme. Das Härten ist in Kapitel 9 behandelt.
Dem Phänomen des Drifts der Gelierzeit wurde in der Literatur bisher jedoch verhältnismäßig wenig Aufmerksamkeit geschenkt. Die Aufmerksamkeit hat sich bisher auf Aspekte der Beschleunigung der Gelierzeit im Allgemeinen und der Verbesserung der Topfzeit oder Haltbarkeit der Harze konzentriert. Die letzteren Aspekte zeigen jedoch nicht unbedingt Korrelationen mit den Aspekten des Drifts der Gelierzeit, weswegen die Literatur bisher nur sehr wenige Vorschläge bezüglich möglicher Lösungen für die Verbesserung (d. h. Reduzierung) des Drifts der Gelierzeit bietet. Beispielsweise kann auf einen Vortrag von M. Belford et al., Fire Retardant Chemicals Association Spring Conference, 10.–13. März 2002, verwiesen werden, der die Gelierzeit reduzierende Wirkung einer neuen Antimonpentoxid-Dispersion (NYACOL APE 3040) in feuerhemmenden Polyesterharzen, die mit Kobalt beschleunigt sind, ansprach.
Demgemäß besteht für die ungesättigten Polyesterharze und Vinylesterharze entsprechend dem aktuellen Stand der Technik weiterhin der Bedarf, Harzsysteme zu finden, die einen reduzierten Drift der Gelierzeit zeigen oder, mit anderen Worten, Harzsysteme mit nur einem geringfügigen Drift der Gelierzeit. Ferner ist aus Umweltschutzgründen die Gegenwart von Kobalt in Harzen weniger bevorzugt.
Die vorliegenden Erfinder haben nun überraschend festgestellt, dass Zusammensetzungen aus ungesättigten Polyesterharzen oder Vinylesterharzen mit reduzierter Drifttendenz der Gelierzeit durch Bereitstellen von ungesättigten Polyesterharzen oder Vinylesterharzen erhalten werden können, enthaltend:

a) eine Titanverbindung, die nicht Titanoxid ist, in einer Menge von mindestens 0,05 mmol pro kg primäres Harzsystem;
b) einen Liganden, der mit dem Titan der Titanverbindung koordinieren kann, in einer Menge des Liganden von mindestens 0,25 mmol pro kg primäres Harzsystem,

In der vorliegenden Bedeutung wird die Menge an Ligand als die Summe des möglicherweise bereits in der Titanverbindung vorhandenen Liganden und des der Harzzusammensetzung getrennt zugesetzten Liganden ermittelt.
Das ungesättigte Polyesterharz oder Vinylesterharz kann jedes dem Fachmann bekannte Harz sein. Beispiele hierfür lassen sich in dem vorstehend genannten Übersichtsartikel von M. Malik et al. finden, in dem eine Einteilung derartiger Harze auf der Grundlage ihrer Struktur in fünf Klassen beschrieben ist: (1) Orthoharze; (2) Isoharze; (3) Bisphenol-A-Fumarate; (4) HET-Säureverbindungen und (5) Vinylesterharze. Neben diesen Klassen können auch die so genannten Dicyclopentadienharze (DCPD) unterschieden werden. Ausführlichere Beispiele davon werden nachstehend in einige Absätzen sowie im Versuchsteil gegeben.
Zum Verständnis der Erfindung und für eine korrekte Beurteilung der Mengen an Titanverbindung und Ligand, die im Harz vorhanden sein müssen, wird hier der Begriff "primäres Harzsystem" in der Bedeutung des Gesamtgewichts des Harzes, aber ausschließlich jeglicher Füllstoffe, die beim Auftragen des Harzsystems für die beabsichtigten Anwendungen verwendet werden können, verwendet. Das primäre Harzsystem besteht somit aus dem ungesättigten Polyesterharz oder Vinylester harz, beliebigen darin vorhandenen Zusätzen (mit Ausnahme des Peroxidbestandteils, der kurz vor dem Härten zugegeben wird), die es für das Härten geeignet machen, beispielsweise verschiedene Verbindungen, die im Harz löslich sind, wie Initiatoren, Beschleuniger, Inhibitoren, Low-Profile-Mittel, Farbstoffe (Farben), thixotrope Mittel, Entformungsmittel usw., sowie Styrol und/oder andere Lösungsmittel, die normalerweise darin vorhanden sind. Die Menge der im Harz löslichen Zusätze liegt üblicherweise bei 1 bis 25 Gew.-% des primären Harzsystems; die Menge an Styrol und/oder anderen Lösungsmitteln kann bis zu 50 Gew.-% des primären Harzsystems betragen. Das primäre Harzsystem enthält jedoch ausdrücklich keine Verbindungen, die darin nicht löslich sind, wie Füllstoffe (z. B. Glas- oder Kohlenstofffasern), Talkum, Ton, feste Pigmente (wie beispielsweise Titandioxid (Titanweiß)), flammhemmende Mittel, z. B. Aluminiumoxidhydrate, usw.
Erfindungsgemäß enthalten die ungesättigten Polyesterharze oder Vinylesterharze eine Titanverbindung, die nicht Titanoxid ist, (mindestens 0,05 mmol pro kg primäres Harzsystem) und einen Liganden, der mit dem Titan der Titanverbindung koordinieren kann, in einer Menge von mindestens 0,25 mmol pro kg primäres Harzsystem, wobei der Ligand und die Titanverbindung in einem Molverhältnis von 5 oder mehr verwendet werden. Eine derartige Menge an Ligand (ermittelt unter Berücksichtigung jeglicher Mengen an Ligand, die bereits in der eigentlichen Titanverbindung enthalten sind) reicht aus (d. h. ist wirksam), um den gewünschten reduzierten Drift der Gelierzeit zu erreichen. In der vorliegenden Bedeutung zeigt der Begriff "wirksam" an, dass die Wirkung der Reduzierung des Drifts der Gelierzeit, die von der Menge an Titanverbindung verursacht wird, deutlich über das Marginale hinausgeht, d. h. nicht nahe der Nachweisgrenzen einer derartigen Wirkung liegt. Weitere Einzelheiten zu diesen Aspekten finden sich nachstehend.
