DE2337332C3 - Aushärtbare, ungesättigte Polyester- oder Alkydharzmassen mit einem Gehalt an Chelatverbindung - Google Patents

Description

alor bei der Autoxidation \υη KohlenwassersiolTen vurdc herkömmlicher Weise hauptsächlichem Metallrarboxylat. wie Kobaltacetat oder Manganacetat jder ein Metallkoniplex. wie Kobaltacetyracetonai. ,erwendet. Diese Metallsalze haben sich jedoch als iikkative für Alkydharze als ungeeignet erwiesen, ja sie nicht nur gegenüber Säuren oder Wasser nstabil. sondern auch in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln und im Alkydharz schwer iöslich ^ind.

Aus der DT-AS 10 05 267 ist eineChelatverbinduim Jer folgenden Formel bekannt:

H-C

R-C

Co"

Ar₁ — O— M-O-Ar₂
CH = N-R-N=CH

Ar₁-O-M-O-Ar₂
CH = N N=CH

(D

dl)

«5

die zur Steigerung der Härtungsrate verwendet wird Die US-PS 33 98 213 beschreibt die Verwendung einer Zusammensetzung, die sich aus einem chelae bildenden Mittel und einem organischen Peroxidkatalysator zusammensetzt, zum Polymerisieren von Harzen. Das chelatbildende Mittel, z. B. Äthylendiamintetraessigsäure oder enolisierbare Ketone, wie Acetylaceton, bilden Metallkomplexe mit löslichen organischen Metallsikkativen in Polyester, z. B. mit Kobaltnaphthenat. Auch in diesem Fall dient der gebildete Metallkomplex zur Erhöhung der Härtungsrate des Harzes. Die Chelatverbindungen der beiden genannten Entgegenhaltungen weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie eine starke Veränderung der Härtungseigenschaften im Verlauf der Zeit mit sich bringen.

Erfindungsgemäß werden die vorstehenden Probleme durch aushärtbare ungesättigte Polyester- oder Alkydharzmassen gelöst, die nach Zusatz üblicher Peroxid-Härter bei Zimmertemperatur zu Formkörpern oder überzügen aushärten und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Härtungsbeschleuniger eine Chelatverbindung der Formel

55

enthalten, in der M ein Ubergangsmetall aus der 4. Periode — außer Nickel —. Blei oder Zirkonium ist: Ar₁ und Ar₂ jeweils einen aromatischen Rest. einen substituierten aromatischen Rest oder einen heterocyclischen aromatischen Rest darstellen: R, R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff, einen Alkylrest, einen cycloaliphatischen Alkylrest, einen aromatischen Rest, einen substituierten aromatischen Rest oder einen durch Vereinigung dieser Reste gebildeten Rest bedeuten, wobei die Kohlenstoffkette von R, R₁ und R₂ Heteroatome wie O. N und S enthalten kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Alkydharzzusammensetzung, die eine Chelatverbindung der obengenannten Formell oder 11 enthält, die sich im Verlaufe der Zeit nur wenig verändert und doch als Härtungsbeschleuniger wirkt. Ferner können ausgezeichnete Trocknungseigenschaften ohne Herbeiführung einer Gelbildung in der Oberflächen harzschiebt erreicht werden.

Weitere Besonderheiten der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung hervorgehen.

Die in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung vorgesehene Chelatverbindung der obigen Formel 1 oder 11 induziert im Harzsystem Oxidations-Reduktionsreaktionen. Dabei scheint beispielsweise in einem ungesättigten Polyesterharz die Polymerisation der Doppelbindung durch eine Radikalzersetzungsreaktion beschleunigt zu werden, und in einem ölmodifizierten Alkydharz wird die Polymerisation der Doppelbindungen und gleichzeitig eine Oxidation des Harzes beschleunigt. Eine solche Wirkung der Chelatverbindungen wird als eine Art katalytische Wirkung betrachtet.

Die der obigen Formel 1 oder 11 entsprechenden Chelatverbindungen werden beispielsweise im Bulletin of the Chemical Society of Japan, 37 (1964) Π54, genannt und können in folgender Weise hergestellt werden:

Zu einer Lösung von 800 g (3,2 Mol) Salicylaldehyd in 800 ml Methanol werden 710 g (3,6MoI) Cyclohexylamin in kleinen Anteilen zur Synthetisierung von Salicylaldehyd-cyclohexylimin gegeben. Während der Reaktion wird eine beträchtliche Wärmeentwicklung beobachtet. In einen 10-1-Vierhalskolben werden 800 g (3,2MoI) Kobaltacetat, 3,51 Methanol und 2,01 Wasser gegeben und 30 Minuten lang bei 60 C gerührt. Nach vollständiger Auflösung des Kobaltacetats wird zu der Lösung eine methanolische Lösung des obigen synthetisierten Salicylaldehyd-cyclohexylimins langsam durch einen Tropftrichter hinzugegeben, woraufhin unmittelbar rote Kristalle ausfallen. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe werden 400 ml 4n-Na₂CO₃ hinzugefügt und das Rühren 15 Minuten lang fortgesetzt. Nach dem Abfiltrieren wird das Reaktionsprodukt dreimal mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet (5 Torr; 70 C). Ausbeute: 1320 g (prozentuale Ausbeute: 89%).

Wie oben festgestellt wurde, ist das Syntheseverfahren zur Bildung einer Metallchelatverbindung einer Schiffschen Base vergleichsweise lange bekannt, und solche Metallchelatverbindungen wurden als Ausgangsmaterialien Tür wärmebeständige Polymere oder halbleitende organische Substanzen entwickelt. Es wird berichtet, daß die thermische Stabilität dieser Chelatverbindungen mit der Basizität des Amins eng verwandt ist. das eine der Komponenten der Schiffschen Base bildet, und je höher die Basizität des Amins ist, um so höher soll die thermische Stabilität der Chelatverbindung sein (C. Calvin und R. H. B a i I e s. J. Am. Chem. Soc, 68 [1946], 953; C.S.Marve)undN.Tarkoy,ibid.,80[1958],832). Es gibt auch einen Bericht über die Löslichkeit dieser Chelatverbindungen von Schiffschen Basen in organischen Lösungsmitteln und in Polyesterharz (H.N is hi k a w aundS.Y a mada,Bull.Chem.Soc, Japan. 37 [1964]. 1154). Bei der weiteren überprüfung wurde gefunden, daß die Löslichkeit keine Probleme bei der aktuellen Verwendung aufwirft.

In der gesamten bislang vorliegenden Literatur über

Chelatverbindungen von Schiffschcn Basen wird jedoch kein Hinweis über die Wirkungen solcher Chelatverbindungen auf Alkydharze, wie sie hier zum Tragen kommen, gefunden.

Bei den der obigen Formel 1 oder Il entsprechenden Verbindungen ist M ein Metall der ersten Ubcrgangsmetallperiode außer Nickel, d.h. Sc. Ti. V. Cr. Mn. Fe. Co, Cu oder Zn oder aber Blei oder Zirkonium. Von diesen Metallen werden Co. Cu. Mn. Pb und Fe besonders bevorzugt. Ar, und Ar₂ bedeuten einen vom Benzol. Naphthalin usw. abgeleiteten aromatischen Rest, einen mit Alkyl. Halogen. Nitro. Hydroxy usw. substituierten aromatischen Rest oder einen heterocyclischen aromatischen Rest wie Pyridin. Chinolin, Ferrocen usw.

R. R₁ und R₂ bedeuten Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methyl. Äthyl. Propyl, lsopropyl. t.-Butyl. Octyl. Dodecyl. einen cycloaliphatischen Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Cyclopropyl. Cyclohexyl oder Cyclohepiyl. einen aromatischen oder substituierten aromatischen Rest wie beispielsweise Phenyl. Benzyl. Naphthyl. Tolyl. Anisyl. Nitrophenyl, Chlorphenyl usw.

Beispiele für bevorzugte Verbindungen sind Bis-(N - phenylsalicylideniminato) - kobalt, N.N' - Bis-(salicyliden)-butylendiiminato-kobalt. Bis-(N-cyclohexylsalicylideniminato) - kobalt. N.N' - Bis - (salicyliden)-1,8-naphthalindiiminato-kobalt. Bis-(N-terl.-butylsalicylideniminato) - kupfer. Bis - (N - tert. - butylsalicylideniminato) - mangan. Bis - (salicyliden)-N,N' - dipropylendiiminato - kobalt. Bis - (salicyliden)-N.N'-äthylendiiminato-kobalt usw.

Zu den Harzen vom Alkydtyp gehören solche Alkydharze und modifizierten Alkydharze, die als Harze für Oberflächenbeschichtungen weitgehend im Gebrauch sind, wie beispielsweise Phthalsäureharze. Glyptalharze, Harze vom gesättigt-aliphatischen mehrbasischen Säuretyp, ungesättigte Alkydharze, Harze vom Kolophonium-Maleinsäureanhydridtyp. Harze vom Terephthalsäuretyp usw. und andererseits die ungesättigten Polyesterharze, die weitgehend als Harze für Formzwecke im allgemeinen Gebrauch sind, also durch Auflösen von ungesättigten Polyestern in damit copolymerisierbaren Monomeren hergestellte ungesättigte Polyesterharze und ölmodifizierte Alkydharze.

Wenn die Chelatverbindung der Formel 1 oder Il zu einem ungesättigten Harz für Formzwecke hinzugefügt wird, kann das Ziel der Härtungsbeschleunigung, die sich mit der Zeit wenig ändert, erreicht werden, und wenn die Chelatverbindung einem Alkydharz oder modifizierten Alkydharz für Oberflächen- beschichtungen zugesetzt wird, ist eine Verbesserung der Trockeneigenschaften ohne oberflächliche Gelbildung erreichbar.

Nachfolgend wird der Fall erläutert, das die Chelatverbindung der Formel I oder Il als Beschleuniger in einem ungesättigten Polyesterharz verwendet wird.

1. Ungesättigtes Polyesterharz

Die Bezeichnung »ungesättigtes Polyestergießharz« wie sie hier verwendet wird, soll eine flüssige Zusammensetzung bedeuten, die durch Zusammenmischen eines Polykondensats von <a) zumindest einer w^-ungesätögtea zweibasischen Säure wie Maleinsäure, (b) zumindest einem mehrwertigen Alkohol ■wie Propyienglykol and. wenn nötig, (c) zummdest einer mehrbasischen Säure wie Phthalsäure und Herbeiführung einer thermischen Kondensation dieser Mischung unter vorgeschriebenen Bedingungen zu einem ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl von 60 oder weniger und Auflösung des Polyesters in (d) einem polymerisierbaren Monomeren wie Styrol hergestellt worden ist.

Geeignete !/./«'-ungesättigte zweibasische Säuren für die Komponente (a) sind außer Maleinsäure: Fumarsäure, ltaconsäure und Citraconsäure: Anhydride und halogensubstituierte Derivate dieser Säuren können auch verwendet werden. Zu den als Komponente (b) zu verwendenden mehrwertigen Alkoholen gehören außer Propvlenglykol Äthylenglykol. Diäthylenglykol. Triäthylenglykol. Dipropylenglykol. Butylenglykol. ein hydrierter Typ vom Bisphenol A. Trimethylolpropan. Trimethylolpropanmonoallyläther. Glycerin. Diglycerin und Pentaerithrit. Einwertige Alkohole wie Benzylalkohol und Trimethylolpropandiallyläther können auch als teilweiser Ersatz verwendet werden. Zu den als Komponente (c) zu verwendenden mehrbasischen Säuren gehören neben der Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure. Bernsteinsäure. Adipinsäure, Sebacinsäure. Tetrahydrophthalsäure. 3-Methyl -4-cyclohexen-1,2-dicarbonsäure. 3.6-Endomethylen- l⁴-tetrahydrophthalsäure. Trimellitsäure und Pyromellitsäure. Anhydride, halogensubstituierte Derivate und Ester dieser Säuren können auch verwendet werden. Neben mehrbasischen Säuren können einbasische Säuren wie Benzoesäure als leilweiser Ersatz verwendet werden.

Zu den als Komponente (d) zu verwendenden polymerisierbaren Monomeren gehören neben dem Styrol Methacrylsäure und Ester derselben, Vinylacetal, Vinyltoluol. Divinylbenzol, Vinylnaphthalin. Vinyläther. Diallylphthalat, Diallylmaleat. Diallylfumarat sowie andere, polymerisierbare ungesättigte Gruppen enthaltende Monomere. Diese Monomeren werden jeweils einzeln oder in Kombinationen miteinander verwendet.