Es sei bemerkt, dass bei Herstellungsverfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen oder Vinylesterharzen häufig Katalysatoren, zum Beispiel titanhaltige Katalysatoren, verwendet werden können. Die Konzentration derartiger Katalysatoren im primären Harzsystem, insbesondere des darin enthaltenen als Katalysator verwendeten Titans, ist jedoch immer sehr viel geringer (nämlich höchstens ungefähr 10 ppm) als die mindestens 0,05 mmol pro kg, die für die erfindungsgemäße Titanverbindung erforderlich sind. In den Harzzusammensetzungen entsprechend dem aktuellen Stand der Technik wurde niemals beobachtet, dass die Titankonzentration den Drift der Gelierzeit beeinflusste.
Demgemäß hat die vorliegende Erfindung gegenüber dem Stand der Technik Erfindungshöhe: Es werden gute Ergebnisse bei der Reduzierung des Drifts der Gelierzeit erzielt, wie im Versuchsteil gezeigt wird. Ferner zeigen die erfindungsgemäßen Harzsysteme ein gutes Härtungsverhalten. Die Erfindungshöhe der vorliegenden Erfindung lässt sich anhand mehrerer Aspekte zeigen, wie im Versuchsteil dargelegt wird. Zum einen führt die Zugabe eines Peroxids zu einem Harz (das mithilfe eines Titankatalysators hergestellt wurde) ohne die Gegenwart von beispielsweise einem Kobaltsalz als Beschleuniger nicht zum Härten. Ferner werden auch keine günstigen Auswirkungen auf die Reduzierung der Gelierzeit beobachtet und das Härten ist schlecht oder unmöglich, wenn nur eine Titanverbindung, aber kein Ligand im Harzsystem vorhanden ist. Ebenso werden auch weder günstige Auswirkungen auf die Reduzierung der Gelierzeit noch ein Härten beobachtet, wenn keine Titanverbindung, sondern nur ein Ligand im Harzsystem vorhanden ist. Nur die nicht nahe liegende kombinierte Gegenwart von einer Titanverbindung und einem Liganden in wirksamen Mengen führt zu dem Ergebnis gemäß der vorliegenden Erfindung.
Beispiele für geeignete ungesättigte Polyesterharze oder Vinylesterharze zur Verwendung als primäre Harzsysteme in den erfindungsgemäßen Harzen sind in die vorstehend genannten von Malik et al. identifizierten Kategorien unterteilt.

(1) Orthoharze: Diese basieren auf Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und Glycolen, wie 1,2-Propylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Neopentylglycol oder hydriertem Bisphenol-A. Üblicherweise werden diejenigen, die von 1,2-Propylenglycol abgeleitet sind, in Kombination mit einem reaktiven Verdünnungsmittel, wie Styrol, verwendet.
(2) Isoharze: Diese werden aus Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und Glycolen hergestellt. Diese Harze können höhere Anteile an reaktivem Verdünnungsmittel als die Orthoharze enthalten.
(3) Bisphenol-A-Fumarate: Diese basieren auf ethoxyliertem Bisphenol-A und Fumarsäure.
(4) HET-Säureverbindungen: Dies sind Harze, die aus Chlor/Brom enthaltenden Anhydriden oder Phenolen zur Herstellung von UP-Harzen hergestellt werden.
(5) Vinylesterharze: Diese Harze, die hauptsächlich aufgrund ihrer Hydrolysebeständigkeit und ihrer hervorragenden mechanischen Eigenschaften sowie aufgrund ihrer geringen Styrolemission verwendet werden, weisen nur an den endständigen Positionen ungesättigte Bindungen auf, die durch eine Reaktion von Epoxidharzen (z. B. Diglycidylether von Bisphenol-A, Epoxiden vom Phenol-Novolac-Typ oder Epoxiden auf der Basis von Tetrabrombisphenol-A) mit (Meth)acrylsäure eingeführt wird. Anstatt (Meth)acrylsäure kann auch (Meth)acrylamid ver

Alle diese Harze, die zweckmäßig im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können mithilfe von dem Fachmann bekannten Verfahren modifiziert sein, z. B. um eine niedrigere Säurezahl, Hydroxylzahl oder Anhydridzahl zu erhalten oder um durch Einsetzen von flexiblen Einheiten in die Hauptkette noch flexibler gemacht zu werden usw. Die Klasse der DCPD-Harze wird entweder durch Modifizieren jedes beliebigen der vorstehend genannten Harze in einer Diels-Alder-Reaktion mit Cyclopentadien erhalten oder sie werden alternativ durch Umsetzen von Maleinsäure mit Dicyclopentadien und anschließender Harzherstellung wie vorstehend beschrieben hergestellt.
Selbstverständlich können auch andere reaktive Gruppen, die durch Reaktionen mit Peroxiden härtbar sind, in den Harzen vorhanden sein, beispielsweise reaktive Gruppen, die von Itaconsäure, Citraconsäure und Allylgruppen abgeleitet sind, usw.
Das Molverhältnis von Ligand und Titanverbindung sollte mindestens 5 betragen. Im Allgemeinen kann das Molverhältnis innerhalb großer Bereiche schwanken. Vorzugsweise wird es im Bereich von 10 bis 500, mehr bevorzugt von 20 bis 200 gewählt. Der Fachmann kann problemlos das geeignetste Molverhältnis von Ligand und Titan finden, das die gewünschte Wirkung bei der Reduzierung der Gelierzeit erzielt.
Erfindungsgemäß ist die Titanverbindung in einer Menge von 0,15–100, mehr bevorzugt von 1–50 und am meisten bevorzugt von 10–40 mmol pro kg primäres Harzsystem vorhanden. Wenn der Gehalt an Titanverbindung unterhalb des in Anspruch 1 genannten unteren Grenzwerts liegt, ist die Wirkung auf die Reduzierung des Drifts der Gelierzeit zu gering. Wenn andererseits die Menge an Titanverbindung in Kombination mit einer (zu) hohen Menge an Ligand, zu hoch ist, dann beginnt die Kombination aus Titanverbindung und Ligand als Weichmacher zu wirken, und die Härtungseigenschaften des Harzes sind schwach, obwohl das Härten schneller verlaufen kann. Der Fachmann ist problemlos in der Lage, geeignete Bereiche für den erforderlichen Gehalt an Titanverbindung und Ligand zu finden.
Im Rahmen der Erfindung können die verschiedensten Titanverbindungen verwendet werden, mit der Maßgabe, dass die Titanverbindung nicht Titanoxid ist. Letztere Verbindung wird als inert betrachtet. Ferner wird Titandioxid häufig als weißes Pigment in Harzen verwendet. Erfindungsgemäß ist die im Harz vorhandene Titanverbindung eine organische Titanverbindung. Es ist offensichtlich, dass anstatt einer einzigen Titanverbindung auch eine Mischung aus Titanverbindungen verwendet werden kann.