Die Polykondensation von (al. (b) und (c) ist die übliche Synthese von Alkydharzen. Das Verhältnis der Alkoholkomponenle (b) zu dem Säurekomponenten (a) und (C) liegt wunschgemäß im Bereich von 1.00 1.00 bis 1,20 1.00, ausgedrückt in Molzahl Hydroxylgruppen pro Molzahl Carboxylgruppen. Das Verhältnis der Komponente (a)zu der Komponente (b) innerhalb der Säurekomponenten (a) und (c) kann in dem Maße frei gewählt werden, wie bei herkömmliehen Alkydharzen und kann abhängig von der Reaktivität. Verarbeitbarkeit und unterschiedlichen anderen Erfordernissen kontrolliert werden.

2. Härtungsmittel und Polymerisationsinhibitor

Als Härtungsmhtel werden organische Peroxide einschließlich Ketonperoxide wie Methyläthylketonperoxid und Cyclohexanonperoxid sowie Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid in Mengen von 0,5 bis 3,0 Teilen pro 100 Teile des ungesättigten Polyestergießharzes verwendet Polymerisationsinhibitoren wer-^. den zum Zwecke einer Verhinderung der Gelbildung im ungesättigten Polyestergießharz während der Lagerung sowie zur Kontrolle der Härtungsgeschwindig- keit verwendet. Allgemein bekannte Inhibitoren wie Hydrochinon, p-tert.-Butylcatechol, 23-Di-tert.-butyJhydrochinon. p-Chinon und Kupferionen können in einer Menge innerhalb des Bereichs von OjOQl bis

2 3 5 1 5 52

.1.5 Teilen pid 100 Teile des unucsiittiutcn Polyesterharzes verwendet weiden.

3. Härtungsbeschlcunigcr

Der Härlungsheschlcunigcr ist eine Chclat\crbindunu einer Seliiffschen Hase der allgemeinen lorniel

Ar, — O -M O--Ar,
CH NR N ^ CH

Ar, —Ο- Μ -O Ar₂
CH-N N =CH

R,

R,

wobei Ar₁. Ar₂. R. R₁ und R₂ die bereits angegebene Bedeutung haben. Herkömmliche Metallseifen. Stickstoffverbindungen und ,«'-Diketone können auch in Kombination mit der Chelatverbindung verwendet werden. Die Menge der zuzusetzenden Chelatverbindung liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0.0005 bis 0.1 Teilen (ausgedrückt in Metall) pro 100 Teile der flüssigen ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung.

In den unten angegebenen Beispielen sind alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.

Die Kalthärlungseigenschafien wurden in folgender Weise nach der in Punkt 4 und 7 der japanischen lndustrienorm JlS K 6901 (1968) festgelegten Prüfmethode bestimmt.

50 g des Gießharzes (hergestellt in der in den Beispielen beschriebenen Art und Weise) wurden in einen 50-ml-Becher eingewogen und der Becher in einen Thermostaten von 25 ± 0.5 C gebracht. Nach Einstellung der Harztemperatur auf 25 -t 0.5 C wurden 0.5 g einer 55%igen Lösung von Methyläthylketonperoxid hinzugegeben. Nach sorgfältigem Durchrühren wurde die Harzzusammensetzung in ein Prüfrohr übergeführt, das in dem Thermostaten bei 25 ± 0.5 C untergebracht worden war. wie in der Zeichnung zu sehen ist. so daß die Tiefe der Harzzusammensetzung 10 mm erreichte. Das Zeitintervall zwischen der Zugabe des Methyläthylkelonperoxids bis zum Erreichen einer Harztemperatur von 30 C wurde (in Minuten) als Gelzeit betrachtet, und das Zeitintervall bis zum Erreichen der Maximaltemperatur wurde als minimale Hürtungszeil genommen, wobei

Tabelle 1

Kalthürtunüseiuenschaften des Gießharzes 1 und 11

die Ma\imaltcmpcruiur als exotherme Spitzcnteiripcraturl C) betrachtet wird.

Die Zeichnung zeigt die Apparatur zur Prüfung der Kalthärtungscigenschaften. Die einzelnen Bezugs-/eichen haben dabei folgende Bedeutung: 1 ist ein Klebeband. 2 ein Stopfen. 3 die flüssige Harzzusammenselzung. 4 die Verbindungsstelle eines Thermoelements für die Temperaturmessung. 5 das Prüfrohr. 6 Luft. 7 ein Rohr zur thermischen Isolierung und 8 die ίο Thcrmoslatcnflüssigkeit.

Beispiel 1

Eine Mischung von 1.0 Mol Maleinsäure. 1.0 Mol Phthalsäureanhydrid und 2,2 Mol Propylenglykol wurde durch Erwärmen auf 2(X) C unter einem Stickstoffstrom kondensiert. 67 Teile des resultierenden ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 32 (nachfolgend als ungesättigter Polyester bezeichnet) wurden in 33 Teilen monomerem Styrol mit 0,01 Teil gelöstem Hydrochinon gelöst und ferner mit 0,5 Teilen Kobaltoctoal (Kobaltgehalt von 6,0 Gewichtsprozent) vermischt, das darin gelöst wurde zur Erzielung eines ungesättigten Polyestergießharzes I (nachfolgend als Gießharz I bezeichnet).

67 Teile des ungesättigten Polyesters wurden in 30 Teilen monomerem Styrol mit 0,01 Teil darin gelöstem Hydrochinon gelöst und ferner mit 3.0 Teilen einer styrolischen Lösung (Kobaltgehalt von 1.0 Gewichtsprozent) von Bis-(N-phenylsalicylideniminato)-

v> kobalt

,—O —Co-O

CH = N

35

40

vermischt zum ungesättigten Polyestergießharz 11 (nachfolgend als Gießharz II bezeichnet).

Diese Gießharze I und II wurden in einem Ther mostaten bei 40 ± 2 C gehalten und täglich hinsiehtlieh der Kalthärtungseigenschaften überprüft. Al: Härtungsmittel wurde 1.0 Teil Methyläthylketonper oxid (aktiver Sauerstoffgehalt: 10,2%) pro lOOTciU Gießharz verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sine in Tabelle 1 zusammengefaßt.