Es sei hier bemerkt, dass Kolczynski et al., Abschnitt 16-A, Seite 1–8, Proceedings of the 24^th Annual Technical Conference (1969) der Reinforced Plastics/Composites Division der Society of the Plastics Industry, Inc. die Verwendung von Titanacetylacetonat (0,08 Gew.-%) zur Aktivierung des Härtens von Harzen mit Peroxiden beschreiben. Bei dem von Kolczynski verwendeten Titanacetylacetonat handelt es sich um Ti^IV-Acetylacetonat, eine Verbindung, die genau 4 Moläquivalente des Liganden pro Mol Titan umfasst. Die Autoren kommen zu dem Schluss, dass Titan (im Vergleich mit einem Spektrum anderer Metalle) nicht zu einer wesentlichen Aktivierung führte, wohingegen nachgewiesen wurde, dass Kobalt, Vanadium, Kupfer und Eisen wesentliche Auswirkungen auf das Härten haben. Es sei bemerkt, dass es in dieser Literaturstelle überhaupt keinen Hinweis auf die Auswirkungen auf die Reduzierung des Drifts der Gelierzeit gibt oder auf die günstigen Auswirkungen darauf durch die Verwendung einer Kombination aus einer Titanverbindung und einem geeigneten Liganden in Molverhältnissen, wie sie in der vorliegenden Erfindung festgelegt sind. US-A-4,348,498 zeigt auch (Tabelle 2, Spalte 5), dass Titanacetylacetonat keine wesentliche Aktivierung hervorbringt.
Beispiele für geeignete Titanverbindungen und Liganden, die in den erfindungsgemäßen Harzen vorhanden sind, werden nachstehend genannt. Die Titanverbindung, die nicht Titanoxid ist, sollte in einer Menge von mindestens 0,05 mmol pro kg primäres Harzsystem im Harz vorhanden sein. Der obere Grenzwert des Titangehalts ist nicht sehr kritisch, aus Gründen des Kostenwirkungsgrades werden selbstverständlich keine extrem hohen Konzentrationen verwendet. Im Allgemeinen liegt die Konzentration der Titanverbindung im primären Harz unter 50 mmol pro kg primäres Harzsystem. Auch die Konzentration des Liganden ist nicht sehr kritisch, mit der Maßgabe, dass der Ligand in einer wirksamen Menge vorliegt. Der Fachmann kann problemlos bestimmen, welche Mengen geeignet sind.
Es ist offensichtlich, dass die Titanverbindung im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine einzige Titanverbindung oder eine Mischung aus Titanverbindungen darstellen kann (d. h. ausschließlich der Gegenwart von Titandioxid; wenn Titandioxid vorhanden ist, wird dieses für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht als Teil der Titanverbindung betrachtet, sondern als Pigment). Auf ähnliche Weise kann der Ligand eine einzige Ligandverbindung sein, die das Titan koordinieren kann, oder eine Mischung derartiger Verbindungen.
Die Wertigkeit des Titans der Titanverbindung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise derart, dass das Titan im Harzsystem im Stande ist, den Übergang von Ti^IV nach Ti^III und umgekehrt zu vollziehen. Am meisten bevorzugt hat das Titan der Titanverbindung die Wertigkeit Ti^IV, wenn die Titanverbindung zum primären Harz gegeben wird.
Im Allgemeinen sind die am geeignetsten verwendeten Titanverbindungen organische Titanverbindungen. Die Titanverbindungen können aber auch in situ im primären Harz gebildet werden, beispielsweise durch die Umsetzung eines anorganischen Titansalzes (z. B. TiCl₄) mit einer organischen Verbindung unter Bildung von HCl. Der Fachmann findet unter Berücksichtigung der erforderlichen Löslichkeit im primären Harz, Hydrolysebeständigkeit usw. problemlos zur Verwendung geeigneter Titanverbindungen.
Wenn es sich bei der Titanverbindung um ein Titanalkoxid handelt, insbesondere wenn die Titanverbindung ein Titanpropoxid, Titanbutoxid oder ein Titancarboxylat ist, werden Harze mit herausragend niedrigem Drift der Gelierzeit erhalten. Die erfindungsgemäßen Harze enthalten ferner einen Liganden in wirksamen Mengen, wie vorstehend erklärt, der mit den Titanatomen koordinieren kann. Der Fachmann findet unter Berücksichtigung der erforderlichen Löslichkeit im primären Harz, Hydrolysebeständigkeit usw. problemlos zur Verwendung geeignete Titanverbindungen.
Erfindungsgemäß sollte der Ligand in einer Menge von mindestens 0,25 mmol pro kg primäres Harzsystem vorhanden sein. Eine derartige Menge bewegt sich, in Abhängigkeit von dem verwendeten Ligandentyp, in Gewichtsprozent angegeben im Allgemeinen im Bereich 0,1–10 Gew.-% pro kg primäres Harzsystem, vorzugsweise 0,2–5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5–3 Gew.-%. Demgemäß ist es besonders vorteilhaft, wenn der Ligand in einer Menge von 0,3–500 mmol pro kg primäres Harzsystem, mehr bevorzugt von 1–200 mmol und am meisten bevorzugt von 3–150 mmol pro kg primäres Harzsystem vorhanden ist.
Am meisten im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet als Ligand ist ein zweizähniger Ligand (d. h. ein Ligand, wobei jedes Molekül des Liganden mehr als eine Koordinationsgruppe enthält und zwei getrennte Ligandenbindungen mit dem Titanatom bilden kann, das das Zentralatom des so gebildeten Titan/Liganden-Komplexes darstellt). Beispiele für geeignete Liganden können aus der folgenden nicht einschränkenden Liste Liganden ausgewählt werden, deren Verwendung aus anderen Bereichen der Chemie bekannt sind, z. B. der Metallocenchemie, der chiralen Chemie (z. B. chirale Epoxidationsreaktionen) usw. Beispiele für derartige Liganden sind: Diphosphinverbindungen; Diaminverbindungen, einschließlich Bipyridylverbindungen; Disulphonverbindungen; Dicarbonsäure- oder -esterverbindungen (wie beispielsweise Oxalsäure, Oxalate, Salicylsäure, Salicylate, Diethylmalonat und Weinsäure); Diketonverbindungen (wie beispielsweise Acetylaceton); Ketosäureverbindungen (wie beispielsweise Acetylacetat); Hydroxylsäuren (wie beispielsweise Pyruvinsäure, Weinsäure, Ascorbinsäure); Thiolcarbonsäuren; Hydroxydithiocarbonsäuren; Ketoamidverbindungen (wie beispielsweise Acetoacetamid) usw. oder sogar Verbindungen mit mehreren funktionellen Gruppen, wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitriltriessigsäure (NTA), Polyole und dergleichen. Die verwendeten Liganden können sogar polymere Typen sein (beispielsweise polymere Alkyltartrate) oder in die Hauptkette des primären Harzes eingebaut sein (wie das beispielsweise bei Malonat und (Meth)acrylaten der Fall ist). In all diesen Fällen wird bei der Ermittlung des Molverhältnisses von Ligand zu Titan die Molzahl der Bausteine der Ligandenmoleküle herangezogen.
Insbesondere ist es bevorzugt, dass mindestens eine der Koordinationsgruppen des Liganden eine Sauerstoff enthaltende Gruppe ist. Beispiele besonders geeigneter Liganden sind in der vorstehenden Liste angeführt.
Noch mehr bevorzugt ist es, dass beide Koordinationsgruppen des Liganden Sauerstoff enthaltende Gruppen sind. Beispiele für derartige am meisten geeignete Liganden, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind in der vorstehenden Liste angeführt und können vom Fachmann einfach daraus ausgewählt werden.
Vorzugsweise ist der Ligand aus der Gruppe aus Acetylaceton, Acetoacetaten, Acetoacetamiden, Ascorbinsäure, Pyruvinsäure, Weinsäurederivaten und Dialkylmalonaten ausgewählt.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthält das Harz im Wesentlichen kein Kobalt. Es sei jedoch bemerkt, dass günstige Ergebnisse hinsichtlich eines reduzierten Drifts der Gelierzeit – wie im Versuchsteil gezeigt – auch in dem Fall erreicht werden, in dem das Harz bereits eine Menge an Kobalt enthält, die bei einer gewissen Senkung des Drifts der Gelierzeit wirksam ist. Die zusätzliche Gegenwart einer Titanverbindung und eines Liganden in den gemäß der vorliegenden Erfindung beanspruchten Mengen führt zu einer weiteren Verbesserung bei der Reduzierung des Drifts der Gelierzeit.
Die ungesättigten Polyesterharze und Vinylesterharze, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können ein beliebiger Typ dieser Harze sein, sind aber vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der DCPD-Harze, Isophthalharze, Orthophthalharze und Vinylesterharze. Ausführlichere Beispiele für Harze, die zu diesen Harzgruppen gehören, sind im vorstehenden Teil der Beschreibung genannt.
Diese Harze können alle durch radikalisches Härten gehärtet werden. Vorzugsweise wird ein solches Härten durch ein Peroxid eingeleitet. Selbstverständlich können neben dem Peroxid auch Beschleuniger verwendet werden. Es sind alle Peroxide verwendbar, die dem Fachmann zur Verwendung beim Härten von ungesättigten Polyesterharzen und Vinylesterharzen bekannt sind. Zu derartigen Peroxiden gehören organische und anorganische Peroxide, ob flüssig oder fest; auch Wasserstoffperoxid kann verwendet werden. Beispiele für geeignete Peroxide sind beispielsweise Peroxycarbonate. (der Formel -OC(O)O-), Peroxyester (der Formel -C(O)OO-), Diacylperoxide (der Formel -C(O)OOC(O)-), Dialkylperoxide (der Formel -OO-) usw. Diese können auch oligomerer oder polymerer Art sein. Eine umfassende Reihe von Beispielen für geeignete Peroxide findet sich beispielsweise in US 2002/0091214-A1 , Absatz [0018]. Der Fachmann kann Informationen über die Peroxide und die Vorsichtsmaßnahmen, die beim Umgang mit Peroxiden zu treffen sind, problemlos den Anweisungen entnehmen, die von Peroxidherstellern zur Verfügung gestellt werden.
Das Peroxid ist vorzugsweise aus der Gruppe organischer Peroxide gewählt. Beispiele für geeignete organische Peroxide sind: tertiäre Alkylhydroperoxide (wie beispielsweise t-Butylhydroperoxid) und andere Hydroperoxide (wie beispielsweise Cumenhydroperoxid), Peroxyester oder Persäuren (wie beispielsweise t-Butylperester, Benzoylperoxid, Peracetate und Perbenzoate, Laurylperoxid, einschließlich (Di)peroxyester), Perether (wie beispielsweise Peroxydiethylether), Perketone (wie beispielsweise Methylethylketonperoxid). Die organischen Peroxide, die als Härtungsmittel verwendet werden, sind häufig tertiäre Perester oder tertiäre Hydroperoxide, d. h. Peroxidverbindungen mit tertiären Kohlenstoffatomen, die direkt an eine -O-O-Acyl- oder -OOH Gruppe gebunden sind. Offensichtlich können auch Mischungen dieser Peroxide mit anderen Peroxiden im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Peroxide können auch gemischte Peroxide darstellen, d. h. Peroxide, die zwei beliebige unterschiedliche Persauerstoff tragende Gruppierungen in einem Molekül enthalten).
Am meisten bevorzugt ist das Peroxid ein flüssiges Peroxid. Der Umgang mit flüssigen Peroxiden beim Härten von Harzen für deren endgültige Verwendung ist im Allgemeinen einfacher: Sie weisen bessere Vermischungseigenschaften auf und lösen sich schneller im zu härtenden Harz.
Insbesondere ist bevorzugt, dass das Peroxid ausgewählt ist aus der Gruppe der Perether und Perketone. Das bezüglich der Eigenschaften bei der Handhabung und Wirtschaftlichkeit am meisten bevorzugte Peroxide ist Methylethylketonperoxid (MEK-Peroxid).
Wie vorstehend erwähnt, können die erfindungsgemäßen Harze auch einen Inhibitor enthalten. Inhibitoren sind Verbindungen, die die Einleitung der Härtungsreaktionen im Harz während der Lagerung des Harzes verhindern. Insbesondere verlängern Inhibitoren die Topfzeit (d. h. die Haltbarkeit) des Harzes. Es sei jedoch bemerkt, und dem Fachmann ist durchaus bewusst, dass die Verbesserung der Topfzeit eines Harzes nicht mit der Verbesserung von Eigenschaften bezüglich des Drifts der Gelierzeit des Harzes zusammenhängt. Tatsächlich handelt es sich um vollkommen verschiedene Aspekte des Harzes. Im Rahmen der Erfindung werden Inhibitoren, die am meisten bevorzugt verwendet werden, ausgewählt aus der Gruppe der phenolischen Inhibitoren, beispielsweise t-Butylcatechol; radikalischen N-Oxyl-Inhibitoren, beispielsweise Hydroxytempo (d. h. 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-piperidin-N-oxyl, Proxyl (d. h. 3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyl-oxy) usw.; oder Phenothiazin. Der Fachmann kann problemlos geeignete Inhibitoren und/oder Kombinationen davon zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung finden.