I Einenschalt I

Gießharz I (Vergleichsversuch)
Gelzeit (min)
min. Härtungszeit (min)
exotherme Spitzentemperatur ( C)

Gießharz II
Gelzeit (min)
min. Härtungszeit (min)
exotherme Spitzentemperatur ( C)
*) Tasi des Ansat/cs. :

lai;c bei 4O	t	7	14	2!	2X	H)
0*1	25J	32.0	36.4	43.6	53.8
Π.5	41.1	54.9	59.6	64.3	81.5
20J	154	145	144	129	134
161	15.6	17.4	16.9	17.8	IKt)
12J	23.8	25.2	25.0	26J<	27J
19.7	169	172	168	165	lf>7
a 74

609*51/3

j ι

10

B e i s ρ i c 1 2

67 Teile des ungesättigten Polyesters von Beispiel I wurden in 21 Teilen monomerem Styrol mit 0.01 Teil gelöstem Hydrochinon gelöst und ferner mit 12 Teilen einer styrolischen Lösung (Kobaltgehalt von 0.25 Gewichtsprozent) von N.N'-Bis-lsalicylidenl-butylendiiminatokobalt

// V

-O — Co-()·-<

CH = N N=CH

CH, CH,

I i

CH, CH,

vermischt,zum ungesättigten Polyestergießharz 111.

Das Gießharz 111 wurde in einem Thermostaten bei 40 ± 2 C gehalten und täiilich hinsichtlich der Änderung der Kalthärtungseigenschaften überprüft. Als Hartungsmittel wurde 1.0 Teil Methyläthylketonperoxid (wie im Beispiel 1) pro 100 Teile flüssiger Harzzusammensetzung verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Kalthärtungseigenschaften des Gießharzes III

Eiuenschaft

Gelzeit (min) Min. Härtungszeit (min) Exotherme Spitzentemperalur ( C) *) Tau des Ansatzes.

Tiii:e bei 40	C	7	14	21	28	60
0*1	18.4 35.5 150	19.2 36.7 149	18.9 36.1 154	19.5 37.3 149	20.9 36.9 146
15.7 27.0 155

Beispiel 3

67 Teile des ungesättigten Polyesters von Beispiel 1 wurden in 30 Teilen monomerem Styrol mit 0 01 Teil dann gelöstem Hydrochinon gelöst und ferner mit 3.0 Teilen einer styrolischen Lösunc (Kobaltgchalt von 1.0 Gewichtsprozent) von Bis-fN-cyclohexylsalicylideniminatoJ-kobalt vermischt zum uneesättieten Polvestergießharz IV. ^{& J}

" Das Gießharz IV wurde in einem Thermostaten bei 40 ± 2 C gehalten und täglich hinsichtlich der Änderung der Kalthärtungseigenschaften überprüft. Als Härtungsmittel wurde 10 Teil Methyläthylketonperoxid (wie im Beispiel 1) pro 100 Teile Gießharz verwendet. Die erhaltenen Ereebnisse «ind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Kalthärtunsseieenschaften des Gießharzes IV

Eigenschaft

Gelzeit (min) Min. Härtungszeit (min) Exotherme Spitzentemperatur (^: C) *l Tag des Ansatzes.

Tage bei 40	C	16,1	14	21	28	60
0*)	7	28,7	17,3	17,9	183	18,9
13,2	162	29,6	30,8	29,9	31,4
24,5		159	359	155	157
165

Beispiel 4

67 Teile des ungesättigten Polyesters von Beispiel 1 wurden in 21 Teilen monomerem Styrol mit 001 Teil dann gelöstem Hydrochinon gelost und ferner mit 12 Teilen einer styrolischen Lösung {Kobaltgehalt von

CJJI JJC

11 12

0.25 GewichtsprozentI \on N.N'-Bis-lsalicylidcnl-I.S-naphthalindiiminatokobalt

p— O—Co- O-CH = N N=CH

zum ungesättigten Polyestergießharz V vermischt.

Das Gießharz V wurde in einem Thermostaten bei 40 ± 2 C gehalten und täglich hinsichtlich der Änderung der Kalthärtungseigenschaften überprüft. Als Härtungsmittel wurde 1,0 Teil Methyläthylketonperoxid (wie im Beispiel 1) pro K)O Teile des Gießharzes verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

Kalthärtungseigenschaften des Gießharzes V

Eigenschaft

Gelzeit (min) Min. Härtungszeit (min) Esotherme Spitzentemperatur ( C) *) Tau des Ansatzes.

Tage bei 40	C	7	29.8	14	21	28	60
0*1	45.3	32,1	33.4	34,2	37,5
26.0	157	45.8	49,6	48,1	54,7
39,6		160	154	156	153
158

Beispiel 5

67 Teile des ungesättigten Polyesters von Beispiel 1 wurden in 30 Teilen monomerem Styrol mit 0,0025 Teilen darin gelöstem Hydrochinon gelöst und ferner mit 3.0 Teilen einer styrolischen Lösung (Kupfergehalt von 1,0 Gewichtsprozent) von Bis-(N-tert.-butyl-salicylideniminato)-kupfer

CH = N N=CH

I I

H₃C-C-CH₃ H₃C-C-CH₃

CH₃

CH₃

zum ungesättigten Polyestergießharz Vl vermischt.

Das Gießharz Vl wurde in einem Thermostaten bei 40 ± 2 C gehalten und täglich hinsichtlich der Änderung der KaUhärtungseigenschaften überprüft. Als Härtungsmittel wurde 1,0 Teil Methyläthylketonperoxid (wie im Beispiel lf pro 100 Teile Gießharz verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Tabelle 5	des Gießharzes Vl	C	60,4	14	21	28 :	m ·
Kalthärtungseigenschaften	Tage bei 40	7	100,3	63,7	67,4	62,6	64J
Eigenschaft	0*)	109	112^5	108,6	104,6	112,9
	5Z8		98	107	115	101
Gelzeit (min)	91,7
Min. Härtungszeit (min)	tür V- Ci 118
Exothferme Smtzentenroera

*) Tag des Ansatzes.

Beispiel 6

67 Teile des ungesättigten Polyesters von Beispiel 1 wurden in 30 Teilen monomerem Styrol mit 0.0025 Teiler gelöstem Hydrochinon gelöst und ferner mit 12 Teilen einer styrolischen Lösung (Mangangehalt vor 0.25 Gewichtsprozent! von Bis-(N-tert.-butyl-salicviideniminato)-mangan

■^; , C) Mn O f

CH = N ^N=CH

^: I

H,C—C—CH, H₁C-C-CH,

CH,

CH,

zum ungesättigten Polyestergießharz VII vermischt. Die Chelatverbindung wurde vollständig aufgelöst. Das Gießharz VII wurde in einem Thermostaten bei 40 ± 2 C gehalten und täglich hinsichtlich der Änderung der Kalthärtungseigenschaften überprüft. Als Härtungsmittcl wurde 1.0 Teil Methvläthvlketonperoxid pro 100Teile Gießharz verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle6 wiedergegeben.