Zusätzlich zu der Titanverbindung in den erfindungsgemäßen Harzen können auch Verbindungen, die von anderen Metallen abgeleitet sind, und keine Metalloxide sind, im Harz vorhanden sein. Derartige andere organometallische Verbindungen, insbesondere solche Verbindungen, die Kupfer, Nickel, Eisen, Vanadium oder Mangan enthalten, wurden bekanntermaßen als Ersatz für die Kobaltverbindungen vorgeschlagen und können somit zur Senkung des (aus Umweltschutzgründen unerwünschten) Kobaltgehalts in den Harzen verwendet werden. Die Tatsache, dass derartige andere Metalle (aus Elementgruppen des Periodensystems, die nicht die Titan enthaltende Gruppe sind) als Kobaltersatz bei der Reduzierung des Drifts der Gelierzeit von Harzen vorgeschlagen wurden, ist jedoch nicht gleichbedeutend mit einer mangelnden Erfindungshöhe der Erfindung. Es liegen keinerlei Anzeichen dafür vor, dass Titanverbindungen in Kombination mit einem geeigneten Liganden, was der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, herausragend für die Reduzierung des Drifts der Gelierzeit von ungesättigten Polyesterharzen und Vinylesterharzen geeignet sind.
Um jeden Zweifel zu vermeiden, soll hier klar gestellt werden, dass die erfindungsgemäßen Harze auch Harze umfassen, die eine Kobaltverbindung als Beschleuniger des Peroxids enthalten. Wie im Versuchsteil der Anmeldung dargelegt, ist die Wirkung der Gegenwart einer Titanverbindung und eines Liganden (in deren wirksamen Mengen, wie vorstehend besprochen) für die Reduzierung des Drifts der Gelierzeit wesentlich und stützt die vorliegende Erfindung.
Wie vorstehend erwähnt, können die in der vorliegenden Erfindung verwendeten ungesättigten Polyesterharze Lösungsmittel enthalten. Die Lösungsmittel können gegenüber dem Harzsystem inert sein oder damit während des Härtungsschrittes reagieren. Reaktive Lösungsmittel sind besonders bevorzugt. Beispiele für geeignete reaktive Lösungsmittel sind Styrol, (Meth)acrylate, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam. Vorzugsweise umfassen die ungesättigten Polyesterharze mindestens 5 Gew.-% eines reaktiven Lösungsmittels.
Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharze und Vinylesterharze können in allen Anwendungen verwendet werden, die für diese Art Harze üblich sind. Insbesondere können sie zweckmäßig in Anwendungen mit geschlossenen Formen verwendet werden, sie sind aber auch in Anwendungen mit offenen Formen einsetzbar. Bei Anwendungen mit geschlossenen Formen ist besonders wichtig, dass der Hersteller der Produkte aus geschlossenen Formen die günstige (d. h. reduzierte) Drifttendenz der Gelierzeit der erfindungsgemäßen Harze zuverlässig nutzen kann. Endanwendungssegmente, in denen die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharze und Vinylesterharze verwendet werden können, sind auch Schifffahrtsanwendungen, chemisches Verankern, Dachbau, Hochbau, Nachfuttern, Rohre und Tanks, Bodenbeläge, Windkraftwerkflügel usw. Mit anderen Worten können die erfindungsgemäßen Harze in allen bekannten Anwendungen von ungesättigten Polyesterharzen und Vinylesterharzen zum Einsatz kommen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner alle solche Gegenstände oder Konstruktionsteile, die durch Härten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus ungesättigtem Polyester- oder Vinylesterharz erhalten werden. Diese Gegenstände und Konstruktionsteile weisen hervorragende mechanische Eigenschaften auf.
Die Erfindung ist nachstehend anhand einer Reihe von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert. Alle Beispiele unterstützen den Schutzumfang der Ansprüche. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die in den Beispielen dargestellten spezifischen Ausführungsformen beschränkt.
Versuchsteil
Beim Härten des Harzes mit den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen angegebenen Peroxiden wurden die Gelierzeit (Tgel_25-35°C) und die Peak-Zeitspanne (Tpeak_25-peak) mithilfe von exothermen Messungen gemäß dem Ver fahren von DIN 16945 ermittelt. Die hierfür verwendete Ausrüstung bestand aus einem Soform Gelzeitmesser mit einem Softwarepaket Peakpro und Hardware von National Instruments; als Wasserbad und Thermostat wurden ein Haake W26 bzw. ein Haake DL30 verwendet.
Der Drift der Gelierzeit (Gtd) wurden auf der Grundlage der Gelierzeiten ermittelt, die zu verschiedenen Härtungszeitpunkten gemäß Formel 1 bestimmt worden waren. Gtd = (T25-35°C am Tag X – T25-35°C am Tag 1)/T25-35°C am Tag 1 × 100 % (Formel 1)
Die meisten zum Härten verwendeten Harze sind im Handel erhältliche Produkte, wie in den Beispielen und Vergleichsbeispielen angegeben. Darüber hinaus wurde ein Harz – nachstehend Harz A genannt – speziell für die Erfinder zur Verwendung in den Versuchen hergestellt. Harz A wurde wie folgt hergestellt:
184,8 g Propylenglycol (PG), 135,8 g Diethylenglycol (DEG), 216,1 g Phthalsäureanhydrid (PAN), 172,8 g Maleinsäureanhydrid (MAN) und übliche Inhibitoren wurden in ein Gefäß eingetragen, das mit einem Rückflusskühler, einer Temperaturmessvorrichtung und einem Einlass für inertes Gas versehen war. Die Mischung wurde mittels üblicher Verfahren langsam auf 205 °C erwärmt. Die Mischung wurde bei 205 °C unter Unterdruck gehalten, bis die Säurezahl einen Wert von unter 16 mg KOH/g Harz erreicht hatte und die Kugelfallviskosität bei 100 °C unter 50 dPa·s lag. Dann wurde der Unterdruck durch Inertgas ausgeglichen und die Mischung wurde auf 130 °C abgekühlt, wonach das derart erhaltene feste UP-Harz zu einer Mischung aus 355 g Styrol und 0,07 g Methyl-t-butylhydrochinon überführt und bei einer Temperatur von unter 80 °C gelöst wurde. Die endgültige bei 23 °C erreichte Viskosität des Harzes betrug 640 dPa·s und der Anteil an nicht flüchtigen Bestandteilen betrug 64,5 Gew.-%.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind die mmol-Anteile der Bestandteile in Klammern als "mmol" angegeben (diese Werte sind aber jedes Mal als mmol pro kg primäres Harz zu verstehen).
Beispiel 1
100 g eines ungesättigten Polyesterharzes in Styrol (Palatal P69-02, DSM Composite Resins AG, Schweiz) wurden 0,10 g (3,5 mmol) Titan(IV)-n-propoxid und 1 g (100 mmol) Acetylaceton zugesetzt. Nach 1-minütigem Rühren wurde das Harz mit 3 % Butanox M-50 (Akzo, Niederlande) gehärtet, was ein verfestigtes Material ergab. Mit dem Gelzeitmesser wurden folgende Eigenschaften ermittelt:
Tgel_25-35°C = 16,5 min;
Tpeak_25-peak = 48 min;
Peak-Temperatur = 70 °C
Beispiel 2
Beispiel 2 wurde genauso wie Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,14 g (4,1 mmol) Titan(IV)-n-butoxid verwendet wurden. Mit dem Gelzeitmesser wurden folgende Eigenschaften ermittelt:
Tgel_25-35°C = 18,1 min;
Tpeak_25-peak = 53 min;
Peak-Temperatur = 68 °C
Vergleichsbeispiel A
100 g eines ungesättigten Polyesterharzes in Styrol (Palatal P69-02, DSM Composite Resins) wurden 0,10 g (3,5 mmol) Titan(IV)-n-propoxid zugesetzt. Nach 1-minütigem Rühren wurden 3 g Butanox M-50 (Akzo) zugesetzt. Nach 24 Stunden war immer noch keine Härtung des Harzes erfolgt.
Vergleichsbeispiel B
100 g eines ungesättigten Polyesterharzes in Styrol (Palatal P69-02, DSM Composite Resins) wurden 1 g (100 mmol) Acetylaceton zugesetzt. Nach 1-minütigem Rühren wurden 3 g Butanox M-50 (Akzo) zugesetzt. Nach 24 Stunden war immer noch keine Härtung des Harzes erfolgt.
Beispiel 1 und 2 zeigen in Kombination mit Vergleichsbeispiel A und B (und auch in Kombination mit den nachfolgenden Beispielen 7–12), dass sowohl die Titanverbindung als auch ein geeigneter Ligand für das Härten erforderlich sind.
Beispiel 3: Härten eines Harzes vom DCPD-Typ
100 g Synolite 0175-N-1 (DSM Composite Resins, Schweiz) wurden 2 g Acetylaceton (200 mmol) und 0,8 g Titan(IV)-n-propoxid (28 mmol) zugesetzt. Nach 1-minütigem Rühren wurde das Harz mit 3 g Butanox M-50 (Akzo) gehärtet, was ein verfestigtes Material ergab. Mit dem Gelzeitmesser wurden folgende Eigenschaften ermittelt:
Tgel_25-35°C = 10,3 min;
Tpeak_25-peak = 26,6 min;
Peak-Temperatur = 141 °C
Beispiel 4: Härten eines Harzes vom Orthotyp
100 g Harz A wurden 2 g (200 mmol) Acetylaceton und 0,8 g (28 mmol) Titan(IV)-n-propoxid zugesetzt. Nach 1-minütigem Rühren wurde das Harz mit 3 g Butanox M-50 (Akzo) gehärtet, was ein verfestigtes Material ergab. Mit dem Gelzeitmesser wurden folgende Eigenschaften ermittelt:
Tgel_25-35°C = 7,9 min;
Tpeak_25-peak = 15,6 min;
Peak-Temperatur = 152 °C
Beispiel 5: Härten eines Harzes vom Isotyp
100 g Synolite 1717-N-1 (DSM Composite Resins, Schweiz) wurden 2 g (200 mmol) Acetylaceton und 0,8 g Titan(IV)-n-propoxid (28 mmol) zugesetzt. Nach 1-minütigem Rühren wurde das Harz mit 3 g Butanox M-50 (Akzo) gehärtet, was ein verfestigtes Material ergab. Mit dem Gelzeitmesser wurden folgende Eigenschaften ermittelt:
Tgel_25-35°C = 5,5 min;
Tpeak_25-peak = 13,6 min;
Peak-Temperatur = 163 °C
Beispiel 6: Härten eines Harzes vom VinylesterTyp
100 g Daron XP-45-A-2 (DSM Composite Resins, Schweiz) wurden 2 g (200 mmol) Acetylaceton und 0,8 g Titan(IV)-n-propoxid (28 mmol) zugesetzt. Nach 1-minütigem Rühren wurde das Harz mit 3 g Butanox M-50 (Akzo) gehärtet, was ein verfestigtes Material ergab. Mit dem Gelzeitmesser wurden folgende Eigenschaften ermittelt:
Tgel_25-35°C = 8,4 min;
Tpeak_25-peak = 15,9 min;
Peak-Temperatur = 159 °C
Beispiel 1–6 zeigen, dass alle Arten von ungesättigten Polyestern erfindungsgemäß gehärtet werden können.
Beispiel 7
100 g Harz A wurden 2 g (200 mmol) Acetylaceton und 0,8 g (28 mmol) Titan(IV)-n-propoxid zugesetzt. Nach 1-minütigem Rühren wurden 3 g Butanox M-50 (Akzo) zugesetzt und das Harz über Nacht zum Härten stehen gelassen. Durch Augenschein wurde festgestellt, dass das gehärtete Harz als verfestigtes Material erhalten wurde.
Beispiel 8
100 g Harz A wurden 2 g (150 mmol) Ethylacetoacetat und 0,8 g (28 mmol) Titan(IV)-n-propoxid zugesetzt. Nach 1-minütigem Rühren wurden 3 g Butanox M-50 (Akzo) zugesetzt und das Harz über Nacht zum Härten stehen gelassen. Durch Augenschein wurde festgestellt, dass das gehärtete Harz als verfestigtes Material erhalten wurde.