Tabelle 6

Kalthärtungseigenschaften des Gießharzes VlI

niüen schaft	C)	I iiyc Ix-i 4(1	C	7	74.5	14	21	2S	75.4
	0*1	121.1	73.N	76.5	78.1	127.4
Gelzcit (min)	67.4	124	126.4	125.0	1 21 .,S	95
Min. Härtungszeit (min)	107.9		94	91	106
Exotherme Spilzentemperalur;	113

*) Tau dos Ansal/cs.

Aus den vorstehenden Angaben folgt, daß ein ungesättigtes Polyesterharz üblicher Zusammensetzung nach einer Lagerung über 2 Monate hinweg bei 40 C eine Gelzeit aufweist, die das 5fachc des ursprünglichen Wertes ausmacht, wenn eine herkömmliche Kobaltseife als Beschleuniger, und zwar Kobaltoctoat, verwendet wurde, während im Falle der Anwendung von Kobaltchclat gemäß der Erfindung in äquivalenter Menge (bezogen auf den Metallgehalt) eine Gelzeit gefunden wurde, die nur höchstens 1.5mal größer war. was eine merkliche Verbesserung bedeutet. Die Zersetzungsakti vital der Chelatverbindung wurde auch als größer befunden im Vergleich zu derjenigen einer herkömmlichen Kobaltseife.

Obgleich die Härtungsbcschleunigung bei Chclatverbindungen mit Kupfer. Mangan oder Eisen an Stelle von Kobalt etwas geringer ist als bei der Kobaltchelatverbindung. wurde bei ersteren keine bedeutende Änderung der Aktivität mit der Zeit in ungesättigten Polyestergießharzen gefunden. Es ist daher klar, daß die Ziele der Erfindung auch mit den Chelatvcrbindungcn anderer Metalle als Kobalt erreicht werden können.

Im Nachfolgenden wird die Anwendung derChclatverbindung der obigen Formel bei Alkydharze!! für Obcrfiächenbcschichtungen erläutert. Wegen der starken Bindung zwischen dem Mctallatom und dem I.iganden ist die Chelatverbindung erstaunlich stabil gegenüber Carbonsäuren und geringen Wassermengen im Harz (verglichen mit herkömmlichen Mclallscifeni. Folglich treten keine solchen Phänomene wie die F'reigabc von Melallionen oder gar eine Anreicherung von Metallionen in der Oberflächenschicht der aufgetragenen Harzzusammensetzung auf. Das scheint der Grund für die verbesserte Trocknung des inneren Teils des Harzüberzuges sowie für die verminderte Hautbildung in der Oberflächenschicht zu sein.

Besonders bevorzugte Chelatvcrbindungcn für die Verwendung als Trockner bzw. Sikkative, sind solche der obengenannten Formel, bei der R. R₁ und R₂ C,- bis C₁₀-AIlCyIrCStC. cycloaliphatische Alkylreste mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen oder Benzol- oder Naphthalinkernc sind. Die öberzugszusarnmensetzungen können bei Bedarf mit Pigmenten wie Titanweiß, rotem Oxid. Ruß. Zinkoxid. Titangelb und Preußischblau vermischt werden.

Die in den Beispielen verwendeten Alkydharze wurden in folgender Weise hergestellt (alle in der nachfolgenden Beschreibung angegebenen Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen):

Harz A

(A) Eine Mischung von 65 Teilen Leinöl. 14 Teilen Pentaerythrit und 0.1 Teil Lithiumnaphthenat (Metallgehalt: 1.2%) wurde in einen 2-1-Vierhalskolbcn gcbracht und etwa 1 Stunde lang bei 240 C zur Esterbildung gerührt. Nach Absenkung der Temperatur auf 60 C wurden 21 Teile Phthalsäureanhydrid zur Reaktionsmischung hinzugegeben und die Veresterung bei ISO C i Stunde lang fortgesetzt. Die Tcmpcratur wurde dann auf 230 C erhöht und die Reaktionsmischung zur Vervollständigung der Veresterung 4 Stunden lang gerührt. Danach wurde Terpcn zur Reaktionsmischling liin/ugcgehcn zur Erzielung eines

15 ^lKJ 16

Alkydharzes mil 70",, Harzgehalt. Die Eigenschaften Aufheizrest 60.0%

iles als Har/. A bezeichneten Har/es sind nachfolgend Viskosität (Gardner H ο I d I:

wiedergegcben. 25 C) Z

Aufccizrcst 7().o»„ ^T⁷³J)¹ ;,····; ·,;■■;·, *

Viskosität (Gardner H ο I d t: ⁵ ' ^alh/ahl Gardner H ο I d 11... 2
25 C) . W

S iurezthl 5 ~> ^^ur '^>r"^^UI1S ^cr Beschichtungsfihnc in den nach-

Farbzahl (G a Vd nc . " Hol dt)" ' Γ folgenden Beispielen wurden folgende Verfahren an-

gewandt:

Harz B '· Bleistiftmine

(B) Eine Mischung von 65 Teilen Sojabohncnöl. Testprobenin Plattenform, die 10 Tase lang nach 13.5 Teilen Glycerin und 0.1 Teil Lithiumnaphthcnat der Beschichtung und Trocknung aufbewahrt worden (Metallgehalt: 1.2%) wurde in einem 2-1-Vierhals- 15 waren, wurden in horizontaler Lage fixiert. Bleistifte kolben in ähnlicher Weise wie bei (A) einem Ester- von unterschiedlicher Härte von 6B bis 6H. die austausch bzw. einer Estcrbildung unterworfen. Nach unter einem Winkel von 45 zur Horizontalebene Zugabe von 25.6 Teilen Phthalsäureanhydrid zur angeordnet waren, wurden unter leichtem Kontakt Reaklionsmischung wurde die Veresterungsreaktion mit der Filmoberfläche der Testprobe in Richtung in ähnlicher Weise wie bei (A) beendet und die 20 des Bleistifts darüber geführt. Die Härte desjenigen Reaktionsmischung mil Terpent nöl als Lösungs- Bleistifts bzw. der Mine, die keinen Kralzer hinierließ. mittel vermischt zur Erzielung eines Alkydharzes wurde als Bleistifthärtc des Films bezeichnet,
mit 70% Harzgehalt. Die Eigenschaften des Harzes
(als Harz B bezeichnet) sind nachfolgend wiedergegeben: 25 2. Chcmikalienbcständigkeil