Beispiel 9
100 g Harz A wurden 2 g (110 mmol) Ascorbinsäure und 0,8 g (28 mmol) Titan(IV)-n-propoxid zugesetzt. Nach 1-minütigem Rühren wurden 3 g Butanox M-50 (Akzo) zugesetzt und das Harz über Nacht zum Härten stehen gelassen. Durch Augenschein wurde festgestellt, dass das gehärtete Harz als verfestigtes Material erhalten wurde.
Beispiel 10
100 g Harz A wurden 2 g (230 mmol) Pyruvinsäure und 0,8 g (28 mmol) Titan(IV)-n-propoxid zugesetzt. Nach 1-minütigem Rühren wurden 3 g Butanox M-50 (Akzo) zugesetzt und das Harz über Nacht zum Härten stehen gelassen. Durch Augenschein wurde festgestellt, dass das gehärtete Harz als verfestigtes Material erhalten wurde.
Beispiel 11
100 g Harz A wurden 2 g (120 mmol) Diethylmalonat und 0,8 g (28 mmol) Titan(IV)-n-propoxid zugesetzt. Nach 1-minütigem Rühren wurden 3 g Butanox M-50 (Akzo) zugesetzt und das Harz über Nacht zum Härten stehen gelassen. Durch Augenschein wurde festgestellt, dass das gehärtete Harz als verfestigtes Material erhalten wurde.
Beispiel 12
100 g Harz A wurden 2 g (130 mmol) N,N-Diethylacetoacetamid und 0,8 g (28 mmol) Titan(IV)-n-propoxid zugesetzt. Nach 1-minütigem Rühren wurden 3 g Butanox M-50 (Akzo) zugesetzt und das Harz über Nacht zum Härten stehen gelassen. Durch Augenschein wurde festgestellt, dass das gehärtete Harz als verfestigtes Material erhalten wurde.
Beispiel 7–12 zeigen, dass erfindungsgemäß verschiedene zweizähnige Liganden verwendet werden können.
Beispiel 13
Einem Harz umfassend 90 g Palatal P4 (DSM Composite Resins) und 10 g Styrol wurde 2 g (200 mmol) Acetylaceton und 0,8 g (28 mmol) Titan(IV)-n-propoxid zugesetzt. Nach 1-minütigem Rühren wurden 3 g Butanox M-50 (Akzo) zugesetzt und das Harz über Nacht zum Härten stehen gelassen. Durch Augenschein wurde festgestellt, dass das gehärtete Harz als verfestigtes Material erhalten wurde.
Beispiel 14
Einem Harz umfassend 90 g Palatal P4 (DSM Composite Resins) und 10 g Styrol wurde 2 g (200 mmol) Acetylaceton und 0,8 g (28 mmol) Titan(IV)-n-propoxid zugesetzt. Nach 1-minütigem Rühren wurden 3 g Trigonox 44-B (Akzo) zugesetzt und das Harz über Nacht zum Härten stehen gelassen. Durch Augenschein wurde festgestellt, dass das gehärtete Harz als verfestigtes Material erhalten wurde.
Beispiel 15
Einem Harz umfassend 90 g Palatal P4 (DSM Composite Resins) und 10 g Styrol wurde 2 g (200 mmol) Acetylaceton und 0,8 g (28 mmol) Titan(IV)-n-propoxid zugesetzt. Nach 1-minütigem Rühren wurden 3 g Cyclonox LR (Akzo) zugesetzt und das Harz über Nacht zum Härten stehen gelassen. Durch Augenschein wurde festgestellt, dass das gehärtete Harz als verfestigtes Material erhalten wurde.
Beispiel 13–15 zeigen, dass verschiedene Peroxidarten zum Härten einer erfindungsgemäßen Harzformulierung verwendet werden können.
Beispiel 16
1.000 g Harz A wurden 10 g (100 mmol) Acetylaceton und 3 g (11 mmol) Titan(IV)-n-propoxid zugesetzt. Nach 10-minütigem Rühren wurde das Harz über Nacht stehen gelassen. 100 g dieser Harzmischung wurden dann 3 g Butanox M-50 (Akzo) zugesetzt, was folgende Härtungseigenschaften ergab:
Tgel_25-35°C = 6,6 min;
Tpeak_25-peak = 21,3 min;
Peak-Temperatur = 151 °C
Nach 55-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur wurde das Härten von 100 g der ursprünglichen Harzmischung wiederholt.
Tgel_25-35°C = 6,6 min;
Tpeak_25-peak = 21,4 min;
Peak-Temperatur = 156 °C
Der Drift der Gelierzeit des Harzes innerhalb der fraglichen Periode von 55 Tagen betrug 0
Vergleichsbeispiel C
1.000 g Harz A wurden 3 g (5 mmol) einer Kobaltoctanoatlösung in Terpentinersatz (10 Gew.-% Co) zugesetzt. Terpentinersatz ist eine Mischung aliphatischer Verbindungen. Nach 10-minütigem Rühren wurde das erhaltene Harz über Nacht stehen gelassen. 100 g dieser Harzmischung wurden dann 3 g Butanox M-50 (Akzo) zugesetzt, was folgende Härtungseigenschaften ergab:
Tgel_25-35°C = 7,2 min;
Tpeak_25-peak = 21,4 min;
Peak-Temperatur = 146 °C
Nach 55-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur wurde das Härten von 100 g der ursprünglichen Harzmischung wiederholt.
Tgel_25-35°C = 7,8 min;
Tpeak_25-peak = 16,8 min;
Peak-Temperatur = 154 °C
Der Drift der Gelierzeit des Harzes innerhalb der fraglichen Periode von 55 Tagen betrug 8 Beispiel 16 und Vergleichsbeispiel C zeigen, dass das erfindungsgemäße Härten zu einem reduzierten Drift der Gelierzeit führt.
Beispiel 17
900 g Palatal P5 (DSM Composite Resins) wurden 100 g Styrol, 2 g (3 mmol) Kobaltoctanoat in Terpentinersatz (10 Gew.-% Co), 0,4 g 4,6-Di-t-butylcatechol, 2,3 g (23 mmol) Acetylaceton und 1,2 g (4,2 mmol) Titan(IV)-n-propoxid zugesetzt. Nach 10-minütigem Rühren wurde das Harz über Nacht stehen gelassen. 100 g dieser Harzmischung wurden 3 g Butanox M-50 (Akzo) zugesetzt, was folgende Härtungseigenschaften ergab:
Tgel_25-35°C = 38,7 min;
Tpeak_25-peak = 52,5 min;
Peak-Temperatur = 154 °C
Nach 133-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur wurde das Härten von 100 g der ursprünglichen Harzmischung wiederholt.
Tgel_25-35°C = 44,1 min;
Tpeak_25-peak = 57,4 min;
Peak-Temperatur = 155 °C
Der Drift der Gelierzeit des Harzes innerhalb der fraglichen Periode von 133 Tagen war 14%.
Vergleichsbeispiel D
900 g Palatal P5 (DSM Composite Resins) wurden 100 g Styrol, 2 g (3 mmol) Kobaltoctanoat in Terpentinersatz (10 Gew.-% Co) und 0,4 g 4,6-Di-t-butylcatechol zugesetzt. Nach 10-minütigem Rühren wurde das Harz über Nacht stehen gelassen. 100 g dieser Harzmischung wurden 3 g Butanox M-50 (Akzo) zugesetzt, was folgende Härtungseigenschaften ergab:
Tgel_25-35°C = 22,5 min;
Tpeak_25-peak = 33,3 min;
Peak-Temperatur = 158 °C
Nach 133-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur wurde das Härten wiederholt.
Tgel_25-35°C = 77,7 min;
Tpeak_25-peak = 92,4 min;
Peak-Temperatur = 147 °C
Der Drift der Gelierzeit dieses Harzes innerhalb der fraglichen Periode von 133 Tagen betrug 245 %.
Beispiel 17 und Vergleichsbeispiel D zeigen, dass das erfindungsgemäße Härtungssystem zu einer erheblichen Reduzierung des Drifts der Gelierzeit verwendet werden kann.
Beispiel 18

900 g Harz A wurden 100 g Styrol und 20 g (200 mmol) Acetylaceton zugesetzt. Nach 10-minütigem Rühren wurde das Harz in 100-g-Portionen aufgeteilt, denen Titan(IV)-n-propoxid in verschiedenen Mengen, die in der nachfolgenden Tabelle sowohl in g/kg als auch in mmol/kg angegeben sind, sowie 2 g Butanox M50 (Akzo) zugesetzt wurde. Die Ergebnisse hinsichtlich der Härtung oder Nichthärtung gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor. In diesem Fall wurde die Härtung durch Augenschein auf der Grundlage der Beobachtung bestimmt, dass sich ein verfestigtes Material gebildet hatte (oder nicht):

Ti (g/kg Harz	0,0028 g	0,0085 g	0,028 g	0,085 g	0,284	0,8529	2,84	8,5
[Ti] mmol/kg Harz	0,01	0,03	0,1	0,3	1	3	10	30
Gehärtet	Nicht gehärtet	Nicht gehärtet	Gehärtet	Gehärtet	Gehärtet	Gehärtet	Gehärtet	Gehärtet

Claims

Zusammensetzung aus ungesättigtem Polyesterharz oder Vinylesterharz mit reduzierter Drifttendenz der Gelierzeit, dadurch gekennzeichnet, dass das ungesättigte Polyesterharz oder Vinylesterharz enthält: a. eine Titanverbindung, die nicht Titanoxid ist, in einer Menge von mindestens 0,05 mmol pro kg primäres Harzsystem; b. einen Liganden, der mit dem Titan der Titanverbindung koordinieren kann, in einer Menge des Liganden von mindestens 0,25 mmol pro kg primäres Harzsystem, wobei der Ligand und das Titan in einem Molverhältnis von 5 oder mehr verwendet werden.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Ligand zu Titan im Bereich von 10 bis 500, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 200, liegt.
Ungesättigtes Polyesterharz oder Vinylesterharz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Titanverbindung in einer Menge von 0,15–100, vorzugsweise von 1–50 und am meisten bevorzugt von 10–40 mmol pro kg primäres Harzsystem vorhanden ist.
Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die vorliegende Titanverbindung eine organische Titanverbindung oder eine Mischung davon ist.
Harz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Titanverbindung ein Titanalkoxid, vorzugsweise ein Titanpropoxid oder -butoxid, oder ein Titancarboxylat ist.
Harz nach einem der Ansprüche 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand in einer Menge von 0,3–500 mmol pro kg primäres Harzsystem, mehr bevorzugt von 1–200 mmol und am meisten bevorzugt von 3–150 mmol pro kg primäres Harzsystem vorhanden ist.
Harz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand ein zweizähniger Ligand ist.
Harz nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Koordinationsgruppen des Liganden eine Sauerstoff enthaltende Gruppe ist.
Harz nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass beide Koordinationsgruppen des Liganden Sauerstoff enthaltende Gruppen sind.
Harz nach einem der Ansprüche 1–9, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acetylaceton, Acetoacetaten, Acetoacetamiden, Ascorbinsäure, Pyruvinsäure, Weinsäurederivaten und Dialkylmalonaten.
Harz nach einem der Ansprüche 1–10, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz im Wesentlichen frei von Kobalt ist.
Harz nach einem der Ansprüche 1–11, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz ein DCPD-Harz, ein Isophtalharz, ein Orthophtalharz oder ein Vinylesterharz ist.
Harz nach einem der Ansprüche 1–12, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz mit einem Peroxid ge härtet werden kann.
Harz nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Peroxid ausgewählt ist aus der Gruppe der organischen Peroxide.
Harz nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Peroxid ein flüssiges Peroxid ist.
Harz nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Peroxid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Perethern und Perketonen und vorzugsweise Methylethylketonperoxid ist.
Harz nach einem der Ansprüche 1–16, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz auch einen Inhibitor enthält, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der phenolischen Inhibitoren, Tempol, t-Butylcatechol oder Phenothiazin.
Harz nach einem der Ansprüche 1–17, dadurch gekennzeichnet, dass im Harz neben der Titanverbindung auch eine weitere metallische Verbindung, die kein Metalloxid ist, als organometallische Verbindung vorliegt, insbesondere eine metallische Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer-, Nickel-, Eisen-, Vanadium- oder Manganverbindungen.
Harz nach einem der Ansprüche 1–18, dadurch gekennzeichnet, dass das primäre Harzsystem mindestens 5 Gew.-% eines reaktiven Lösungsmittels umfasst.
Gegenstände oder Konstruktionsteile, die durch Härten der Zusammensetzungen aus ungesättigtem Polyester- oder Vinylesterharz nach einem der Ansprüche 1 bis 19 erhalten werden.