Aufheizrest 70 0",,

Viskosität (G a r d η er H ο 1 d t:

25 C) X

Säiirezahl 4.X

Farb/ahl (G ardncr H ο I d t)... 4

H) Tage nach Beschichten und Trocknen wurde eine Testprobe in 1.0%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung und in 5.0%ige Salzsäure getaucht und in regelmäßigen Abständen herausgezogen zur überprüfung der Chemikalicnbcständigkeit des Beschichtungsfilms. Dabei wurden für die Beurteilung folgende Svinbole verwendet:

Harz C

(C) Das Sojabohnenö! von (B) wurde durch Safranblumenöl ersetzt [während die Glycerin- und Phthalsäureanhxdridmenge wie bei (B) waren]. Die Veresterung wurde in der gleichen Weise wie bei (B) beendet. Nach Zugabe \on Terpcn wurde ein Alkydharz mit 70% Harzgehalt erhalten. Die Eigenschaften des als Harz C bezeichneten Harzes sind nachfolgend wiedergegeben:

Aufhcizrcst 70.0",,

Viskosität (G a r d η e r H ο I d t:

bei 25 C) Y

Säurezahl 6.2

Farb/ahl !Gardner H ο 1 d t). . . 3

Harz D

Eine Mischung von 40Teilen Safranblumcnöl. IOTeilen Glycerin und 0.01 Teil Lithiumhydroxid wurde in einen 2-1-Vicrhalskolbcn gegeben und zur Herbeiführung der Estcrbildung bzw. des Esteraustauschs etwa I Stunde lang bei 230 C gerührt. Nach Absenkung der Temperatur auf 50 C wurden 13 Teile Glycerin und 42.8 Teile Phthalsäureanhydrid zur Reaktionsmischung hinzugegeben und die Vcrcslerungsrcaklion 2 Stunden lang bei ISO C fortgesetzt. Danach wurde die Temperatur auf 210 C erhöht und die Reaktionsmischung /ur Vervollständigung der Veresterung 5 Stunden lang gerührt. Danach wurde Xylol zur Reaklionsmischung als Lösungsmitlei hinzugegeben /in Erzielung eines Alkulharzcs mit 60",, Har/gehall. Die Eigenschaften des als liar/D bezeichneten Harzes werden nachfolgend w iedcrgegeben:

® in Ordnung.

O Vergilbung und Blasenbildung 1Od bis 9 d. Δ Vergebung und Blasenbildung 8d bis 6d.
χ Blasenbildung 5 d bis 2 d oder vollständig abgepellt.

3. Wasserbeständigkeit (40 C: warmes Wasser)

Prüfmethode und Auswertung waren die gleichen wie bei der Chemikalienbeständigkeil.

4. Hautbildimg

100 g eines Alkydharzes mil zugemischtem Sikkativ wurden in einem Thermostaten bei 25 C gehalten und das Gewicht des nichtgclicrten Teils gemessen und verglichen.

© Gelierungsgrad 0— 5%

O Gelierungsgrad 6 K)Vo

Δ Gelierungsgrad Il 20%

χ Gelierungsgrad 21 %

Beispiel 7

Zwei Typen von Harzen Ii und F wurden hin sichtlich des Verhaltens Je:. Bcschichlungsfilms und der Haulbildung miteinander verglichen Das Harz E wurde durch Zugabe von 0.30% Blcinaphthenat und 6s 0.03% Kobaltnaphthenal (beide WeMe sind in Metallgehalt, bezeigen auf die Harzkomponente.ausgedrückt) /u 50 Teilen leinölmodilizierlen Alkydharze·« (Harz Al hergestellt.

Das Harz F wurde durch Zugabe von 0.30"» Bleinaphthenat und 0,03% einer Chelai\erbindung der Formel

CH = N

N=CH

Chemikalienbestaridiükeit
(5% HCI:24Sid.)
Bleistiftharte (nach 7 TagenI
Huulbildung (nach 7 Tagen)

Harz I Har/ !
iVcr-

6B OK 6B OK

zu dem Harz A hergestellt. Mit einem Beschichtungsstab wurden diese Harze auf ein unbehandeltes Stahlblech derart aufgetragen, daß dei getrocknete Film eine Dicke von 35 am halte. Vor der Prüfung wurden die Testproben 10 Tage lang bei 20 C und 65% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.

Tabelle 7

	Harz F. iVcr- iileiehs- \ ersuch I	H;
Adhäsion	©	©
Wasserbeständigkeit (25 C:	©	©

7 Taue)

Tabelle 8 Beispiel 8

Zu jedem der Harze A (50 Teile). B (50 Teile). C (50 teile) und D (58 Teile) wurden 0.03% (ausgedruckt in Metallgehalt, bezogen auf die Harzkomponente) Kobaltnaphthenat hinzugegeben und die Ansätze als Harz G. H. 1 und J bezeichnet.

Auf der anderen Seite wurden zu jedem der Harze A (50 Teile). B (50 Teile). C (50 Teile) und D 158 Teile) 0.03% (ausgedrückt in Metallgehall, bezogen auf die Harzkomponente) einer Chelatverbindung der obigen Formel hinzugegeben: Harze G', H'. Γ und J'. Diese Harze wurden hinsichtlich des Verhaltens der Beschichtungsfilme und hinsichtlich der Hautbildung miteinander verglichen. Die Auftragsmethode war die gleiche wie bei Beispiel 7. Vor der Prüfung wurden die Testproben 10 Tage lang bei 20 C und 65% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 wiedergegeben.

Ansa 17

Hai/ ti

Haiv Ci HaIY H Hai/I

Hai/ I

Harz Γ

Ha IY J

Hai/.Γ

Adhäsion

Wasserbeständigkeit (25 C:
7 Tage)

Chemikalienbeständiukeit
(5% HCl 24 Std.) Bleistifthärte (nach 7Tagen)
Hautbildimg (nach 7 Tagen)

6BX 6BOK 6BOK 5BOK 6BOK 5BOK 4B

ν © y © χ © Δ

2B

Beispiel 9

Hilfsverfahren war das gleiche wie im Beispiel 7. so Vor der Prüfung wurden die Testproben 10 Tage Zu je 50 Teilen des Harzes A wurden 0.03% (aus- lang bei 20 C und 65% relativer Feuchtigkeit aufgedrückt in Metallgehalt, bezogen auf das Harz) bewahrt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle9 einer Chelatverbindung der Formel wiedergegeben.

(IVi

Tabelle 9

Adhäsion

Wasserbeständigkeit (25 C:
7 Tage)

hinzugegeben, wobei M gleich Kobalt, Mangan. 65 Chemikalien-Kupfer oder Blei war. Diese Harze wurden hinsieht- beständigkcit lieh des Verhaltens des Beschichtungsfilms sowie der (5% HCI
Hautbildung miteinander verglichen. Das Beschich- 24 Std.)

Melall in l-ornicl IV

K ο hai I

Manuan Kupfer

Blei

Fortsetzun»

Metall in l-unnel IV

Kobalt Manuan Kupfer Blei

Bleistifihärte 4BOK 5B0K 6B0K 6BOK
(nach 14 Tage)

Hautbildung © ® ® ©

(nach 7 Tagen)

Beispiel 10

Zu dem HarzA wurden 0,03% (ausgedrückt in Metallgehalt, bezogen auf das Harz) einer Chelatverbinduriii der Formel

CH = N N=CH

V-o

CH = N N=CH

H₃C-C-CH₃ H₁CC-CHj
CH₃ CH₃

hinzugegeben. Die resultierenden Harzansätze K und L wurden hinsichtlich des Verhaltens des Beschichlungsfilms und der Hautbildung miteinander verglichen. Das Beschichtungsverfahren war das gleiche wie im Beispiel 7. Vor der Prüfung wurden die Testproben 10Tage lang bei 2OC und 65% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 wiedergegeben.

Tabelle 10

Ansatz

Adhäsion

Wasserbeständigkeit (25 C:
7 Tage)

Chemikalien beständiukeit
(5% HCI: 24Std.)

Harz K Harz L

Ansal/

Harz K Harz L

Bleistifthärte (nach 7 Tagen)
Hautbildung (nach 7 Tagen}

6BOK

6BOK
@

Die üblicherweise als Trockenstoffe bzw. Sikkalive verwendeten Metallseifen zeigen Mangel wie Gelbildung (Hautbildung) in der Oberflächenschicht

ίο des Harzes und eine geringe Beständigkeit im Harz, insbesondere gegenüber geringen Wassermengen die im Harz anwesend sind. Wie aus den vorstehenden Beispielen 7 bis 10 hervorgeht, werden dagegen solche Nachteile, wie sie bei herkömmlichen Metallseifen beobachtbar sind, durch Zusatz von 0,01 bis 0,50 Gewichtsprozent und insbesondere 0,02 bis 0,20 Gewichtsprozent (ausgedrückt in Metallgehalt) einer Chelatverbindung gemäß der obigen Formel I oder 11 zu einem ungesättigten Alkydharz merklich verringert.

ίο Als Ergebnis eines Vergleichs der Trockeneigenschaften zwischen beispielsweise dem Alkydharz E, das Bleinaphthenat (0,3 Gewichtsprozent, ausgedrückt in Metallgehalt) und Kobaltnaphthenat (0,03% in Metallgehalt ausgedrückt) enthält und dem Alkydharz F.

das 0,03 Gewichtsprozent einer Chelatverbindung gemäß Beispiel 7 enthält, findet man zwar keinen großen Unterschied zwischen den Harzen E und F hinsichtlich der Trockeneigenschaften (Adhäsion, Wasserbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Bleistifthärte), jedoch zeigt das Harz E in 4 Tagen nach Zugabe eines Sikkativs bei Zimmertemperatur Gelbildung in der Oberflächenschicht, während beim Harz F nach 10 Tagen Stehen bei Zimmertemperatur keine solche Gelbildung in der Oberflächenschicht gefunden wird.

Aus den im Beispiel 8 erhaltenen Ergebnissen geht hervor, daß die Wirksamkeit der Chelatverbindung der Formel I oder II gemäß der Erfindung unabhängig vom Typ und der Länge des Öls in den Alkydharzen (HarzeG', H', Γ und J) ist. Man sieht also, daß unterschiedliche Nachteile, die bei herkömmlichen Metallseifen beobachtet werden, durch Verwendung einer Chelatverbindung der Formel 1 oder Il als Sikkativ unter merklicher Verbesserung verringert werden können.

Beispiel 11

Es wurde eine Harzlösung A folgendermaßen hergestellt. 67 Teile Polyester mit einer Säurezahl von 32 (der gleiche Polyester wie im Beispiel 1) wurden in 33 Teilen Styrol mit einem Gehalt an 0,01 Teil Hydrochinon gelöst. In der resultierenden Mischung wurden 0,07 Teile Kobaltacetylaceton gelöst (diese Verbindung wird nach Beispiel 4 der DT-AS 10 05 267 verwendet).

Es wurde eine Harzlösung B folgendermaßen hergestellt. 67 Teile Polyester mit einer Säurezahl von 32 (der gleiche Polyester wie im Beispiel 1) wurden in 33 Teilen Styrol mit einem Gehalt an 0,01 Teil Hydrochinon gelöst. In der rentierenden Mischung wurden 0.5 Teile Kobaltnaphthenat (mit einem Gehalt an 6% Kobalt) und 0,1 Teil Acetylaceton (2,4-Pentadion) gemäß Beispiel I der US-PS 33 98 213 gelöst.

Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in den Beispielen 1 bis 6 wurde die tägliche Veränderung der Kalthärtungseigenschaften gemessen. Die Ergebnisse lassen sich der folgenden Tabelle 11 entnehmen.

U I U

21 22

Tabelle

Ihn/

Harzlösung Λ Gelier/eil (min) minimale Harumgszcit (min) max. exotherme Temperatur ( Cl

Har/lösung B Gclierzcit (min)

minimale Harlimgs/cil (min) max. exotherme Temperatur ( C)

Beim Vergleich mit den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 6 ergibt sich, dal.i die erl'indunysyemäB \erwcndclci Chelalverbindungen denen der Druckschriflen überlegen sind.

I a.m.· h	S.2	lm 411 (	23.7	14	3X.7	40.S	36.9
Il	15.3		40.4	35.1	55.5	5S.3	55.0
174	161	53.5	I5S	155	157
7»	22.1	I5S	35.6	33.7	partie
		34.X			geliert
14.S	3K.3		53.9	50.4
177	170	52.7	163	166
	165

Hierzu 1 Blatt Zeichnuniien

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Nach Zusatz üblicher Peroxid-Härter bei Zimmertemperatur zu Formkörpern oder überzügen aushärtbare ungesättigte Polyester- oder Alkydharzmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Härtungsbeschleuniger eine Chelatverbindung der Formel

Ar₁-O-M-O-Ar₂
CH = N-R-N=CH (1)

Ar₁-O-M-O-Ar₂
CH = N N=CH

oder

R,

enthalten, in der M ein Ubergangsmetall aus der 4. Periode außer Nickel —. Blei oder Zirkon ist. Ar₁ und Ar₂ jeweils einen aromatischen Rest, einen substituierten aromatischen Rest oder einen heterocyclisch aromatischen Rest darstellen. R. R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff, einen Alkylrest, einen cycloaliphatischen Alkylrest, einen aromatischen Rest, einen substituierten aromatischen Rest oder einen durch Vereinigung dieser Reste gebildeten Rest bedeuten, wobei die Kohlenstoffkette von R, R₁ und R₂ Heteroatome wie O. N und S enthalten kann.

2. Verwendung der Polyester- oder Alkydharzmassen gemäß Anspruch 1 zum Herstellen von Formkörpern oder Oberflächen beschichtungsmitteln.

40

Gegenstand der Erfindung sind nach Zusatz üblicher Peroxid-Härter bei Zimmertemperatur zu Formkörpern oder Überzügen aushärtbare ungesättigte Polyester- oder Alkydharze, die als Härtungsbeschleuniger eine Chelatverbindung enthalten. Diese Chelatverbindung zeigt insbesondere nicht nur eine hohe Härtungspromotorwirkung, die sich im Laufe der Zeit nur wenig ändert, sondern auch ein günstiges Trocken-Verhalten, bei dem die oberflächliche Gelbildung des Harzes vermieden wird.

Zu den Alkydharzen gehören ungesättigte PoIytsterharze, ölmodifizierte Alkydharze u. dgl., und $ie werden für Formungszwecke, Oberflächenbeschichtungen usw. weitgehend angewandt. Zur Härtung der Harze vom Alkydtyp und insbesondere von flüssigen Ungesättigten Polyesterzusammensetzungen werden üblicherweise zwei Verfahren angewandt, von denen das eine im Zusatz geringer Mengen eines organischen Peroxids und Härtung der Harzzusammensetzung in der Wärme, und das andere in der Verwendung einer Kombination von einem Härter und einem Beschleuniger und Härtung des Harzes bei Zimmertemperatur besteht.

Von diesen hat das letztere Verfahren eine besonders weitgehende Anwendung gefunden, da es nicht nur wirtschaftlich vorteilhaft, sondern auch für Holzprodukte od. dgl. geeignet ist. bei denen eine Erwärmung unerwünscht ist. Typische Kombinationen \on Hartem mit Beschleunigern bzw. Promotoren sind Ketonperoxide mit Kobaltscifen: Benzoylperoxid mit Dialkylanilinen oder Toluidinderivuien oder auch Ketonperoxide mit Kobaltseilen und Dialkylanilinen oder Tüluidinderivaten. Von diesen wurden Kobaltseifen enthaltende Kombinationen häufig angewandt.

Zur Vereinfachung der Operationen bei der Härtung von flüssigen ungesättigten Polyesterharzen bei Zimmertemperatur wird im allgemeinen eine Verfahrensweise angewandt, nach der der Härter unmittelbar vor Beginn der Formungsoperation mit dem Polyesterharz gemischt wird, dem der Beschleuniger vorher oder bereits früher beigegeben wurde. Diese Verfahrensweise ist jedoch problematisch, wenn eine Kobaltseife als Zusatz zum ungesättigten Polyesterharz bereits früher zugemischt wird, da die Beschleunigerwirkung der Kobaltseifen mit der Zeit abnimmt, so daß schließlich ein Nachzusatz von Beschleuniger unmittelbar vor Beginn der Formungsoperation notwendig wird. Dieser Mangel wirkt sich bei gleichzeitiger Anwesenheil eines Thixotropiemittels oder anderer Promotoren noch \erstärkt aus. Aus diesen Gründen ist die Entwicklung neuer Beschleuniger \on großem Interesse, die im flüssigen ungesättigten Polyesterharz keine oder nur geringfügige Änderungen mit der Zeit erleiden und eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und im Polyesterharz besitzen.

Auf der anderen Seite wurden, speziell bei der Verwendung von Alkydharz für Oberflächen beschichtungen. Kobalt. Mangan. Kupfer. Blei und Calcium enthaltende Metallseifen üblicherweise als Trockner oder Sikkative für Anstrichfilme verwendet. Nach der derzeitigen Praxis werden Kombinationen von Blei- oder Calciumseifen. die wirksame Sikkative für das Harz in tieferen Schichten des Films sind, mit Kobalt-, Mangan- oder Zirkoniumseifen verwendet, die als Sikkative für die Harzoberfläche brauchbar sind.

Die Anwendung von herkömmlichen Metallseifen als Sikkaiive für Alkydharze ist jedoch mit einem ernsthaften Mangel verbunden, nämlich der Gelbildung in der Oberflächenschicht (skinning). Dabei wurde angenommen, daß diese Erscheinung direkt mit den im Anstrichfilmtest meßbaren Trockeneigenschaften zusammenhängt und es somit unmöglich ist. die Hautbildung ohne nachteilige Beeinflussung der Trockeneigenschaften zu vermeiden.

Ein weiterer Nachteil der herkömmlichen Metallseifen ist ihre geringe Stabilität — insbesondere gegenüber Wasser (einschließlich atmosphärischer Feuchtigkeit) beim Einarbeiten in Alkydharz. Dieses Phänomen scheint hauptsächlich von der Struktur der Metallseifen herzurühren, da es als wahrscheinlich gilt, daß die Metallseifen, wie beispielsweise Kobaltnaphthenat, durch die Carboxylendgruppen des Harzmoleküls, die im Harz enthaltenen nichtumgesetzten Carboxylgruppen und geringfügige Mengen an Wasser, die im Harz anwesend sind, unter Freigabe von Co(Il (-ionen zersetzt werden, die sich in der Oberflächenschicht des Harzes anreichern und atmosphärischen Sauerstoff aktivieren unter Erleichterung katalytischer Redox-Reakt ionen.

Zur Vermeidung der vorstehenden Mängel der Metallseifen wird daher ein neues Sikkativ gewünscht, das gegenüber Carboxylsäuren im Harz und geringfügigen Wassermengen stabil ist. Als Redox-Kataly-